EVALUASI TRANSFER MASSA DAN SCALE UP EKS
PRINSIP-PRINSIP PEMISAHAN BIOPRODUK (BE3204)
EVALUASI TRANSFER MASSA DAN SCALE-UP EKSTRAKSI FLUIDA
SUPERKRITIS (EFS) MINYAK ZAITUN
Tuah Fredy Yap (11213006), Elisa Frederica Siburian (11213007), Veronica Grace
(11213032), Jovi Ananta Pratama Bangun (11213037)
Program Studi Rekayasa Hayati, Sekolah Ilmu dan Teknologi Hayati
Institut Teknologi Bandung, Jalan Raya Jatinangor KM 20,75 Jawa Barat 45363, Indonesia
Abstract
The use of supercritical fluid extraction (SFE) is increasing in extractive industries
replacing conventional extraction process. The latest experiment were performed to
determine efficiency of Countercurrent SFE system using different random packings in terms
of the NTU and HTU value of olive oil pilot plant scale extraction. Fenske rings showed the
best results in terms of efficiency and performance of sterol and vitamin E separation for the
CC SFE of olive oil. Scale-up process of olive oil extraction can be achieved by using
equilibrium phase and mass transfer data obtained in experiment to solve mass balance in
overall extraction unit and finally scale-up criteria dan height of column in large scale can
be calculated.
Keywords : supercritical, extraction, olive oil, carbon dioxide, scale-up
Abstrak
Penggunaan ekstraksi fluida superkritis (EFS) mulai meningkat pada berbagai industri
ekstraktif menggantikan proses ekstraksi konvensional. Percobaan terkini yang telah
dilakukan dalam menentukan efisiensi sistem EFS Countercurrent menggunakan berbagai
jenis unggun dalam bentuk nilai NTU dan HTU dilakukan pada skala pilot plant
menggunakan minyak zaitun sebagai bahan bakunya. Penggunaan unggun tipe Fenske rings
memiliki efisiensi dan performa terbaik dalam proses pemisahan sterol dan vitamin E pada
sistem EFS CC. Proses scale-up ekstraksi minyak zaitun dapat dilakukan dengan menentukan
data fasa kesetimbangan dan transfer massa yang didapat pada eksperimen kemudian
digunakan untuk menyelesaikan neraca massa pada keseluruhan unit ekstraksi sehingga
didapatkan kriteria scale-up dan tinggi kolom yang baik digunakan pada skala besar.
Kata kunci : superkritis, ekstraksi, minyak zaitun, karbon dioksida, scale-up
Pendahuluan
Dewasa ini produksi berbagai produk berbasis bahan alam dalam industri ekstraktif
menjadi salah satu kegiatan yang meningkat seiring peningkatan kebutuhan pada berbagai
sektor seperti obat-obatan, makanan, dan bahan-bahan kimia. Proses ekstraksi menjadi salah
satu unit proses yang digunakan dalam menghasilkan produk dengan kualitas dan kuantitas
yang tepat. Penggunaan pelarut dalam proses ekstraksi merupakan salah satu hal krusial yang
perlu dipertimbangkan penggunaannya pada skala industri. Sekitar 70% biaya operasi dalam
proses industri digunakan untuk penyediaan bahan baku, salah satunya untuk penyediaan
pelarut. Permasalahan lain yang dapat timbul dalam penggunaan pelarut organik secara
umum adalah adanya kemungkinan pelepasan uap beberapa contoh pelarut yang bersifat
toksik dan membahayakan kesehatan manusia, seperti heksana, kloroform, benzena, dietil
eter. Oleh sebab itu, penggunaan pelarut yang tepat perlu dipertimbangkan untuk
menciptakan proses produksi yang efisien dan aman.
Penggunaan ekstraksi dengan cairan superkritis atau disebut supercritical fluid extraction
(EFS) mulai meningkat pada berbagai industri ekstraktif yang menggantikan proses ekstraksi
konvensional seperti ekstraksi cair-cair dan ekstraksi padat (Hedrick, dkk., 1992). Cairan
superkritis mulai digunakan dalam industri ekstraksi, purifikasi, dan rekristalisasi akibat
adanya berbagai kebijakan mengenai isu lingkungan yang timbul dari penggunaan pelarut
konvensional (Nahar dan Sarker, 2005). Beberapa contoh senyawa yang dapat digunakan
untuk membuat cairan superkritis adalah CO2, air, amonia sesuai dengan nilai temperatur dan
tekanan kritisnya (McHugh dan Krukonis, 2013).
Ekstraksi menggunakan cairan superkritis CO2 merupakan salah satu aplikasi proses
ekstraksi yang umum digunakan dalam mengisolasi minyak atsiri dari berbagai bahan alam
(Reverchon, 1997). Penggunaan cairan superkritis CO2 sebagai pilihan pelarut memiliki
beberapa keuntungan seperti non-toksik, tidak mudah terbakar, murah, dapat dioperasikan
pada suhu rendah, mudah dipisahkan dan selektivitasnya tinggi (Hurtado-Benavides, dkk.,
2004). Aplikasi dari ekstraksi dengan cairan superkritis CO2 dapat dilakukan pada kolom
dengan material packing menggunakan aliran countercurrent untuk membantu meningkatkan
efisiensi transfer massa zat terlarut dari dalam bahan alam. Ekstraksi ini dilakukan pada skala
pilot plant untuk meninjau beberapa parameter penting seperti NTU (number of transfer
units) dan HTU (height of transfer units) yang dapat digunakan dalam menentukan nilai
efisiensi proses ekstraksi. Selanjutnya dapat dilakukan proses scale up dari skala pilot plant
ke skala pabrik untuk menciptakan proses produksi yang masif. Proses scale up ini dilakukan
dengan melakukan optimasi proses pada berbagai kondisi dan menggunakan model
matematika yang dapat memprediksi perilaku sistem pada berbagai faktor yang
mempengaruhi proses ekstraksi (Hurtado-Benavides, dkk., 2014). Oleh sebab itu, di dalam
studi ini dilakukan proses optimasi untuk meningkatkan efisiensi proses ekstraksi
menggunakan cairan superkritis CO2 pada bahan alam berupa minyak zaitun.
Minyak Zaitun (Olive Oil)
Minyak zaitun adalah minyak yang diperoleh melalui pemerasan dari dinding buah
(pericarp) Olea europaea. Minyak zaitun memiliki warna kuning transparan dengan titik
didih sebesar 299 0C (Tebel 1). Warna minyak zaitun murni dibentuk antara lain oleh pigmen
klorofil, feofitin dan karotenoid. Klorofil dan feofotin melindungi minyak dari oksidasi dari
keadaan gelap, sedangkan karoten melindungi dari keadaan terang. Minyak zaitun akan
membentuk mentega ketika didinginkan pada suhu 0 0C. Perolehan minyak zaitun melalui
metode ekstraksi konvensional adalah sekitar 15 sampai 22 %, perolehan minyak ini sangat
bergantung pada tingkat kematangan buah (Putun dkk., 2002). Minyak zaitun kaya akan
trigliserida yang mengandung grup asam lemak tak jenuh tunggal jenis asam oleat (Omega9), asam linoleat (Omega-6), dan linolenat (Omega-3). Asam linoleat dan linolenat termasuk
kelompok asam lemak tak jenuh ganda. Asam oleat mampu mereduksi serum LDL (Low
Density Lipoprotein) atau kolesterol jahat penyebab aterosklerosis, yang menjadi cikal bakal
stroke (Kinanthi, 2009). Selain itu, minyak zaitun juga mengandung sejumlah kecil asam
lemak bebas, gliserol, pigmen, sterol, tokoperol (vitamin E), dan fenol (Esquivel dkk., 1999).
Minyak zaitun banyak digunakan untuk persiapan makanan seperti minyak salad,
minyak goreng, dan saus pasta. Selain digunakan untuk berbagai persiapan makanan, minyak
zaitun juga berkhasiat untuk perawatan kecantikan. Minyak zaitun kaya vitamin E yang
merupakan anti penuaan dini. Minyak zaitun juga bermanfaat untuk menghaluskan dan
melembabkan permukaan kulit tanpa menyumbat pori. Minyak zaitun merupakan pelembab
yang baik untuk melembabkan kulit wajah dan tubuh. Selain itu, minyak zaitun bermanfaat
untuk melepaskan lapisan sel-sel kulit mati.
Tabel 1. Karakteristik minyak zaitun (Esquivel dkk., 1999)
Karakteristik
Nilai
Densitas pada suhu 15,5 0C
0,9150-0,9180 g/mL
Viskositas pada suhu 20 0C
84 mPa.s (84 cP)
2,0 J/g.0C
Kalor Jenis
Konduktivitas Termal pada suhu 20 0C
0,17
Kapasitas Panas Volumetrik pada suhu 20 0C
1,65 x 106 J/m3
Konduktivitas Termal pada suhu 20 0C
10 x 10-8 m2/s
299 0C
Titik didih
Energi per satu sendok makan minyak zaitun
28 J
Ekstraksi Fluida Superkritis (EFS)
Esktraksi Fluida Superkritis (EFS) merupakan metode ekstraksi menggunakan fluida
superkritis sebagai solven. Fluida superkritis merupakan fluida yang telah melewati titik kritis
pada diagram fasa (Gambar 1).
Gambar 1. Tahap keadaan superkritis untuk komponen murni
EFS terdiri dari dua tahap yakni ekstraksi dari komponen yang terlarut dalam solven
superkritis dan pemisahan dari ekstrak padatan dari solven. Esktrasi dapat diaplikasikan
untuk padatan, cairan atau matriks viskos. Untuk ekstraksi dimana bahan umpan merupakan
cairan, kolom countercurrent biasanya lebih sering digunakan. Umpan dengan densitas lebih
tinggi dapat dimasukkan dari tengah atau atas kolom sementara solven dengan densitas lebih
rendah dimasukkan dari bawah kolom. Proses kontinyu ini memiliki biaya yang lebih rendah
daripada ekstraksi dari matriks padatan. Seperti pada kolom countercurrent pada umumnya,
kontak antar fasa disediakan oleh material jejal atau unggun acak atau terstruktur. Ekstrak
dan solven keluar dari bagian atas kolom sementara material yang lebih besar atau rafinat
dikumpulkan dari bawah (Martinez dan Vance, 2008).
Eksperimen Ekstraksi menggunakan CO2 Superkritis
Materi dan Metode
Bahan Baku dan Reagen
Pada eksperimen ini digunakan minyak zaitun spanyol yang diperoleh dari pasar
lokal. Komposisi minyak zaitun dilihat dari komponen vitamin E dan sterol terdiri dari
0.019% (w/w) vitamin E dan 0.334% (w/w) sterol. Vitamin E standar yang terdiri dari 97%
-tokoferol dan sterol standar yang terdiri dari 50% β-sitosterol diperoleh dari SigmaAldrich, Amerika Serikat. Untuk pengemasan digunakan manik-manik kaca dan unggun jenis
Raschig-rings, Fenske rings, dan Dixon rings dengan diameter sebesar 3 mm untuk masingmasing material. Ruang-ruang kosong pada unggun ditentukan sebagai rasio antara volume
hampa dan volume kolom, dimana nilai parameter ini untuk masing-masing material ialah
0.76 untuk Fenske ring, 0.83 untuk Dixon rings, 0.39 untuk manik-manik kaca, dan 0.46
untuk Raschig-rings.
Metode Ekstrasi Fluida Supercritical
Diagram skematik sistem EFS CC yang digunakan pada eksperimen ini ditampilkan
pada gambar 2. Aliran cairan EFS CC dalam sistem pemroses skala kecil terdiri dari tiga
komponen, yaitu kolom ekstraksi CC dimana sampel akan melewati 3 bagian pada kolom di
bagian atas, tengah, dan bawah seperti yang tertera pada gambar 1. Komponen kedua yakni
dua buah sel pemisah tempat berlangsungnya proses dekompresi, Masing-masing sel pemisah
ini memiliki kapasitas sebesar 270 mL. Komponen ketiga merupakan jebakan kriogenik yang
berada pada tekanan atmoEFSr. Selama proses ekstraksi berlangsung, CO2 dialirkan secara
kontinyu ke dalam kolom melalui sisi bagian bawah. Ketika temperatur dan tekanan oprasi
berhasil dicapai, minyak dialirkan dengan laju alir tertentu selama proses ekstraksi
berlangsung. Aliran minyak yang masuk akan melewati bagian tengah kolom berjejal yang
terletak di sekitar aliran masuk CO2. Aliran ini akan membentuk CC diantara aliran minyak
ke arah bawah dan aliran CO2 ke arah atas.
Pada percobaan ini terdapat beberapa besaran tertentu dengan nilai yang telah
ditentukan. Seperti halnya dengan rasio laju alir CO2 terhadap laju alir minyak yang diatur
sedemikian rupa hingga mencapai nilai pada rentang 23.14 dan 41.65 CO2 / kg minyak,
konstanta laju alir minyak zaitun sebesar 100 ml/h, perubahan laju alir pelarut (CO2) dengan
nilai diantara 2000 dan 3600 mL/h, densitas CO2 pada kondisi pemasokan sebesar 1,047
kg/L. Kondisi ekstraksi dan fraksionasi dijaga agar tetap konstan selama eksperimen
berlangsung, dimana tekanan ekstraksi diatur sebesar 20 MPa, temperatur ekstraksi
dipertahankan pada 313 K sementara temperatur pada separator 1 dan 2 diatur pada suhu 313
dan 273 berturut-turut. Untuk memastikan bahwa keadaan tunak telah tercapai, sistem akan
mengalami stabilisasi tekanan, temperatur, dan laju alir CO2 selama 30 menit. Setelah
stabilisasi berakhir, kemudian dilangsungkan proses ekstraksi selama 60 menit.
Gambar 2. Skema sistem pemroses EFS CC dalan skala kecil yang digunakan pada percobaan
Analisis HPLC
sPada percobaan ini digunakan HPLC dengan varian Prostar yang dilengkapi dengan
detektor yang tersusun dari fotodioda untuk analisis vitamin E dan sterol dari ekstrak yang
diperoleh dari sistem EFS CC. Selanjutnya digunakan kolom separasi berukuran 25 cm x 10
cm dengan diameter sebesar 10 m. Sampel dimasukkan secara langsung tanpa pre-treatment
ke dalam sistem HPLC dengan perulangan injeksi sebanyak 20
l. Untuk fasa gerak
digunakan methanol 100% pada laju alir 4 mL/menit selama 30 menit. Identifikasi senyawa
dilakukan dengan membandingkan waktu retensi dan spektrum sampel dengan komponen
standardnya. Kurva kalibrasi dibuat melalui analisis perbedaan konsentrasi vitamin E dan
sterol standar, dimana sumbu X menyatakan konsentrasi (% w/w) dan sumbu Y menyatakan
area puncak. Deteksi kandungan vitamin E dan sterol pada sampel dilakukan menggunakan
spektrum ultraviolet (UV) pada panjang gelombang 296 nm untuk vitamin E dan 205 nm
untuk sterol.
Konsep Evaluasi Transfer Massa pada Ekstraksi
Pada eksperimen ini akan ditentukan Number of Transfer Units (NTU) dan Height of
Transfer Unit (HTU) menggunakan empat jenis unggun pada kolom berjejal, yaitu Raschig
ring, Dixon rings, Fenske rings, dan manik-manik gelas pada kolom ekstraksi dengan aliran
counter-current. Raschig ring merupakan jenis unggun yang terbuat dari gelas bersilikat
dengan bentuk silindris dan memiliki ukuran panjang dan diameter yang sama. Fenske ring
merupakan jenis unggun pada kolom fraksionasi dengan bentuk seperti sekrup yang memiliki
diameter eksternal sebesar 0-50 mm. Dixon ring merupakan unggun dengan bentuk
menyerupai ayakan baja yang memanjang dan banyak digunakan untuk proses absorpsi
dengan tipe aliran counter-current serta pada proses pemisahan kompleks dengan metode
distilasi. NTU dan HTU secara berturut-turut merupakan parameter yang menyatakan
efisiensi peralatan yang digunakan serta tingkat kesulitan proses separasi yang
dilangsungkan. Substrat yang digunakan komponen vitamin E dan sterol dari minyak.
Fenske Rings
Dixon Rings
Raschig Rings
Manik-manik kaca
Gambar 3. Jenis unggun pada kolom berjejal
Evaluasi transfer massa dari ekstraksi fluida superkritis (EFS) dengan aliran Counter
Current (CC) pada minyak zaitun dilakukan dengan menganalisis jumlah transfer massa
(NTU) dan ketingggian transfer massa (HTU). Evaluasi transfer massa dilakukan pada jenis
packing yang berbeda, yaitu Glass beads, Dixon rings, Raschig rings, dan Fenske rings. Nilai
NTU dan HTU dihitung dari konsentrasi vitamin E dan sterol pada fasa gas keluaran CO2
pada bagian atas kolom (a) dan gas masukan pada bagian bawah kolom (b) (Gambar4). Nilai
koefisien distribusi (Ki) untuk masing-masing komponen (vitamin E dan sterol) dan tinggi
kolom berjejal (packed column) (Z) dihitung berdasarkan persamaan:
̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅̅̅
(
(1)
(
)
)
(2)
(3)
(4)
Berdasarkan persamaan (1) nilai NTU merepresentasikan variasi dari komposisi fasa gas
(ya-yb) dibagi dengan logaritma rata-rata gaya kerja (̅̅̅̅̅̅). Pada persamaan ini ya dan yb
merepresentasikan komposisi gas pada bagian atas dan bawah kolom dalam basis fraksi berat.
Pada persamaan (2) ya* dan yb* merupakan hubungan komposisi saat keadaam setimbang
dengan xa dan xb (komposisi fasa cair pada bagian atas dan bawah kolom) yang dapat
dihitung menggunakan koefisien distribusi Ki berdasarkan persamaan (3).
Gambar 4. Skema ekstraksi dengan cairan superkritis. xa, komposisi minyak zaitun (% w/w);
ya, komposisi aliran gas (% w/w); xb, komposisi raffinate (% w/w); yb, komposisi CO2.
HTU dapat didefinisikan sebagai ketinggian unggun (packing) yang dibutuhkan untuk
mencapai variasi komposisi yang sama dengan dengan ̅̅̅̅̅̅. Ketika ketinggian kolom (Z)
dan nilai NTU diketahui untuk suatu sistem, maka nilai HTU secara langsung dapat dihitung
menggunakan persamaan (4).
Pengaruh Jenis jejalan terhadap Efisiensi Ekstraksi EFS Minyak Zaitun
Koefisien distribusi Ki ditentukan dengan mempertimbangkan konsentrasi maksimum
(yaitu konsentrasi hampir jenuh) dari salah satu zat terlarut pseudo pada aliran gas pada
bagian atas kolom (yi) dan komposisi dari komponen yang sama pada fasa cair (minyak
zaitun) yang memasuki kolom (xi). Oleh sebab itu, aliran gas yang meninggalkan kolom pada
bagian atas dapat dianggap berada pada kesetimbangan dengan minyak zaitun yang mengalir
ke bawah pada kolom. Nilai koefisien distribusi yang dihitung pada basis fraksi berat
diperoleh dengan menggunakan nilai maksimum dari zat terlarut di dalam ekstrak dan
membaginya dengan konsentrasi senyawa-senyawa di dalam minyak zaitun, sehingga
diperoleh nilai-nilai berikut:
Kvitamin E = 0.023
Ksterol = 0.0054
Diperoleh hasil untuk nilai NTU, HTU dan komposisi vitamin E pada bagian atas (xa,
ya) dan bawah (xb, yb) kolom, dengan basis fraksi berat, sebagai fungsi rasio pelarut (solvent)
terhadap umpan (feed) (S/F) (Tabel 2). Nilai yang ditampilkan adalah hasil untuk semua
material unggun yang diuji pada studi ini. Untuk membandingkan transfer massa yang
berbeda-beda pada zat terlarut yang berbeda, ditampilkan nilai NTU, HTU dan komposisi
sterol sebagai fungsi rasio S/F pada berbagai material unggun uji yang berbeda pula (Tabel
3).
Tabel 2. Komposisi vitamin E (% w/w) pada bagian atas (xa, ya) dan bawah (xb, yb) kolom
countercurrent sebagai fungsi rasio S/F, untuk semua material unggun yang digunakan
(Benavides et al., 2004)
Tabel 3. Komposisi sterol (% w/w) pada bagian atas (xa, ya) dan bawah (xb, yb) kolom
countercurrent sebagai fungsi rasio S/F, untuk semua material unggun yang digunakan
(Benavides et al., 2004)
Seperti yang dapat diamati, bahkan ketika mempertimbangkan kondisi yang sama,
nilai NTU dan HTU yang diperoleh terlihat berbeda bergantung pada zat terlarut yang
ditinjau pada proses perhitungan (vitamin E atau sterol). Sebagai contoh, menggunakan tipe
unggun Dixon rings pada rasio S/F sebesar 23.14 kg CO2/kg minyak, dengan meninjau
komposisi vitamin E, diperoleh nilai NTU sebesar 0.91 dan nilai HTU sebesar 1.97 m. Ketika
nilai performa atau hasil percobaan dihitung dengan meninjau komponen sterol, maka
diperoleh nilai NTU sebesar 4.34 dan nilai HTU sebesar 0.42 m. Oleh sebab itu, pada kasus
khusus ini, kolom countercurrent dengan unggun tipe Dixon rings cenderung lebih mudah
memisahkan sterol dari minyak. Penggunaan unggun tipe glass beads sebagai material
packing menunjukkan perilaku yang berbeda yang mampu memisahkan vitamin E lebih baik
dibandingkan dengan sterol. Dengan membandingkan nilai NTU dan HTU untuk kedua zat
terlarut pada nilai rasio S/F yang sama (S/F = 23.14 kg CO2/kg minyak), maka diperoleh nilai
NTU = 7.28 dan HTU = 0.25 m untuk vitamin E dan nilai NTU = 1.21 dan HTU = 1.49 m
untuk sterol. Perilaku ini dapat dilihat dalam bentuk grafik (Gambar 5) dimana nilai HTU
ditunjukkan hubungannya dengan penggunaan berbagai material unggun pada laju alir CO2
yang paling rendah, yaitu 2000 ml/h atau pada rasio S/F paling rendah (23.14 kg CO2/kg
minyak).
Gambar 5. Nilai HTU (m) pada berbagai material unggun (Fenske rings, Glass beads, Dixon
rings, dan Raschig rings) pada laju alir CO2 sebesar 2000 ml/h (rasio S/F sebesar 23.14 kg
CO2/kg minyak zaitun).
Dengan mengamati data yang telah diperoleh (Tabel 2 dan 3 dan Gambar 5), kita
dapat mengambil kesimpulan umum bahwa unggun tipe Fenske rings memberikan hasil yang
paling baik untuk nilai efisiensi dan performa sistem countercurrent pada ekstraksi minyak
zaitun dengan cairan superkritis. Nilai NTU yang diperoleh adalah 11.29 dan HTU sebesar
0.16 m untuk vitamin E, dan nilai NTU sebesar 4.27 dan HTU sebesar 0.42 untuk sterol. Jika
kita hendak melakukan proses pemisahan yang lebih baik untuk sterol dari minyak zaitun,
maka penggunaan unggun tipe Dixon rings dan Fenske rings memiliki nilai HTU yang sama
sebesar 0.42 m (NTU = 4.3). Di sisi lain, untuk sampel tertentu dengan sistem EFS CC
(Counter Current Supercritical Fluid Extraction), penggunaan unggun tipe Raschig rings
menunjukkan hasil di luar batasan yang dapat diterima yakni nilai HTU yang sangat tinggi
(berkisar antara 28 sampai 3.5 kali lebih besar dibandingkan dengan penggunaan unggun tipe
Fenske rings pada kondisi percobaan yang sama).
Seperti yang telah diduga, efisiensi performa kolom menurun pada saat laju alir CO2
meningkat, karena nilai HTU akan meningkat seiring dengan peningkatan suplai gas untuk
setiap tipe unggun yang digunakan (Tabel 2 dan 3). Hasil yang mirip juga ditemukan oleh
Brunner (Brunner, 1998). Secara umum, hasil terbaik diperoleh pada rasio S/F antara 23.14
hingga 27.77 kg CO2/kg minyak, dengan nilai NTU yang lebih besar dan nilai HTU yang
lebih kecil. Grafik dari rata-rata nilai HTU (diperoleh dengan meninjau rasio S/F yang
berbeda-beda, berkisar antara 27.77 hingga 41.65 kg CO2/kg minyak) terhadap material
unggun yang digunakan juga diperoleh (Gambar 6). Perbedaan utama yang paling penting
dari penggunaan berbagai tipe unggun dapat diamati ketika komponen vitamin E ditinjau.
Hasil ini diperoleh dengan menggunakan unggun sembarangan yang memiliki derajat
kebasahan (wettability) yang berbeda-beda dan juga permukaan spesifik yang berbeda-beda.
Dengan melakukan analisis data secara keseluruhan, dapat disimpulkan bahwa secara umum
penggunaan unggun tipe Fenske rings dapat menghasilkan nilai efisiensi terbaik untuk
pemisahan vitamin E dan sterol dari minyak zaitun.
Gambar 6. Rata-rata nilai HTU (m) (pada berbagai rasio S/F) terhadap jenis material unggun
yang digunakan (Fenske rings, Glass beads, Dixon rings, dan Raschig rings) dengan laju alir
CO2 bervariasi dari 2400 hingga 3600 ml/h (rasio S/F bervariasi dari 27.77 hingga 41.65 kg
CO2/kg minyak zaitun).
Metode Scale-up Ekstraksi EFS Minyak Zaitun
Salah satu aspek yang sangat penting dalam proses ekstraksi ialah ekstensi dan
aplikasi dari hasil yang didapat pada skala laboratorium ke skala pilot plant dan skala
industri. Proses ini biasanya sangat kompleks dan dikenal dengan istilah scale-up. Istilah
scale-up dapat diinterpretasikan sebagai peningkatan keluaran (output) dari produk.
Peningkatan ini dapat dicapai dengan cara meningkatkan skala operasi atau meningkatkan
konsentrasi produk dalam material awal (Verall & Warr, 1998). Studi kriteria scale-up EFS
sangat penting untuk mencapai metodologi yang dapat memprediksi proses yang terjadi pada
skala industri dari data penelitian di laboratorium. Studi kriteria ini terutama mengenai efek
berbagai parameter terhadap proses EFS yang berguna dalam optimisasi dan evaluasi proses
untuk mendesain dan optimisasi rancangan industri (Han et al., 2009 dalam Jokic et al.,
2015).
Terdapat beberapa metode scale-up yang telah digunakan dalam proses EFS. Metode
ini bergantung pada mekanisme yang mengontrol proses ekstraksi seperti kelarutan atau
difusi. Metode yang biasa digunakan ialah mempertahankan geometri kolom yakni rasio
tinggi kolom jejal terhadap diameternya tetap konstan untuk ekstraktor isotermal dan tidak
ada reaksi (Jokic et al., 2015). Metode lainnya dijabarkan dalam proposal yang dibuat oleh
Clavier dan Perrut (2004).Proposal 1 ialah mempertahankan rasio massa solven terhadap
massa bahan mentah jika kelarutan menjadi mekanisme kinetik pembatas. Proposal 2 ialah
mempertahankan rasio laju alir solven terhadap massa bahan mentah jika difusi yang
mengontrol ekstraksi. Jika keduanya (kelarutan dan difusi) menjadi pembatas, maka kedua
rasio tersebut harus dipertahankan yakni merupakan Proposal 3. Sedangkan Proposal 4 ialah
mempertahankan kedua rasio tersebut beserta nilai Reynolds number (Re) dengan
mengurangi ukuran partikel dan meningkatkan kecepatan solven.
Beberapa penelitian dilakukan untuk membandingkan metode scale-up di atas, salah
satunya ialah penelitian yang dilakukan oleh Mezzomo et al., 2009. Penelitian tersebut
membandingkan keempat proposal scale-up pada EFS minyak almond peach (Prunus
persica) dan mendapatkan hasil terbaik pada kriteria scale-up menggunakan proposal 2 yakni
mempertahankan rasio
(laju alir solven/ massa bahan mentah (Gambar 7).
Gambar 7. Kurva eksperimen dan model proposal scale-up 2 (
(
konstan) dan 4
dan Re konstan) dan kurva skala kecil dari proses EFS almond peach.
Untuk minyak zaitun sendiri, penelitian terkait scale-up telah dilakukan oleh Carmelo
et al., 1996. Pada penelitian tersebut dilakukan scale-up unit EFS untuk deasidifikasi minyak
zaitun. Langkah pertama yang dilakukan ialah mengukur termodinamika dan data transfer
massa dari sistem multikomponen minyak zaitun/CO2. Kemudian fasa kesetimbangan
dimodulasi dengan mengkorelasi koefisien partisi (Ki = yi/xi) dari komponen yang ada dalam
campuran sebagai fungsi fraksi mol asam lemak bebas dalam fasa cairan. Studi transfer
massa dilakukan dalam kolom berjejal countercurrent skala laboratorium. Pada penelitian
tersebut digunakan unit ekstraksi yang memuat 10 kton minyak zaitun dengan komposisi
asam lemak bebas sebesar 4%. Proses ekstraksi bertujuan untuk mengurangi konsentrasi
asam lemak bebas sampai 0,7% berat.
Data fasa kesetimbangan dan data transfer massa yang didapat pada eksperimen
kemudian digunakan untuk menyelesaikan neraca massa pada keseluruhan unit. Tekanan 21
Mpa, temperatur 323 K, dan nilai rasio laju alir solven terhadap umpan sebesar 62 digunakan
pada percobaan dan laju alir, tekanan, temperatur serta komposisi pada tiap aliran diukur.
Pada penelitian ini tinggi kolom dihitung menggunakan metode yang diajukan oleh Hufton et
al., 1988 dengan melibatkan kelompok dimensional model transfer massa yang diajukan oleh
Bravo et al., 1993. Untuk kondisi yang sama, metode ini menghubungkan tinggi jejalan
untuk kolom industri, Zind, dengan tinggi untuk kolom laboratorium, Zlab, sebagai fungsi
rasio dari HETS (height of packing equivalent to a theoritical plate) atau tinggi jejalan
ekuivalen dengan pelat teoritis untuk kedua kolom. Persamaannya ialah sebagai berikut :
(5)
Hasil yang didapatkan pada perhitungan ialah HETS kolom jejal laboratorium
berdasarkan data eksperimen ialah 0,29 m/tahap. Tinggi jejalan yang dihitung untuk kolom
industrial adalah 2,7 m dan dengan menambahkan 30% untuk mengantisipasi end effects,
maka total tinggi kolom ialah 3,5 m.
Sementara itu, optimisasi dari EFS countercurrent untuk komponen minor minyak
zaitun telah dilakukan oleh Benavides et.al., 2014. Optimisasi dari variabel utama dalam EFS
yakni tekanan, temperatur dan laju alir sampel dilakukan menggunakan metodologi respons
permukaan. Kondisi optimum yang didapatkan dan dapat memaksimalkan semua respons
secara keseluruhan yakni tekanan 234 bar, temperatur 35oC dan laju alir massa 82 mL/jam
dengan laju alir solven CO2 2000 mL/jam (28,4 kg CO2/kg minyak zaitun). Model optimum
ini dikonfirmasi secara eksperimental dengan hasil recovery squalene sebesar 90% tanpa
mengubah sifat nutrisi dan psikokimia dari minyak.
Kesimpulan
Percobaan terkini yang telah dilakukan dalam menentukan efisiensi sistem EFS CC
menggunakan berbagai jenis unggun dalam bentuk nilai NTU dan HTU dilakukan pada skala
pilot plant menggunakan minyak zaitun sebagai bahan bakunya. Data eksperimen yang telah
diperoleh dalam percobaan ini menunjukkan hasil bahwa penggunaan unggun tipe Fenske
rings dapat menciptakan efisiensi dan performa terbaik dalam proses pemisahan sterol dan
vitamin E pada sistem EFS CC.
Proses scale-up minyak zaitun dapat dilakukan dengan menentukan data fasa
kesetimbangan dan data transfer massa yang didapat pada eksperimen kemudian digunakan
untuk menyelesaikan neraca massa pada keseluruhan unit ekstraksi sehingga didapatkan
kriteria scale-up dan tinggi kolom yang baik digunakan pada skala besar. Kondisi optimum
yang didapatkan dan dapat memaksimalkan semua respons secara keseluruhan pada EFS CC
minyak zaitun yakni tekanan 234 bar, temperatur 35oC dan laju alir massa 82 mL/jam dengan
laju alir solven CO2 2000 mL/jam (28,4 kg CO2/kg minyak zaitun).
Referensi
Benavides A.M.H., Senorans, F.J., Ibanez, E., Reglero, G. (2004). Countercurrent packed
column supercritical CO2 extraction of olive oil. Mass transfer evaluation. Journal of
Supercritical Fluid. 28, 29-35.
Esquivel, M.M., Bernardo, M.G., King, M.B. (1999). Mathematical models for supercritical
extraction of olive husk oil. Journal of Supercritical Fluids. 16 (1), 43-58.
Martinez, J.L dan Vance, S.W. (2008). Supercritical Extraction Plants : Equipment, Process,
and Costs. Dalam J. L. Martinez (Editor), Supercritical Fluid Extraxtion of
Nutraceuticals and Bioactive Compounds. New York : CRC Press.
Putun, A.A., Burcu, U.B., Apaydin, E., Putun, E. (2005). Bio-oil from olive oil industry
wastes: Pyrolysis of olive residue under different conditions. Fuel Processing
Technology. 87 (1), 25-32.
Verall, M., dan Warr, S. (1998). Scale-Up of Natural Products Isolation. Dalam R. Cannell
(Editor), Methods in Biotechnology. New Jersey: Humana Press.
Contoh perhitungan NTUv dan HTU pada unggun tipe glass beads menggunakan komposisi
vitamin E (Tabel 1) dengan laju alir CO2 = 2400 mL/h dan rasio pelarut terhadap umpan
adalah 27,77 kg CO2/kg minyak zaitun.
̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅̅
EVALUASI TRANSFER MASSA DAN SCALE-UP EKSTRAKSI FLUIDA
SUPERKRITIS (EFS) MINYAK ZAITUN
Tuah Fredy Yap (11213006), Elisa Frederica Siburian (11213007), Veronica Grace
(11213032), Jovi Ananta Pratama Bangun (11213037)
Program Studi Rekayasa Hayati, Sekolah Ilmu dan Teknologi Hayati
Institut Teknologi Bandung, Jalan Raya Jatinangor KM 20,75 Jawa Barat 45363, Indonesia
Abstract
The use of supercritical fluid extraction (SFE) is increasing in extractive industries
replacing conventional extraction process. The latest experiment were performed to
determine efficiency of Countercurrent SFE system using different random packings in terms
of the NTU and HTU value of olive oil pilot plant scale extraction. Fenske rings showed the
best results in terms of efficiency and performance of sterol and vitamin E separation for the
CC SFE of olive oil. Scale-up process of olive oil extraction can be achieved by using
equilibrium phase and mass transfer data obtained in experiment to solve mass balance in
overall extraction unit and finally scale-up criteria dan height of column in large scale can
be calculated.
Keywords : supercritical, extraction, olive oil, carbon dioxide, scale-up
Abstrak
Penggunaan ekstraksi fluida superkritis (EFS) mulai meningkat pada berbagai industri
ekstraktif menggantikan proses ekstraksi konvensional. Percobaan terkini yang telah
dilakukan dalam menentukan efisiensi sistem EFS Countercurrent menggunakan berbagai
jenis unggun dalam bentuk nilai NTU dan HTU dilakukan pada skala pilot plant
menggunakan minyak zaitun sebagai bahan bakunya. Penggunaan unggun tipe Fenske rings
memiliki efisiensi dan performa terbaik dalam proses pemisahan sterol dan vitamin E pada
sistem EFS CC. Proses scale-up ekstraksi minyak zaitun dapat dilakukan dengan menentukan
data fasa kesetimbangan dan transfer massa yang didapat pada eksperimen kemudian
digunakan untuk menyelesaikan neraca massa pada keseluruhan unit ekstraksi sehingga
didapatkan kriteria scale-up dan tinggi kolom yang baik digunakan pada skala besar.
Kata kunci : superkritis, ekstraksi, minyak zaitun, karbon dioksida, scale-up
Pendahuluan
Dewasa ini produksi berbagai produk berbasis bahan alam dalam industri ekstraktif
menjadi salah satu kegiatan yang meningkat seiring peningkatan kebutuhan pada berbagai
sektor seperti obat-obatan, makanan, dan bahan-bahan kimia. Proses ekstraksi menjadi salah
satu unit proses yang digunakan dalam menghasilkan produk dengan kualitas dan kuantitas
yang tepat. Penggunaan pelarut dalam proses ekstraksi merupakan salah satu hal krusial yang
perlu dipertimbangkan penggunaannya pada skala industri. Sekitar 70% biaya operasi dalam
proses industri digunakan untuk penyediaan bahan baku, salah satunya untuk penyediaan
pelarut. Permasalahan lain yang dapat timbul dalam penggunaan pelarut organik secara
umum adalah adanya kemungkinan pelepasan uap beberapa contoh pelarut yang bersifat
toksik dan membahayakan kesehatan manusia, seperti heksana, kloroform, benzena, dietil
eter. Oleh sebab itu, penggunaan pelarut yang tepat perlu dipertimbangkan untuk
menciptakan proses produksi yang efisien dan aman.
Penggunaan ekstraksi dengan cairan superkritis atau disebut supercritical fluid extraction
(EFS) mulai meningkat pada berbagai industri ekstraktif yang menggantikan proses ekstraksi
konvensional seperti ekstraksi cair-cair dan ekstraksi padat (Hedrick, dkk., 1992). Cairan
superkritis mulai digunakan dalam industri ekstraksi, purifikasi, dan rekristalisasi akibat
adanya berbagai kebijakan mengenai isu lingkungan yang timbul dari penggunaan pelarut
konvensional (Nahar dan Sarker, 2005). Beberapa contoh senyawa yang dapat digunakan
untuk membuat cairan superkritis adalah CO2, air, amonia sesuai dengan nilai temperatur dan
tekanan kritisnya (McHugh dan Krukonis, 2013).
Ekstraksi menggunakan cairan superkritis CO2 merupakan salah satu aplikasi proses
ekstraksi yang umum digunakan dalam mengisolasi minyak atsiri dari berbagai bahan alam
(Reverchon, 1997). Penggunaan cairan superkritis CO2 sebagai pilihan pelarut memiliki
beberapa keuntungan seperti non-toksik, tidak mudah terbakar, murah, dapat dioperasikan
pada suhu rendah, mudah dipisahkan dan selektivitasnya tinggi (Hurtado-Benavides, dkk.,
2004). Aplikasi dari ekstraksi dengan cairan superkritis CO2 dapat dilakukan pada kolom
dengan material packing menggunakan aliran countercurrent untuk membantu meningkatkan
efisiensi transfer massa zat terlarut dari dalam bahan alam. Ekstraksi ini dilakukan pada skala
pilot plant untuk meninjau beberapa parameter penting seperti NTU (number of transfer
units) dan HTU (height of transfer units) yang dapat digunakan dalam menentukan nilai
efisiensi proses ekstraksi. Selanjutnya dapat dilakukan proses scale up dari skala pilot plant
ke skala pabrik untuk menciptakan proses produksi yang masif. Proses scale up ini dilakukan
dengan melakukan optimasi proses pada berbagai kondisi dan menggunakan model
matematika yang dapat memprediksi perilaku sistem pada berbagai faktor yang
mempengaruhi proses ekstraksi (Hurtado-Benavides, dkk., 2014). Oleh sebab itu, di dalam
studi ini dilakukan proses optimasi untuk meningkatkan efisiensi proses ekstraksi
menggunakan cairan superkritis CO2 pada bahan alam berupa minyak zaitun.
Minyak Zaitun (Olive Oil)
Minyak zaitun adalah minyak yang diperoleh melalui pemerasan dari dinding buah
(pericarp) Olea europaea. Minyak zaitun memiliki warna kuning transparan dengan titik
didih sebesar 299 0C (Tebel 1). Warna minyak zaitun murni dibentuk antara lain oleh pigmen
klorofil, feofitin dan karotenoid. Klorofil dan feofotin melindungi minyak dari oksidasi dari
keadaan gelap, sedangkan karoten melindungi dari keadaan terang. Minyak zaitun akan
membentuk mentega ketika didinginkan pada suhu 0 0C. Perolehan minyak zaitun melalui
metode ekstraksi konvensional adalah sekitar 15 sampai 22 %, perolehan minyak ini sangat
bergantung pada tingkat kematangan buah (Putun dkk., 2002). Minyak zaitun kaya akan
trigliserida yang mengandung grup asam lemak tak jenuh tunggal jenis asam oleat (Omega9), asam linoleat (Omega-6), dan linolenat (Omega-3). Asam linoleat dan linolenat termasuk
kelompok asam lemak tak jenuh ganda. Asam oleat mampu mereduksi serum LDL (Low
Density Lipoprotein) atau kolesterol jahat penyebab aterosklerosis, yang menjadi cikal bakal
stroke (Kinanthi, 2009). Selain itu, minyak zaitun juga mengandung sejumlah kecil asam
lemak bebas, gliserol, pigmen, sterol, tokoperol (vitamin E), dan fenol (Esquivel dkk., 1999).
Minyak zaitun banyak digunakan untuk persiapan makanan seperti minyak salad,
minyak goreng, dan saus pasta. Selain digunakan untuk berbagai persiapan makanan, minyak
zaitun juga berkhasiat untuk perawatan kecantikan. Minyak zaitun kaya vitamin E yang
merupakan anti penuaan dini. Minyak zaitun juga bermanfaat untuk menghaluskan dan
melembabkan permukaan kulit tanpa menyumbat pori. Minyak zaitun merupakan pelembab
yang baik untuk melembabkan kulit wajah dan tubuh. Selain itu, minyak zaitun bermanfaat
untuk melepaskan lapisan sel-sel kulit mati.
Tabel 1. Karakteristik minyak zaitun (Esquivel dkk., 1999)
Karakteristik
Nilai
Densitas pada suhu 15,5 0C
0,9150-0,9180 g/mL
Viskositas pada suhu 20 0C
84 mPa.s (84 cP)
2,0 J/g.0C
Kalor Jenis
Konduktivitas Termal pada suhu 20 0C
0,17
Kapasitas Panas Volumetrik pada suhu 20 0C
1,65 x 106 J/m3
Konduktivitas Termal pada suhu 20 0C
10 x 10-8 m2/s
299 0C
Titik didih
Energi per satu sendok makan minyak zaitun
28 J
Ekstraksi Fluida Superkritis (EFS)
Esktraksi Fluida Superkritis (EFS) merupakan metode ekstraksi menggunakan fluida
superkritis sebagai solven. Fluida superkritis merupakan fluida yang telah melewati titik kritis
pada diagram fasa (Gambar 1).
Gambar 1. Tahap keadaan superkritis untuk komponen murni
EFS terdiri dari dua tahap yakni ekstraksi dari komponen yang terlarut dalam solven
superkritis dan pemisahan dari ekstrak padatan dari solven. Esktrasi dapat diaplikasikan
untuk padatan, cairan atau matriks viskos. Untuk ekstraksi dimana bahan umpan merupakan
cairan, kolom countercurrent biasanya lebih sering digunakan. Umpan dengan densitas lebih
tinggi dapat dimasukkan dari tengah atau atas kolom sementara solven dengan densitas lebih
rendah dimasukkan dari bawah kolom. Proses kontinyu ini memiliki biaya yang lebih rendah
daripada ekstraksi dari matriks padatan. Seperti pada kolom countercurrent pada umumnya,
kontak antar fasa disediakan oleh material jejal atau unggun acak atau terstruktur. Ekstrak
dan solven keluar dari bagian atas kolom sementara material yang lebih besar atau rafinat
dikumpulkan dari bawah (Martinez dan Vance, 2008).
Eksperimen Ekstraksi menggunakan CO2 Superkritis
Materi dan Metode
Bahan Baku dan Reagen
Pada eksperimen ini digunakan minyak zaitun spanyol yang diperoleh dari pasar
lokal. Komposisi minyak zaitun dilihat dari komponen vitamin E dan sterol terdiri dari
0.019% (w/w) vitamin E dan 0.334% (w/w) sterol. Vitamin E standar yang terdiri dari 97%
-tokoferol dan sterol standar yang terdiri dari 50% β-sitosterol diperoleh dari SigmaAldrich, Amerika Serikat. Untuk pengemasan digunakan manik-manik kaca dan unggun jenis
Raschig-rings, Fenske rings, dan Dixon rings dengan diameter sebesar 3 mm untuk masingmasing material. Ruang-ruang kosong pada unggun ditentukan sebagai rasio antara volume
hampa dan volume kolom, dimana nilai parameter ini untuk masing-masing material ialah
0.76 untuk Fenske ring, 0.83 untuk Dixon rings, 0.39 untuk manik-manik kaca, dan 0.46
untuk Raschig-rings.
Metode Ekstrasi Fluida Supercritical
Diagram skematik sistem EFS CC yang digunakan pada eksperimen ini ditampilkan
pada gambar 2. Aliran cairan EFS CC dalam sistem pemroses skala kecil terdiri dari tiga
komponen, yaitu kolom ekstraksi CC dimana sampel akan melewati 3 bagian pada kolom di
bagian atas, tengah, dan bawah seperti yang tertera pada gambar 1. Komponen kedua yakni
dua buah sel pemisah tempat berlangsungnya proses dekompresi, Masing-masing sel pemisah
ini memiliki kapasitas sebesar 270 mL. Komponen ketiga merupakan jebakan kriogenik yang
berada pada tekanan atmoEFSr. Selama proses ekstraksi berlangsung, CO2 dialirkan secara
kontinyu ke dalam kolom melalui sisi bagian bawah. Ketika temperatur dan tekanan oprasi
berhasil dicapai, minyak dialirkan dengan laju alir tertentu selama proses ekstraksi
berlangsung. Aliran minyak yang masuk akan melewati bagian tengah kolom berjejal yang
terletak di sekitar aliran masuk CO2. Aliran ini akan membentuk CC diantara aliran minyak
ke arah bawah dan aliran CO2 ke arah atas.
Pada percobaan ini terdapat beberapa besaran tertentu dengan nilai yang telah
ditentukan. Seperti halnya dengan rasio laju alir CO2 terhadap laju alir minyak yang diatur
sedemikian rupa hingga mencapai nilai pada rentang 23.14 dan 41.65 CO2 / kg minyak,
konstanta laju alir minyak zaitun sebesar 100 ml/h, perubahan laju alir pelarut (CO2) dengan
nilai diantara 2000 dan 3600 mL/h, densitas CO2 pada kondisi pemasokan sebesar 1,047
kg/L. Kondisi ekstraksi dan fraksionasi dijaga agar tetap konstan selama eksperimen
berlangsung, dimana tekanan ekstraksi diatur sebesar 20 MPa, temperatur ekstraksi
dipertahankan pada 313 K sementara temperatur pada separator 1 dan 2 diatur pada suhu 313
dan 273 berturut-turut. Untuk memastikan bahwa keadaan tunak telah tercapai, sistem akan
mengalami stabilisasi tekanan, temperatur, dan laju alir CO2 selama 30 menit. Setelah
stabilisasi berakhir, kemudian dilangsungkan proses ekstraksi selama 60 menit.
Gambar 2. Skema sistem pemroses EFS CC dalan skala kecil yang digunakan pada percobaan
Analisis HPLC
sPada percobaan ini digunakan HPLC dengan varian Prostar yang dilengkapi dengan
detektor yang tersusun dari fotodioda untuk analisis vitamin E dan sterol dari ekstrak yang
diperoleh dari sistem EFS CC. Selanjutnya digunakan kolom separasi berukuran 25 cm x 10
cm dengan diameter sebesar 10 m. Sampel dimasukkan secara langsung tanpa pre-treatment
ke dalam sistem HPLC dengan perulangan injeksi sebanyak 20
l. Untuk fasa gerak
digunakan methanol 100% pada laju alir 4 mL/menit selama 30 menit. Identifikasi senyawa
dilakukan dengan membandingkan waktu retensi dan spektrum sampel dengan komponen
standardnya. Kurva kalibrasi dibuat melalui analisis perbedaan konsentrasi vitamin E dan
sterol standar, dimana sumbu X menyatakan konsentrasi (% w/w) dan sumbu Y menyatakan
area puncak. Deteksi kandungan vitamin E dan sterol pada sampel dilakukan menggunakan
spektrum ultraviolet (UV) pada panjang gelombang 296 nm untuk vitamin E dan 205 nm
untuk sterol.
Konsep Evaluasi Transfer Massa pada Ekstraksi
Pada eksperimen ini akan ditentukan Number of Transfer Units (NTU) dan Height of
Transfer Unit (HTU) menggunakan empat jenis unggun pada kolom berjejal, yaitu Raschig
ring, Dixon rings, Fenske rings, dan manik-manik gelas pada kolom ekstraksi dengan aliran
counter-current. Raschig ring merupakan jenis unggun yang terbuat dari gelas bersilikat
dengan bentuk silindris dan memiliki ukuran panjang dan diameter yang sama. Fenske ring
merupakan jenis unggun pada kolom fraksionasi dengan bentuk seperti sekrup yang memiliki
diameter eksternal sebesar 0-50 mm. Dixon ring merupakan unggun dengan bentuk
menyerupai ayakan baja yang memanjang dan banyak digunakan untuk proses absorpsi
dengan tipe aliran counter-current serta pada proses pemisahan kompleks dengan metode
distilasi. NTU dan HTU secara berturut-turut merupakan parameter yang menyatakan
efisiensi peralatan yang digunakan serta tingkat kesulitan proses separasi yang
dilangsungkan. Substrat yang digunakan komponen vitamin E dan sterol dari minyak.
Fenske Rings
Dixon Rings
Raschig Rings
Manik-manik kaca
Gambar 3. Jenis unggun pada kolom berjejal
Evaluasi transfer massa dari ekstraksi fluida superkritis (EFS) dengan aliran Counter
Current (CC) pada minyak zaitun dilakukan dengan menganalisis jumlah transfer massa
(NTU) dan ketingggian transfer massa (HTU). Evaluasi transfer massa dilakukan pada jenis
packing yang berbeda, yaitu Glass beads, Dixon rings, Raschig rings, dan Fenske rings. Nilai
NTU dan HTU dihitung dari konsentrasi vitamin E dan sterol pada fasa gas keluaran CO2
pada bagian atas kolom (a) dan gas masukan pada bagian bawah kolom (b) (Gambar4). Nilai
koefisien distribusi (Ki) untuk masing-masing komponen (vitamin E dan sterol) dan tinggi
kolom berjejal (packed column) (Z) dihitung berdasarkan persamaan:
̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅̅̅
(
(1)
(
)
)
(2)
(3)
(4)
Berdasarkan persamaan (1) nilai NTU merepresentasikan variasi dari komposisi fasa gas
(ya-yb) dibagi dengan logaritma rata-rata gaya kerja (̅̅̅̅̅̅). Pada persamaan ini ya dan yb
merepresentasikan komposisi gas pada bagian atas dan bawah kolom dalam basis fraksi berat.
Pada persamaan (2) ya* dan yb* merupakan hubungan komposisi saat keadaam setimbang
dengan xa dan xb (komposisi fasa cair pada bagian atas dan bawah kolom) yang dapat
dihitung menggunakan koefisien distribusi Ki berdasarkan persamaan (3).
Gambar 4. Skema ekstraksi dengan cairan superkritis. xa, komposisi minyak zaitun (% w/w);
ya, komposisi aliran gas (% w/w); xb, komposisi raffinate (% w/w); yb, komposisi CO2.
HTU dapat didefinisikan sebagai ketinggian unggun (packing) yang dibutuhkan untuk
mencapai variasi komposisi yang sama dengan dengan ̅̅̅̅̅̅. Ketika ketinggian kolom (Z)
dan nilai NTU diketahui untuk suatu sistem, maka nilai HTU secara langsung dapat dihitung
menggunakan persamaan (4).
Pengaruh Jenis jejalan terhadap Efisiensi Ekstraksi EFS Minyak Zaitun
Koefisien distribusi Ki ditentukan dengan mempertimbangkan konsentrasi maksimum
(yaitu konsentrasi hampir jenuh) dari salah satu zat terlarut pseudo pada aliran gas pada
bagian atas kolom (yi) dan komposisi dari komponen yang sama pada fasa cair (minyak
zaitun) yang memasuki kolom (xi). Oleh sebab itu, aliran gas yang meninggalkan kolom pada
bagian atas dapat dianggap berada pada kesetimbangan dengan minyak zaitun yang mengalir
ke bawah pada kolom. Nilai koefisien distribusi yang dihitung pada basis fraksi berat
diperoleh dengan menggunakan nilai maksimum dari zat terlarut di dalam ekstrak dan
membaginya dengan konsentrasi senyawa-senyawa di dalam minyak zaitun, sehingga
diperoleh nilai-nilai berikut:
Kvitamin E = 0.023
Ksterol = 0.0054
Diperoleh hasil untuk nilai NTU, HTU dan komposisi vitamin E pada bagian atas (xa,
ya) dan bawah (xb, yb) kolom, dengan basis fraksi berat, sebagai fungsi rasio pelarut (solvent)
terhadap umpan (feed) (S/F) (Tabel 2). Nilai yang ditampilkan adalah hasil untuk semua
material unggun yang diuji pada studi ini. Untuk membandingkan transfer massa yang
berbeda-beda pada zat terlarut yang berbeda, ditampilkan nilai NTU, HTU dan komposisi
sterol sebagai fungsi rasio S/F pada berbagai material unggun uji yang berbeda pula (Tabel
3).
Tabel 2. Komposisi vitamin E (% w/w) pada bagian atas (xa, ya) dan bawah (xb, yb) kolom
countercurrent sebagai fungsi rasio S/F, untuk semua material unggun yang digunakan
(Benavides et al., 2004)
Tabel 3. Komposisi sterol (% w/w) pada bagian atas (xa, ya) dan bawah (xb, yb) kolom
countercurrent sebagai fungsi rasio S/F, untuk semua material unggun yang digunakan
(Benavides et al., 2004)
Seperti yang dapat diamati, bahkan ketika mempertimbangkan kondisi yang sama,
nilai NTU dan HTU yang diperoleh terlihat berbeda bergantung pada zat terlarut yang
ditinjau pada proses perhitungan (vitamin E atau sterol). Sebagai contoh, menggunakan tipe
unggun Dixon rings pada rasio S/F sebesar 23.14 kg CO2/kg minyak, dengan meninjau
komposisi vitamin E, diperoleh nilai NTU sebesar 0.91 dan nilai HTU sebesar 1.97 m. Ketika
nilai performa atau hasil percobaan dihitung dengan meninjau komponen sterol, maka
diperoleh nilai NTU sebesar 4.34 dan nilai HTU sebesar 0.42 m. Oleh sebab itu, pada kasus
khusus ini, kolom countercurrent dengan unggun tipe Dixon rings cenderung lebih mudah
memisahkan sterol dari minyak. Penggunaan unggun tipe glass beads sebagai material
packing menunjukkan perilaku yang berbeda yang mampu memisahkan vitamin E lebih baik
dibandingkan dengan sterol. Dengan membandingkan nilai NTU dan HTU untuk kedua zat
terlarut pada nilai rasio S/F yang sama (S/F = 23.14 kg CO2/kg minyak), maka diperoleh nilai
NTU = 7.28 dan HTU = 0.25 m untuk vitamin E dan nilai NTU = 1.21 dan HTU = 1.49 m
untuk sterol. Perilaku ini dapat dilihat dalam bentuk grafik (Gambar 5) dimana nilai HTU
ditunjukkan hubungannya dengan penggunaan berbagai material unggun pada laju alir CO2
yang paling rendah, yaitu 2000 ml/h atau pada rasio S/F paling rendah (23.14 kg CO2/kg
minyak).
Gambar 5. Nilai HTU (m) pada berbagai material unggun (Fenske rings, Glass beads, Dixon
rings, dan Raschig rings) pada laju alir CO2 sebesar 2000 ml/h (rasio S/F sebesar 23.14 kg
CO2/kg minyak zaitun).
Dengan mengamati data yang telah diperoleh (Tabel 2 dan 3 dan Gambar 5), kita
dapat mengambil kesimpulan umum bahwa unggun tipe Fenske rings memberikan hasil yang
paling baik untuk nilai efisiensi dan performa sistem countercurrent pada ekstraksi minyak
zaitun dengan cairan superkritis. Nilai NTU yang diperoleh adalah 11.29 dan HTU sebesar
0.16 m untuk vitamin E, dan nilai NTU sebesar 4.27 dan HTU sebesar 0.42 untuk sterol. Jika
kita hendak melakukan proses pemisahan yang lebih baik untuk sterol dari minyak zaitun,
maka penggunaan unggun tipe Dixon rings dan Fenske rings memiliki nilai HTU yang sama
sebesar 0.42 m (NTU = 4.3). Di sisi lain, untuk sampel tertentu dengan sistem EFS CC
(Counter Current Supercritical Fluid Extraction), penggunaan unggun tipe Raschig rings
menunjukkan hasil di luar batasan yang dapat diterima yakni nilai HTU yang sangat tinggi
(berkisar antara 28 sampai 3.5 kali lebih besar dibandingkan dengan penggunaan unggun tipe
Fenske rings pada kondisi percobaan yang sama).
Seperti yang telah diduga, efisiensi performa kolom menurun pada saat laju alir CO2
meningkat, karena nilai HTU akan meningkat seiring dengan peningkatan suplai gas untuk
setiap tipe unggun yang digunakan (Tabel 2 dan 3). Hasil yang mirip juga ditemukan oleh
Brunner (Brunner, 1998). Secara umum, hasil terbaik diperoleh pada rasio S/F antara 23.14
hingga 27.77 kg CO2/kg minyak, dengan nilai NTU yang lebih besar dan nilai HTU yang
lebih kecil. Grafik dari rata-rata nilai HTU (diperoleh dengan meninjau rasio S/F yang
berbeda-beda, berkisar antara 27.77 hingga 41.65 kg CO2/kg minyak) terhadap material
unggun yang digunakan juga diperoleh (Gambar 6). Perbedaan utama yang paling penting
dari penggunaan berbagai tipe unggun dapat diamati ketika komponen vitamin E ditinjau.
Hasil ini diperoleh dengan menggunakan unggun sembarangan yang memiliki derajat
kebasahan (wettability) yang berbeda-beda dan juga permukaan spesifik yang berbeda-beda.
Dengan melakukan analisis data secara keseluruhan, dapat disimpulkan bahwa secara umum
penggunaan unggun tipe Fenske rings dapat menghasilkan nilai efisiensi terbaik untuk
pemisahan vitamin E dan sterol dari minyak zaitun.
Gambar 6. Rata-rata nilai HTU (m) (pada berbagai rasio S/F) terhadap jenis material unggun
yang digunakan (Fenske rings, Glass beads, Dixon rings, dan Raschig rings) dengan laju alir
CO2 bervariasi dari 2400 hingga 3600 ml/h (rasio S/F bervariasi dari 27.77 hingga 41.65 kg
CO2/kg minyak zaitun).
Metode Scale-up Ekstraksi EFS Minyak Zaitun
Salah satu aspek yang sangat penting dalam proses ekstraksi ialah ekstensi dan
aplikasi dari hasil yang didapat pada skala laboratorium ke skala pilot plant dan skala
industri. Proses ini biasanya sangat kompleks dan dikenal dengan istilah scale-up. Istilah
scale-up dapat diinterpretasikan sebagai peningkatan keluaran (output) dari produk.
Peningkatan ini dapat dicapai dengan cara meningkatkan skala operasi atau meningkatkan
konsentrasi produk dalam material awal (Verall & Warr, 1998). Studi kriteria scale-up EFS
sangat penting untuk mencapai metodologi yang dapat memprediksi proses yang terjadi pada
skala industri dari data penelitian di laboratorium. Studi kriteria ini terutama mengenai efek
berbagai parameter terhadap proses EFS yang berguna dalam optimisasi dan evaluasi proses
untuk mendesain dan optimisasi rancangan industri (Han et al., 2009 dalam Jokic et al.,
2015).
Terdapat beberapa metode scale-up yang telah digunakan dalam proses EFS. Metode
ini bergantung pada mekanisme yang mengontrol proses ekstraksi seperti kelarutan atau
difusi. Metode yang biasa digunakan ialah mempertahankan geometri kolom yakni rasio
tinggi kolom jejal terhadap diameternya tetap konstan untuk ekstraktor isotermal dan tidak
ada reaksi (Jokic et al., 2015). Metode lainnya dijabarkan dalam proposal yang dibuat oleh
Clavier dan Perrut (2004).Proposal 1 ialah mempertahankan rasio massa solven terhadap
massa bahan mentah jika kelarutan menjadi mekanisme kinetik pembatas. Proposal 2 ialah
mempertahankan rasio laju alir solven terhadap massa bahan mentah jika difusi yang
mengontrol ekstraksi. Jika keduanya (kelarutan dan difusi) menjadi pembatas, maka kedua
rasio tersebut harus dipertahankan yakni merupakan Proposal 3. Sedangkan Proposal 4 ialah
mempertahankan kedua rasio tersebut beserta nilai Reynolds number (Re) dengan
mengurangi ukuran partikel dan meningkatkan kecepatan solven.
Beberapa penelitian dilakukan untuk membandingkan metode scale-up di atas, salah
satunya ialah penelitian yang dilakukan oleh Mezzomo et al., 2009. Penelitian tersebut
membandingkan keempat proposal scale-up pada EFS minyak almond peach (Prunus
persica) dan mendapatkan hasil terbaik pada kriteria scale-up menggunakan proposal 2 yakni
mempertahankan rasio
(laju alir solven/ massa bahan mentah (Gambar 7).
Gambar 7. Kurva eksperimen dan model proposal scale-up 2 (
(
konstan) dan 4
dan Re konstan) dan kurva skala kecil dari proses EFS almond peach.
Untuk minyak zaitun sendiri, penelitian terkait scale-up telah dilakukan oleh Carmelo
et al., 1996. Pada penelitian tersebut dilakukan scale-up unit EFS untuk deasidifikasi minyak
zaitun. Langkah pertama yang dilakukan ialah mengukur termodinamika dan data transfer
massa dari sistem multikomponen minyak zaitun/CO2. Kemudian fasa kesetimbangan
dimodulasi dengan mengkorelasi koefisien partisi (Ki = yi/xi) dari komponen yang ada dalam
campuran sebagai fungsi fraksi mol asam lemak bebas dalam fasa cairan. Studi transfer
massa dilakukan dalam kolom berjejal countercurrent skala laboratorium. Pada penelitian
tersebut digunakan unit ekstraksi yang memuat 10 kton minyak zaitun dengan komposisi
asam lemak bebas sebesar 4%. Proses ekstraksi bertujuan untuk mengurangi konsentrasi
asam lemak bebas sampai 0,7% berat.
Data fasa kesetimbangan dan data transfer massa yang didapat pada eksperimen
kemudian digunakan untuk menyelesaikan neraca massa pada keseluruhan unit. Tekanan 21
Mpa, temperatur 323 K, dan nilai rasio laju alir solven terhadap umpan sebesar 62 digunakan
pada percobaan dan laju alir, tekanan, temperatur serta komposisi pada tiap aliran diukur.
Pada penelitian ini tinggi kolom dihitung menggunakan metode yang diajukan oleh Hufton et
al., 1988 dengan melibatkan kelompok dimensional model transfer massa yang diajukan oleh
Bravo et al., 1993. Untuk kondisi yang sama, metode ini menghubungkan tinggi jejalan
untuk kolom industri, Zind, dengan tinggi untuk kolom laboratorium, Zlab, sebagai fungsi
rasio dari HETS (height of packing equivalent to a theoritical plate) atau tinggi jejalan
ekuivalen dengan pelat teoritis untuk kedua kolom. Persamaannya ialah sebagai berikut :
(5)
Hasil yang didapatkan pada perhitungan ialah HETS kolom jejal laboratorium
berdasarkan data eksperimen ialah 0,29 m/tahap. Tinggi jejalan yang dihitung untuk kolom
industrial adalah 2,7 m dan dengan menambahkan 30% untuk mengantisipasi end effects,
maka total tinggi kolom ialah 3,5 m.
Sementara itu, optimisasi dari EFS countercurrent untuk komponen minor minyak
zaitun telah dilakukan oleh Benavides et.al., 2014. Optimisasi dari variabel utama dalam EFS
yakni tekanan, temperatur dan laju alir sampel dilakukan menggunakan metodologi respons
permukaan. Kondisi optimum yang didapatkan dan dapat memaksimalkan semua respons
secara keseluruhan yakni tekanan 234 bar, temperatur 35oC dan laju alir massa 82 mL/jam
dengan laju alir solven CO2 2000 mL/jam (28,4 kg CO2/kg minyak zaitun). Model optimum
ini dikonfirmasi secara eksperimental dengan hasil recovery squalene sebesar 90% tanpa
mengubah sifat nutrisi dan psikokimia dari minyak.
Kesimpulan
Percobaan terkini yang telah dilakukan dalam menentukan efisiensi sistem EFS CC
menggunakan berbagai jenis unggun dalam bentuk nilai NTU dan HTU dilakukan pada skala
pilot plant menggunakan minyak zaitun sebagai bahan bakunya. Data eksperimen yang telah
diperoleh dalam percobaan ini menunjukkan hasil bahwa penggunaan unggun tipe Fenske
rings dapat menciptakan efisiensi dan performa terbaik dalam proses pemisahan sterol dan
vitamin E pada sistem EFS CC.
Proses scale-up minyak zaitun dapat dilakukan dengan menentukan data fasa
kesetimbangan dan data transfer massa yang didapat pada eksperimen kemudian digunakan
untuk menyelesaikan neraca massa pada keseluruhan unit ekstraksi sehingga didapatkan
kriteria scale-up dan tinggi kolom yang baik digunakan pada skala besar. Kondisi optimum
yang didapatkan dan dapat memaksimalkan semua respons secara keseluruhan pada EFS CC
minyak zaitun yakni tekanan 234 bar, temperatur 35oC dan laju alir massa 82 mL/jam dengan
laju alir solven CO2 2000 mL/jam (28,4 kg CO2/kg minyak zaitun).
Referensi
Benavides A.M.H., Senorans, F.J., Ibanez, E., Reglero, G. (2004). Countercurrent packed
column supercritical CO2 extraction of olive oil. Mass transfer evaluation. Journal of
Supercritical Fluid. 28, 29-35.
Esquivel, M.M., Bernardo, M.G., King, M.B. (1999). Mathematical models for supercritical
extraction of olive husk oil. Journal of Supercritical Fluids. 16 (1), 43-58.
Martinez, J.L dan Vance, S.W. (2008). Supercritical Extraction Plants : Equipment, Process,
and Costs. Dalam J. L. Martinez (Editor), Supercritical Fluid Extraxtion of
Nutraceuticals and Bioactive Compounds. New York : CRC Press.
Putun, A.A., Burcu, U.B., Apaydin, E., Putun, E. (2005). Bio-oil from olive oil industry
wastes: Pyrolysis of olive residue under different conditions. Fuel Processing
Technology. 87 (1), 25-32.
Verall, M., dan Warr, S. (1998). Scale-Up of Natural Products Isolation. Dalam R. Cannell
(Editor), Methods in Biotechnology. New Jersey: Humana Press.
Contoh perhitungan NTUv dan HTU pada unggun tipe glass beads menggunakan komposisi
vitamin E (Tabel 1) dengan laju alir CO2 = 2400 mL/h dan rasio pelarut terhadap umpan
adalah 27,77 kg CO2/kg minyak zaitun.
̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅̅