STUDI STRUKTUR NANO HIDROGEL MAGNETIK PVA/Fe3O4 DENGAN SINKROTRON SAXS - ITS Repository

  DISERTASI – SF 093806

STUDI STRUKTUR NANO HIDROGEL MAGNETIK PVA/Fe O

_{3 4} DENGAN SINKROTRON SAXS _{TIM PROMOTOR: NRP. 1111301003} SUNARYONO _{Dr.rer.nat. Triwikantoro Dr. Moch. Zainuri} Prof. Dr. Darminto, M.Sc _{INSTITUT TEKNOLOGI SEPULUH NOPEMBER FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM JURUSAN FISIKA BIDANG KEAHLIAN FISIKA MATERIAL} PROGRAM DOKTOR ₂₀₁₆ SURABAYA

  DISERTASI - SF 093806

STUDI STRUKTUR NANO HIDROGEL MAGNETIK PVA/

Fe ^{3 O 4 DENGAN SINKROTRON SAXS} _{NRP. 1111301003} SUNARYONO _{Prof. Dr. Darminto, M.Sc} TIM PROMOTOR: _{Dr. Moch. Zainuri Dr.rer.nat. Triwikantoro INSTITUT TEKNOLOGI SEPULUH NOPEMBER FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM JURUSAN FISIKA BIDANG KEAHLIAN FISIKA MATERIAL} PROGRAM DOKTOR ₂₀₁₆ SURABAYA

  DISSERTATION – SF 093806 NANOSTRUCTURAL STUDY OF PVA/Fe ^{3 O 4 MAGNETIC HYDROGELS}

INVESTIGATED BY SYNCHROTRON SAXS

  _{PROMOTER TEAM: NRP. 1111301003} SUNARYONO _{Dr.rer.nat. Triwikantoro Dr. Moch. Zainuri} Prof. Dr. Darminto, M.Sc _{INSTITUTE OF TECHNOLOGY SEPULUH NOPEMBER FACULTY OF MATHEMATICS AND NATURAL SCIENCES DEPARTMENT OF PHYSICS EXPERTISE FIELD OF MATERIAL PHYSICS} DOKTORAL PROGRAM ₂₀₁₆ SURABAYA

  DISSERTATION – SF 093806

NANOSTRUCTURAL STUDY OF PVA/Fe O MAGNETIC HYDROGELS

_{3 4} INVESTIGATED BY SYNCHROTRON SAXS _{PROMOTER TEAM: NRP. 1111301003} SUNARYONO _{Dr.rer.nat. Triwikantoro Dr. Moch. Zainuri} Prof. Dr. Darminto, M.Sc _{INSTITUTE OF TECHNOLOGY SEPULUH NOPEMBER FACULTY OF MATHEMATICS AND NATURAL SCIENCES DEPARTMENT OF PHYSICS EXPERTISE FIELD OF MATERIAL PHYSICS} DOKTORAL PROGRAM ₂₀₁₆ SURABAYA

  PERNYATAAN

Dengan ini saya menyatakan bahwa dalam disertasi ini tidak terdapat karya yang pernah

diajukan untuk memperoleh gelar Doktor di Perguruan Tinggi manapun dan sepanjang

pengetahuan penulis juga tidak terdapat karya atau pendapat yang pernah ditulis atau

diterbitkan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan

dalam daftar pustaka.

  Yang menyatakan, Sunaryono

KATA PENGANTAR

  Segala puja dan puji syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT yang telah melimpahkan rahmat dan hidayah-Nya. Sholawat dan salam semoga senantiasa tercurahkan kepada Nabi Muhammad SAW dan sahabatnya. Hanya dengan karunia-Nya, penulis mampu menyelesaikan penulisan Disertasi yang berjudul: “Studi Struktur Nano Hidrogel Magnetik PVA/ Fe

  3 O

  4 dengan

Sinkrotron SAXS” sebagai salah satu syarat memperoleh gelar Doktor (Dr.) di

jurusan Fisika FMIPA ITS Surabaya.

  Penyelesaian Disertasi ini tidak terlepas dari segala upaya sumbangsih pemikiran, tenaga, dorongan semangat dan bimbingan dari banyak pihak. Untuk itu sebagai ucapan syukur, penulis mengucapkan terima kasih kepada: 1) Prof. Dr. Darminto, M.Sc, Dr. rer.nat. Triwikantoro, dan Dr. M. Zainuri selaku tim Promotor yang telah memberikan arahan, motivasi, ilmu, dan waktu yang intensif dalam membimbing dan membina penulis sehingga terselesaikannya penulisan Disertasi ini. 2) Prof. Suminar Pratapa, Ph.D, Ratna Ediati, M.Sc, Ph.D, dan Edy Giri

  Rachman Putra, Ph.D selaku tim penguji, atas saran dan masukannya dalam menyempurnakan penulisan Disertasi ini. 3) Ketua Jurusan Fisika, Ketua Program Studi S3 Fisika, seluruh dosen Fisika, staf TU, dan laboran Fisika FMIPA ITS yang telah banyak membantu kelancaran studi penulis. 4) Rektor ITS yang telah memberi kesempatan kepada penulis dan Rektor

  Universitas Negeri Malang (UM) yang telah memberikan izin kepada penulis untuk menempuh studi S3 di Jurusan Fisika FMIPA ITS. 5) KEMENRISTEK DIKTI RI yang telah memberikan Beasiswa BPPS,

  Beasiswa PPKI, Hibah Penelitian Disertasi Doktor dan Hibah Kompetensi sehingga memperlancar kegiatan research Disertasi penulis. 6) Prof. Dr. Norimichi Kojima dan Atsushi Okazawa, Ph.D Universitas Tokyo,

  Jepang yang telah memberikan kesempatan untuk melakukan karakterisasi magnetik dengan instrumen SQUID Magnetometer.

  7) Dr. Isao Watanabe, Dr. Fujita Masahiro, dan Fujita-san yang telah memberi kesempatan untuk melakukan karakterisasi struktur nano hidrogel PVA di

  Material Science Building, RIKEN Nishina Center, Jepang.

  8) Dr. Supagorn Rugmai dan Dr. Siriwat Soontaranon yang telah memberi kesempatan untuk melakukan karakterisasi struktur nano hidrogel magnetik di Synchrotron Light Research Institute (SLRI), Thailand. 9) Teman-teman mahasiswa S3 Fisika FMIPA ITS Surabaya, khususnya

  Dr. Ahmad Taufiq, S.Pd, M.Si sebagai teman diskusi dan sharing keilmuan sehingga memperlancar penyelesaian studi S3. 10) Teman-teman sejawat di Jurusan Fisika FMIPA Universitas Negeri Malang, khususnya Prof. Dr. H. Arif Hidayat, M.Si, Dr. Markus Diantoro, M.Si, dan

  Dr. Sentot Khusairi, M.Pd atas motivasi dan wejangannya. 11) Persembahan khusus kepada Istriku Nining Soehariyati, S.Pd, putra pertamaku Hamdan Syah Abbas Syahrah, putri keduaku Syafira Indah Az-

  Zukhrufi dan putra ketigaku Rafan Hisyam Firjatullah serta keluarga besar Ibu Trinikati yang selalu memberi motivasi, do’a yang tiada henti, dan pembangkit semangat bagi penulis sehingga mampu menyelesaikan penulisan Disertasi ini. Penulis menyadari sepenuhnya bahwa masih banyak kelemahan dan kekurangan dalam penulisan Disertasi ini. Oleh karena itu kritik dan saran selalu terbuka untuk semua pembaca. Atas segala bentuk kontribusi dari semua pihak, penulis berdo’a semoga Allah SWT membalasnya segala kebaikannya. Akhirnya, penulis berharap semoga karya ini dapat bermanfaat perkembangan sains dan teknologi nano di Indonesia. Amiin.

  Surabaya, Januari 2016

  Penulis,

  

STUDI STRUKTUR NANO HIDROGEL MAGNETIK

PVA/ Fe

  3 O

  4 DENGAN SINKROTRON SAXS

  Nama Mahasiswa : Sunaryono NRP : 1111 301 003 Tim Promotor : Prof. Dr. Darminto, M.Sc

  Dr. rer.nat. Triwikantoro Dr. Moch. Zainuri

  

ABSTRAK

  Hidrogel magnetik merupakan bahan komposit yang terstruktur dari

  

3

  4

  hidrogel PVA sebagai matrik dan Fe O (magnetit) sebagai filler. Hidrogel magnetik dan PVA telah berhasil difabrikasi dengan menggunakan metode siklus

  

Freezing-Thawing (F-T). Bahan filler magnetik (magnetit) dalam penelitian ini

  memanfaatkan pasir besi alam yang diambil dari pantai Sine, Tulungagung, Indonesia. Diawali proses separasi, magnetit berbahan dasar pasir besi alam dalam orde nano telah berhasil disintesis menggunakan metode kopresipitasi sederhana.

  Struktur, morfologi, dan sifat magnetik dari partikel nano magnetit dikarakterisasi masing-masing menggunakan XRD (X-ray Diffractometry), TEM (Transmission Electron Microscopy), dan SQUID (Superconducting Quantum

  

Interference Device) magnetometer. Hasil analisis data XRD menunjukkan bahwa

  diameter kristal partikel nano magnetit berkisar 9 – 12 nm. Rentang nilai ini terkonfirmasi dengan baik oleh data TEM yang menggambarkan bahwa morfologi magnetit berdiameter sekitar 10 nm. Selain itu, data magnetisasi saturasi (Ms) partikel nano magnetit yang diuji pada suhu kamar dengan SQUID magnetometer menunjukkan nilai sekitar 34,7 emu/g. Data struktur, morfologi, dan magnetik tersebut mengkonfirmasi bahwa partikel nano magnetit berada pada daerah domain tunggal yang berperilaku sebagai partikel superparamagnetik.

  Konfigurasi intensitas penyerapan infra merah oleh partikel nano magnetit, hidrogel PVA dan magnetik sebagai fungsi bilangan gelombang diinvestigasi menggunakan spektroskopi FTIR (Fourier Transform Infrared). Pita serapan untuk partikel nano magnetit terekam pada bilangan gelombang 578,6, 1614,1,

• 1

  dan 3385,1 cm dengan penyerapan terkuat terjadi pada bilangan gelombang

• 1

  578,6 cm yang berkaitan dengan getaran Fe-O pada ikatan partikel nano magnetit. Untuk semua sampel hidrogel PVA, terekam pita ikatan hidrogen pada

• 1

  bilangan gelombang 3200-3570 cm yang bersesuaian dengan peregangan pita -

• 1

  OH dan pita peregangan alkil pada bilangan gelombang 2850-3000 cm yang relevan dengan pita peregangan C-H. Kelompok-kelompok fungsional yang mewakili rantai PVA telah diverifikasi dengan baik pada bilangan gelombang

• 1 -1

  1450-1480 cm dan 850-870 cm yang bersesuaian dengan pita peregangan -CH 2 . Sementara itu, pita penyerapan juga ditemukan pada bilangan gelombang 1090-

• 1

  1150 cm yang bersesuaian dengan pita peregangan karboksil (CO) dan bilangan gelombang ini memberikan kontribusi terhadap kristalitas PVA. Adapun degradasi termal hidrogel PVA yang dikarakterisasi menggunakan DTA/TGA

  )

  (Differential Thermal Analysis/ Thermogravimetric Analysis mengalami tiga dekomposisi termal. Dekomposisi pertama dengan penurunan berat sampel o

  berkisar dari 1,5 - 4,2% terjadi pada rentang suhu 182 - 216

  C. Dekomposisi kedua dengan penurunan berat sampel terbesar berkisar 60,4 - 64,4% berlangsung

  o

  pada rentang suhu sekitar 307 - 391

  C. Sedangkan dekomposisi ketiga dengan

  o

  penurunan berat sampel sekitar 20,9 – 24,9% terjadi pada suhu 409 - 491 C.

  Kajian sinkrotron SAXS (Small-Angle X-ray Scattering) pada magnetit dan hidrogel magnetik telah dilakukan untuk menginvestigasi dimensi struktural magnetit dan distribusinya di dalam jaringan polimer PVA serta pengaruh sifat magnetiknya. Dari analisis data SAXS, dimensi struktural kristal polimer dan jarak antar kristal hidrogel PVA telah berhasil diinvestigasi. Melalui pendekatan model Beaucage dan Teubner-Strey, rata-rata diameter kristal hidrogel PVA adalah 3,9 nm dengan rata-rata jarak antar kristalnya sekitar 18 nm. Analisis hirarki struktur sampel hidrogel magnetik dengan menggunakan metode distribusi dua log-normal menunjukkan bahwa partikel nano magnetit terdiri atas partikel sekunder dengan diameter 9,6 nm yang tersusun oleh partikel primer dengan diameter sekitar 3,2 nm. Metode distribusi dua log-normal juga telah berhasil menentukan dimensi agregasi partikel nano magnetit di dalam hidrogel magnetik. Kluster partikel nano magnetit di dalam hidrogel magnetik secara signifikan berkurang dari 30,4 hingga 12,8 nm dengan menurunnya konsentrasi filler partikel nano magnetit dari 15% menjadi 1% berat hidrogel magnetik. Fenomena berkurangnya dimensi struktural ini berkorelasi dengan perilaku sifat magnetik dari hidrogel magnetik. Magnetisasi saturasi (Ms) hidrogel magnetik menurun dari 6,5 menjadi 0,4 emu/g dengan berkurangnya filler partikel nano magnetit. Dan nilai tersebut jauh lebih rendah dari magnetisasi saturasi partikel nano magnetit yaitu 34,7 emu/g. Rendahnya nilai magnetisasi saturasi diyakini karena adanya matriks hidrogel PVA di dalam jaringan hidrogel magnetik yang membatasi efek magnetik dan interaksi elektrostatik antara partikel nano magnetit.

  

Kata Kunci: partikel primer, partikel sekunder, kluster, hidrogel magnetik,

hidrogel PVA, magnetit, partikel nano, SAXS.

  NANOSTRUCTURAL STUDY OF PVA/Fe O MAGNETIC HYDROGELS

  3

  4 INVESTIGATED BY SYNCHROTRON SAXS

  By : Sunaryono Student Identity Number : 1111 301 003 Supervisor : Prof. Dr. Darminto, M.Sc

  Dr. rer.nat. Triwikantoro Dr. Moch. Zainuri

  ABSTRACT

  Magnetic hydrogel is a composite that structured from PVA hydrogel as

  3

  4

  matrix and Fe O (magnetite) as filler. PVA and magnetic hydrogels had been successfully fabricated by using a Freezing-Thawing (F-T) cycles method. In this research, the filler of magnetic (magnetite) utilized the natural iron sands that taken from Sine Beach, Tulungagung, Indonesia. The initiated by separation process, the magnetite nanoparticles of the natural iron sands-based has been synthesized by using a simple co-precipitation method.

  The structure, morphology, and magnetic properties of the magnetite nanoparticles have been characterized by means of X-ray Diffractomer (XRD), Transmission Electron Microscope (TEM), and Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) magnetometer, respectively. The results of XRD analysis showed that the distribution of magnetite diameter of about 9-12 nm. This distribution of magnetite diameter was well confirmed by TEM data that exhibited a morphology of magnetite with the average diameter of approximately 10 nm. Furthermore, the saturation magnetization (Ms) data of nanoparticles magnetite that measured at room temperature by using SQUID magnetometer showed the average value of 34,7 emu/g. From this data, it was found that the nanoparticles magnetite had a single domain area that showed a superparamagnetic behaviour.

  The configuration of absorption intensity of nanoparticles magnetite, PVA and magnetic hydrogels as wave number function have been investigated by using Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy. The absorption bands for nanoparticles magnetite were detected at wave number of 578,6, 1614,1, and

• 1

  3385,1 cm in which the strongest absorption occured at wave number of

• 1

  578,6 cm was related to the vibration of Fe-O on the bonding of the nanoparticles magnetite. The absorption band of hydrogen bonding at wave

• 1

  number of 3200-3570 cm that assigned to the stretching vibrations of –OH and

• 1

  the stretching band of alkyl at wave number of 2850-3000 cm that relevant with the stretching vibration mode of C-H on alkyl group were observed on all spectra of PVA hydrogel samples. The functional groups that represent the PVA chains

• 1 -1

  have been well verified at wave number of 1450-1480 cm and 850-870 cm that

  

2

  attributed with the stretching band of -CH . Moreover, The absorption band was

• 1

  also obtained at wave number of 1090-1150 cm that corresponding with the stretching band of carbonyl (CO) and this wave number devoted the contribution of PVA crystallity. Meanwhile, the thermal degradations of PVA hydrogels are characterized by using DTA/TGA (Differential Thermal Analysis/ Thermogravimetric Analysis) showed three thermal decomposition. The first decompositions with the weight loss of samples in range of 1.5 to 4.2% occurred in the temperature range of 182-216 °C. The second decomposition with the largest weight loss in range of 60.4 to 64.4% took place over a temperature range of 307-391 °C. The third decomposition with the weight loss of 20.9 - 24.9% occurred at a temperature range of 409-491 °C.

  Synchrotron Small-Angle X-ray Scattering (SAXS) study on magnetite and magnetic hydrogels have been conducted to investigate the structural dimension of magnetite and its distribution in the networking of PVA polymer as well as the effect of clustering on their magnetic properties. The SAXS data had also successfully characterized the PVA hydrogels in order to explore the structural dimension of polymer nanocrystalline and the distance between nanocrystalline. As calculated using the Beaucage and Teubner-Strey models, the average of the structural dimensions of the PVA hydrogels was 3.9 nm (crystallites), while the average distance between crystallites was approximately 18 nm. The structure hierarchy analysis of magnetic hydrogel samples by applying a two-lognormal distribution showed that the magnetite nanoparticles comprised of secondary particles with a diameter of 9.6 nm that were structured by primary particles (3.2 nm). A two-lognormal distribution function has also been used in describing the size distributions of magnetite nanoparticles in magnetic hydrogels. The clusters of magnetite nanoparticles in the magnetic hydrogels are significantly reduced from 30.4 to 12.8 nm with decreasing concentration of the nanoparticles magnetite from 15 to 1 wt%. The phenomenon of degradation of the structural dimension has been accordance to the magnetic properties of magnetic hydrogel. The saturation magnetization (Ms) of magnetic hydrogel decreased from 6,5 to 0,4 emu/g with the decrease in the magnetite filler. Interestingly, the saturation magnetization (Ms) of magnetic hydrogel was found much smaller than the nanoparticles magnetite (34,7 emu/g). The low value of saturation magnetization is believed to be due to the existence of the PVA hydrogel matrix in magnetic hydrogel, which simply limits the magnetic effect and electrostatic interaction the magnetite nanoparticles.

  

Key Words: primary particle, secondary particle, cluster, magnetic hydrogel,

PVA hydrogel, magnetite, nanoparticle, SAXS.

  

DAFTAR ISI

  HALAMAN JUDUL HALAMAN PENGESAHAN/PERSETUJUAN .................................................... i PERNYATAAN ................................................................................................... iii KATA PENGANTAR ........................................................................................... v ABTSRAK ........................................................................................................... vii ABTSRACT .......................................................................................................... ix DAFTAR ISI ........................................................................................................ xi DAFTAR GAMBAR .......................................................................................... xiii DAFTAR TABEL ............................................................................................. xvii

  BAB 1 PENDAHULUAN ..................................................................................... 1

  1.1 Latar Belakang .................................................................................... 1

  1.2 Perumusan Masalah ............................................................................ 4

  1.3 Tujuan dan Kegunaan Penelitian ........................................................ 5

  1.4 Keterbaruan ........................................................................................ 6

  1.5 Kerangka Penelitian ........................................................................... 6

  1.6 Kontribusi Penelitian ........................................................................... 8

  1.7 Batasan Masalah .................................................................................. 8

  BAB 2 KAJIAN PUSTAKA DAN DASAR TEORI ............................................. 9

  2.1 Partikel Oksida Besi (Magnetit) ......................................................... 9

  2.2 Polimer Polivinil Alkohol (PVA) .................................................... 10

  2.3 Hidrogel Polivinil Alkohol (PVA) ................................................... 14

  2.4 Hidrogel Magnetik (Ferogel) ............................................................ 17

  2.5 Teori Small Angle X-ray Scattering (SAXS) ................................... 19

  BAB 3 METODE PENELITIAN ......................................................................... 29

  3.1 Sintesis Partikel Nano Magnetit, Hidrogel PVA, dan ................... 29 Hidrogel Magnetik

  3.1.1 Instrumen Penelitian dan Bahan .................................................... 29

  3.1.2 Holder Sampel Hidrogel PVA dan Hidrogel Magnetik ................. 30

  3.1.3 Prosedur Kerja Sintesis Partikel Nano............................................ 31

  3.1.4 Sintesis Hidrogel PVA ................................................................... 33

  3.1.5 Sintesis Hidrogel Magnetik ........................................................... 34

  3.2 Metode Analisis Data ....................................................................... 35

  3.2.1 Karakterisasi Struktur Kristal dan Semikristal ............................... 35

  3.2.2 Karakterisasi Gugus Fungsi ........................................................... 36

  3.2.3 Karakterisasi Sifat Termal ............................................................ 38

  3.2.4 Karakterisasi Morfologi ................................................................ 39

  3.2.5 Karakterisasi Struktur Nano ........................................................... 39

  3.2.6 Karakterisasi Sifat Magnetik ......................................................... 41

  BAB 4 STRUKUR NANO MAGNETIT ............................................................ 43

  4.1 Struktur Kristal Magnetit ................................................................. 43

  4.2 Gugus Fungsi Magnetit .................................................................... 47

  4.3 Morfologi Magnetit ........................................................................... 48

  4.4 Struktur Nano Magnetit .................................................................... 49

  4.5 Sifat Kemagnetan Magnetit ............................................................. 53

  BAB 5 STRUKTUR NANO HIDROGEL POLIVINIL ALKOHOL (PVA) ..... 59

  5.1 Struktur Semikristal Hidrogel Polivinil Alkohol ............................. 59

  5.2 Gugus Fungsi Hidrogel Polivinil Alkohol ....................................... 60

  5.3 Sifat Termal Hidrogel Polivinil Alkohol ......................................... 62

  5.4 Struktur Nano Hidrogel Polivinil Alkohol ........................................ 65

  5.4.1 Variasi Proses Freezing-Thawing (F-T) ....................................... 65

  5.4.2 Variasi Lamanya Proses Freezing-Thawing (F-T) ........................ 69

  BAB 6 STRUKTUR NANO HIDROGEL MAGNETIK .................................... 73

  6.1 Struktur Kristal dan Semikristal Hidrogel Magnetik ....................... 73

  6.2 Gugus Fungsi Hidrogel Magnetik .................................................... 74

  6.3 Sifat Termal Hidrogel Magnetik ....................................................... 76

  6.4 Struktur Nano Hidrogel Magnetik ................................................... 77

  6.5 Sifat Kemagnetan Hidrogel Magnetik ............................................. 83

  BAB 7 KESIMPULAN ....................................................................................... 87

  7.1 Kesimpulan ...................................................................................... 87

  7.2 Saran ................................................................................................. 88 DAFTAR PUSTAKA .......................................................................................... 89 BIOGRAFI PENULIS ......................................................................................... 97

  

DAFTAR GAMBAR

Gambar 2.9. Skema pengaruh siklus F-T pada struktur isotropik PVAGambar 3.2. Produk prototip holder untuk fabrikasi hidrogel PVA

  30 hidrogel PVA dan hidrogel magnetik

  22 Gambar 3.1. Desain prototip holder tampak samping untuk fabrikasi

Gambar 2.14. Skema pengukuran dengan teknik SAXS

  s i k k 

  20 sudut 2θ,

  20 Gambar 2.13. Diagram vektor untuk hamburan elastik melalui sebuah

Gambar 2.12. Diagram hamburan sudut kecil

  19 rantai polimer dan bulatan hitam menunjukkan partikel nano magnetik

Gambar 2.11. Skema hidrogel magnetik, garis hitam menunjukkan

  17 Gambar 2.10. Kontraksi dan bentuk hidrogel magnetik dalam pengaruh 18 medan magnetik; (a) sebelum ada medan magnet, (b) setelah ada medan magnet, (c) dua buah potongan hidrogel magnetik berturut-turut membentuk huruf I, (d) huruf T, dan (e) huruf S setelah dikenai medan magnet luar

  16 PVA (siklus 3, kanan)

  Halaman

  15 Gambar 2.8. Pipa hidrogel PVA (siklus 1, kiri) dan pipa hidrogel

Gambar 2.7. Skema representasi struktur air di dalam hidrogel PVA

  Rantai PVA diproyeksikan pada bidang 101

Gambar 2.6. (a) Skema struktur kisi monoklinik, dan (b) Struktur kristal 14 PVA dengan kisaran jarak antar monomer adalah ~0,25 nm.Gambar 2.5. Representasi monomer polimer PVA dengan fraksi molar 13 gugus hidroksil (x) dan asetat (y)

  12 tinggi, polimer PVA membentuk orientasi tertentu, (b) proses hidrolisis rendah, gugus asetil pada PVA bertindak sebagai pemisah

  12 Gambar 2.4. Ikatan hidrogen pada PVA untuk (a) proses hidrolisis

  11 Gambar 2.3. Proses hidrolisis polivinil asetat menjadi polivinil alkohol

  10 Gambar 2.2. Struktur komposisi polimer PVA

Gambar 2.1. Interaksi hidrogel magnetik dengan magnet permanen

  7 dilakukan dalam penelitian ini

Gambar 1.1. Alur penelitian yang telah dilakukan dan yang akan

  31 dan hidrogel magnetik

Gambar 3.3. Skema sintesis partikel nano magnetit

  32 Gambar 3.4. Skema sintesis hidrogel PVA

  33 Gambar 3.5. Skema sintesis hidrogel magnetik

  34 Gambar 3.6. Skema proses pengambilan dan analisis data FTIR

  37 Gambar 3.7. Skema beamline sinkrotron SAXS

  40 Gambar 4.1. Pola difraksi sinar-X (panjang gelombang yang

  43 digunakan 1,5418 Å merupakan sumber radiasi dari CuKα) serbuk magnetit partkel nano sebagai fungsi kecepatan putaran reaksi

Gambar 4.2. Pola difraksi sinar-X partikel nano magnetit sebagai

  46 fungsi suhu reaksi

Gambar 4.3. Spektrum FTIR partikel nano magnetit

  48 Gambar 4.4. TEM partikel nano magnetit untuk kecepatan putaran

  49 reaksi (a) 1000 rpm dan (b) 1375 rpm

Gambar 4.5. Data fitting partikel nano magnetit dengan data refine

  50 diameter partikel primer, partikel sekunder, dan kluster partikel

Gambar 4.6. (a) TEM partikel nano magnetit dan (b) Skema distribusi

  52 partikel nano magnetit dengan partikel primer dan sekunder masing-masing berdiameter 3 dan 10 nm serta agregasi partikel dengan diameter kluster sekitar 35 nm

Gambar 4.7. Profil VSM untuk partikel nano magnetit

  54 Gambar 4.8. Profil SQUID untuk partikel nano magnetit dengan

  56 perlakuan kecepatan putaran reaksi 1000 rpm dan nilai medan koersivitas yang relatif kecil ditunjukkan pada inset

Gambar 5.1 Profil difraksi sinar-X serbuk PVA (a) dan hidrogel PVA

  59 dengan proses F-T sebanyak 6× (b). Hidrogel PVA

  o

  dipanaskan pada suhu 37 C selama 48 jam sebelum dilakukan karakterisasi XRD

Gambar 5.2. Spektrum FTIR hidrogel PVA dengan jumlah siklus F-T:

  61 1×, 2×, 3×, 4×, 5×, dan 6×

Gambar 5.3. Profil TGA termogram untuk hidrogel PVA dengan

  62 perlakuan jumlah siklus F-T berbeda yaitu 1×, 3×, dan 6× selama 4 jam (3 jam untuk proses freezing dan 1 jam untuk proses thawing)

Gambar 5.4. Ilustrasi proses terlepasnya air dalam sampel hidrogel PVA. 64

  Kelompok hidroksil (OH) berpindah dari satu sub-unit rantai PVA dan atom hidrogen (H) terlepas dari rantai yang lainnya

Gambar 5.5. Profil SAXS hidrogel PVA dengan jumlah siklus F-T:

  65 1×, 2×, 3×, 4×, 5×, dan 6×. (a) selisih intensitas hamburan terbesar dan (b) selisih intensitas hamburan terkecil

Gambar 5.6. Data fitting sampel hidrogel PVA dengan model

  66 Teubner-Strey dan Beaucage untuk jumlah siklus F-T: 1×, 2×, 3×, 4×, 5×, dan 6×

Gambar 5.7. Skema sampel hidrogel PVA dengan rata-rata fase

  68 kristal sekitar 4 nm dan jarak antar kristal sekitar 19 nm. Ukuran domain polymer-rich adalah 80 nm seperti dilaporkan Puspitasari

Gambar 5.8. Profil difraksi sinar-X serbuk PVA (a), hidrogel PVA

  69 dengan proses F-T sebanyak 0× (b), 3× (c) dan 6× (d). Sampel hidrogel PVA tetap dalam bentuk gel ketika dilakukan karakterisasi XRD

Gambar 5.9. Profil SAXS hidrogel PVA dengan lamanya siklus F-T:

  70 1, 2, 3, 4, 5, dan 6 jam untuk proses freezing. (a) selisih intensitas hamburan terbesar dan (b) selisih intensitas hamburan terkecil

Gambar 5.10. Data fitting sampel hidrogel PVA dengan model

  71 Teubner-Strey dan Beaucage untuk lamanya siklus F-T: 1, 2, 3, 4, 5, dan 6 jam untuk proses freezing

Gambar 6.1. Profil XRD partikel nano magnetit melalui proses kecepatan 73 putaran reaksi 1000 rpm (a), serbuk PVA (b), hidrogel PVA

  dengan proses F-T sebanyak 6× (c) dan hidrogel magnetik dengan filler 15% magnetit (d). Hidrogel PVA dan

  o

  hidrogel magnetik dipanaskan pada suhu 37 C selama 48 jam sebelum dilakukan karakterisasi XRD. Tanda menunjukkan tiga puncak utama struktur kristal partikel nano magnetit

Gambar 6.2. Spektrum FTIR partikel nano magnetit (a), hidrogel

  75 PVA (b), dan hidrogel magnetik (c)

Gambar 6.3. TGA thermogram untuk sampel hidrogel magnetik dengan 76 konsentrasi filler partikel nano magnetit berbedaGambar 6.4. Pola SAXS untuk hidrogel magnetik (1; 2,5; 5; 7,5; 10;

  78 12,5 dan 15% wt Fe

3 O 4 ) dan partikel nano magnetit.

  (a) selisih intensitas hamburan terbesar dan (b) selisih (b) intensitas hamburan terkecil

Gambar 6.5. Data fitting sampel hidrogel magnetik (1; 2,5; 5; 7,5; 10;

  79 12,5 dan 15% wt Fe

  3 O 4 ) dan partikel nano magnetit

  dengan analisis distribusi dua log-normal

Gambar 6.6. Skema distribusi partikel nano magnetit di dalam

  81 hidrogel magnetik dengan filler (a) 15%wt , dan (b) 1% wt hidrogel magnetik

Gambar 6.7. Skema hirarki distribusi partikel nano magnetit

  82 di dalam hidrogel magnetik. (a) Morfologi hidrogel magnetik yang telah dilaporkan sebelumnya, (b) Morfologi hidrogel magnetik dengan instrument SEM, (c) Ilustrasi struktur nano hidrogel magnetic, dan (d) Ilustrasi distribusi magnetit di dalam hidrogel magnetik

Gambar 6.8. Profil SQUID sampel partikel nano magnetit, hidrogel

  83 magnetik (filler 15 wt%), and (filler 1 wt%). Gambar insert adalah profil SQUID magnetit

  DAFTAR TABEL Halaman

Tabel 2.1. Analisis kualitatif dan kuantitatif pasir besi Lumajang

  9 Tabel 4.1. Parameter kisi, ukuran kristal dan pH partikel nano

  44 magnetit dengan perlakuan variasi kecepatan putaran reaksi

Tabel 4.2. Parameter kisi dan ukuran kristal partikel nano magnetit

  47 dengan variasi suhu reaksi

Tabel 4.3. Hasil ukuran diameter partikel nano magnetit dengan

  51 karakterisasi XRD, TEM/HRTEM, dan SAXS beserta hasil-hasil laporan peneliti lain

Tabel 4.4. Magnetisasi partikel nano magnetit

  55 Tabel 5.1. Puncak utama pita penyerapan sampel hidrogel PVA

  61 dengan jumlah siklus F-T berbeda

Tabel 5.2. Dekomposisi termal hidrogel PVA

  63 Tabel 5.3. Parameter diameter kristal dan jarak antar kristal untuk

  67 hidrogel PVA dengan jumlah siklus F-T berbeda

Tabel 5.4. Parameter diameter kristal dan jarak antar kristal untuk

  72 hidrogel PVA dengan lamanya siklus F-T berbeda

Tabel 6.1. Suhu tingkat penurunan berat sampel maksimum untuk

  77 hidrogel magnetik dengan konsentrasi filler magnetit partikel nano berbeda

Tabel 6.2. Parameter distribusi partikel nano magnetit di dalam

  80 hidrogel magnetik. Analisis data dilakukan dengan merefine radius partikel sekunder r , diameter kluster partikel ϛ dan

  2

  massa fractal D. Radius partikel primer r merupakan

  1

  variabel kontrol dengan menggunakan acuan hasil dari analisis data partikel nano magnetit yaitu 1,6 nm

Tabel 6.3. Perubahan magnetisasi saturasi sampel dengan

  85 berkurangnya distribusi partikel nano magnetit

BAB 1 PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

  Polivinil alkohol (PVA) merupakan polimer sintetis yang tidak beracun, menunjukkan kemampuan fisik yang bagus dan biokompatibilitas, dan secara luas diterapkan dalam aplikasi biomedis [1] dan sistem penghantaran obat [2]. Hidrogel PVA adalah salah satu contoh bahan fleksibel yang tersusun oleh struktur jaringan rantai polimer. Struktur jaringan dapat dibentuk oleh pengikat silang jaringan fisik polimer, yang selanjutnya disebut sebagai gel fisik, dan pengikat silang jaringan polimer kimia, yang selanjutnya disebut gel kimia. Gel fisik dibentuk oleh interaksi ionik, interaksi hidrofobik, gaya van der Waals, dan ikatan hidrogen, sedangkan gel kimia dibentuk oleh ikatan kovalen [3]. Hidrogel PVA dapat dihasilkan dengan berbagai metode, seperti proses iradiasi-γ, proses pengikat silang, dan proses Freezing-Thawing (F-T).

  Proses F-T atau proses pembekuan-pencairan pada hidrogel PVA merupakan metode pembentukan kristal-kristal rantai polimer PVA di dalam medium air yang membentuk struktur jaringan dan berperan sebagai pengikat silang fisik. Preparasi hidrogel PVA dengan proses F-T telah banyak dilaporkan oleh beberapa peneliti lain termasuk yang telah kami lakukan sebelumnya [4]. F-T menjadi pilihan karena kesederhanaan proses dan hasil yang optimum. Hidrogel PVA merupakan kombinasi dari polimer PVA di dalam media air melalui proses F-T. Dalam proses tersebut, kristalisasi air dihasilkan dalam pembentukan domain intersisi dari polimer konsentrasi tinggi. Jika rantai polimer memiliki konsentrasi domain lebih tinggi, maka polimer akan mempunyai kemungkinan lebih besar untuk terkristalisasi lebih dulu daripada yang lainnya. Sifat gel tergantung pada berat molekul dari polimer, konsentrasi larutan cair PVA, temperatur, waktu, dan banyaknya siklus F-T [5]. Pada penelitian ini, kajian mendalam tentang konfigurasi intensitas penyerapan sebagai fungsi bilangan gelombang pada hidrogel PVA merupakan bagian penting yang akan dikarakterisasi. Selain itu, degradasi termal hidrogel PVA yang difabrikasi dengan proses F-T pada jumlah siklus berbeda akan juga dipelajari dan dilaporkan. Magnetik hidrogel, gel magnetik responsif yang menggabungkan sifat elastis dari hidrogel PVA dan sifat magnetik magnetit (Fe

  3 O 4 ) [6], merupakan kelompok

  baru bahan komposit yang potensial untuk dapat dimanfaatkan dalam aplikasi medis, industri, dan teknologi. Beberapa potensi aplikasi dilaporkan oleh para peneliti sebelumnya, seperti magneto-termal untuk hipertermia dalam terapi kanker [7], sensor elektro-kimia untuk industri sebagai pemantauan konsentrasi peroksida hidrogen [8], tunable elastic untuk industri sebagai peredam getaran [9], soft ferrogel dengan partikel multi-responsif untuk katalis dan penghantaran obat [10], magneto-reologi (MR) elastomer untuk anti-gesekan dan komponen kontrol mekanis sebagai lapisan sensor [11]. Dalam laporan penelitian kami sebelumnya [4], hidrogel magnetik dengan filler partikel nano magnetit berbahan dasar pasir besi lokal telah berhasil difabrikasi. Berdasarkan karakterisasi magneto-elastisitas, ambang batas medan magnet menurun dengan meningkatnya konsentrasi magnetit. Pola perpindahan mekanik sebagai fungsi arus listrik untuk hidrogel magnetik memiliki kecenderungan membentuk kurva histerisis sebagai dampak dari keberadaan partikel nano magnetit. Dengan bahan kajian serupa, Lao

  

et al. [12] juga mengembangkan hidrogel magnetik yang sensitif terhadap medan

  magnet eksternal. Hidrogel magnetik merupakan bahan unik yang mempunyai karakter responsif terhadap pengaruh medan magnet luar, ringan, mudah dikendalikan, dan fleksibel, serta mampu mengalami deformasi siklik, sehingga membuat bahan tersebut sangat potensial untuk diaplikasikan sebagai otot buatan atau soft actuator [13].

  Beberapa peneliti juga telah menyelidiki sifat mekanik dan magnetik dari hidrogel magnetik yang diperoleh dengan mencampur hidrogel PVA dan filler magnetit melalui proses F-T. Seperti yang dilaporkan oleh Liu et al. [6], hidrogel magnetik dengan komposisi 17-34% magnetit dan 10% PVA yang disiapkan melalui proses F-T (16 jam pembekuan dan 5 jam pencairan) dengan pengulangan sebanyak 3 kali menunjukkan sifat respon magnetik optimal. Dengan durasi proses F-T yang sama, magnetisasi saturasi untuk hidrogel magnetik dengan matriks PVA sebesar 5% berat dan filler magnetit (diameter 5-10 nm) sebesar 17% berat tercatat sebesar 10,8 emu/g [14]. Fenomena menarik lainnya juga telah dilaporkan oleh Resendiz-Hernandez et al. [13], dengan durasi proses F-T selama

  16 jam pembekuan dan 8 jam pencairan, nilai magnetisasi saturasi hidrogel magnetik yang terdiri dari PVA (2 g), dimetil sulfoksida (30 ml), dan magnetit (2 g) menunjukkan nilai 0,6 emu/g. Sementara itu, nilai magnetisasi saturasi hidrogel magnetik dengan filler magnetit sebesar 6% berat sekitar 3,6 emu/g dilaporkan oleh Gonzalez et al. [15]. Namun proses F-T dalam memfabrikasi hidrogel magnetik yang dilaporkan sejauh ini cenderung membutuhkan waktu total sekitar 21 hingga 24 jam. Oleh karena itu, preparasi hidrogel magnetik dengan waktu pemrosesan F-T yang lebih cepat (durasi waktu 2 hingga 8 jam) dan pencapaian saturasi magnetik optimal menjadi penting untuk diteliti.

  Meskipun relatif banyak kajian dan pengetahuan tentang perilaku hidrogel magnetik, hanya beberapa referensi yang memaparkan kajian tentang struktur nano bahan tersebut. Untuk menyelidiki sifat struktural dari polimer (hidrogel PVA dan hidrogel magnetik), partikel nano magnetit di dalam hidrogel magnetik, kristal cair, larutan misel, protein, membran, enzim, dan lainnya diperlukan alat difraktometer seperti SAS (Small Angle Scattering), baik dengan neutron (SANS) atau X-ray (SAXS). Puspitasari et al. [16] melaporkan bahwa organisasi struktural hidrogel PVA berhasil dikarakterisasi menggunakan teknik SANS. Mereka mengungkapkan bahwa hidrogel PVA terdiri atas polimer kristal dengan diameter sekitar 5,6-6,6 nm dan jarak rata-rata antara kristal adalah 15-17,5 nm. Hasil penelitian lain juga mengungkapkan bahwa struktur isotropik hidrogel PVA tersusun oleh fase kaya polimer yang memiliki diameter struktural kristal ~3 nm dan terdistribusi secara merata dengan jarak rata-rata sekitar 19 nm [17].

  Sementara itu, dengan menggunakan teknik radiasi SAXS, Priola et al. [18] memaparkan bahwa distribusi partikel nano magnetit di dalam hidrogel magnetik yang dibuat dari bahan matrik poli-acrylamide-co-hydroxyethyl-acrylate dan pengikat silang menggunakan poli-ethylene-glycol-diacrylate membentuk magnetit bimodal dengan radius rata-rata partikel nano sekitar 1,5-2,0 nm dan 3,0-3,5 nm dengan menggunakan analisis tranformasi tidak langsung program GNOM. Selanjutnya, Moscoso-Londono et al. [19] mengungkapkan bahwa dimensi struktural hidrogel magnetik yang diperoleh melalui proses F-T berhasil dianalisis dengan menggunakan persamaan Guinier. Hasilnya menunjukkan bahwa radius partikel nano magnetit tanpa pelapisan yang dikompositkan di dalam hidrogel PVA adalah (11,0 ± 0,6) nm. Namun, laporan ini hanya meneliti partikel primer dan tidak melaporkan kajian agregasi partikel primer. Agregasi partikel pernah dilaporkan dengan menggunakan bahan maghemite [20], namun demikian teknik global fitting untuk menganalisis data SAXS jarang dilaporkan. Dengan demikian, dalam penelitian ini teknik tersebut menjadi pilihan utama dalam menganalis data SAXS dan dapat dimanfaatkan untuk memberikan informasi yang komprehensif mengenai agregasi partikel.

  Penelitian ini juga mengungkapkan hirarki struktur sampel dengan mengkaji fenomena dimensi struktural kristal dan jarak antar kristal dari hidrogel PVA melalui pendekatan model Beaucage dan Teubner-Strey serta fenomena agregasi partikel primer dan partikel sekunder dari hidrogel magnetik dengan memanfaatkan analisis global fitting melalui metode distribusi dua log-normal dengan memanfaatkan teknik radiasi sinkrotron SAXS. Hidrogel PVA dan magnetik dipreparasi melalui optimalisasi pengikat silang fisik berupa proses F-T. Selanjutnya distribusi partikel nano magnetit di dalam hidrogel magnetik dan magnetisasi saturasinya juga dilaporkan dalam penelitian ini.

1.2 Perumusan Masalah

  Kajian penelitian ini menekankan pada bagaimana mempreparasi dan mengkarakterisasi struktur nano hidrogel PVA dan hidrogel magnetik. Diperlukan teknik dan metode yang tepat untuk menganalisis dan mengkarakterisasi dimensi struktur nano hidrogel PVA dan distribusi penyebaran magnetit di dalamnya. Salah satu teknik untuk mengungkap hal tersebut adalah menggunakan metode hamburan sudut kecil dengan instrumen sinkrotron SAXS.

  Dari data SAXS, dapatkah karakterisasi yang dilakukan akan mengungkap hirarki struktur nano hidrogel PVA dengan memaparkan fenomena tentang dimensi struktural kristal dan jarak antar kristal dari hidrogel PVA melalui pendekatan model Beaucage dan Teubner-Strey. Selain itu, mampukah karakterisasi yang dilakukan juga mengungkap fenomena tentang distribusi partikel primer, partikel sekunder dan agregasi/kluster partikel dari hidrogel magnetik melalui metode distribusi dua log-normal dengan pendekatan analisis

  

global fitting. Dan akhirnya, adakah korelasi fenomena agregasi partikel terhadap

perubahan magnetisasi saturasi dari sampel hidrogel magnetik.

1.3 Tujuan dan Kegunaan Penelitian

  Tujuan utama penelitian ini adalah mengungkap hirarki struktur nano dari sampel hidrogel PVA dan hidrogel magnetik berbahan dasar pasir besi alam. Dari hasil analisis data sinkrotron SAXS, pemilihan karakterisasi yang dilakukan akan mengungkap hirarki struktur nano hidrogel PVA dengan memaparkan fenomena tentang dimensi struktural kristal dan jarak antar kristal dari hidrogel PVA melalui pendekatan model Beaucage dan Teubner-Strey.

  Selain itu, pemilihan karakterisasi yang dilakukan juga mengungkap fenomena tentang distribusi partikel primer, partikel sekunder dan agregasi partikel dari hidrogel magnetik melalui metode distribusi dua log-normal dengan pendekatan analisis global fitting. Dari fenomena agregasi partikel, penelitian ini bertujuan untuk mengkarakterisasi efek agregasi partikel terhadap magnetisasi saturasi sampel hidrogel magnetik.

  Kegunaan penelitian ini adalah

  a. Memanfaatkan sumberdaya alam (pasir besi) yang dapat dikembangkan untuk kemajuan dunia riset di Indonesia khususnya penelitian sains dan teknologi dan memperkaya pengetahuan tentang komposit hidrogel PVA dan magnetik yang memberikan kontribusi besar pada pengembangan dunia riset di berbagai bidang, khususnya di bidang sains dan teknologi melalui pemanfaatan metode hamburan sudut kecil dengan menggunakan teknik sinkrotron SAXS.

  b. Mengembangkan potensi sumberdaya alam (pasir besi) yang memiliki potensi berdaya guna secara ekonomis melalui kajian dan pengembangan yang berkelanjutan.

  c. Pemanfaatan kajian sifat mekanik dan fisis dari bahan hidrogel PVA dan hidrogel magnetik yang mampu menghasilkan produk penelitian dan memiliki potensi untuk aplikasi otot buatan, hipertermia, serta penghantaran obat.

  1.4 Keterbaruan

  Banyak kajian yang telah dilaporkan dan dieksplorasi oleh para peneliti berkenaan dengan penelitian polimer PVA dan magnetit. Di antaranya adalah kajian sifat mekanik dari hidrogel PVA dan hidrogel magnetik, pemodelan struktur ikatan hidrogel PVA, karakterisasi struktur hidrogel PVA dengan variasi perbandingan fraksi/komposisi polimer dan pelarut, kajian perlakuan proses pembuatan dengan berbagai metode dan teknik, kajian struktur nano polimer berbasis material komposit nano serta kajian struktur nano hidrogel PVA.