Carbon Paste Electrode Hexadecyltrimethylammonium bromida modified Natural Zeolite for Chromium(VI) Detection.

ELEKTRODE PASTA KARBON ZEOLIT ALAM
TERMODIFIKASI HEKSADESILTRIMETILAMONIUM
BROMIDA UNTUK DETEKSI KROMIUM(VI)

BUDI RIZA PUTRA

SEKOLAH PASCASARJANA
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2013

PERNYATAAN MENGENAI TESIS DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA

Dengan ini saya menyatakan bahwa tesis berjudul Elektrode Pasta Karbon
Zeolit Termodifikasi Heksadesiltrimetilamonium Bromida untuk Deteksi
Kromium(VI) adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing
dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun.
Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun
tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan
dalam Daftar Pustaka di bagian akhir tesis ini.

Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut
Pertanian Bogor.

Bogor, Mei 2013

Budi Riza Putra
NIM G451100041

RINGKASAN
BUDI RIZA PUTRA. Elektrode Pasta Karbon Zeolit Alam Termodifikasi
HDTMABr untuk Deteksi Kromium(VI). Dibimbing oleh LATIFAH K
DARUSMAN dan ETI ROHAETI.
Penggunaan kromium yang luas dalam metalurgi, penyamakan kulit,
elektroplating, kayu, penghasil listrik, dan industri lainnya telah menimbulkan
masalah lingkungan yang besar terutama pada sejumlah daerah yang
terkontaminasi oleh kromium. Kromium memiliki 2 spesi yang dominan, yaitu
Cr(III) dan Cr(VI). Perhatian lebih berfokus pada bahaya yang diakibatkan Cr(VI)
dibandingkan Cr(III) disebabkan Cr(VI) 1000 kali lebih toksik daripada Cr(III).
Maka, metode untuk diferensiasi dan kuantifikasi spesi kromium ini sangat
penting dalam analisis lingkungan.

Penelitian mengenai elektrode pasta karbon termodifikasi kimia telah
banyak dilakukan dimulai dari tahun 1990 khususnya dalam bidang
elektroanalisis disebabkan keuntungan yang diakui lebih baik dibandingkan
elektrode konvensional. Penelitian terus menerus mengenai elektrode pasta karbon
termodifikasi kimia telah meningkatkan penggunaan material anorganik sebagai
bahan pemodifikasi elektrode. Diantara material anorganik, zeolit telah banyak
digunakan sebagai penukar ion disebabkan ukuran, bentuk dan selektivitas muatan
yang unik, kemampuan penukar ion yang tinggi, stabilitas termal yang tinggi,
harganya murah dan tahan terhadap kondisi ekstrim.
Zeolit memiliki muatan negatif yang permanen pada struktur kristalnya
sehingga cocok sebagai penukar kation. Muatan negatif ini juga memungkinkan
untuk dilakukan modifikasi pada permukaan zeolit menggunakan surfaktan
kationik yaitu ion heksadesiltrimetilamonium (HDTMABr). Nilai kapasitas tukar
kation zeolit alam asal Cikembar (23.7 mek/100 g), Cikalong (47.6 mek/100 g),
Bayah (39.7 mek/100 g), dan Lampung (42.4 mek/100 g). Setelah diaktivasi
dengan NaOH, nilai kapasitas tukar kation pada zeolit teraktivasi basa
menunjukkan peningkatan masing-masing adalah Cikembar (60.4 mek/100 g),
Cikalong (60.4 mek/100 g), Bayah (42.5 mek/100 g), dan Lampung (107.5
mek/100 g). Sehingga zeolit Lampung dipilih untuk dilakukan modifikasi dengan
surfaktan dan diperoleh jumlah adsorpsi tertinggi pada konsentrasi 200 mM

HDTMABr sebesar 3.9923 mmol/g zeolit.
Uji adsorpsi Cr(VI) menggunakan metode difenilkarbazida (DPC) terhadap
zeolit Lampung, zeolit Lampung teraktivasi basa termodifikasi HDTMABr 100
mM dan zeolit teraktivasi basa termodifikasi HDTMABr 200 mM menunjukkan
adanya peningkatan kapasitas adsorpsi (Q). Kapasitas adsorpsi kromium(VI) saat
keadaan tunak (steady state) diperoleh pada zeolit Lampung, zeolit-basaHDTMABr 100 mM dan 200 mM berturut-turut adalah 58.0457, 134.0522, dan
148.5602 mg Cr(VI)/g zeolit. Hal ini menunjukkan adanya peningkatan jumlah
Cr(VI) yang dapat terikat pada permukaan zeolit.
Hasil pencirian zeolit dengan XRD menunjukkan adanya 3 puncak
difraktogram yang signifikan yang diperoleh pada zeolit Lampung, zeolit
Lampung teraktivasi basa, dan zeolit Lampung teraktivasi basa termodifikasi
HDTMABr. Hal ini menunjukkan tidak adanya perubahan struktur pada zeolit

alam dan zeolit termodifikasi. Derajat kristalinitas yang menurun dengan urutan
zeolit alam, zeolit termodifikasi basa, dan zeolit teraktivasi basa termodifikasi
HDTMABr menunjukkan hilangnya sebagian pengotor yang terdapat zeolit alam
dan adanya adsorpsi molekul HDTMABr pada permukaan zeolit. Pencirian zeolit
alam termodifikasi HDTMABr menunjukkan adanya penggabungan puncak
serapan yang berasal dari zeolit yaitu tekukan δH-O-H (1637.65 cm-1), vibrasi vT-O
(T= Si,Al) simetrik (1055.56 cm-1), vT-O asimetrik (793.17 cm-1), δSi-O-Al (608.86

cm-1 dan 525.67 cm-1), dan δO-T-O (468.41 cm-1) serta serapan puncak yang berasal
dari HDTMABr adalah uluran vC-H metilena asimetrik (2920.05 cm-1) dan tekukan
δC-H metilena (2851.01 cm-1, 1489.21 cm-1). Pencirian dengan analisis termal (TGDTA) menunjukkan persentase massa yang hilang yang cukup besar sebesar 15.1
% pada kisaran suhu 200-300 oC. Hal ini menunjukkan adanya lapisan ganda
surfaktan yang terbentuk akibat adanya interaksi hidrofobik-hidrofobik gugus
nonpolar HDTMABr di permukaan zeolit alam Lampung. Adanya interaksi
elektrostatik antara molekul HDTMABr dengan permukaan zeolit membentuk
lapisan tunggal ditunjukkan pada kisaran 300-400 oC dengan persentase massa
yang hilang sebesar 1.7%. Hal ini disebabkan energi yang cukup tinggi
dibutuhkan memutuskan interaksi elektrostatik antara HDTMABr dengan
permukaan zeolit dibandingkan interaksi hidrofobik antara sesama molekul
HDTMABr.
Zeolit Lampung termodifikasi HDTMABr digunakan sebagai bahan
pemodifikasi untuk membuat elektrode pasta karbon. Komposisi optimum zeolit
Lampung termodifikasi HDTMABr pada campuran grafit dan minyak parafin
diperoleh sebesar 2.5% dengan dilakukan pengujian pengukuran terhadap analit
Cr(VI) dengan teknik voltametri siklik. Larutan elektrolit pendukung untuk
pengukuran Cr(VI) terbaik adalah HNO3 0.3 M dengan pH 0.5. Selanjutnya
pengukuran Cr(VI) pada elektrode komposit ini didasarkan pada prinsip reduksi
Cr(VI) menjadi Cr(III) atau sistem redoks irreversibel sehingga dipelajari teknik

voltametri yang lebih sederhana. Pengukuran Cr(VI) 13 mM dengan teknik
voltametri sapuan linier (VSL) memberikan sensitivitas tertinggi dengan arus
terbaca adalah 31.45 µA dibandingkan voltametri gelombang persegi (VGP)
sebesar 12.80 µA dan voltametri pulsa diferensial (VPD) sebesar 1.98 µA. Uji
kinerja elektrode komposit menggunakan teknik VSL menghasilkan daerah
respons linier pada kisaran konsentrasi 0.2-1.0 mM dengan koefisien determinasi
(r2) sebesar 0.9669. Sensitivitas, limit deteksi, limit kuantisasi, dan ketelitian
pengukuran Cr(VI) yang diperoleh berturut-turut sebesar 0.4294 µA mM, 3.63 x
10-4 M, 1.197 x 10-3 M dan 4.49%.
Kata kunci : zeolit Lampung. kromium(VI), HDTMABr, elektrode pasta karbon
zeolit alam termodifikasi HDTMABr, voltametri sapuan linier, logam
berat.

SUMMARY
BUDI
RIZA
PUTRA.
Carbon
Paste
Electrode

Hexadecyltrimethylammonium bromida modified Natural Zeolite for
Chromium(VI) Detection. Supervised by LATIFAH K DARUSMAN and ETI
ROHAETI.
The extensive use of chromium in metallurgic, leather tanning,
electroplating, lumber, electricity generating and other industries have promoted
enormous ecological impact in numerous sites that are being contaminated by
chromium. Chromium has two dominant species, namely Cr(III) and Cr(VI).
Among them, attention concerning the possible hazards arising from the use of
Cr(VI) than Cr(III) because hexavalent chromium is around 1000 times more
toxic than trivalent one. Therefore, methods for differentiation and quantification
of these species are very important in water analysis.
Research on chemical modified carbon paste electrode have been carried out
starting from 1990 especially in electroanalysis field caused by better
improvement than conventional electrode. Continuous research on chemical
modified carbon paste electrode has been increasing use of inorganic materials as
a modifiers of electrode material. Among inorganic materials, zeolites have been
widely used as an ion exchanger due to size, shape, and unique charge selectivity,
high capacity ion exchangers, high thermal stability, low cost resistance to
extreme conditions.
Zeolites have a permanent negative charge on its crystal structure making it

suitable as a cation exchanger. This negative charge is also possible to do
modifications on the zeolite surface using cationic surfactant of
hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) ions. Cation exchange capacity value
of zeolite origin from Cikembar (23.7 meq/100 g), Cikalong (47.6 meq/100 g),
Bayah (39.7 meq/100 g), and Lampung (42.4 meq/100 g). After activation with
NaOH, all cation exchange capacity values showed increasing were Cikembar
(60.4 meq/100 g), Cikalong (60.4 meq/100 g), Bayah (42.5 meq/100 g), and
Lampung (107.5 meq/100 g). Therefore, Lampung zeolite was selected to do
modification with surfactant and was obtained highest adsorption amount of 200
mM HDTMABr as 3.9923 mmol/g zeolit.
Cr(VI) adsorption test using diphenylcarbazide (DPC) method toward
Lampung zeolite, 100 mM and 200 mM HDTMABr modified NaOH activated
Lampung zeolite showed increasing adsorption capacity (Q). Cr(VI) adsorption
capacity (Q) at steady state were obtained toward Lampung zeolite, 100 mM and
200 mM zeolite-NaOH-HDTMABr as 58.0457, 134.0522, 148.5602 mg Cr(VI)/g
zeolite, respectively. This showed an increase of Cr(VI) amount bound on the
zeolite surface.
XRD characterization showed 3 significant peaks were obtained on
Lampung zeolite, Lampung zeolite activated NaOH, and HDTMABr modified
zeolite-NaOH. This showed no structural change on natural and modified zeolite.

The degree of crystallinity decreased with the order of natural zeolite, zeoliteNaOH, and HDTMABr modified zeolite-NaOH showed partial loss of impurities
contained in natural zeolite and adsorption of HDTMABr molecules on zeolite
surface. Zeolite-NaOH-HDTMABr showed incorporation of absorption peaks

originating from bending δH-O-H (1637.65 cm-1), vibration vT-O (T= Si,Al)
symmetric (1055.56 cm-1), vT-O asymmetric (793.17 cm-1), δSi-O-Al (608.86 cm-1
and 525.67 cm-1), and δO-T-O (468.41 cm-1) also peak absorption originating from
HDTMABr were stretching vC-H methylene asymmetric (2920.05 cm-1) and
bending δC-H methylene (2851.01 cm-1, 1489.21 cm-1). Characterization by
thermal analysis (TG-DTA) showed percentage of loss mass was quite large aat
15.1% in temperature range of 200-300 oC. This result indicates surfactant double
layer formed by hydrophobic-hydrophobic interaction of nonpolar groups on the
surface of HDTMABr modified Lampung zeolite. The existence of electrostatic
interactions between HDTMABr molecules on zeolite surface forming s single
layer were shown at 300-400 oC with percentage of mass loss 1.7%. This due to
higher energy was required to break electrostatic interactions between HDTMA
and zeolite surface than hydrophobic-hydrophobic interactions among HDTMA
molecules.
Zeolite-NaOH-HDTMABr was used as modifiers in carbon paste
electrode. Optimum composition of HDTMABr modified zeolite in mixture of

graphite and paraffin oil was obtained 2.5% with Cr(VI) analyte measurement by
cyclic voltammetry technique. Supporting electrolyte solution for Cr(VI)
measurement was 0.3 M HNO3 with pH 0.5. Further measurement of analyte in
composite electrode were based on principle of Cr(VI) into Cr(III) or irreversible
redox system thus investigated a simpler voltammetric technique. Measurement of
13 mM Cr(VI) with Linear Sweep Voltammetry (LSV) provided highest
sensitivity by reduction peak current as 31.45 µA compared with Square Wave
Voltammetry (SWV) as 12.80 µA and Differential Pulse Voltammetry (DPV) as
1.98 µA. Performance of composite electrode was investigated using LSV
technique provided linear response range at 0.2-1.0 mM with determination
coefficient (r2) as 0.9669. Sensitivity, detection and quantification limit, also
precision of Cr(VI) measurements were obtained 0.4294 µA mM, 3.63 x 10-4 M,
1.197 x 10-3 M, 4.49%, respectively.
Keyword: Lampung zeolite, chromium(VI), HDTMABr modified zeolite carbon
paste electrode, linear sweep voltammetry, heavy metal.

© Hak Cipta Milik IPB, Tahun 2013
Hak Cipta Dilindungi Undang-Undang

Dilarang mengutip sebagian atau seluruh karya tulis ini tanpa mencantumkan

atau menyebutkan sumbernya. Pengutipan hanya untuk kepentingan pendidikan,
penelitian, penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik, atau
tinjauan suatu masalah; dan pengutipan tersebut tidak merugikan kepentingan
IPB
Dilarang mengumumkan dan memperbanyak sebagian atau seluruh karya tulis ini
dalam bentuk apa pun tanpa izin IPB

ELEKTRODE PASTA KARBON ZEOLIT ALAM
TERMODIFIKASI HEKSADESILTRIMETILAMONIUM
BROMIDA UNTUK DETEKSI KROMIUM(VI)

BUDI RIZA PUTRA

Tesis
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Magister Sains
Pada
Program Studi Kimia

SEKOLAH PASCASARJANA

INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2013

Penguji Luar Komisi pada Ujian Tesis: Dr Akhiruddin Maddu, MSi

Judul Tesis

Nama
NIM

Elektrode Pasta Karbon
Heksadesiltrimetilamonium
Kromium(VI)
Budi Riza Putra
G451100041

Zeolit Alam Termodifikasi
Deteksi
Bromida untuk

Disetujui oleh

Komisi Pembimbing

MS

Dr Eti Rohaeti, MS
Anggota

Diketahui oleh

Ketua Program Studi S2 Kimia

Prof Dr PUlwanti ngsih Sugita, MS

Tanggal Ujian: 26 Juli 2013

Tanggal Lulus:

1 6 AUG 2013

Judul Tesis
Nama
NIM

: Elektrode Pasta Karbon
Heksadesiltrimetilamonium
Kromium(VI)
: Budi Riza Putra
: G451100041

Zeolit Alam Termodifikasi
Bromida untuk
Deteksi

Disetujui oleh
Komisi Pembimbing

Prof Dr Ir Latifah K Darusman, MS
Ketua

Dr Eti Rohaeti, MS
Anggota

Diketahui oleh
Ketua Program Studi S2 Kimia

Dekan Sekolah Pascasarjana

Prof Dr Purwantiningsih Sugita, MS

Dr Ir Dahrul Syah, MScAgr

Tanggal Ujian: 26 Juli 2013

Tanggal Lulus:

PRAKATA
Puji syukur penulis panjatkan kepasa Allah SWT atas segala karunia-Nya
sehingga karya ilmiah ini berhasil diselesaikan. Tema yang dipilih dalam
penelitian yang dilaksanakan sejak bulan Februari 2012 hingga April 2013 ialah
sensor Cr(VI), dengan judul Elektrode Pasta Karbon Zeolit Alam Termodifikasi
Heksadesiltrimetilamonium Bromida ntuk Deteksi Kromium(VI).
Terima kasih penulis ucapkan kepada Prof Dr Ir Latifah K Darusman, MS,
Dr Eti Rohaeti, MS selaku komisi pembimbing. Di samping itu, penghargaan
penulis juga disampaikan kepada seluruh Keluarga Laboratorium Kimia Analitik
Departemen Kimia IPB atas bantuan dan masukan yang diberikan. Ungkapan
terima kasih juga disampaikan kepada kedua orang tua dan keluarga penulis atas
doa, kasih sayang, dan dorongan semangatnya.
Semoga karya ilmiah ini bermanfaat.

Bogor, Juni 2013

Budi Riza Putra

DAFTAR ISI
DAFTAR TABEL
DAFTAR GAMBAR
PENDAHULUAN
Latar Belakang
Tujuan Penelitian
Manfaat Penelitian
Hipotesis
Waktu dan Tempat

Halaman
xii
xiii
1
2
2
3
3

TINJAUAN PUSTAKA
Kromium
Spesiasi Kromium
Zeolit
Elektrode Pasta Karbon Termodifikasi Zeolit
Zeolit Termodifikasi HDTMABr
Difraksi Sinar-X
Analisis Termal
Voltametri

4
5
6
8
9
11
11
12

BAHAN DAN METODE
Bahan dan Alat
Metode

13
13

HASIL DAN PEMBAHASAN
Aktivasi Zeolit
Kapasitas Tukar Kation Zeolit
Konsentrasi Admisel Kritik Zeolit
Adsorpsi Cr(VI) Terhadap Zeolit-HDTMABr
Pencirian Zeolit-HDTMA-Br dengan XRD
Pencirian Zeolit-HDTMA-Br dengan FTIR
Pencirian Zeolit-HDTMA-Br dengan TG-DTA
Pembuatan dan Kinerja Elektrode dengan Voltametri
Pengaruh Larutan Elektrolit terhadap Elektrode Pasta Karbon (EPK)
Pengaruh pH terhadap Arus Puncak Reduksi Cr(VI)
Pengaruh Komposisi Zeolit-HDTMABr pada EPK
Perbandingan Arus Puncak dengan Teknik VSL, VGP, dan VPD
Pengaruh Kecepatan Payar terhadap Arus Puncak Cr(VI)
Linearitas, Limit Deteksi, Limit Kuantisasi, dan Ketelitian

18
18
18
20
22
24
24
26
28
28
29
30
31
32
32

SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Saran

33
33

DAFTAR PUSTAKA

34

LAMPIRAN
Bagan Alir Penelitian

39
40

RIWAYAT HIDUP

41

DAFTAR GAMBAR
Halaman
1 Diagram Pourbaix untuk spesi kromium pada suhu 150 oC dan
[Cr(aq)]total = 10-8 M (Ball & Nordstrom 1998)
5
2 Kelimpahan spesi kromium (VI) dalam larutan encer
pada konsentrasi total Cr(VI) 1 x 10-6 M dan kisaran pH 1-14
(Kotas & Stasicka 2000)
6
3 Representasi struktur kerangka zeolit 2 dan 3 dimensi
(Valdes et al. 2006)
7
4 Struktur kimia surfaktan HDTMA-Br
(Nezamzadeh-Ejhieh & Nematollahhi 2011)
9
5 Diagram skematis pembentukan misel HDTMA dalam larutan
(Malek 2007)
10
6 Skema pembuatan elektrode pasta karbon
16
7 KTK zeolit yang berasal dari 4 daerah
19
8 Adsorpsi molekul HDTMA dalam (a) lapisan tunggal, (b) setengah
lapisan ganda, dan (c) lapisan ganda (Li & Bowman 1997)
21
9 Jumlah HDTMA+ teradsorbsi pada permukaan zeolit Lampung
21
10 Reaksi DPC dengan Cr(VI) (Eaton & Franson 2005)
23
11 Kurva adsorpsi Cr(VI) terhadap (a) zeolit Lampung tanpa modifikasi
(b) zeolit Lampung-HDTMABr 100 mM,
(c) zeolit Lampung-HDTMABr 200 mM
23
12 Profil pola difraksi zeolit alam Lampung (a) tanpa aktivasi, (b) zeolit basa
(c) zeolit basa HDTMABr 200 mM
24
13 Spektrum FTIR pada (a) zeolit Lampung (b) zeolit Lampung teraktivasi
Basa (c) HDTMABr (d) zeolit-Lampung-basa-HDTMABr 200 mM
25
14 Persentase massa yang hilang pada zeolit Lampung dan termodifikasi
Pada kisaran 30-1000 oC
26
15 Kurva TG-DTA pada (a) zeolit Lampung (b) zeolit Lampung-basa
(c) zeolit Lampung-basa-HDTMABr 200 mM
27
16 Voltamogram EPK(_) dan EPK-Z-HDTMABr(_) pada larutan HNO3 0.3 M
pada kecepatan payar 100 mV/detik
28
__
17 Voltamogram siklik Cr(VI) 13 mM dalam HNO3 0.3 M dengan EPK ( )
EPK-Z-HDTMABr (__) dan elektrode emas (__)
pada kecepatan payar 100 mV/detik
29
18 Voltamogram siklik Cr(VI) 13 mM pada kisaran pH 0.5-3
pada kecepatan payar 100 mV/detik
30
19 Komposisi Z-HDTMABr pada arus reduksi Cr(VI) pada
EPK-Z-HDTMABr
31
20 Arus puncak reduksi Cr(VI) 13 mM menggunakan teknik
Voltametri Sapuan Linear (VSL), Voltametri Gelombang Persegi (VGP)
Voltametri Pulsa Differensial (VPD) pada kecepatan payar 100 mV/detik 31
21 Voltamogram kecepatan payar Cr(VI) 5 mM berbeda pada
EPK-Z-HDTMABr
32
22 Voltamogram dan kurva kalibrasi Cr(VI) pada kisaran 0.2-1.0 mM
pada kecepatan payar 150 mV/detik
33

PENDAHULUAN
Latar Belakang
Elektrokimia memainkan peran penting dalam penentuan ion logam berat
sejak penemuan teknik polarografi. Pemantauan ion logam menggunakan teknik
elektrokimia dapat menghemat waktu pengukuran yang signifikan dan biaya
operasi dengan menggunakan unit-unit yang dapat digunakan di lapangan (Buffle
& Tercier-Waeber 2005). Elektrode termodifikasi kimia dapat digunakan untuk
meningkatkan sensitivitas deteksi ion logam (Zen et al. 2003).
Penggunaan kromium yang luas dalam metalurgi, penyamakan kulit,
elektroplating, kayu, penghasil listrik, dan industri lainnya telah menimbulkan
pengaruh ekologi yang sangat kuat pada sejumlah daerah yang terkontaminasi
oleh kromium (Cespon-Romero et al. 1996; Kotas & Stasicka 2000). Kromium
memiliki 2 spesi yang dominan, yaitu Cr(III) dan Cr(VI). Perhatian lebih berfokus
pada bahaya yang diakibatkan Cr(VI) dibandingkan Cr(III). Perbedaan signifikan
dalam toksisitas kedua spesi ion tersebut adalah Cr(VI) 1000 kali lebih beracun
daripada Cr(III) (Cespon-Romero et al. 1996). Maka, metode untuk diferensiasi
dan kuantifikasi spesies ini sangat penting dalam analisis air.
Beberapa metode analitik untuk penentuan Cr(VI) telah dijelaskan seperti
spektroskopi atom (Nielsen & Hansen 1998; Prokisch et al. 1998),
spektrofotometri (Padarauskas et al. 1998), fluorimetri (Paleologos et al. 1998),
dan kemiluminesens (Gammelgaard et al. 1997). Metode elektroanalitik yang
memainkan peran penting dalam spesiasi redoks Cr(VI) telah dipelajari (Safavi et
al. 2006; Welch et al. 2005). Bergamini et al. (2007) telah mengembangkan
sensor voltammetri untuk penentuan kromium(VI) dalam limbah perairan dan
diperoleh daerah respons linear, sensitivitas, dan limit deteksinya berturut-turut
adalah 0.1-150 μmol/L, 1.13 μA μmol/L, dan 0.046 μmol/L.
Penelitian mengenai elektrode pasta karbon termodifikasi kimia telah
banyak dilakukan dimulai dari tahun 1990 (Valdes et al. 2006) khususnya dalam
bidang elektroanalisis disebabkan keuntungan yang diakui lebih baik
dibandingkan elektrode konvensional. Fokus secara kontinu mengenai elektrode
pasta karbon termodifikasi kimia telah meningkatkan penggunaan material
anorganik sebagai bahan pemodifikasi elektrode. Diantara material anorganik,
zeolit telah banyak digunakan sebagai penukar ion disebabkan ukuran, bentuk dan
selektivitas muatan yang unik, kemampuan penukar ion yang tinggi, stabilitas
termal yang tinggi, harganya murah, dan tahan terhadap kondisi ekstrim
(Walcarius 1999).
Kemampuan pertukaran ion pada zeolit telah banyak diaplikasikan dalam
bidang elektrokimia dengan memanfaatkan karakter zeolit tersebut. Elektrode
termodifikasi zeolit telah banyak digunakan dalam analisis kation anorganik,
organik dan organologam (Walcarius 1996; Walcarius 1999). Kinerja elektrode
termodifikasi zeolit berbasis pada mekanisme pertukaran ion dan transpor elektron
menggunakan sifat penyaringan molekuler zeolit sintetik (Walcarius 1999). Selain
itu, dengan adanya efek prekonsentrasi, penggunaannya sebagai sensor elektrode
diharapkan dapat menghasilkan sensitivitas deteksi yang lebih baik (Senthilkumar
& Saraswati 2009).

Zeolit memiliki muatan negatif permanen pada struktur kristalnya sehingga
cocok sebagai penukar kation. Muatan negatif ini juga memungkinkan untuk
dilakukan modifikasi pada permukaan zeolit menggunakan surfaktan kationik
yaitu ion heksadesiltrimetilamonium (HDTMABr) (Nezamzadeh-Ejhieh &
Nematollahi 2011). Pada konsentrasi surfaktan lebih tinggi dari konsentrasi misel
kritis (KMK) dan jumlah surfaktan mencukupi, molekul-molekul surfaktan akan
teradsorbsi membentuk lapisan ganda pada permukaan zeolit terluar (Li &
Bowman 1997). Pembentukan lapisan ganda ini akan menghasilkan pembalikan
muatan pada permukaan zeolit terluar, menyediakan tapak tempat anion akan
tertahan dan kation akan tertolak sementara spesies netral dapat terpisah ke dalam
bagian hidrofobik (Nezamzadeh-Ejhieh & Nematollahi 2011).
Penentuan kromium (VI) menggunakan sensor voltametri telah banyak
dikerjakan hingga saat ini (Gevorgyan et al. 2004; Safavi et al. 2006; Borges et al.
2011). Deteksi spesi ini dengan teknik voltametri didasarkan pada pembentukan
kompleks kromium (VI) dengan difenilkarbazida (Paniagua et al. 1993),
pirokatekol violet (Dominguez & Arcos 2000), HDTMABr dan Septonex®
(Svancara et al. 2003), poli-L-histidina (Bergamini et al. 2007), reduksi kromium
(VI) menjadi kompleks Cr(III)-asam dietilenatriaminapentaasetat (DTPA) (Li &
Xue 2001; Bobrowski et al. 2004), penopengan kromium(III)-asam nitrilotriasetat
(NTA) (Grabarczyk et al. 2003). Selain itu telah dilaporkan penentuan simultan
kromium (III) dan kromium (VI) dengan teknik voltametri dengan menggunakan
campuran pirokatekol violet (PCV)-asam N-(2-hidroksietil)etilenadiaminaN,N’,N’-triasetat (HEDTA) sebagai senyawa pengkompleks (Dominguez & Arcos
2002) dan elektroda pasta karbon screen-printed termodifikasi nanopartikel emas
dan film merkuri (Calvo-Pérez et al. 2010).
Namun hingga saat ini belum pernah dilaporkan pembuatan elektrode pasta
karbon termodifikasi zeolit-HDTMABr untuk penentuan spesi Cr(VI) secara
individual dengan teknik voltammetri. Sehingga penelitian ini akan berfokus pada
pembuatan dan optimasi kinerja elektrode pasta karbon termodifikasi zeolitHDTMABr untuk penentuan Cr(VI) secara individual. Selain itu, hasil optimasi
kinerja pada elektrode pasta karbon termodifikasi zeolit-HDTMABr akan diuji
responsnya terhadap sampel lingkungan.
Tujuan Penelitian
Penelitian ini bertujuan untuk membuat elektrode pasta karbon
termodifikasi zeolit-HDTMABr dan menentukan respon yang dihasilkan terhadap
Cr(VI) menggunakan teknik voltammetri. Tujuan kedua adalah menguji kinerja
elektrode pasta karbon termodifikasi zeolit-HDTMABr yang telah dioptimasi
menggunakan teknik voltametri.
Manfaat Penelitian
Manfaat yang diharapkan sebagai luaran penelitian ini adalah pengetahuan
media deteksi yang terbuat dari pasta karbon termodifikasi zeolit-HDTMABr
yang bisa digunakan untuk mendeteksi spesi Cr(VI) dalam larutan sintetik.
Aplikasi dari media deteksi ini diharapkan dapat digunakan pada elektrode sensor
kromium.

Hipotesis
Elektrode pasta karbon termodifikasi zeolit-HDTMABr bisa mendeteksi
spesi Cr(VI) dalam larutan sintetik.
Waktu dan Tempat
Penelitian dilaksanakan pada bulan Februari 2012 sampai April 2013
bertempat di Laboratorium Bagian Kimia Analitik, Kimia Organik, Laboratorium
Bersama Departemen Kimia FMIPA IPB, Laboratorium Ilmu Tanah Departemen
Tanah Fakultas Pertanian IPB, Laboratorium Terpadu Fakultas Sains dan
Teknologi UIN Syarif Hidayatullah, Balai Penelitian Hasil Hutan Bogor.

TINJAUAN PUSTAKA
Kromium
Kromium merupakan unsur logam transisi dengan nomor atom 24 dan
massa atomik 51.996 dengan simbol kimia adalah Cr. Kromium merupakan salah
satu logam toksik yang telah banyak dipelajari karena dapat membentuk baik
spesi kation maupun anion di dalam air. Kromium mempunyai bilangan oksidasi
+2, +3, +4, +5, dan +6 tetapi bentuk yang paling umum dijumpai, stabil, dan
melimpah di alam adalah Cr(III) dan Cr(VI) (Kotas & Stasicka 2000).
Keberadaan Cr(III) di lingkungan dalam bentuk kation Cr3+ dan Cr(VI)
dalam bentuk anion (kromat) dihasilkan dari proses industri seperti reagen
laboratorium dan penyamakan kulit. Setiap bentuk dari spesi kromium memiliki
sifat dan perilaku kimiawi yang unik, sebagai contoh bentuk kromium yang
diketahui memiliki toksisitas tinggi, yaitu Cr(VI) sedangkan Cr(III) merupakan
mikronutrien esensial bagi tubuh manusia dan berkerjasama dengan berbagai
enzim untuk penguraian gula, protein, dan lemak. Kromium (VI) yang diketahui
memiliki bentuk HCrO4-, CrO42-, Cr2O72-, HCr2O7- bergantung pada pH media
diketahui memiliki sifat karsinogen, mutagenik, dan menginduksi dermatitis
(Gomez & Callao 2006). Konsentrasi maksimum Cr(VI) dan kromium total di
dalam air yang diizinkan adalah 0.05 dan 0.5 mg/L (Sardohan et al. 2010).
Cr(III) dan Cr(VI) cenderung stabil di alam. Cr(IV) dan Cr(V) terbentuk
sebagai zat antara dalam reaksi oksidasi Cr(III) atau reduksi Cr(VI) yang berturutturut merupakan senyawa oksidator dan reduktor. Bilangan oksidasi Cr(III) adalah
yang paling stabil dan sejumlah besar energi dibutuhkan untuk mereduksi atau
mengoksidasi kromium tersebut. Potensial standar negatif (E0) Cr(III)/Cr(II)
menunjukkan bahwa Cr(II) mudah teroksidasi menjadi Cr(III) dan spesi Cr(III)
hanya stabil tanpa keberadaan oksidator (Kotas & Stasicka 2000). Potensial
reduksi Cr(II) adalah -0.91 V dan Cr(III) adalah -0.74 V (Malek 2007).
Spesi Cr(VI) memiliki potensial redoks yang cukup tinggi (E0 diantara 1.33
sampai 1.38 V) di dalam larutan asam (Ball & Nordstrom 1998) menandakan
bahwa spesi tersebut merupakan oksidator kuat dan tidak stabil dengan
keberadaan donor elektron. Ketika reduksi HCrO4- diikuti dengan konsumsi H+
(Reaksi 1) maka keasaman akan menurun dan menurunkan potensial formal
senyawa tersebut (Gambar 2). Potensial reduksi ion hidrogen kromat menjadi
Cr(III) adalah 1.35 V dalam media oksidator kuat. Reduksi ion CrO4- (Reaksi 2)
menjadi OH- terjadi di dalam larutan basa. Potensial reduksi CrO4- menjadi
Cr(OH)3 adalah -0.13 V dalam media basa (Kotas & Stasicka 2000).
HCrO4- + 7H+ + 3e- Cr3+ + 4H2O
(1)
2Cr(OH)3 +5OH
(2)
CrO4 + 4H2O + 3e
Data kesetimbangan, berbagai tingkat oksidasi dan bentuk kimia
ditampilkan dalam kisaran pH dan E spesifik melalui diagram Pourbaix (Gambar
1). Tingkat valensi kromium +2, +3, +4, dan +6 diketahui muncul saat berada
dalam kesetimbangan. Konsentrasi total kromium adalah 10-8 M.

pH
Gambar 1 Diagram Pourbaix untuk spesi kromium pada suhu 150 oC dan
[Cr(aq)]total = 10-8 M (Ball & Nordstrom 1998).
Spesiasi Kromium(VI)
Cr(VI) dapat membentuk beberapa spesi yaitu CrO4-, HCrO4- atau Cr2O72bergantung pada pH media dan konsentrasi total Cr(VI). Kebergantungan pada pH
ditunjukkan dalam Gambar 2 (Kotas & Stasicka 2000). H2CrO4 merupakan asam
kuat dan saat pH di atas 1 Cr(VI) berada dalam bentuk deprotonasi yang dominan.
Ion CrO4- akan stabil pada pH di atas 1 dalam seluruh kisaran konsentrasi dan
ketika pH antara 1-6 spesi HCrO4- merupakan bentuk yang dominan dan ketika
Cr(VI) 10-2 M akan mulai mengendap menghasilkan ion dikromat berwarna
jingga kemerahan. Spesi CrO42-, HCrO4-, dan Cr2O72- merupakan spesi yang
paling banyak ditemukan pada di bawah pH normal air. Ion-ion tersebut
merupakan senyawaan Cr(VI) yang mudah larut dan mobil di dalam lingkungan.
Namun, oksianion Cr(VI) sangat mudah tereduksi menjadi Cr(III) oleh donor
elektron seperti bahan organik atau spesi anorganik tereduksi yang ada dalam
sistem tanah, air, dan atmosfer (Kotas & Stasicka 2000).

Gambar 2 Kelimpahan spesi kromium (VI) dalam larutan encer pada konsentrasi
total Cr(VI) 1 x 10-6 M dan kisaran pH 1-14 (Kotas & Stasicka 2000).
Zeolit
Zeolit merupakan senyawa anorganik dengan struktur aluminasilikat yang
memiliki kerangka tiga dimensi dan pori-pori yang memiliki rumus umum
M2/nO.Al2O3.x(SiO2).yH2O. Senyawa ini
merupakan suatu senyawa
aluminosilikat terhidrasi, dengan unsur utama alkali dan alkali tanah, n merupakan
valensi kation yang logam, x merupakan suatu bilangan 2-10, dan y merupakan
suatu bilangan 2-7 (PPTM 1997).
Mineral ini termasuk ke dalam keluarga tektosilikat yang tetrahedra SiO4
membentuk supersangkar 3 dimeni (Gambar 3). Beberapa atom Si disubstitusi
dengan atom Al menghasilkan struktur yang bermuatan negatif yang berasal dari
tetrahedra (AlO4)5- dan (SiO4)4-. Tapak bermuatan negatif ini diseimbangkan
dengan ion lawan biasanya kation alkali dan alkali tanah yang dapat disubstitusi
dengan kation lain dan memberikan sifat penukar ion pada zeolit. Kerangka
kristalin dapat terbentuk dengan kombinasi 3 dimensi tetrahedra TO4 (T= Si, Al,
B, Ga, Ge, Fe, P, dan Co) terikat dengan atom oksigen (Gambar 1). Hubungan TO-Si menghasilkan cincin dengan banyak variasi yang membuat sangkar zeolit
dan kerangka saluran dan juga kapasitas zeolit untuk penyaringan molekuler baik
dalam bentuk dan ukuran sebagaimana karakter penyaringan molekuler zeolit
(Valdes et al. 2006).

Sangkar

Sangkar α

Gambar 3 Representasi struktur kerangka zeolit 2 dan 3 dimensi (Valdes et al.
2006).
Zeolit memiliki sejumlah karakteristik yang dapat dimanfaatkan dalam
mendesain sensor elektrokimia diantaranya adalah selektivitas penyaringan
molekul, kemampuan penukar kation, dan sifat katalitik. Pada pertengahan
dekade 1980 penelitian berbasis elektrode termodifikasi zeolit mulai
dikembangkan hingga saat ini. Keuntungan utama dari elektrode termodifikasi
zeolit adalah menggabungkan sifat spesifisitas reaksi transfer muatan dengan
penyaringan molekuler dan sifat pertukaran ion dari aluminosilikat (Muresan
2011). Karakter unik dari elektrode termodifikasi zeolit telah digunakan dalam
berbagai aplikasi yaitu, prakonsentrasi dan pengenalan dan pemisahan molekuler,
elektrokatalisis, elektrolisis dispersi, deteksi amperometrik taklangsung,
biosensor, potensiometri, penyimpanan energi, dan fotoelektrokimia (Walcarius et
al. 2003). Aplikasi elektrode termodifikasi zeolit yang paling menonjol dalam
bidang elektroanalisis dan kebanyakan penelitian dalam bidang ini yang telah
dilakukan menggunakan elektrode pasta karbon termodifikasi zeolit (Walcarius
1996; 1999).
Titik kritis dalam memanfaatkan elektrode pasta karbon dalam ilmu
elektrokimia adalah tahap persiapannya. Zeolit merupakan material insulator
sehingga implikasinya dalam elektrokimia membutuhkan kontak dekat dengan
alat elektronik yang mampu menghantarkan substrat. Zeolit berbentuk serbuk
halus yang terbuat dari kristal-kristal individu dalam ukuran mikrometer dan
pencetakan zeolit ke susunan tiga dimensi yang homogen (contohnya permukaan
elektroda) tidaklah mudah (Walcarius et al. 2003). Ada tiga pendekatan yang
dapat dilakukan untuk pembuatan elektrode termodifikasi zeolit yaitu, film zeolitpolimer yang dilapiskan pada permukaan elektrode padat, elektrode termodifikasi
zeolit bebas pengikat berbasis pada campuran zeolit-grafit kering yang dicetak
pada wadah baja tahan karat, dan elektrode pasta karbon termodifikasi zeolit yang
partikel-partikel zeolitnya didispersikan dalam campuran bubuk grafit dan
pengikat minyak mineral (Walcarius 2003).
Salah satu parameter dalam menentukan kualitas zeolit ialah Kapasitas
Tukar Kation (KTK). Menurut Standar Nasional Indonesia (SNI) 1994, suatu
bahan dikategorikan sebagai zeolit memiliki KTK tinggi apabila nilai tukar
kationnya berkisar 80 hingga 200 mek/100 g zeolit. Nilai KTK pada zeolit alam
biasanya lebih rendah dibandingkan zeolit sintetis karena dalam proses

pembentukannya selalu berasosiasi dengan dengan mineral di lingkungannya.
KTK pada zeolit asal Cikalong, Lampung, dan Cikembar berturut-turut adalah
92.14 me/100g; 89.62 me/100g, dan 79.70 me/100g (Rohaeti 2007) sementara
zeolit asal Bayah adalah 48 me/100g (Arif 2011). Sementara luas pori zeolit
Lampung (38 m2/g) lebih tinggi dibandingkan zeolit Cikalong (25 m2/g) dan zeolit
Cikembar (13 m2/g). Sehingga berdasarkan luas pori zeolit Lampung merupakan
zeolit terbaik dibandingkan zeolit Cikalong dan Cikembar. Hal ini dibuktikan
dengan kapasitas jerapan tertinggi Cr(III) pada zeolit Lampung sebesar 2.466
mg/kg, zeolit Cikalong sebesar 1.749 mg/kg, dan zeolit Cikembar 1.150 mg/kg
(Rohaeti 2007).
Kapasitas penjerapan Cr(III) yang tinggi pada zeolit Lampung kemudian
diaplikasikan untuk penjerapan Cr(VI) dengan sebelumnya melakukan modifikasi
permukaan zeolit dengan HDTMA. Furi (2010) melaporkan kapasitas penjerapan
HDTMABr 1000 ppm selama 30 jam pada zeolit Lampung adalah 40.99 mg/g.
Kemudian zeolit termodifikasi HDTMABr digunakan untuk mengabsorpsi Cr(VI)
dan diperoleh kapasitas penjerapannya sebesar 1.9 mg/g. Hal ini tidak berbeda
jauh dengan penelitian Suprayogi (2009) yang melaporkan kapasitas penjerapan
Cr(VI) dengan zeolit-HDTMABr adalah 1.40 mg/g.
Elektrode Pasta Karbon Termodifikasi Zeolit
Sifat fisikokimia pasta karbon yang diaplikasikan dalam bidang
elektroanalisis memiliki keuntungan, yaitu arus latar belakang yang rendah,
polarizabilitas individual. Keuntungan lainnya ialah aktivitas elektrode pada
permukaan pasta karbon sama dengan ruahan (bulk) pasta karbon, variabilitas
dalam memanfaatkan berbagai interaksi dan efek sinergisnya baik pada elektrode
pasta karbon maupun elektrode pasta karbon termodifikasi kimia. Selain itu,
fleksibilitas prosedur untuk praperlakuan, pengkondisian dan regenerasi
permukaan elektrode maupun pasta karbon itu sendiri (Švancara et al. 2004).
Elektroda pasta karbon termodifikasi zeolit telah banyak diaplikasikan
dalam bidang elektroanalisis diantaranya adalah analisis voltametri setelah
prekonsentrasi (Morgensen & Kryger 1998), deteksi amperometri taklangsung
dalam aliran arus (Walcarius 1999; Walcarius et al. 2003), biosensor (Wang &
Walcarius 1996), elektrokatalisis (Creasy & Shaw 1988). Namun jika elektroda
direndam dalam larutan encer untuk jangka panjang terjadi impregnasi signifikan
dalam ruahan pasta karbon disebabkan karakter hidrofilik pada partikel zeolit
(Wang & Walcarius 1996) yang akan menginduksi pengaruh memori yang tidak
diinginkan ketika melakukan percobaan berturut-turut dengan permukaan
elektroda yang sama. Bagian yang basah pada elektroda pasta karbon
termodifikasi zeolit diketahui meningkat seiring dengan waktu perendaman
elektroda dalam larutan khususnya disebabkan karakter zeolit yang hidrofilik
(Marko-Varga et al. 1996).
Cara yang bisa dilakukan untuk menghindari pembentukan impregnasi
dengan membuat karakter zeolit lebih hidrofobik (sebagai contoh dealuminasi)
tetapi ini berlaku pada padatan yang sifat penukar ionnya terbatas atau tidak ada
sama sekali sehingga kurang menarik sebagai pemodifikasi elektroda (Walcarius
et al. 2003). Strategi lain adalah dengan mengurangi ketebalan elektroda komposit
yang mengandung zeolit yang dapat dicapai melalui pembuatan elektroda sekali

pakai dengan screen printing tinta karbon berbasis zeolit ke substrat keramik
(Walcarius et al. 1999). Hasilnya adalah strip film komposit karbon-zeolit yang
dicetak dengan teknik screen-printing dengan ketebalan 200 m dan mengandung
partikel zeolit yang tertanam dalam matriks polimer karbon. Komposit ini
menunjukkan kinerja yang lebih baik dibandingkan elektroda pasta karbon
termodifikasi zeolit (prekonsentrasi yang lebih cepat dan regenerasi yang lebih
baik) tetapi tidak bebas sepenuhnya dari pengaruh memori ketika diaplikasikan ke
analisis voltametri berturut-turut setelah prakonsentrasi (Walcarius et al. 2003).
Zeolit Termodifikasi HDTMABr
Adsorben yang dapat digunakan untuk mengabsorpsi anion kromium
heksavalen harus mempunyai sifat penukar anion. Permukaannya harus
dimodifikasi agar memiliki tapak penukar yang bermuatan positif dengan tujuan
untuk menjerap anion. Zeolit biasa tidak dapat mengikat atau menjerap spesi
anion karena permukaannya yang bermuatan negatif. Oleh karena itu, zeolit
dimodifikasi dengan surfaktan kationik (HDTMABr) yang dapat dibuat
berdasarkan percobaan yang berhasil dilakukan oleh Li dan Bowman (1997) yaitu
zeolit klinoptilolit termodifikasi HDTMABr yang disebut zeolit termodifikasi
surfaktan. Uji batch dan kolom menunjukkan bahwa surfaktan termodifikasi zeolit
dapat menyingkirkan secara simultan berbagai jenis kontaminan dari air terdiri
dari anion anorganik seperti Cr(VI) dan senyawaan organik hidrofobik seperti
pelarut terklorinasi dan senyawaan minyak bumi (Li et al. 1998).
Surfaktan yang digunakan dalam penelitian ini yang akan terikat pada
permukaan zeolit adalah HDTMABr (Heksadesiltrimetilamonium bromida).
HDTMABr memiliki bobot molekul 364.46 g/mol, densitas 0.89 kg/L, titik nyala
15 oC, dan konsentrasi misel kritis sebesar 473.798 ppm (Merck 1.023420100).
Senyawa ini merupakan surfaktan kationik rantai panjang yang memiliki muatan
positif permanen. HDTMABr merupakan grup surfaktan kationik yang memiliki
bagian kepala hidrofobik umumnya adalah grup amina terikat ke ekor hidrokarbon
yang bersifat hidrofobik yang terdiri atas 16 rantai karbon (Gambar 4).

Gambar 4 Struktur kimia surfaktan HDTMABr (Nezamzadeh-Ejhieh &
Nematollahi 2011).
Kapasitas pemasukan maksimum surfaktan pada permukaan zeolit
merupakan fungsi jenis surfaktan, panjang rantai dan jenis ion pendukung (Li &
Bowman 2001). Maka sifat permukaan zeolit dapat dimodifikasi menggunakan
surfaktan kationik HDTMABr disebabkan permukaan zeolit yang bermuatan
negatif bersih dihasilkan dari substitusi isomorfis kation dalam kisi-kisi kristalnya.
Secara teoretis, ketika zeolit kontak dengan HDTMABr di atas Konsentrasi Misel
Kritik (KMK) pada fase encer, kation HDTMABr akan bertukar secara selektif
dengan kation anorganik pada permukaan terluar pada kerangka zeolit. Penjerapan
surfaktan kationik ke permukaan zeolit yang bermuatan negatif meliputi
pertukaran ion dan ikatan hidrofobik (Li & Bowman 1997).

Ketika HDTMABr dengan konsentrasi rendah terekspos pada permukaan
zeolit yang bermuatan negatif, maka senyawa tersebut akan tertahan dengan
penukar ion dan akan membentuk lapisan tunggal pada antarmuka padat-cair.
Pada tahap ini, molekul-molekul surfaktan muncul sebagai monomer dalam
larutan encer pada konsentrasi di bawah KMK yang umumnya berada di bawah 1
mmol/L. Ketika konsentrasi surfaktan di atas KMK, molekul-molekul surfaktan
bersama-sama membentuk misel-misel dengan penambahan monomer. Ketika
konsentrasi HDTMABr meningkat dan konsentrasi awal surfaktan lebih besar
dibandingkan KMK, interaksi diantara ekor hidrokarbon menyebabkan
pembentukan lapisan ganda atau setengah lapisan ganda dengan lapisan pertama
tertahan dengan pertukaran ion dan lapisan kedua terbentuk dengan ikatan
hidrofobik dan distabilisasi oleh ion-ion lawan. Surfaktan yang teradsorbsi
membentuk lapisan kaya senyawa organik pada permukaan zeolit dan muatan
pada permukaan dibalik dari negatif menjadi positif. Bagian kepala yang
bermuatan positif kemudian diseimbangkan dengan ion lawan (Malek 2007).
Model untuk interaksi HDTMABr pada permukaan zeolit terluar ditunjukkan pada
Gambar 5.
Fenomena teoretis menunjukkan bahwa anion yang diseimbangkan oleh
muatan positif dari HDTMABr akan ditukar dengan ion lawan yang terikat lebih
kuat sementara dinding hidrofobik akan menjerap senyawaan organik dan kation
terluar akan digantikan dengan kation yang menetralkan zeolit dari pori-pori
internal. Sehingga zeolit termodifikasi HDTMABr yang dihasilkan mampu
menjerap anion, kation, molekul organik nonpolar secara simultan dari air.

Gambar 5 Diagram skematis pembentukan misel HDTMABr dalam larutan
(Malek 2007).
Penelitian mengenai elektrode pasta karbon termodifikasi zeolit sintetikHDTMABr telah banyak dilakukan untuk aplikasi deteksi spesi anorganik dalam
air. Nezamzadeh-Ejhieh & Masoudipour (2010) melaporkan pembuatan elektrode
pasta karbon termodifikasi zeolit-HDTMABr untuk penentuan ion fosfat secara
potensiometri. Elektrode yang mengandung 20% zeolit sintetik-HDTMABr
menunjukkan daerah respons linear terhadap spesi fosfat dalam kisaran 1.58 x 10-5
sampai 1.00 x 10-2 M dengan batas deteksi 1.28 x 10-8 M dan slope Nernst
29.90.9 mV per dekade konsentrasi sulfat. Respons elektrode terhadap fosfat

tetap konstan dalam kisaran pH 4-12 dan dengan keberadaan 1 x 10-4 sampai 4 x
10-3 M NaNO3. Selanjutnya tahun 2011 Nezamzadeh-Ejhieh dan Nematollahi
melakukan penelitian elektrode pasta karbon termodifikasi zeolit-HDTMABr
untuk penentuan ion nitrat secara selektif dengan potensiometri. Elektrode yang
mengandung 10% zeolit-HDTMABr menunjukkan daerah respons linear terhadap
spesi nitrat dalam kisaran 1.00 x 10-6 sampai 1.00 x 10-3 M dengan batas deteksi
1.00 x 10-6 M dengan slope Nernst 59.40.7 mV per dekade konsentrasi nitrat.
Respons elektrode terhadap nitrat terjaga konstan dalam kisaran pH 3.5-9.8 dan
1.7-10.5 untuk konsentrasi nitrat 1.00 x 10-4 hingga 1.00 x 10-2 M, berturut-turut
dengan keberadaan 1 x 10-4 sampai 1 x10-3 M NaCl.
Nezamzadeh-Ejhieh & Esmaelian (2012) melaporkan pembuatan elektrode
pasta karbon termodifikasi zeolit-HDTMA untuk penentuan sulfat secara
potensiometri. Elektrode yang mengandung 10% zeolit-HDTMA menunjukkan
daerah respons linear terhadap spesi sulfat dalam kisaran 2.0 x 10-6 sampai 3.1 x
10-3 M dengan batas deteksi 2.0 x 10-6 M dan slope Nernst 29.80.8 mV per
dekade konsentrasi sulfat. Respons elektrode terjaga konstan dalam kisaran pH 410 dengan keberadaan 1 x 10-4 sampai 2 x 10-3 M NaNO3. Penelitian terbaru yang
dilaporkan oleh Nezamzadeh-Ejhieh & Raja (2013) telah berhasil membuat
elektrode membran selektif Cr(VI) yang terdiri dari nanoklinoptilolit
termodifikasi HDTMABr: PVC: dioktil ftalat (DOP) dengan nisbah komposisi
4:32:64. Membran ini bekerja dengan efektif pada kisaran 5 x 10-6 hingga 1.0 x
10-2 M CrO42- dengan kemiringan Nernstian -29.38 ± 0.29 mV per dekade
konsentrasi CrO4- dengan limit deteksi 2 x 10-6 M dalam kisaran pH 6.8-10.7.
Difraksi Sinar-X
Salah satu cara untuk menentukan struktur kristal suatu kristalin seperti
zeolit adalah dengan menggunakan instrumen difraksi sinar-X. Berdasarkan pola
difraksi sinar-X yang disebut difraktogram diperoleh data berupa indeks Miller
hkl, intensitas relatif (I/I0), jarak interplanar d (mm), dan parameter unit sel (a, b,
c, α, , dan ). Selain itu, difraktogram juga menyediakan informasi mengenai
kemurnian, zeolit, derajat kristalinitas, perubahan parameter unit sel dengan
perubahan komposisi sehingga memungkinkan untuk menentukan sistem kristal
(kubik, heksagonal, tetragonal, ortorombik, monoklin, dan triklinik (Jenkins
2000).
Analisis Termal
Analisis termal dapat dilakukan dengan menggunakan alat
Thermogravimetric Analysis (TGA). Melalui analisis termal, dapat diketahui
beberapa sifat termal bahan diantaranya titik kristalisasi, suhu transisi gelas (Tg),
suhu pelelehan (Tm), perubahan kalor, (ΔH), suhu dekomposisi, dan stabilitas
panas.
TGA merupakan suatu teknik analisis yang digunakan untuk menentukan
stabilitas termal dari suatu material yang dipanaskan dengan memperhatikan
perubahan berat yang terjadi pada bahan yang dipanaskan. Pengukuran biasanya
dilakukan dalam udara terbuka atau dalam gas inert seperti helium atau nitrogen

dan perubahan berat biasanya dicatat sebagai kenaikan temperatur. Temperatur
dekomposisi suatu material dapat diamati dari kurva TGA (Cheremisinoff 1996).

Voltametri
Voltametri merupakan teknik analitik yang didasarkan pada pengukuran
arus yang mengalir pada elektrode yang dicelupkan ke dalam larutan yang
mengandung analit elektroaktif sementara payaran potensial dikenakan ke
elektrodanya. Teknik voltametri terdiri dari 3 elektrode yaitu elektrode kerja,
pembanding dan tambahan (counter). Secara umum, elektrode menyediakan
seluruh antarmuka tempat muatan dapat dipindahkan atau pengaruhnya dapat
terjadi. Elektrode kerja merupakan tempat terjadinya reaksi atau transfer analit
terjadi. Reduksi atau oksidasi analit pada permukaan elektrode kerja dengan
potensial kerja yang sesuai berakibat pada transpor massa material baru ke
elektrode kerja dan menghasilkan arus (Skoog et al. 2004).
Sel voltametri mengandung larutan dan elektrode kerja. Larutan
mengandung analit elektroaktif, Aoks, yang dapat direduksi sebagaimana yang
ditunjukkan dalam reaksi berikut:
Aoks + ne  Ared
Oks dan red merupakan bentuk analit dalam keadaan teroksidasi dan tereduksi dan
n menunjukkan jumlah elektron yang terlibat dalam proses reaksi.
Pemberian potensial eksternal E mempengaruhi perbandigan Aoks dan Ared
pada permukaan elektrode yang dijelaskan oleh persamaan Nernst:
E0 adalah potensial standar reaksi redoks, R adalah tetapan gas mutlak, T adalah
suhu mutlak (K), F adalah bilangan Faraday. Ketika analit teroksidasi pada
elektrode kerja, arus melewatkan elektron melalui sirkuit listrik eksternal menuju
elektrode tambahan tempat reduksi pelarut atau komponen lain dalam di matriks
larutan. Reduksi analit pada elektrode kerja membutuhkan sumber elektron
menghasilkan arus yang dihasilkan dari reaksi redoks pada elektrode kerja dan
tambahan yang disebut arus Faraday. Plot arus Faraday (iF) terhadap potensial
yang diberikan (E) disebut voltamogram (Harvey 2000).

BAHAN DAN METODE

Bahan dan Alat
Bahan yang digunakan adalah contoh zeolit alam, pasta karbon, minyak
parafin, K2CrO4, NH4Cl, H2SO4, HNO3, NaOH, HCl, indikator Conway, H3BO3,
HCl, bufer fosfat, bufer asetat, heksadesiltrimetilamonium bromida (HDTMABr)
sebagai surfaktan. Alat-alat yang digunakan adalah peralatan gelas, mortar,
sentrifusa Kokusan H-107, water shaker bath, spektrofotometer ultraviolettampak Thermo Spectronic Genesys 10UV, Shimadzu XRD-7000, Fourier
Transform Infrared (FTIR) Perkin Elmer, eDAQ Advanced Electrochemistry
System Model ERZ101, 2200 Kjeltec Auto Distillation, Differential Thermal
Analysis/Thermogravimetry (DTA-TG) Shimadzu tipe DTG-60/60H, elektrode
platina, elektrode pembanding Ag/AgCl.
Metode
Penelitian diawali dengan mengaktivasi zeolit yang berasal dari 4 daerah,
yaitu Bayah, Cikembar, Cikalong, dan Lampung dengan perlakuan masingmasing asam (HCl 1 M), NaOH (1 M), dan termal (suhu 200 oC). Selanjutnya
ditentukan zeolit modifikasi yang memiliki KTK tertinggi yang kemudian akan
dimodifikasi permukaannya dengan HDTMABr. Kemudian zeolit termodifikasi
HDTMABr ditentukan konsentrasi admisel kritiknya. Zeolit yang memiliki
kapasitas adsorpsi HDTMABr dicirikan dengan XRD, FTIR, dan TG-DTA.
Selanjutnya zeolit tersebut dicampurkan dengan grafit dan minyak parafin dengan
berbagai komposisi. Elektrode komposit tersebut kemudian dievaluasi pengaruh
elektrolit, pH, rentang konsentrasi Cr(VI), teknik voltametri, kecepatan payar, dan
kinerjanya. Bagan alir penelitian disajikan dalam Lampiran 1.
Aktivas Zeolit (Cordoves et al. 2008)
Zeolit diambil dari 4 daerah, yaitu Bayah, Cikembar, dan Cikalong Jawa
Barat, serta Lampung. Zeolit dikeringkan, digiling dan disaring sampai didapatkan
ukuran 200 mesh. Sebanyak masing-masing 50 g zeolit dari masing-masing
daerah diaktivasi dengan HCl 1 M, NaOH 1 M, suhu 200 oC selama 12 jam
dengan 3 kali ulangan. Masing-masing zeolit kemudian diendapkan dengan
sentrifusa dan dicuci dengan air deionisasi sampai pH mendekati 7. Zeolit
kemudian dikeringkan di dalam oven sampai kering dan bebas air. Selanjutnya
masing-masing zeolit ditentukan nilai KTKnya. Zeolit yang akan dipilih adalah
yang memiliki nilai KTK tertinggi.
Penentuan Kapasitas Tukar Kation (Klute 1986)
Sebanyak 2.5 g contoh zeolit ditimbang dan ditambahkan 20 mL
CH3COONH4 pH 7.0 kemudian diaduk selama 24 jam menggunakan water
shaker bath. Selanjutnya campuran disentrifusa pada kecepatan 2000 rpm selama
30 menit untuk memisahkan zeolit dari campuran. Zeolit yang telah menjerap
CH3COONH4 kemudian dipindahkan ke dalam labu destilasi dan ditambahkan
akuades serta 20 mL NaOH 50%. Destilat ditampung dalam 25 mL H2SO4 0,1 N

yang telah ditambahkan 5-6 tetes indikator Conway. Proses destilasi dijalankan
selama 4 menit sampai volume menjadi 150 mL dan larutan destilat berubah
warna dari merah menjadi hijau. Blanko akuades juga didestilasi sebagai kontrol
negatif. Larutan hasil destilasi kemudian dititrasi dengan HCl 0,1 N yang
sebelumnya distandardisasi dengan boraks. Volume hasil titrasi contoh dan blanko
kemudian dicatat. KTK zeolit dihitung menggunakan rumus berikut:
KTK (mek/100 g) =
Keterangan:
Vb = volume NaOH yang dibutuhkan pada titrasi blanko (mL)
Vc = volume NaOH yang dibutuhkan pada titrasi contoh (mL)
N NaOH = normalitas NaOH
Modifikasi Zeolit dengan HDTMABr (Nezamzadeh-Ejhieh & Esmaeilian
2012)
Persiapan zeolit termodifikasi dilakukan dengan mencampur zeolit alam
yang sudah teraktivasi (2.5 g) dengan 10 mL larutan 0.1, 1, 10, 100, dan 200 mM
HDTMABr dalam botol yang terpisah. Kemudian botol yang berisi campuran
diaduk selama 24 jam dengan pengaduk magnet dan dibiarkan selama 48 jam.
Campuran kemudian disentrifugasi pada kecepatan 3500 rpm selama 20 menit dan
zeolit termodifikasi HDTMABr yang dihasilkan kemudian dikeringudarakan.
Pembuatan Larutan Induk HDTMABr
Sebanyak 0.3645 g HDTMABr dilarutkan dengan akuades dalam labu takar
100 mL sampai tanda batas sehingga diperoleh larutan induk H