Unsur Transisi Periode 2 dan 3

  

UNSUR TRANSISI PERIODE KEDUA DAN KETIGA

Darjito, S. Si., M.Si.

  1. Jari-jari. Jari-jari logam dan ion untuk unsur transisi periode kedua dan ketiga lebih besar dibanding periode pertama. Sedangkan perbedaan jari-jari logam dan ion unsur periode ketiga dan kedua sangat kecil, walupun terdapat kenaikan nomor atom dan jumlah total elektron, hal ini karena adanya pengerutan lantanida.

  5. Sifat Magnetik. Umumnya unsur-unsur periode kedua dan ketiga mempunyai sifat magnetik yang sedikit penggunaannya dibandingkan dengan unsur transisi periode pertama. Unsur-unsur periode kedua dan ketiga berkecenderungan besar membentuk kompleks spin rendah.

  2 O) 2 .

  2 Me) 4 (H

  4. Ikatan Logam-logam. Umumnya unsur-unsur transisi periode kedua dan ketiga akan lebih mudah untuk membentuk ikatan M-M daripada unsur transisi periode I. Untuk unsur-unsur transisi periode I yang lazim membentuk ikatan logam-logam terdapat pada senyawaan polinuklir logam karbonil dan senyawaan runutannya dan dalam beberapa senyawa kompleks binuklir, terutama karboksilat divalensi seperti misalnya Cr 2 (CO

  6 tidak memiliki analog dengan senyawaan unsur transisi deret pertama. Dalam kasus yang sama kompleks dan ions aquo pada keadaan valensi rendah khususnya dua dan tiga yang pada unsur transisi periode pertama memegang peran yang sangat besar, hal ini relatip tidak terlalu penting untuk unsur transisi periode II dan III.

  4 dan PtF

  7 , RuO

  6 , ReF

  2. Tingkat Oksidasi. Untuk unsur transisi periode kedua dan ketiga, pada tingkat oksidasi tinggi umumnya lebih stabil daripada unsur periode pertama. Jadi unsur- unsur Mo, W, Tc, dan Re dalam bentuk anion okso dalam keadaan valensi tinggi tidak mudah direduksi, dimana analog dengan senyawa dari unsur transisi periode pertama ketika mereka berada pada valensi tinggi merupakan zat pengoksidasi yang kuat. Beberapa senyawaan seperti WCl

  Beberapa hal penting dari unsur-unsur transisi deret kedua dan ketiga dibandingkan dengan deret pertama adalah :

  Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dann Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Brawijaya

  VI mempunyai sifat yang lebih stabil dan menunjukan peningkatan stabilitas yang berarti dalam anion okso polinuklir.

  VI dan W

  VI merupakan peragen pengoksidasi yang sangat kuat, sedangkan Mo

  III sangat sedikit yang membentuk senyawa kompleks bahkan tidak ada yang sangat stabil. Contoh lain Cr

  III dan W

  2+ sangat stabil, tetapi Tc dan Re pada tingkat oksidasi II yang diketahui membentuk kompleks sangat sedikit. Ion Cr(III) dapat membentuk kompleks kation dengan ligan amin, dimana Mo

  II hampir-hampir tidak ditemukan. Serupa dengan hal itu untuk ion Mn

  II 7yang dapat dibentuk sangat sedikit dan kompleks dari Ir

  Perbandingan umum dengan unsur transisi periode pertama, secara umum unsur transisi periode kedua dan ketiga dikelompokkan pembahasannya menjadi satu karena mempunyai sifat-sifat kimia yang serupa tetapi keduanya menunjukkan perbedaan yang mencolok dari unsur periode pertama. Beberapa contoh dapat digambarkan sebagai berikut : meskipun ion Co(II) dapat membentuk kompleks tetrahedral dan oktahedral yang sangat karakteristik, kompleks Rh

3. Kimia Larutan. Ion akuo dari unsur transisi periode kedua dan ketiga pada keadaan valensi rendah dan sedang tidak umum didapatkan atau tidak terlalu penting.

  6. Stereokimia. Unsur-unsur transisi periode kedua dan ketiga umumnya mempunyai bilangan koordinasi yang lebih tinggi yaitu VIII dan VIII dibandingkan unsur transisi periode pertama, dengan pengecualian untuk unsur platina bilangan koordinasi tertinggi 6.

  

ZIRKONIUM (Zr) DAN HAFNIUM (Hf)

  Sifat kimia dari zirkonium dan hafnium hampir sama, dikarenakan dua ions tersebut memiliki jari-jari yang hampir sama akibat pengerutan lantanida. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari zirkonium dan hafnium.

  Bilangan Biloks Struktur Geometri Contoh Koordinasi

  Zr Oktehedral [Zr(bipy) 3 ]

  6

  1

  1 Zr , Hf Membentuk kompleks 2+ dengan struktur cluster

  Zr 3+ 3+

  Zr , Hf Oktahedral ZrCl 3 , ZrBr 3 , HfI

  3

  6 Tetrahedral ZrCl 4 , Zr(CH

  2 C

  6 H 5 )

  4

  4 4+ 4+

  2- Zr , Hf

  Oktahedral Li

  2 ZrF 6 , ZrCl

  6

  6 Pentagonal Na

  3 ZrF

  7

  7 4- dodekahedral [Zr(C

  2 O 4 ) 4 ]

  8 Kelimpahan : Zirkonium merupakan salah satu unsur penyusun kulit bumi. Beberapa mineral sumber zirkonium :

  2 ) ₪ Baddeleyite (ZrO

  )

  2 ₪ Zirkon (ZrSiO

  Untuk memisahkan ion zirkonium dan hafnium digunakan metode penukar ion atau ekstraksi-pelarut secara bertingkat.

  Sifat-sifat dari Unsur Zirkonium dan Hafnium

  ₪ Logam zirkonium seperti halnya logam titanium bersifat keras dan tahan korosi (mp 1855

  C) ₪ Terbakar di udara pada temperatur tinggi, bereaksi lebih cepat dengan nitrogen dan oksigen membentuk nitrida, oksida dan oksida nitrida (Zr

  2 ON 2 ).

  Beberapa Senyawaan dari Zirkonium dan Hafnium a.

  4 , MBr 4 dan MI 4 pada fase gas berbentuk tetrahedral tetapi pada Halida, halida MCl kondisi padat merupakan polimer dengan jembatan halida.

  Halida ini dibuat melalui reaksi klorinasi dari zirkonium panas, zirkonium karbida atau zirkonium oksida yang dilanjutkan hidrolisis dengan air. b. 2 ) merupakan kristal putih yang keras dan tidak larut (mp Zirkonium oksida, (ZrO

  2700

  C), tahan terhadap asam dan basa, memiliki sifat mekanis yang baik digunakan untuk tungku furnace. Pembuatan : reaksi antara Zr(IV) dengan hidroksida.

  

NIOBIUM (Nb) DAN TANTALUM (Ta)

  Niobium (Nb) dan tantalum (Ta) merupakan logam yang memiliki kimiripan sifat-sifat kimia dengan unsur non logam, jarang sekali didapatkan sebagai kation tetapi lebih sering sebagai anion. Beberapa senyawaan terpenting dari niobium dan tantalum adalah halida dan oksida halida yang bersifat volatil dan cepat terhidrolisis. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari niobium dan tantalum sebagai berikut :

  Bilangan Biloks Struktur Geometri Contoh Koordinasi

• 1
• 1

  6 Nb , Ta Oktehedral [MCO 6 ]

  1

  1

  7 Nb , Ta π-kompleks (C

  5 H 5 )M(CO)

  4

  2

  2

  6 Nb , Ta Oktahedral NbO

  3

  3 3-

  6 Nb , Ta Oktahedral Nb

  2 Cl

  9

  4

  4

  6 Nb , Ta Oktahedral K

  3 NbF

  7

  4 Tetrahedral ScNbO

  4

  5 Trigonal Bipiramid

  5

  5 TaMe 5 , Nb(NR 2 )

  5 Nb , Ta (TBP)

  6 Oktahedral NaMO

  3 Kelimpahan : Kelimpahan niobium 10-12 kali lebih besar daripada tantalum pada kulit bumi.

  Mineral sumber niobium dan tantalum :

  2 O 6 .

  ₪ Mineral seri kolumbite-tantalite yang komposisi utamanya (Fe/Mn)(Nb/Ta) ₪ Mineral pyrochlore merupakan campuran kalsium natrium niobat.

  Sifat-sifat dari niobium dan tantalum :

  C, Ta 2996

  C) ₪ Logam mengkilat, titik leleh tinggi (Nb 2468 3 -HF.

  ₪ Tahan terhadap asam dapat larut dalam campuran HNO ₪ Bereaksi lambat dengan leburan NaOH.

  Beberapa senyawaan Niobium dan Tantalum a.

  2 O 5 dan Ta

  2 O 5 meruapakan serbuk putih yang bersifat inert.

  Senyawa oksigen. Nb Tidak larut dengan semua asam kecuali dengan HF pekat, larut dalam leburan NaOH dan NaHSO .

  4 b. 5 , pentaflourida dibuat melalui reaksi flourinasi dari logamnya.

  Halida, MF Merupakan padatan putih volatil (mp 80

  C, bp 235 C/Nb, mp 95

  C, bp 229 C/Ta) dalam keadaan cair tidak berwarna dan volatil. MCl , pentaklorida dibuat melalui reaksi klorinasi dari logamnya,

  5 merupakan padatan kuning, terhidrolisis menjadi hidrat oksida.

• π-kompleks η
• C

  2

  MoCl

  5 Trigonalbipiramid (TBP)

  6 Oktahedral [Mo(NCS) 6 ] 2-

  ,W 4+

  4 Mo 4+

  4 Tetrahedral Mo(NMe 2 )

  2 WH

  ,W 5+

  5 )

  5 H

  5

  8 π-kompleks (η

  3-

  9 ]

  5 Mo 5+

  6 Oktahedral WF

  3- , [W

  6 Oktahedral MoO

  ₪ Scheelite (CaWO

  4 Molibdenite

  2 ) dan wulfenit (PbMoO 4 ), MgMoO

  % pada batuan metalurgi. Beberapa mineral sumber utama molibdenum (Mo) dan wolfram (W) antara lain : ₪ Molibdenit (MoS

  6 KELIMPAHAN : Kelimpahan kedua unsur ini berkisar 10

  6 ,WCl

  ,W 6+

  6

  Mo 6+

  4 2-

  , WO

  4 2-

  4 Tetrahedral MoO

  10

  2 Cl

  2 Cl

  6 ]

  4 ) dan wolframite [Fe(Mn)WO 4 ]

  2- Mo ,W

  (C

  6 π-kompleks

  ,W 1+

  3 Mo 1+

  3 Mo(CO)

  6 Oktahedral W(CO) 6 , Py

  5 ]

  6 )

  5 [Mo(CO)

  ,W 2-

  Mo 2-

  Biloks Bilangan Koordinasi Struktur Geometri Contoh

  W(CO) 6 tetapi memberi reaksi yang berbeda dengan asam asetat. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari Mo dan W terangkum dalam :

  Molibdenum dan wolfram memiliki sifat kimia yang hampir sama, meskipun terdapat perbedaan jenis senyawaannya. Contoh : Mo(CO) 6 mempunyai tipe sama dengan

  

MOLIBDENUM (Mo) DAN WOLFRAM (W)

  6 H

  2 Mo

  6 Oktahedral [Mo(NCS)

  4 M-M triple bond Mo

  ,W 3+

  6 Mo 3+

  2 )

  2 (NR

  6 , W

  2 (OR)

  4

  5

  2 W(PMe 3 )

  6 Oktahedral Trans, Me

  2+

  2+ ,W

  3 Cl Mo

  5 W(CO)

  5 H

• C
• , Mo
• 4

  Metode Isolasi Molibdenum (Mo) dan Wolfram (W) Molibdenum (Mo)

  Mineral Mo dilakukan proses foam flotation untuk memperoleh MoO 3 direduksi dengan karbon untuk memperoleh logamnya.

  Wolfram (W)

  Mineral tungsen (wolfram) dihancurkan secara mekanik dan direaksikan dengan lelehan NaOH. Lelehannya dilarutkan dalam air untuk memperoleh Na-tungsenat yang kemudian diasamkan untuk mendapatkan WO 3 kemudian direduksi dengan hidrogen dan diperoleh logamnya.

  Kegunaan :

  ₪ Paduan logam untuk alat pemotong pada suhu tinggi ₪ Filamen lampu

  Sifat-sifat dari unsur Mo dan W

  ₪ Tahan terhadap asam C (Mo), 3410 (W)

  ₪ Tahan terhadap panas (mp 2610 ₪ Tahan terhadap oksigen ₪ Reaktip dengan flourin membentuk heksaflourida

  Senyawaan dari Molibdenum dan Wolfram a.

  3(putih) , WO 3(kuning) , MoO 2 dan Oksida : Beberapa oksida yang umum seperti : MoO

  WO

  2 ₪ Trioksida dibuat memanaskan logam dengan senyawa lain seperti sulfida dalam oksigen. pada suhu

  3 ₪ Dioksida dibuat dengan mereduksi trioksida dengan hidrogen atau NH

  ± 470 C.

  b. 6 dan WF 6 dibuat dengan reaksi flourinasi terhadap logamnya. Kedua Halida, MOF halida tersebut mudah terhidrolisis. Mo Cl dibuat melalui klorinasi logamnya. WCl

  2

  10

  6 dibuat melalui klorinasi logamnya.

  H 2 refluks CCl

  4 MoCl Mo Cl MoCl MoO

  3

  2

  10

  4

  2 400 benzen 250 Cl 2 500 Mo Cl 2 dalam CCl

  4 HCl 600 250 COCl

  2 2-

  4+ [MoOCl ] Mo Mo Cl [Mo Cl ]

  5

  6

  12

  6 8 (garam)

• merupakan pengoksidasi yang lebih lemah dibandingkan ion permanganat, (5) pada tingkat oksidasi II sampai IV cenderung membentuk ikatan logam-logam (M-M). Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia unsur Technetium (Te) dan Rhenium (Re) seperti tertera pada tebel berikut ini :
• Te ,Re
• 5

  4 Tetrahedral ReO

  2 ReCl

  6

  5 Trigonal bipiramid (TBP)

  ReCl 5 , ReF

  5 Te 5+

  ,Re 5+

  6 Oktahedral ReOCl 3 (PPh 3 )

  2

  5 Square piramid (SP) ReOMe

  4 Te 6+

  ,Re 6+

  6 Oktahedral ReF

  6

  4

  6 Oktahedral K

  4

  Trigonal Bipiramid (TBP)

  Cis ReO

  2 Me

  3 Te 7+

  ,Re 7+

  6 Oktahedral ReO

  3 Cl

  3 2-

  Kelimpahan : ₪ Rhenium diperoleh dari mineral molibdenite (MoS) atau dari bijih Cu.

  ₪ Technetium diperoleh dari peluruhan uranium.

  Isolasi Unsurnya :

  ₪ Diperoleh dari asap mineralnya dan terlarut sebagai ion perhenat, ReO

  4

  2 TcI 6 , K

  4+

  4 untuk

  2+ ,Re

  

TECHNETIUM (Te) DAN RHENIUM (Re)

  Unsur-unsur ini berbeda dengan unsur Mn yang ada dalam satu golongan dalam beberapa hal : (1) tidak terdapat/sedikit unsur-unsur yang stabil dalam biloks dua (II), (2) terdapat sedikit senyawa kationik dalam setiap tingkatan bilangan oksidasi, (3) stabilitas dari kedua unsur ini pada bilangan oksidasi IV dan V untuk bilangan oksidasu V sebagai senyawaan okso, (4) anion okso MO

  4

  Biloks Bilangan Koordinasi Struktur Geometri Contoh

  Te 1-

  ,Re 1-

  5 [Re(CO)

  5 ]

  6 Oktahedral Te 2 (CO) 10 , Re 2 (CO)

  10 Te 1+

  ,Re 1+

  6 Oktahedral Re(CO)

  5 Cl Te

  2+

  4+ ,Re

  6 Oktahedral ReClN 2 (PR 3 )

  3

  Trigonal Bipiramid (TBP)

  Ph

  3 Re(PhEt 2 )

  2 Te 3+

  ,Re 3+

  6 Oktahedral ReCl 2 acac(PPh 3 )

  2

  5 Trigonal Bipiramid (TBP)

  (Me

  3 SiCH 2 )

  4 Re(N 2 ) Re(Me

  3 SiCH 2 ) Te

• , TcO
• 5
• . Ion ini dipekatkan dengan garam KCl untuk membentuk endapan KReO

  ₪ Technetium diperoleh dari limbah peluruhan plutonium dan uranium.

  Kegunaan : ₪ Rhenium digunakan untuk paduan Pt-Re untuk katalis perengkahan minyak bumi.

  ₪ Technetium karena merupakan unsur radioaktip digunakan untuk scanning pada dunia kedokteran.

  Senyawaannya a.

  Oksida : beberapa oksida yang dikenal dari unsur ini :

  

Rhenium Technetium

Oksida Warna Oksida Warna

  Re O .xH O Hitam TeO Hitam

  2

  3

  2

  2 ReO Coklat

  2 ReO Merah

  3 Re O Biru Te O Kuning

  2

  3

  2

  7 Re O Kuning

  2

  7 b.

  Halida : beberapa halida yang dikenal : dan ReF yang bersifat volatil

  6

  7 ₪ ReF

  2 Cl 10 diperoleh dari reaksi klorinasi pada T 550 C ₪ Re Terdekomposisi Re Cl

  2

  6

  

RUTHENIUM, OSMIUM, RHODIUM, IRIDIUM DAN

PLATINA

  Merupakan unsur dari golongan VIII, dan kelimpahannya sangat kecil pada kulit bumi ± 10

• 6
• 7

  % - 10

  %. Unsur-unsur tersebut sering sebagai paduan dengan unsur lain seperti : Osmiridium, dalam sulfida, arsenida dan beberapa mineral lainnya. Unsur-unsur tersebut secara umum terakumulasi dengan tembaga, perak dan emas. Sumber utama dari logam tersebut terdapat di Afrika Selatan, Rusia dan Kanada.

  Tabel 1. Beberapa sifat dari logamnya.

  Unsur Mp (

C) Bentuk Pelarut

  Rh 1960 putih keperakan, lembut/lunak, mudah patah

  2 O

  2 O

  3 Coklat Kurundum Pemanasan Rh(III) Nitrat RhO

  2 Hitam Rutile Pemanasan Rh

  2 O

  3 T 700 C – 800 C Tekanan (P) tinggi

  Ir

  3 Coklat Pemanasan K

  C, bp 131 C Molekul tetrahedral

  2 IrCl 6 + Na

  2 CO

  3 IrO

  2 Hitam Rutile Reaksi Ir dan O

  2 PtO

  2 Coklat Dehidrasi PtO 2(aq)

  650

  Pemanasan Os di udara Rh

  4 Kristal tak berwarna mp 40

  H

  Oksida, beberapa senyawaan dari unsurnya terlihat pada tabel berikut:

  2 SO 4 pekat panas, HCl pekat + NaClO

  3 pada 125 – 150 C

  Ir 2443 putih keperakan, keras, rapuh HCl pekat + NaClO 3 pada 125 – 150 C

  Pt 1769 putih abu-abu, mengkilap mudah dibentuk dan ditarik

  Aquaregia

  SENYAWAAN : a.

  Tabel 2. Sifat Beberapa Oksida Unsur Golongan VIII Oksida Warna/bentuk Struktur Pembuatan

  2 Seperti tembaga Rutile Pemanasan Os dalam NO OsO

  RuO

  2 Biru-hitam Rutile Reaksi antara O 2 & Ru pada 1250 C atau reaksi RuCl

  3 pada T 500 C – 700 C non oksigen

  RuO

  Ru 2334 putih abu-abu, rapuh, keras leburan basa Os 3050 putih abu-abu, rapuh, keras leburan basa

  C, bp 40 C Molekul tetrahedral

  Oksidasi dari senyawaan ruthenium OsO

  4 Kristal orange-kuning Mp 25

  

Tabel 2. Sifat Beberapa Halida Unsur Golongan VIII

TINGKAT OKSIDASI

II III

  IV V

  VI RuF

  3 RuF 4, RuF 5, Hijau gelap, RuF 6, Coklat gelap,

• Coklat Kuning mp 86,5 ; bp 227 mp 54

  OsF OsF Biru, OsF Kuning pucat, 4, 5, 6,

  Kuning-coklat mp 70 ; bp 225,9 mp 33,2 ; bp 47 RhF RhF Merah

  3 4,

• RhF Merah gelap RhF Hitam

  5, 6, merah anggur IrF

  3 IrF

  4 IrF 5, Kuning hijau IrF 6, Kuning,

• hitam Merah coklat mp 104 mp 44,8 ; bp 53,6

  PtF

  4 PtF 5, Merah, PtF 6, Merah tua, mp

  Kuning coklat mp 80 61,3 ; bp 69,1 Beberapa halida lainnya :

  Biloks Ru Os Rh Ir Pt

• PtCl -

  2 I Hitam- merah

• PtBr

  2 Coklat

• PtI

  2 Hitam RuCl

  3 OsCl

  3 RhCl

  3 IrCl

  3 PtCl

  3 II Abu-abu gelap merah Coklat Hijau hitam merah

  RuBr OsBr RhBr IrBr PtBr

  3

  3

  3

  3

  3 Coklat gelap hitam Merah kuning Hijau hitam gelap

  RuI

  3 OsI

  3 RhI

  3 IrI

  3 PtI

  3 hitam hitam hitam hitam hitam

• OsCl - IrCl PtCl

  4

  4

  4 III hitam Merah coklat

• OsBr 4 - IrBr

  4 PtBr

  4 hitam

  Merah gelap

• IrI

  4 PtI

  4 Coklat hitam

SIFAT-SIFAT UNSUR GOLONGAN VIII

  5

  Sifat kimia dari unsur ruthenium dan osmium sedikit sekali memiliki kemiripan dengan unsur besi kecuali pada senyawaan sulfida, phospida dan senyawa kompleks seperti kompleks CO, PR

  3 ,

  η-C

  5 H

  5 . Keistimewaan dari unsur ini adalah kemampuannya untuk mencapai tingkat oksidasi maksimum sesuai dengan nomor golongan.

  Tabel 3. Tingkat oksidasi dan stereokimia dari Ruthenium dan Osmium. Biloks Bilangan Koordinasi Struktur Contoh

  Ru 2-

  4 Tetrahedral Ru(CO)

  4 2-

  Ru , Os , Ru

• 1
• C

  Ru(CO) 5 , Os(CO) 5 , [ η

  6 Oktahedral OsOF

  4 2-

  5 OsOCl

  4 Ru 6+

  , Os 6+

  6 Oktahedral RuF 6 , [OsO

  2 Cl 4 ] 2-

  4 Tetrahedral RuO

  4

  7+ , Os

  7+

  5

  6

  4 Tetrahedral RuO 4 , OsO

  4

  5 TBP OsO

  4 NC

  7 H

  13 Ru 8+

  , Os 8+

  6 Oktahedral [OsO

  3 F 3 ]

  4 (OH) 2 ] 2-

  Rhodium dan Iridium berbeda dengan ruthenium dan osmium dalam hal kemampuannya untuk membentuk senyawaan okso sehingga bilangan koordinasi maksimal yang mampu dicapai enam (VI). Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia Rhodium dan Iridium tertera pada tabel berikut :

  4 Tetrahedral RuO

  6 Oktahedral KruF 6 , NaOsF

  5 Trigonalbipiramid (TBP)

  3 )

  5 H

  3 RuCO 2 ]

  2

  5 TBP RuHCl(PPh 3 )

  3 Ru 2+

  , Os 2+

  6 Oktahedral [RuNOCl 5 ] 2-

  , OsHCl(diphos)

  2 Ru 3+

  , Os 3+

  6 Oktahedral [Ru(NH

  5 Cl] 2+

  , Os 5+

  , [Os(dipy)

  3 ]

  3+ Ru

  4+ , Os

  4+

  2 OsCl 6 , K

  2 RuCl

  6

  5 RuF

  5 Ru 5+

  6 Oktahedral K

• Ru
• , [OsO
• 1

• 1
• , Ir(CO)
• Rh , Ir

  4 Tetrahedral Pt(CO)(PPh 3 )

  3 Rh 4+

  , Ir 4+

  6 Oktahedral K

  2 RhF 6 , [Ir(C

  2 O 4 ) 3 ] 2-

  Ir 5+

  6 Oktahedral CsIrF

  6 Rh 6+

  , Ir 6+

  6 Oktahedral RhF

  6 , IrF

  6 Bilangan oksidasi yang utama dari platina (Pt) adalah dua (II) dan empat (IV), untuk biloks satu (I) dicapai melalui interaksi logam-logam (M-M), untuk biloks nol (0) dicapai melalui ikatan dengan ligan triphospin. Untuk bilangan oksidasi lima (V) dan enam (VI) hanya terjadi pada ligan flouro. Data selengkapnya untuk bilangan oksidasi dan stereokimia unsur Platina (Pt) sebagai berikut :

  Tabel 4. Bilangan oksidasi dan stereokimia dari Platina. Bilangan oksidasi Bilangan Koordinasi Struktur Contoh

  Pt

  3

  2 O) 6 ] 3+

  4 Planar PtCl

  4

  3 ) 5 ] 3-

  Pt 2+

  6 Oktahedral [Pt(NO)Cl 5 ] 2-

  Pt 4+

  6 Oktahedral [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+

  Pt 5+

  6 Oktahedral [PtF

  5 ]

  4 , PtF

  6

  6+

  6 Oktahedral PtF

  , IrH 3 (PPh 3 )

  6 Oktahedral [Rh(H

  6

  5 TBP HirCO(PPh 3 ) 3 , HRh(PF 3 )

  Tabel 3. Bilangan Oksidasi dan stereokimia dari Rhodium dan Iridium. Bilangan oksidasi Bilangan Koordinasi Struktur Contoh

  Rh

  , Ir

  4 Tetrahedral Rh(CO)

  4

  3 PPh

  3

  4 Tetrahedral IrNO(PPh 3 )

  3

  3 Planar RhCl(Pcy 3 )

  2

  4 Planar RhCl(PMe 3 ) 3 , IrClCO(PR 3 )

  2 Rh 1+

  , Ir 1+

  4

  , Ir 3+

  6 Cu-asetat [Ph

  2 Rh 3+

  5 TBP IrH 3 (PR 3 )

  2

  2 ]

  3 )

  3 PRh(OCOCH

  2 Rh 2+

  4 Square [Rh(S

  2 ]

  5 Cu-asetat [Rh(OCOR)

  2-

  2 ]

  2 (CN)

  2 C

• 5 TBP [Pt(SnCl
• Pt

  PERAK (Ag) dan EMAS (Au)

  Seperti halnya tembaga, perak dan emas mempunyai elektron tunggal pada orbital s dan orbital d yang terisi penuh elektron, tetapi meskipun mempunyai kesamaan dalam hal struktur elektronik dan potensial ionisasi sedikit sekali kemiripan antara Ag, Au dan Cu. Beberapa kimiripan tersebut antara lain : 1.

  Semua logam mempunyai bentuk kristal yang sama yaitu kubus pusat muka.

  2.

  2 O dan Ag

  2 O mempunyai struktur kubus pusat badan dimana atom logam Cu mempunyai dua atom O tetangga dan tiap-tiap atom oksigen dikelilingi oleh empat atom logam pada bidang tetrahedral.

3. Meskipun konstata stabilitas dari kompleks halida dari beberapa logam berurut seperti

  I I F>Cl>Br>I, tetapi kompleks halida dari ion Cu dan Ag justru berurut kebalikannya.

  I I

  I 4. dan Ag ( dan beberapa senyawa Au ) mempunyai kesamaan tipe baik dalam

  Cu

• bentuk ion dan senyawa seperti [MCl ] , [Et AsMI ] dan K MCl .

  2

  3

  4

  2

  3 II

  II III

  III 5. dan Ag merupakan isomorf, dan Ag , Au ,

  Beberapa kompleks tertentu dari Cu

  II dan Cu juga menghasilkan senyawa kompleks yang mirip.

  Hanya kation aquo dari Ag yang stabil, dan kontras dengan ion Au yang tidak stabil dengan kaitannya untuk terdisproporsionasi seperti berikut : 3+ 10 +

  3Au (Aq) Au (aq) + 2 Au K ≈ 10 Emas (III) terkompleks dalam larutan, biasanya sebagai spesies anionik seperti

  II -

  III

  I dalam [AuCl

  3 OH] . Beberapa tingkat oksidasi yang lain, Ag , Ag , dan Au tidak stabil di air atau sebagai senyawa yang tidak larut atau spesies kompleks. Beberapa perbandingan potensial yang sangat kuat tergantung pada sifat anion, beberapa yang berguna antara lain : 1,98 0,799

• 2+

  Ag Ag Ag

• 0,31

  Ag(CN)

  2 Ag + 2 CN 1,00

  AuCl

  4 Au + 4Cl

• 0,6

  Au(CN) Au + 2CN

  2 Emas(II) terdapat dalam senyawa dithiolen dan didalam dikarbollyl 2-

  [Au(B

  9 C

  2 H 11 ) 2 ] tetapi keberadaannya sebagai suatu intermediet dalam reaksi. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari Ag dan Au seperti terlihat pada tabel :

• 3 Trigonal [Me
• Ag

• 3 Trigonal AuCl(PPh
• Au
• , Au
• 1,10 phen) Au
• (AuF
• ₪ KEBERADAAN DAN SIFAT UNSUR-UNSURNYA

  4 Tetrahedral [Audiars 2 ]

  II

  4 Square [Au(mnt)

  2 ]

  2-

  4 Planar AuBr

  4

  2 Cl

  6 TBP [Au(diars)

  2 I] 2+

  5 SP AuCl

  3 (2,9-Me

  2

  III

  6 Oktahedral AuBr

  6 3-

  Au

  V

  6 Oktahedral (Xe

  2 F 11 )

  6 )

  Perak dan emas tersebar luas dialam. Perak dan emas disamping ditemukan sebagai logam juga umumnya ditemukan dalam bentuk bijih sulfida, bisanya terdapat bersamaan dengan sulfida dari Fe, Cu, dan Ni. Sumber utama emas dan perak didapatkan di Afrika Selatan dan Rusia. Perak juga ditemukan sebagai mineral AgCl Unsur-unsur ini diekstraksi melalui perlakukan dengan larutan sianida dan pengendapan dengan seng sesuai dengan reaksi berikut :

  4Au + 8KCN + O 2 + H

  2 O 4Kau(CN) 2 + 4KOH

  2Kau(CN) 2 + Zn K

  2 Zn(CN) 4 + 2Au Perak berwarna putih, mengkilap, lembut dan dapat ditempa (mp 961

  C) dan mempunyai konduktivitas termal dan listrik yang paling tinggi. Perak sedikit kurang reaktip dibandingkan tembaga kecuali terhadap belerang dan hidrogen sulfida yang dengan cepat menghitamkan permukaan perak. Perak larut dalam asam pengoksidasi dan dalam larutan sianida dengan adanya oksigen atau peroksida.

  Emas bersifat lembut, logam kuning (mp 1063

  C) dengan memiliki kemudahan untuk ditarik dan ditempa paling tinggi dari unsur-unsur yang lain. Emas secara kimiawi tidak reaktip dan tidak mudah bereaksi dengan oksigen atau belerang, tetapi bereaksi cepat dengan halogen atau dengan larutan yang mengandung atau melepaskan klor seperti aquaregia, dan emas larut dalam larutan sianida dengan adanya udara atau hidrogen peroksida membentuk kompleks [Au(CN)

  I

  2 Au

  3 )

  6 Oktahedral AgF, AgCl, AgBr

  Biloks Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri Contoh

  2 Linier [Ag(CN) 2 ]

  2 NC

  6 H

  4 Pet 2 ]

  2 AgI

  4 Tetrahedral [Ag(SCN) 4 ] 3-

  [AgIPR 3 ]

  4

  5 Pentagonal Piramidal [Ag(L)]

  2 2+

  Ag

  1

  4 Planar [Agpy 4 ] 2+

  2 ]

  Ag

  II

  6 Dist Oktahedral Ag(2,6-piridin dikarboksilat)

  2 .H

  2 O

  4 Planar AgF

  4

  III

  6 Oktahedral [Ag(IO 6 )

  2 7-

  , CsKAgF

  6

  2 Linier [Au(CN)

  2 ]

  ₪ SENYAWAAN PERAK ƒ

PERAK (I)

  I Perak(I) merupakan bilangan oksidasi yang umum. Ion Ag dalam air berada

• dalam bentuk [Ag(H

  2 O) 2 ] , tetapi ligan air sangat labil dan tidak ada bentug

  I garam hidrat dari Ag yang dikenal.

  AgNO 3 , AgClO 3 , dan AgClO 4 larut dalam air, tetapi Ag

  2 SO 4 dan AgOOCCH

  3 dalam air larut sebagian. Garam-garam dari anion okso umumnya bersifat ionik, tetapi meskipun halida dari AgCl dan AgBr tidak larut dalam air halida tersebut mempunyai struktur NaCl, ketidak larutan dalam air ini tampaknya sebagai akibat dari karakter kovalen dari interaksi Ag----X, dimana dalam senyawaan seperti AgCN dan AgSCN memiliki struktur rantau seperti pada gambar dibawah :

  S Ag C

  N N Ag C N Ag C N Ag C

  S ₪ SENYAWAAN BINER

  ƒ PERAK(I) OKSIDA.

  I Penambahan dari alkali hidroksida dalam larutan Ag menghasilkan endapan coklat gelap yang sulit dipisahkan dari ion alkali. Perak (I) oksida merupakan basa kuat dan suspensi alenanya bersifat basa.

  1/2AgO + 1/2H O Ag + OH (s)

  2 1/2Ag O + 1/2H O AgOH

  2 (s)

  2 Perak(I) oksida menyerap CO 2 dari udara membentuk senyawa Ag

  2 CO 3 . Oksida perak terdekomposisi pada suhu berkisar 160 dan cepat tereduksi menjadi logamnya oleh hidrogen. Perak oksida lebih larut dalam larutan basa kuat

• dibandingkan dalam air, dan membentuk senyawaan AgOH dan Ag(OH) .

  2 Perlakuan dari halida larut air dengan suspensi dari perak oksida dipergunakan untuk membuat snyawa hidroksida, karena perak halida tidak larut.

  ƒ PERAK (I) SULFIDA.

  Penambahan hidrogen sulfida pada larutan perak menghasilkan endapan hitam Ag S yang mana semua senyawa dari perak sulfida memiliki sifat sedikit larut

  2 , dalam air (log Ksp ≈ 50). Lapisan hitam yang sering ditemukan dalam hiasan-hiasan perak merupakan senyawa sulfida (Ag

  2 S), lapisan ini dapat dihilangkan dengan cepat melalui kontak aluminium dalam larutan Na

  2 CO 3 encer.

  ƒ

PERAK(I) HALIDA

  Fluorida membentuk hidrat seperti AgF.4H

  2 O yang dibuat dengan melarutkan kristal Ag

  2 O dalam larutan HF. Metode pembuatan halida yang dikenal baik melalui

  pengendapan dengan menambahkan ion X kedalam larutan Ag , warna dan ketidaklarutannya dalam air meningkat Cl<Br<I.

  Perak klorida dapat diperoleh sebagai lembaran liat yang transparan pada daerah IR dan digunakan sebagai bahan sel. Perak lorida dan bromida sensitip terhadap cahaya dan telah dipelajari secara khusus karena merupakan material penting dalam bidang fotografi.

  ₪ KOMPLEKS PERAK (I) Komplek perak(I) mempunyai variasi yang sangat luas baik yang didapatkan sebagai

• larutan atau sebagai padatan. Kompleks Ag yang paling stabil yang mempunyai
• struktur linier [L – Ag – L] , ligan khelat tidak dapat membentuk senyawaan dengan ions yang sederhana, mempunyai kecenderungan menghasilkan ion kompleks polinuklir. Ligan-ligan monodentat dapat membentuk bermacam-macam spesies

  senyawa kompleks seperti AgL , AgL 2 , AgL 3 , dan AgL 4 , tetapi konstata K 1 dan K

  2 biasanya tinggi sedangkan K dan K relatip kecil, karena itu spesies utama biasanya

  3

  4 dari jenis AgL 2 linier.

  ₪ SENYAWAAN PERAK (II) DAN PERAK(III) ƒ

PERAK(II) FLOURIDA

  Merupakan padatan coklat tua yang didapatkan melalui proses flourinasi dari AgF atau senyawaan Ag lainnya melalui pengaturan temperatur.

  II III Ag dan Ag terdapat dalam kompleks dengan ligan yang sesuai, yaitu ligan yang

• 2-

  berperan dalam mengosidasi Ag . Jadi oksidasi dengan S

  2 O 8 dengan adanya 2+ piridin menghasilkan ion merah [Agpy 4 ] sedangkan dalam larutan basa periodat,

  7- diperoleh ion [Ag(IO ) ] .

  6

  2 ₪ SENYAWAAN EMAS

  ƒ OKSIDA

• Hanya Au O yang dikenal, walaupun penambahan basa pada larutan AuCl

  2

  3

  4 menghasilkan Au O .nH O sebagai endapan amorf coklat, endapan tersebut

  2

  3

  2 terdekomposisi pada pemanasan menjadi Au, O 2 dan H

  2 O. Bagaimanapun melalui metode hidrotermal, polikristal dan single kristal coklat menjadi merah rubi Au

  2 O

  3 dapat dibuat. Oksida emas merupakan asam lemah dan dilarutkan dalam basa kuat

• membentuk senyawa [Au(OH) ] .

  4 ƒ

  HALIDA Emas(III) flourida paling baik dibuat melalui flourinasi dari Au

  2 Cl 6 pada 300 C dan membentuk kristal orange yang terdekomposisi menjadi logamnya pada 500 C.

  Klorida dan bromida merupakan kristal merah dibuat dengan reaksi langsung, tetapi Au Cl paling baik dibuat melalui reaksi :

  2

  6

  2H

  3 O + AuCl 4 + 2SOCl

  2SO 2 + 6HCl + Au

  2 Cl

  6 Keduanya merupakan dimer dalam padatan dan gas. Keduanya larut dalam air,

  dalam HX terbentuk ion AuX 4 . Besi (III) klorida (atau AuCl 4 ) merupakan oksidator yang kuat, tereduksi menjadi Au. Emas(I) klorida dibuat dari Au Cl pada 160 C merupakan bubuk kuning yang

  2

  6 terdissosiasi pada suhu tinggi. Emas(I) klorida terdekomposisi oleh air. Dalam bentuk kristalnya berbentuk rantai linier ikatan Cl – Au – Cl.