Kata kunci: logam transisi, pro-oksidan, poliolefin, degradasi

  

TRANSITION METALS Mn, Fe, Co, Ni, Ti AS PRO-OXIDANTS IN POLYOLEFINS

DEGRADATION

  Isananto Winursito Balai Riset dan Standardisasi Industri Manado, Kementerian Perindustrian

  Jl. Diponegoro 21~23, Manado 95112 E-mail: isananto@yahoo.com

  ABSTRACT

Pro-oxidant materials in the field of degradable plastic research are almost entirely in

the form of transition metals combined with fatty acids compounds. In this paper, pro-

oxidants from Mn-, Fe- and Co-stearate, Ni-oleate, and Ti in oxide form (TiO ) used

  2

as additives in polyolefins is discussed. Oxidation that causes degradation of

polyolefins was analyzed by carbonyl index and/or tensile strength and elongation at

break. On thermo-oxidation, among Mn-, Fe- and Co-stearate series, Mn- and Co-

stearate showed superior than Fe-stearate in the degradation of LDPE ( low density

polyethylene) . On the other hand, in the photo-oxidation there was no difference

between the series. Addition of Ni-oleic to PP (polypropylene) followed by UV photo-

oxidation was significantly decreased both of tensile strength as well as elongation at

break, and two days UV irradiation made the samples brittle. Meanwhile, the use of

nano-sized TiO

  2 in LDPE showed effective results in the degradation of LDPE when compared by micron-sized TiO and TiO commercial.

  2

2 Keywords: transition metals, pro-oxidant, polyolefin, degradation.

  

LOGAM TRANSISI Mn, Fe, Co, Ni, Ti SEBAGAI PRO-OKSIDAN DALAM

DEGRADASI POLIOLEFIN

  Isananto Winursito Balai Riset dan Standardisasi Industri Manado, Kementerian Perindustrian

  Jl. Diponegoro 21~23, Manado 95112 E-mail: isananto@yahoo.com

  ABSTRAK

  Bahan-bahan pro-oksidan dalam bidang penelitian plastik degradabel hampir semuanya berupa senyawa logam-logam transisi dengan asam lemak. Dalam paper ini didiskusikan bahan-bahan pro-oksidan Mn-, Fe- dan Co-stearat, Ni-oleat, dan Ti dalam bentuk oksida (TiO ) yang digunakan sebagai aditif pada beberapa poliolefin.

2 Analisa terjadinya oksidasi yang menyebabkan degradasi poliolefin dilakukan dengan

  pengamatan indeks karbonil dan/atau kekuatan tarik serta perpanjangan putus. Di antara Mn-, Fe- dan Co-stearat pada termo-oksidasi, pemakaian Mn- dan Co-stearat telah menyebabkan LDPE ( low density polyethylene) terdegradasi lebih cepat dari pada jika menggunakan Fe-stearat, namun pada foto-oksidasi tidak terdapat perbedaan di antara mereka. Penggunaan Ni-oleat pada polipropilena (PP) dan diikuti dengan foto-oksidasi menggunakan UV mengakibatkan penurunan kuat tarik dan perpanjangan putus yang signifikan, bahkan penyinaran selama 2 hari telah membuat PP tersebut rapuh. Sementara itu, pemakaian TiO

  2 berukuran nano pada

  LDPE ( low density polyethylene) menunjukkan hasil yang efektif dalam degradasi LDPE jika dibandingkan dengan TiO berukuran mikron maupun TiO komersial.

  2

  2 Kata kunci: logam transisi, pro-oksidan, poliolefin, degradasi

  PENDAHULUAN

  Plastik memberikan banyak kepraktisan dalam kehidupan manusia, namun juga menyisakan persoalan karena tidak mudah hancur di alam. Berbagai penelitian telah dilakukan agar diperoleh plastik yang dapat terdegradasi dan tidak mencemari lingkungan. Pada akhir dekade 1970, Osawa dkk telah mempelajari pengaruh logam transisi stearat pada foto-degradaasi polietilena (PE). Logam transisi yang digunakan mulai dari nomor atom 22 hingga 30, yaitu: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (Osawa dkk, 1979). Dari analisa dengan menggunakan spektrofotometer infra merah, diperoleh bahwa irradiasi menggunakan lampu merkuri terhadap LDPE yang telah ditambahkan logam transisi stearat dapat menghasilkan gugus karbonil. Dari deret logam transisi tersebut V- dan Mn-stearat menunjukkan pengaruh foto-oksidasi yang paling besar, sedangkan Cu-stearat menunjukkan pengaruh yang paling kecil di antara deret logam transisi yang lain.

  Dalam waktu belakangan ini juga banyak dilakukan penelitian terkait dengan penggunaan sejumlah kecil pro-degradan atau pro-oksidan yang ditambahkan ke dalam plastik poliolefin konvensional (Teodorescu dkk, 2012; Yashchuka dkk, 2012, Gomesa dkk, 2014). Bahan tambahan atau aditif ini bersifat sebagai katalis yang akan memacu inisiasi reaksi oksidasi di dalam siklus reaksi oksidasi poliolefin sehingga beberapa bagian dari rantai polimer dari plastik akan teroksidasi menjadi karbonil dan pada akhirnya terdegradasi secara abiotik (Winursito, 2014 a).

  Dari kedua siklus reaksi yang berjalan secara simultan tersebut, berangsur- angsur dihasilkan pemutusan rantai dan prosesnya dapat berlangsung secara terus menerus meskipun sudah tidak terdapat pemacu-awal lagi (Vogt dan Kleppe, 2009). Kemungkinan terjadinya terminasi reaksi adalah jika terbentuk senyawa yang tidak aktif lagi, misalnya membentuk crosslink dengan radikal peroksida (Yousif dan Haddad, 2013). Meskipun demikian sesudah berlangsungnya degradasi abiotik, bobot molekul rata-rata poliolefin umumnya sudah jauh lebih rendah daripada bobot molekul mula-mula dan dapat diasimilasi oleh mikrobia untuk dilanjutkan degradasinya secara biotik dengan mekanisme bio-degradasi seperti yang digambarkan oleh Koutny (2006).

  PEMBAHASAN

  Oksidasi yang terjadi pada rantai polimer plastik mengakibatkan terbentuknya gugus-gugus karbonil, dan sebaliknya ikatan rantai -CH menjadi berkurang jumlahnya karena telah berubah menjadi gugus karbonil. Timbulnya gugus karbonil (keton, karboksilat, ester) dapat dideteksi secara kualitatif dan dihitung secara kuantitatif dari pengamatannya menggunakan Fourier Transform Infrared

  

Spectroscopy (FTIR) . Indeks karbonil dihitung sebagai perbandingan pita absorpsi

• 1

  pada puncak maksimum serapan gugus karbonil (1700-1785 cm ), dengan puncak

• 1

  serapan C-H di sekitar 1375 cm . Semakin banyak rantai polimer plastik yang teroksidasi maka jumlah gugus karbonil yang terbentuk akan semakin banyak, sehingga harga indeks karbonil akan semakin besar (Islam dkk, 2011).

  Adisi Mn-, Fe-, Co-stearat pada LDPE ( low density polyethylene)

  Untuk mempelajari pengaruh senyawa-senyawa Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE terhadap degradabilitasnya, telah dilakukan penelitian yang keberhasilan degradasinya diamati melalui parameter indeks karbonil (carbonyl index, CI) dan perpanjangan putus terhadap senyawa-senyawa logam tersebut dalam bentuk elektron valensi 2+ dan 3+ (Roy dkk, 2009). Parameter uji untuk menyatakan terjadinya degradasi plastik ini memang merupakan metoda uji yang paling sering digunakan seperti yang telah kami diskusikan pada publikasi sebelumnya (Winursito, 2014 b).

  Perlakuan degradasi yang pertama adalah oksidasi dengan menggunakan panas (termo-oksidasi). Film LDPE dengan penambahan masing-masing logam- stearat sebanyak 0,5% dipanaskan di dalam oven pada suhu 70 °C dengan variasi waktu pemanasan selama 50, 75 dan 150 jam. Gambar 1 memperlihatkan bahwa LDPE murni tidak mengalami degradasi, namun penggunaan logam-logam transisi Mn, Fe, Co dalam LDPE telah mengakibatkan degradasi pada LDPE yang ditunjukkan dengan terjadinya kenaikan indeks karbonil.

  Gambar 1 juga memperlihatkan bahwa Co mempunyai kenaikan indeks karbonil yang lebih tinggi jika dibandingkan dengan Mn dan Fe. Di lain pihak, penelitian lain tentang foto-degradan menunjukkan bahwa indeks karbonil Mn sedikit lebih tinggi dari pada Co (Magagula dkk, 2009). Hingga saat ini masih sulit untuk menarik kesimpulan dan menjelaskan mengapa suatu logam transisi lebih efektif mengoksidasi poliolefin dari pada logam transisi lainnya. Bahkan hasil penelitian penggunaan suatu deret/seri yang terdiri dari senyawa stearat dengan 9 jenis logam- logam transisi (dari nomor atom 22 hingga 30, yaitu: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) untuk degradasi polietilena menunjukkan bahwa semua senyawa tersebut dapat membangkitkan gugus karbonil, dan Cu (nomor atom 29) merupakan yang paling lemah (Osawa dkk, 1979). Deret efektivitas serapan karbonil pada irradiasi yang dilakukan selama 100 jam dalam penelitian tersebut tampaknya tidak ada korelasi sama sekali dengan deret nomor atom maupun nomor golongannya dalam tabel periodik.

  Gambar 1. Pengaruh waktu pemanasan untuk oksidasi pada suhu 70 °C dan jenis logam serta valensi Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE terhadap indeks karbonil (CI). Sumber: Roy dkk, 2009; diolah. Berdasar Gambar 1, pemakaian logam Fe mempunyai kecenderungan akan dapat mencapai indeks karbonil sekitar 14 juga, namun hal tersebut diperkirakan memerlukan perlakuan selama lebih dari 200 jam. Dari gambar tersebut juga tampak bahwa di antara ion-ion bermuatan 2+ dan 3+ dari logam yang sama tidak menunjukkan perbedaan indeks karbonil. Penelitian tersebut baru mengemukakan fakta dari data yang diperoleh, dan hingga saat ini belum ada publikasi lain atau berikutnya yang menjelaskan lebih lanjut tentang mekanisme pengaruh muatan ion dalam degradasi poliolefin. Betapa pun, bagi peneliti maupun kalangan industri dapat menjadikan data ini sebagai referensi dalam melakukan penelitian selanjutnya maupun dalam berproduksi.

  Keberhasilan termo-degradasi juga dapat dimonitor dari terjadinya penurunan sifat perpanjangan putus. Gambar 2 memperlihatkan penurunan perpanjangan putus pada LDPE yang telah ditambahkan Mn-, Fe-, dan Co-stearat. Pada termo-oksidasi meskipun LDPE murni juga mengalami penurunan perpanjangan putus setelah pemanasan selama 150 jam, namun LDPE dengan logam-logam Mn, Fe dan Co menunjukkan laju penurunan perpanjangan putus yang lebih cepat dengan perbedaan yang signifikan.

  Gambar 2. Pengaruh waktu pemanasan untuk oksidasi pada suhu 70 °C dan jenis logam serta valensi Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE terhadap sifat perpanjangan putus. Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.

  Komplementer terhadap Gambar 1 dan Gambar 2 juga menunjukkan bahwa

semakin tinggi indeks karbonil (CI), maka perpanjangan putus plastik semakin

rendah. Hal ini membuktikan bahwa kedua parameter proses degradasi plastik

tersebut saling berhubungan.

  Guna mempelajari degradabilitas plastik akibat adanya sinar, dilakukan juga

  2

  penyinaran campuran LDPE dan Co-, Mn-, Fe-stearat dengan Xe 550 W/m pada suhu 63 °C dalam weatherometer selama 50-150 jam.

  Penyinaran terhadap LDPE murni hingga 150 jam tidak menunjukkan perubahan indeks karbonil yang berarti. Di lain pihak, indeks karbonil dari LDPE yang telah ditambahkan logam-logam Co, Mn, Fe menunjukkan indeks karbonil yang tinggi hanya dengan penyinaran Xe selama 50 jam. Tidak terdapat perbedaan indeks karbonil antara jenis logam Mn, Fe, Co yang digunakan maupun muatan elektriknya masing-masing, seperti tampak pada Gambar 3.

  Gambar 3. Kenaikan indeks karbonil (CI) akibat pemaparan Xe dalam

  weatherometer pada beberapa komposisi logam Mn-, Fe-, Co-stearat yang ditambahkan pada LDPE. Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.

  Berbeda dengan perlakuan pada termo-oksidasi, foto-oksidasi dengan menggunakan Xe telah menyebabkan penurunan perpanjangan putus LDPE murni pada penyinaran selama 50 jam dan secara gradual terus menurun pada penyinaran selama 100 dan 150 jam. Sementara itu, LDPE yang telah ditambahkan Mn-, Fe-, Co-stearat dan disinari hanya selama 50 jam praktis telah kehilangan sifat perpanjangan putusnya.

  Dari perbandingan antara termo- dan foto-oksidasi pada penelitian tersebut, foto-oksidasi menunjukkan degradasi plastik yang lebih cepat daripada termo- oksidasi. Gambar 4. Penurunan perpanjangan putus akibat pemaparan Xe dalam weatherometer pada beberapa komposisi logam-logam-stearat yang ditambahkan pada LDPE. Sumber: Roy dkk, 2009; diolah.

  Gambar 3 dan Gambar 4 juga menunjukkan bahwa semakin tinggi indeks

karbonil (CI), maka perpanjangan putus plastik semakin rendah. Hal ini membuktikan

bahwa kedua parameter proses degradasi plastik tersebut saling berhubungan.

  Adisi Ni-12-hidroksil oleat pada PP (polipropilena)

  Penggunaan senyawa logam transisi yang lain sebagai katalisator untuk degradasi plastik telah dilakukan oleh Santhoskumar (2010). Dalam penelitiannya, film polipropilena (PP) yang telah ditambahkan Ni-12-hidroksil oleat sebanyak 1, 2 dan 3 % diberi perlakuan dengan sinar ultra violet (UV) dalam suatu weatherometer. Evaluasi terjadinya degradasi dilakukan antara lain dengan sifat mekanikal yaitu kuat tarik dan perpanjangan putus.

  Pada penyinaran dengan UV selama 2 hari, seperti tampak pada Gambar 5, terjadi penurunan yang sangat nyata terhadap sifat kuat tarik maupun perpanjangan putus, bahkan pada penyinaran selama 3 hari sudah tidak dapat dilakukan pengujian lagi karena telah terjadi degradasi lebih lanjut dan sampel telah rapuh.

  (a) (b)

  Gambar 5. Penurunan kuat tarik (a) dan perpanjangan putus (b) akibat pemaparan UV dalam weatherometer pada beberapa konsentrasi Ni-12-hidroksi oleat yang ditambahkan pada polipropilena (PP). Sumber: Santhoskumar dkk, 2010; diolah.

  Adisi TiO 2 pada LDPE ( low density polyethylene)

  Penggunaan senyawa dari logam transisi Ti sebagai katalis dalam degradasi polimer plastik telah dilakukan oleh Manangan dkk (2010). Dalam penelitiannya digunakan titanium dioksida (TiO ) dengan beberapa ukuran, yaitu: berukuran nano

  2

  (bentuk kristal rutile, < 100 nm, dan anatase, < 25 nm), TiO

  2 berukuran mikron (rutile,

  <63 µm) dan TiO yang ada di pasaran/komersial. Masing-masing TiO sebanyak 1%

  2

  2

  dicampur dengan LDPE, dibentuk menjadi film, kemudian disinari dengan lampu UV 20 watt dengan panjang gelombang 254 nm.

  Seperti tampak pada Gambar 6(a), semua film LDPE yang telah dicampur dengan TiO mengalami kenaikan harga indeks karbonil, namun LDPE murni praktis

  2

  tidak mengalami perubahan. Pada irradiasi 72 jam, LDPE dengan TiO anatase < 25

  2

  nm menunjukkan peningkatan indeks karbonil tertinggi, sekitar 13, dan rutile < 100 nm mencapai harga indeks karbonil sekitar 7. Penggunaan TiO berukuran mikron

  2

  (rutile, < 63 µm menampakkan kenaikan indeks karbonil sekitar 1 pada irradiasi 48 jam, sedikit di atas LDPE dengan penambahan TiO

  2 komersial. Hal ini

  mengindikasikan bahwa TiO dapat menjadi katalis dalam foto-degradasi dengan

  2

  sinar UV sehingga menghasilkan gugus karbonil, dan tergantung pada ukurannya, ukuran partikel yang semakin kecil menghasilkan indeks karbonil yang semakin tinggi karena gugus karbonil yang terbentuk semakin banyak. Dalam penelitian tersebut pada irradiasi lebih dari 72 jam, film tidak lagi jernih (cloudy) sehingga terjadi interferensi sebaran sinar pada analisa dengan FT-IR dan validitas data menjadi sulit untuk dapat dipastikan.

  (a) (b)

  Gambar 6. Pengaruh beberapa ukuran TiO

  2 (1%b/b) dan waktu penyinaran dengan

  sinar ultra violet terhadap (a) CI (indeks karbonil) dan (b) penurunan kuat tarik film LDPE. Sumber: Manangan dkk, 2010; diolah.

  Pengujian kuat tarik seperti yang hasilnya terpapar pada Gambar 6(b) menguatkan hasil analisa indeks karbonil. Penyinaran dengan UV setelah 72 jam menunjukkan penurunan kuat tarik yang lebih besar untuk LDPE dengan

  penambahan TiO 2 dibandingkan dengan LDPE murni. Penambahan TiO 2 berukuran

  nano pada LDPE menunjukkan kenaikan indeks karbonil dan penurunan kuat tarik yang berbeda sangat nyata jika dibandingkan dengan pemakaian TiO dalam ukuran

  2

  mikron maupun TiO

  2 komersial. Di lain pihak, LDPE murni praktis tidak mengalami perubahan yang signifikan.

  KESIMPULAN

  Senyawa logam transisi Mn, Fe, Co, Ni dengan asam lemak, dan Ti dalam bentuk oksida dapat berfungsi sebagai pro-oksidan dalam proses foto- dan termo-oksidasi sehingga mengakibatkan terjadinya degradasi poliolefin. Dari deret logam transisi Mn, Fe, Co pada termo-oksidasi, Mn- dan Co-stearat menyebabkan degradasi LDPE yang lebih cepat dari pada Fe-stearat. Meskipun demikian, pada foto-oksidasi tidak terdapat perbedaan di antara mereka. Ni-oleat yang ditambahkan ke poli propilena (PP) dan diperlakukan dengan sinar ultra violet telah menyebabkan terjadinya penurunan sifat kuat tarik dan perpanjangan putus pada PP secara signifikan. TiO

  2 dalam LDPE juga telah menyebabkan terjadinya degradasi rantai polimer.

  Pengamatan pada indeks karbonil dan kuat tarik menunjukkan bahwa TiO

  2 dalam ukuran nano lebih efektif dari pada dalam ukuran mikron maupun TiO komersial.

  2 UCAPAN TERIMA KASIH

  Ucapan terima kasih disampaikan kepada rekan sejawat Iwan Fajar Pahlawan (Balai Besar Kulit Karet dan Plastik) yang sejak masih di The University of Adelaide telah membantu dalam penelusuran bahan pustaka.

DAFTAR PUSTAKA

  Ammala, A., Bateman S., Dean K., Petinakis E., Sangwan P., Wong S., Yuan, Q., Yu, L., Patrick C., Leong, K.H. 2011. An overview of degradable and biodegradable polyolefins. Progress in Polymer Science, 36: 1015

• –1049 Gomesa, L.B., Klein, J.M., Brandalise, R.N., Zeni, M., Zoppas, B.C., Grisa, A.M.C., 2014. Study of Oxo-biodegradable Polyethylene Degradation in Simulated Soil. Materials Research; 17(Suppl. 1): 121-126.

  Islam, N.Z.M., Othman, N., Ahmad, Z., Ismail, Z., 2011. Effect of Pro-Degradant Additive on Photo-Oxidative Aging of Polypropylene Film. Sains Malaysiana.

  40(7): 803 –808. Koutny, M., Lemaire J., Delort, A.M., 2006. Biodegradation of polyethylene films with prooxidant additives. Chemosphere, 64: 1243

• –1252.

  

Magagula, B., Nhlapo, N., Focke, W.W., 2009. Mn Al-LDH- and Co Al-LDH-stearate

  2

  2 as photodegradants for LDPE film. Polymer Degradation and Stability, Volume 94, Issue 6, June 2009, Pages 947

• –954.

  Manangan, T., Shawaphun, S., Sangsansiri,

  D., Changcharoen, J., Wacharawichanant, S., 2010. Nano-Sized Titanium Dioxides as Photo- Catalysts in Degradation of Polyethylene and Polypropylene Packagings. Science Journal Ubon Ratchathani University, Vol. 1, No. 2 (July-December, 2010) 14-20. Osawa, Z., Kurisu, N., Nagashima, K., Nakano, K., 1979. The Effect of Transition

  Metal Stearates on the Photodegradation of Polyethylene. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 23, 3583-3590. Roy, P.K., Surekha, P., Rajagopal, C., Chatterjee, S.N., Choudhary, V., 2007.

  Studies on the photo-oxidative degradation of LDPE films in the presence of oxidised polyethylene. Polymer Degradation and Stability 92, 1151-1160. Roy, P.K., Surekha, P., Raman, R., Rajagopal, C., 2009. Investigating the role of metal oxidation state on the degradation behaviour of LDPE. Polymer

  Degradation and Stability, 94, 1033-1039. Santhoskumar, A.U., Palanivelu, K., Sharma, S.K., Nayak, S.K., 2010. Comparison of

  Biological Activity Transistion Metal 12 Hydroxy oleate on Photodegradation of Plastics. Journal of Bioremediation & Biodegradation, Volume 1, Issue 2, page 1-8.

  Teodorescu, C., Mitrana, L., Teiu, A-C., 2012. The behaviour of the oxo- biodegradable LDPE materials during the service life. Ovidius University Annals of Chemistry Volume 23, Number 2, pp.187-190. Vogt, N.B., Kleppe, E.A., 2009. Oxo-biodegradable polyolefins show continued and increased thermal oxidative degradation after exposure to light. Polymer

  Degradation and Stability, 94: 659 –663. Winursito, I., 2014 a. Mekanisme Reaksi Degradasi Plastik Oxo-Degradabel.

  Prosiding Seminar Nasional Kulit, Karet dan Plastik ke-3, hal.: 381-394. Balai Besar Kulit, Karet dan Plastik, Yogyakarta. Winursito, I., 2014 b. Perkembangan dan Evaluasi Terjadinya Degradasi Pada

  Plastik Oxo-Degradabel. Prosiding Seminar Nasional Kulit, Karet dan Plastik ke-3, hal.: 305-321. Balai Besar Kulit, Karet dan Plastik, Yogyakarta. Yashchuka, O., Portillo, F.S., Hermida, E.B., 2012. Degradation of polyethylene film samples containing oxodegradable additives. Procedia Materials Science 1

  (2012 ) 439 – 445. Yousif, E., Haddad, R., 2013. Photodegradation and photostabilization of polymers, especially polystyrene: review. SpringerPlus 2: 398-429.