Laporan Penelitian Fundamental
8 konstanta keasaman silika, alumina, dan kaolinite, serta muatan permukaannya berubah
sampai satu setengah kalinya dari suhu 25
o
C ke 70
o
C. Kinetika proses adsorpsi juga berubah karena perubahan suhu. Bruemmer et. al.
1988 menunjukkan bahwa kinetika adsorpsi desorpsi dapat berubah secara signifikan akibat perubahan suhu yang sedang-sedang saja sekitar 30 K.
2.5. Sorpsi Anion Organik oleh Mineral Oksida-Hidroksida dan Mineral Lempung
Beberapa peneliti telah menyarankan bahwa adsorpsi anion organik sederhana oleh oksida-hidroksida atau mineral lempung adalah melalui suatu proses pertukaran
ligand Nowack and Sigg 1996, Yao and Yeh 1996, Kummer and Stumm 1980, Ali and Dzombak 1996. Mekanisme pertukaran ligan ini menghasilkan kompleks permukaan
inner-sphere kontak antara sorben dan sorbat dengan ikatan yang kuat, yang tidak
terpisahkan oleh molekul air, dan menyebabkan gugus hidroksil lepas dari permukaan ke dalam larutan. Reaksi pertukaran tersebut dapat dituliskan sebagai berikut:
SOH + L
l-
↔ SL
l-1-
+ OH
-
..................................................................................3 atau
2SOH + L
l-
↔ S
2
L
l-2-
+ 2 OH
-
...........................................................................4 di mana L adalah suatu anion ligan dengan muatan l-. Filius et al. 1997 memodel
adsorpsi dari lima asam organik lemah oleh goethite, menggunakan model CD-MUSIC dari Hiemstra et al. 1989. Mereka melaporkan bahwa pembentukan kompleks inner-
sphere adalah yang paling dominan untuk kelima asam yang dimodel, dengan
melepaskan ion hidroksil untuk setiap pembentukan kompleks. Pelepasan hidroksil ke dalam larutan dapat diamati secara eksperimen, yang sering disebut proton stoikiometri,
yaitu proton yang dilepaskan untuk setiap adsorpsi ligan. Pengukuran proton stoikiometri ini merupakan alat untuk menentukan tipe kompleks yang dibentuk antara sorben dan
sorbat, apakah inner-sphere atau outer-sphere kontak antara sorbat dan sorben dipisahkan oleh molekul air, karena sorbat terkoordinasi oleh molekul air. Sebagai
contoh, Wershaw et al. 1996 memutuskan bahwa kompleks inner-sphere terbentuk pada interaksi antara gugus karboksil dan permukaan alumina berdasarkan data OH
-
yang dilepaskan selama adsorpsi.
Laporan Penelitian Fundamental
9 Pembentukan kompleks outer-sphere diusulkan sebagai mekanisme reaksi untuk
adsorpsi beberapa anion organik. Nilsson et al. 1996 menyarankan bahwa asam ftalat mengadsorb goethite utamanya melalui pembentukan kompleks outer-sphere. Nordin et
al . 1998 menyarankan suatu proses serupa untuk interaksi antara asam piromelitat
dengan permukaan boehmite. Penemuan tersebut didasarkan pada hasil modeling terhadap data titrasi dan adsorpsi, dan didukung oleh hasil pengukuran secara
spektrofotometri. Mekanisme pembentukan outer-sphere kompleks, di mana ikatannya biasanya
elektrostatik, telah diusulkan oleh beberapa peneliti sebelumnya. Ali and Dzombak 1996 menemukan berdasarkan modeling bahwa adsorpsi anion oleh besi oksida adalah
melalui pembentukan kompleks outer-sphere bidentat. Filius et al. 1997 juga mengusulkan terjadinya pembentukan kompleks outer-sphere untuk memodel adsorpsi
laktat oleh goethite, seperti halnya Boily and Fein 1996 dalam menggambarkan adsorpsi sitrat oleh corundum.
Kesimpulan untuk menentukan apakah kompleks yang terbentuk itu inner-sphere atau outer-sphere masih menjadi dilema dalam literatur. Nilsson et al. 1996
menyarankan pembentukan kompleks outer-sphere untuk menggambarkan adsorpsi ftalat oleh goethite didasarkan pada hasil titrasi, adsorpsi dan spektrofotometri. Mereka
mengatakan bahwa deskripsi yang diusulkan itu lebih baik dan sempurna dibandingkan dengan model yang telah diusulkan oleh kelompok peneliti tersebut pada artikel
sebelumnya 1991, yang mengasumsikan terjadinya kompleks inner-sphere. Filius et al. 1997 tidak sependapat, dan mengusulkan bahwa modeling yang mereka kerjakan
dengan CD-MUSIC mengasumsikan pembentukan kompleks inner-sphere dalam adsorpsi ftalat oleh goethite.
Kelompok peneliti lainnya menentukan tipe kompleks permukaan berdasarkan bukti-bukti seperti efek elektrolit medium, data spektroskopi, dan pengukuran
stoikiometri hidroksil. Yao and Yeh 1996 meneliti adsorpsi fumarat, maleat dan suksinat oleh alumina dan menyimpulkan bahwa apabila adsorpsi sangat tergantung pada
kekuatan elektrolit medium, maka pembentukan kompleks inner-sphere atau ikatan spesifik kurang dapat diterima. Efek spesifik dari kekuatan elektrolit itulah yang
Laporan Penelitian Fundamental
10 dijadikan salah satu dasar oleh Nilsson et al. 1996 untuk menyimpulkan pembentukan
kompleks outer-sphere dalam adsorpsi ftalat. Pembuktian secara spektroskopi untuk menentukan apakah kompleks yang
terbentuk dalam adsorpsi inner-sphere atau outer-sphere menjadi daya tarik tersendiri dalam penelitian adsorpsi. Namun, interpretasi spektra ini tidak mudah karena
komopleksitasnya, sebagaimana yang dilontarkan Nilsson et al. 1996 dan Filius et al. 1996. Intepretasi yang berbeda terhadap spektra adsorpsi ftalat yang dikemukakan oleh
Nilsson et al. 1996 ftalat teradsorb oleh goethite melalui pembentukan kompleks outer- sphere
dengan yang dikemukakan oleh Tejedor-Tejedor et al. 1992, ftalat dan goethite membentuk kompleks inner-sphere menunjukkan kesulitan untuk menginterpretasikan
spektra dalam adsorpsi. Namun demikian, manakala bukti spektra tersebut digabungkan dengan modeling dari data eksperimen, maka alasan dapat dibangun lebih kuat untuk
menerangkan proses adsorpsi. Raju et al. 1997, Nordin et al. 1998, dan Jaslin et al. 2005a, 2005b menunjukkan sejauhmana informasi spektroskopi dapat digabungkan
dengan data eksperimen lainnya, seperti titrasi, yang akhirnya dapat menghasilkan alasan-alasan yang sangat baik untuk menentukan mekanisme reaksi dalam adsorpsi
ligan. Interaksi antara suatu senyawa organik dan permukaan mineral lempung dapat
terjadi melalui tarikan elektrostatik atau pembentukan ikatan kimia yang spesifik. Sifat- sifat molekul organik seperti struktur, gugus fungsional, dan sifat hidrofobik berpengaruh
pada sifat-sifat adsorpsi. Beberapa mekanisme reaksi yang menyebabkan terbentuknya ikatan antara permukaan mineral lempung dan senyawa senyawa organik misalnya:
2.5.1. Pertukaran ion Kation organik LH
+
menggantikan kation logam anorganik M
+
-lemp melalui tarikan elektrostatik pada permukaan mineral lempung Nearpass 1970, Baker and
Luh 1971, Gemeay et al. 2002, Jaslin et al. 2005. LH
+
+ M
n+
-Lemp LH
+
-Lemp + M
n+
Sebagai contoh, interaksi spesies organik seperti metanil kuning, p-aminodifenil- amin, dan benzidin dengan Na
+
-montmorillonite telah dilaporkan melalui pertukaran kation Gemeay et al. 2002.
Laporan Penelitian Fundamental
11 2.5.2. Ikatan hidrogen
Spesies organik berinteraksi dengan mineral lempung melalui pembentukan ikatan hidrogen. Skema interaksi barangkali dapat dinyatakan sebagai berikut:
atau
Sebagai contoh, piridin dilaporkan membentuk ikatan hidrogen yang kuat dengan molekul air yang terkoordinasi oleh kation-kation dalam montmorillonite Farmer
and Mortland 1966, atau yang terkoordinasi oleh Cu
2+
yang teradsorb oleh kaolinite Reis 1996. Ikatan hidrogen dapat terjadi antara molekul organik polar
yang terkoordinasi oleh air, dan kation-kation yang terikat oleh permukaan mineral
2.5.3. Pembentukan ion dipol Kation pada mineral lempung dapat membentuk koordinasi tipe ion dipol dengan
molekul organik anionik atau non-ionik L
δ
¯ yang dapat menyumbangkan elektron. Skema interaksi seperti yang telah diilustrasikan pada pembahasan
ikatan hidrogen di atas.
2.5.4. Pembentukan kompleks permukaan inner-sphere dan outer-sphere Adsorpsi spesies organik oleh mineral lempung dapat terjadi melalui
pembentukan kompleks permukaan inner-sphere atau outer-sphere. Boily et al. 2000 menemukan bahwa ftalat, trimelitat dan piromelitat teradsorb oleh goethite
melalui pembentukan kompleks inner dan outer-sphere tergantung pada harga pH. Pengukuran menggunakan Attenuated Total Reflectance-FTIR ATR-FTIR
oleh Lackovic et al. 2004 menyarankan bahwa asam sitrat terikat oleh goethite sebagai kompleks inner-sphere pada pH 4,6 dan 7,0, tetapi sebagai kompleks
outer-sphere pada pH 8,8. Pembentukan kompleks outer-sphere juga terjadi pada adsorpsi asam aspartat oleh kaolinite Jaslin et al. 2004 dan pada adsorpsi 2-, 3-,
dan 4-aminopiridin oleh montmorillonite Jaslin et al. 2005a. Lemp -- M
Lemp.--M -- O
n+
L H
H L
n+
- L
+
H H
O --
Laporan Penelitian Fundamental
12 2.5.5. Interaksi hidrofobik
Spesies hidrofobik cenderung membentuk agregat dan mengikat permukaan mineral lempung melalui interaksi yang menghasilkan hidrofobisitas dan ikatan
dengan permukaan yang lebih kuat. Sebagai contoh, interaksi hidrofobik diusulkan sebagai suatu mekanisme adsorpsi asam polimaleat dan fulvat oleh
gothite Wang et al. 1997, dan adsorpsi asam amino poliasetat oleh -Al
2
O
3
Bowers and Huang 1985. Angove et al. 2002 juga menemukan bahwa keberadaan asam ftalat dapat memacu adsorpsi suatu molekul hidrofobik antrazin
yang sama sekali tidak teradsorb oleh kaolinite dan goethite. Hal ini dikarenakan asam ftalat dapat terikat oleh kaolinite dan goethite dan meninggikan
hidrofobisitas permukaan mineral lempung tersebut. 2.5.6. Interaksi elektrostatik
Di sini spesies organik terprotonasi atau terdeprotonasi berinteraksi dengan ion logam yang terikat oleh mineral lempung. Spesies teradsorb yang terbentuk dapat
dinyatakan sebagai berikut: Lemp .. M
n+
.. L¯ 2.5.7. Ikatan pi
Spesies organik dapat menyumbangkan dan menggunakan bersama elektron pi- nya dengan permukaan suatu mineral lempung. Ikatan semacam ini telah
diusulkan oleh Harris et al. 2001 untuk adsorpsi molekul poliaromatik oleh kaolinite.
2.5.8. Ikatan van der Waals Di sini spesies organik mengikat permukaan mineral lempung dalam bentuk
netral. Energi ikatan van der Waals ini sangat lemah. Ikatan semacam ini terjadi ketika atrazin mengikat smektit Bariusso et al. 1994 juga untuk ikatan antara
sistein dan montmorillonite Brigatti et al. 1999.
2.6. Model Kompleksasi Permukaan MKP
