KONVERSI SELULOSA DARI BIOMASSA JERAMI PADI MENJADI 5-HIDROKSIMETILFURFURAL ( HMF ) SEBAGAI PREKURSOR BIOFUEL MENGGUNAKAN MEDIA ZnCl2 DAN KATALIS CrCl3.

KONVERSI SELULOSA DARI BIOMASSA JERAMI PADI MENJADI 5-HIDROKSIMETILFURFURAL ( HMF ) SEBAGAI PREKURSOR

BIOFUEL MENGGUNAKAN MEDIA ZnCl2 DAN KATALIS CrCl3

SKRIPSI

Diajukan untuk Memenuhi Sebagian dari Syarat Memperoleh Gelar Sarjana Sains di Bidang Kimia

ANNISA DWI LESTARI 0905585

PROGRAM STUDI KIMIA

JURUSAN PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS PENDIDIKAN MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS PENDIDIKAN INDONESIA

KONVERSI SELULOSA DARI BIOMASSA JERAMI PADI MENJADI 5-HIDROKSIMETILFURFURAL ( HMF ) SEBAGAI PREKURSOR

BIOFUEL MENGGUNAKAN MEDIA ZnCl2 DAN KATALIS CrCl3

Oleh

AnnisaDwi Lestari

Sebuah skripsi yang diajukan untuk memperoleh Gelar Sarjana Sains di Bidang Kimia

© Annisa Dwi Lestari 2013

UNIVERSITAS PENDIDIKAN INDONESIA

November 2013

Hak Cipta dilindungi undang-undang.

Skripsi ini tidak boleh diperbanyak seluruhya atau sebagian,

ANNISA DWI LESTARI

KONVERSI SELULOSA DARI BIOMASSA JERAMI PADI MENJADI 5-HIDROKSIMETILFURFURAL (HMF) SEBAGAI PREKURSOR

BIOFUEL MENGGUNAKAN MEDIA ZnCl2 DAN KATALIS CrCl3

DISETUJUI DAN DISAHKAN OLEH PEMBIMBING :

Pembimbing I

Dr. Agus Setiabudi, M.Si NIP. 196808031992031002

Pembimbing II

Galuh Yuliani, Ph.D NIP. 198007252001122001

Mengetahui,

Ketua Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA UPI

ABSTRAK

Kebutuhan akan sumber daya terbarukan membuat senyawa 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) menjadi perhatian karena berfungsi sebagai platform kimia untuk produksi berbagai bahan kimia dan biofuel. Potensi biomassa jerami padi di Indonesia digunakan pada penelitian ini untuk konversi selulosa menjadi HMF. Biomassa jerami padi dipanaskan dengan air selama 1 jam, setelah itu didelignifikasi menggunakan larutan NaOH 25% dengan perbandingan 1:10 pada suhu 92 °C selama 2 jam. Hasil analisis FTIR menunjukkan jerami padi yang telah didelignifikasi menghasilkan serapan yang serupa dengan serapan FTIR

whatman paper sebagai membran selulosa. Dengan membandingkan massa

sebelum dan setelah delignifikasi diperoleh kadar selulosa jerami padi sebesar 35,01%. Selulosa dari jerami padi tersebut dicampurkan dengan ZnCl2 dengan perbandingan 1:12 dan dipanaskan dengan pada suhu 85 °C selama 15 menit. Cairan kental yang dihasilkan kemudian direaksikan dengan LiCl dan N,N- dimetilasetamida pada suhu 50 °C selama 24 jam. Campuran tersebut ditambahkan katalis CrCl3.6H2O dan larutan HCl 10% pada suhu 105 °C disertai pengadukan kuat selama 2 jam. Analisis terhadap hasil reaksi dengan HPLC dilakukan pada berbagai variasi fasa gerak. Dengan menggunakan fasa gerak Methanol:Asam Sulfat 0,05% sebesar 30:70 diperoleh % area HMF terdeteksi sebesar 11,03%. Sementara itu penggunaan Aquadest:Asetonitril 85:15 menghasilkan pemisahan puncak HMF yang lebih baik dengan waktu retensi 4,330 dan luas area HMF sebesar 3,60%. Upaya pemisahan produk dilakukan dengan cara destilasi dan penampungan produk analisa HPLC pada waktu retensi 4,330. Dengan cara destilasi, diperoleh destilat pada rentang suhu 104-106, 114-124 dan 144-146 °C, namun setelah analisis HPLC tidak menunjukkan keberadaan HMF. Kromatogram HPLC sisa destilasi yang dilarutkan aquadest menghasilkan puncak pada waktu retensi 4,307. Hasil pemisahan produk HMF saat muncul puncak dari kolom HPLC menunjukkan kemurnian produk meningkat dari 3,60% menjadi 38,44% pada waktu retensi 4,327.

ABSTRACT

The need for renewable resources makes 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) a concern because it serves as a chemical platform for the production of various chemicals and biofuels. Rice straw as biomass potential from Indonesia used in this study for the conversion of cellulose to HMF. Rice straw was heated with water for 1 hour and used 25% NaOH solution with 1:10 ratio at 92 °C for 2 hours for delignification. FTIR analysis showed that delignification of rice straw produce similar absorption by whatman paper FTIR as a cellulose membrane. 35,01% of cellulose content obtained after delignification. Cellulose from rice straw was mixed with ZnCl2 with 1:12 ratio and heated at 85 °C for 15 min. LiCl and N, N-dimethylacetamide were added and reacted at 50 °C for 24 hours. The mixture was added catalyst CrCl3.6H2O and 10% HCl solution at 105 °C with vigorous stirring for 2 hours. Products were analyzed by HPLC on a variety of mobile phase. By using methanol : 0,05% sulfuric acid with 30:70 ratio, percent area of HMF was detected 11,03%. While using distilled water : acetonitrile 85:15, HMF peak was separated better with a retention time of 4,330 and 3,60% area of HMF. Distillation and HPLC fraction collector method used for product separation. By distillation, the distillate obtained in the temperature range of 104-106, 114-124 and 144-146 °C, but after HPLC analysis it did not show the presence of HMF. HPLC chromatogram of the dissolved residual distillation by aquadest produced peak at the retention time of 4,307. HMF product separation by HPLC fraction collector indicated the purity of the product increased from 3,60% to 38,44% at retention time of 4,327.

DAFTAR ISI

ABSTRAK ... i

KATA PENGANTAR ... iii

DAFTAR ISI ... v

DAFTAR TABEL ... viii

DAFTAR GAMBAR ... x

DAFTAR LAMPIRAN ... xv

BAB I PENDAHULUAN ... 1

1.1 Latar Belakang ... 1

1.2 Rumusan Masalah ... 4

1.3 Tujuan Penelitian ... 4

1.4 Manfaat Penelitian ... 5

1.5 Lokasi Penelitian ... 5

BAB II TINJAUAN PUSTAKA ... 6

2.1.2 Hemiselulosa ... 7

2.1.3 Lignin ... 8

2.2 Pretreatment Biomassa Lignoselulosa ... 9

2.3 5-Hidroksimetilfurfural ( HMF ) ... 12

BAB III METODOLOGI PENELITIAN ... 17

3.1 Alat dan Bahan ... 17

3.1.1 Alat ... 17

3.1.2 Bahan ... 17

3.2 Prosedur Penelitian ... 17

3.2.1 Delignifikasi Jerami Padi ... 18

3.2.2 Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural ... 21

3.2.3 Pemisahan Produk 5-Hidroksimetilfurfural ... 23

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ... 25

4.1 Hasil ... 25

4.1.1 Delignifikasi Jerami Padi ... 25

4.2 Pembahasan ... 46

4.2.1 Delignifikasi Jerami Padi ... 46

4.2.2 Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural ... 47

4.2.3 Pemisahan Produk 5-Hidroksimetilfurfural ... 52

BAB V KESIMPULAN DAN SARAN ... 54

5.1 Kesimpulan ... 54

5.2 Saran ... 54

DAFTAR PUSTAKA ... 56

LAMPIRAN –LAMPIRAN ... 61

DAFTAR TABEL

Tabel 2.1 Sifat Kimia dan Fisika HMF (Jan van Putten, R. et al. 2013). ... 14

Tabel 3.1 Berbagai Perlakuan Delignifikasi Terhadap Sampel Jerami Padi ... 18

Tabel 4.1 Hasil Delignifikasi Jerami Padi pada Berbagai Perlakuan ... 25

Tabel 4.2 Hasil Uji Glukosa Campuran Glukosa Hasil Reaksi, Glukosa Murni, Glukosa Murni dengan ZnCl2, dan Selulosa

Mikrokristalin dengan ZnCl2 ... 32

Tabel 4.3 Data Hasil Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi Konversi Selulosa Jerami Padi dengan Fasa Gerak Metanol:Asam Sulfat 0,05% 30:70. ... 36

Tabel 4.4 Data Hasil Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi Konversi Selulosa Jerami Padi dengan Fasa Gerak Aquabidest:Asetonitril 85:15... 38

Tabel 4.5 Data Hasil Kromatogram Pelarut DMA dengan Fasa Gerak Aquabidest:Asetonitril 85:15... 40

Tabel 4.6 Data Hasil Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi Konversi Selulosa Jerami Padi yang Telah Dispike dengan Fasa Gerak Aquabidest:Asetonitril 85:15 ... 41

DAFTAR GAMBAR

Gambar 1 Berbagai Senyawa Kimia Lain dari HMF (Rostella, A. et

al, 2011) ... 2

Gambar 2.1. Lokasi dan Pengaturan Mikrofibril Selulosa Dalam Dinding Sel Tumbuhan (Tabil, L. et al, 2011) . ... 6

Gambar 2.2 Struktur Molekul Selulosa Tunggal (Harmsen, P. et al. 2010) ... 7

Gambar 2.3 Representasi Skematis Tulang Punggung Hemiselulosa Tanaman Arborescent (Harmsen, P. et al. 2010). ... 8

Gambar 2.4 P-Coumaryl-, Coniferyl- dan Sinapyl Alkohol: Tiga-Dimensi Blok Bangunan Polimer Lignin yang Dominan (Harmsen, P. et al. 2010). ... 8

Gambar 2.5 Skema Efek Pretreatment Biomassa Lignoselulosa (Harmsen, P. et al. 2010) ... 9

Gambar 2.6 5-Hidroksimetilfurfural (Rosatella, A. et al., 2011) ... 13

Gambar 2.7 Garam Halida Pada DMA Memungkinkan Hasil Bahan Kimia yang Sebelumnya Sulit Dipahami Berbasis Bio Dari Berbagai Karbohidrat. Kondisi yang Dioptimalkan untuk

Konversi Karbohidrat Menjadi HMF dan DMF. (Binder,

J.B dan Raines, R.T, 2009) ... 15

Gambar 2.8 Dehidrasi D-fruktosa Menjadi HMF (Caes, B.R, 2012; 7-8) 16

Gambar 3.1 a. Jerami Padi, dan b. Jerami Padi Bersih yang Telah Dihaluskan dengan Blender. ... 18

Gambar 3.2 a. Prahidrolisis Jerami Padi Menggunakan Aquadest, dan b. Pemanasan Refluks Jerami pada Suhu 92 °C Selama 2 Jam. 19 Gambar 3.3 Pencucian dan Penyaringan Jerami Hasil Delignifikasi ... 19

Gambar 3.4 Bagan Alir Delignifikasi Jerami Padi ... 20

Gambar 3.5 Pemanasan pada Suhu 50 °C Selama 24 Jam. ... 21

Gambar 3.6 Penyaringan Campuran ... 22

Gambar 3.7 Bagan Alir Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi5-Hidroksimetilfurfural ... 23

Gambar 3.8 Proses Destilasi Sederhana ... 23

Gambar 3.9 Bagan Alir Pemisahan Produk 5-Hidroksimetilfurfural ... 24

Gambar 4.1 a. Filtrat Delignifikasi Jerami, dan c. Jerami Padi Hasil Delignifikasi yang Telah Dikeringkan dengan Oven pada Suhu 60 °C Selama 24 Jam. ... 29

Gambar 4.2 a. Filtrat Delignifikasi Jerami Padi Kedua, dan b. Jerami Padi Hasil Delignifikasi Kedua ... 29

Gambar 4.3 Perbandingan Spektra FTIR Jerami Tanpa Perlakuan (Biru), Jerami Padi Hasil Delignifikasi (Merah), dan Selulosa Murni (Hijau)... 30

Gambar 4.4 Hasil Pemanasan Campuran Selulosa dengan Larutan ZnCl2 31

Gambar 4.5 a. Residu Hasil Penyaringan yang Berupa Gumpalan, dan c. Filtrat yang Diharapkan Mengandung HMF ... 33

Gambar 4.6 Kromatogram HPLC HMF Standar Menggunakan Fasa Gerak Metanol:Asam Sulfat 0,05% dengan Perbandingan. a. 10:90. b. 15:85. c. 20:80. d. 25:75. e. 30:70. f. 35:65. g. 45:55. dan h. 50:50. ... 34

Gambar 4.7 Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi Konversi Selulosa Jerami Padi dengan Fasa Gerak Metanol:Asam Sulfat 0,05% 30:70 ... 35

Gambar 4.8 Kromatogram HPLC HMF Standar Menggunakan Fasa Gerak Aquabidest:Asetonitril dengan Perbandingan a. 93:7. b. 90:10. c. 85:15. d. 80:20. dan e. 70:30 ... 37

Gambar 4.9 Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi Konversi Selulosa Jerami Padi dengan Fasa Gerak Aquabidest:Asetonitril 85:15 ... 38

Gambar 4.10 Kromatogram HPLC Pelarut DMA dengan Fasa Gerak Aquabidest:Asetonitril 85:15... 39

Gambar 4.11 Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi Konversi Selulosa Jerami Padi yang Telah Dispike ... 40

Gambar 4.12 Spektra GC-MS Hasil Reaksi Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural. ... 41

Gambar 4.13 Destilat yang Dihasilkan pada Suhu a. 104-106 °C, b. 114-124 °C, c. 144-146 °C, dan d. Sisa Hasil Destilasi ... 42

Gambar 4.14 Kromatogram HPLC Destilat Hasil Reaksi pada Suhu a. 104-106 °C, b. 114-124 °C, dan c. 144-146 °C ... 43

Gambar 4.15 a. Sisa Destilasi yang Dilarutkan dengan Aquadest, dan b.Kromatogram HPLC Sisa Destilasi Setelah Dilarutkan dengan Aquadest ... 44

Gambar 4.16 Kromatogram HPLC Hasil Reaksi Setelah Pemisahan Kolom HPLC Ketika a. Puncak HMF Muncul. dan B. Setelah Puncak HMF Muncul ... 45

Gambar 4.17 Mekanisme Pemutusan Ikatan Antara Lignin Dan Selulosa Menggunakan NaOH (Fengel, D dan Wegener, G, 1995; Safrianti, I. et al. 2012) ... 46

Gambar 4.18 a. Ikatan Intermolekul di antara Situs Reaktif, dan b. ZnCl2

Mempengaruhi Atom Oksigen yang Mengikat Dua Unit Glukosa (Ulfstad, L. 2013) ... 48

Gambar 4.19 Mekanisme Degradasi Selulosa dengan Media ZnCl2

(Amarasekara, A.S dan Ebede, C.C. 2009) ... 48

Gambar 4.20 Mekanisme Pengubahan Monomer Glukosa Menjadi Fruktosa (diadaptasi dari Peng at al. 2010) ... 50

Gambar 4.21 Mekanisme Pengubahan Fruktosa Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural (Caratzoulas dan Vlachos, 2011) ... 51

DAFTAR LAMPIRAN

Lampiran 1.1 Perhitungan ... 61

Lampiran 1.2 Hasil Pengujian FTIR ... 62

Lampiran 1.3 Hasil Pengujian HPLC ... 64

1

BAB I PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang

Sumber daya fosil, misalnya, minyak, batubara dan gas alami, yang diproyeksikan menyusut secara signifikan dalam beberapa dekade mendatang, yang mengharuskan pemanfaatan sumber daya terbarukan. Lebih lanjut lagi, konsumen dan pemerintah khawatir tentang CO2, emisi dan dampak lingkungan lainnya yang menuntut energi dan produk terbarukan. Menurut Binder dan Raines (2009) hampir semua bahan kimia dan bahan bakar terbarukan biasanya berbasis pada sumber daya pangan seperti pati, gula, dan minyak.

Di antara berbagai pilihan energi berkelanjutan (matahari, angin, panas bumi), biomassa merupakan sumber bahan bakar dan bahan kimia berbasis karbon. Pada ambang krisis energi dan untuk menangani ancaman lingkungan akibat emisi CO2 secara efisien, pengembangan berkelanjutan rute katalitik untuk produksi biofuel dan bahan kimia dari biomassa murah telah menjadi target utama. Konversi biomassa telah dianggap sebagai salah satu proses yang penting karena sifat-sifatnya yang terbarukan dan karbon-netral.

Dalam konteks ini, produksi 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) yang berfungsi sebagai platform kimia untuk produksi berbagai bahan kimia dan

biofuel dari karbohidrat, selulosa dan biomassa lignoselulosa telah menjadi

semakin penting. Biomassa lignoselulosa terdiri dari selulosa, hemiselulosa dan lignin, serta komponen kecil lainnya. Selulosa dan hemiselulosa merupakan fraksi polimer dari gula, dan dengan demikian potensi sumber gula fermentasi, atau proses lainnya yang mengubah gula menjadi produk.

Indonesia sebagai negara agraris memproduksi padi dengan jumlah yang sangat besar. Berdasarkan data Badan Pusat Statistik Republik Indonesia produksi

2

demikian dihasilkan 92,06 juta ton jerami padi. Karena kelimpahan biomassa lignoselulosa, tanaman yang tidak bisa dimakan ini menjadi sumber menarik untuk produksi HMF yang berkelanjutan. Namun jerami masih dianggap sebagai limbah yang akhirnya akan dibakar tanpa dimanfaatkan lebih lanjut. Dilaporkan Ekawati (2003) bahwa komposisi kimia jerami padi adalah: 36,65% selulosa, 6,55% lignin, 0,3152% polifenol (Kasli, 2008; Firdaus, 2012). Dengan cukup tingginya kandungan selulosa pada jerami padi, memungkinkan pemanfaatannya sebagai konversi biomassa menjadi HMF.

HMF yang dibentuk dari dehidrasi heksosa, pertama kali dilaporkan pada akhir abad ke-19. HMF sangat berguna tidak hanya sebagai perantara untuk produksi dimetilfuran (DMF) dan molekul lainnya, tetapi juga untuk molekul penting lain seperti asam levulenat, asam furandikarboksilat (FDA), 2,5-diformilfuran (DFF), dihidroksimetilfuran dan asam 5-hidroksi-4-keto-2-pentenoat, seperti terangkum dalam Gambar 1 di bawah ini.

3

Sejumlah penelitian telah dilakukan untuk transformasi karbohidrat dan biomassa selulosa menjadi HMF. Produksi HMF dengan hasil sedang telah dilaporkan menggunakan beberapa sistem katalitik antara lain CrCl2/HCl/1- etil-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([EMIM] Cl) dalam DMA-LiCl ; katalis misel Brønsted-Lewis-surfaktan-gabungan heteropolyacid (HPA) Cr [(DS) H2PW12O40]3 ; CrCl3 / LiCl dalam klorida 1-butil-3-methylimidazolium ([BMIM] Cl), dan gabungan logam klorida CrCl2-RuCl3 dalam [EMIM] Cl (Alam, M.I, 2012).

Penelitian yang telah dilakukan pada Kelompok Bidang Kajian Kimia Material, Firdaus (2012) dan Dewi (2012), menggunakan selulosa dari biomassa jerami padi untuk dikonversi menjadi HMF. Namun, sedikitnya produk HMF yang dihasilkan mungkin disebabkan tidak sempurnanya pemotongan selulosa menjadi monomer-monomernya atau karena pengubahan monomer menjadi HMF yang kurang berhasil. Upaya pemisahan hasil reaksi dilakukan dengan metode destilasi dan ekstraksi cair-cair.

Pada 2009, Binder dan Raines melaporkan produksi HMF dimulai dari glukosa dilakukan dengan CrCl2, CrCl3, atau CrBr2 sebagai katalis dengan N,N-dimetilasetamida (DMA)-LiCl (atau garam lain seperti LiBr, LiI) sebagai pelarut. Penggunaan DMA-LiCl sebagai pelarut memungkinkan sintesis HMF efisien dalam satu langkah dari selulosa dan bahkan lignoselulosa biomassa, serta glukosa dan fruktosa. Cairan ionik N,N-dimetilasetamida dengan lithium klorida (DMA-LiCL) dapat melarutkan selulosa dengan baik dan karenanya diaplikasikan sebagai media reaksi untuk konversi selulosa menjadi HMF. Meskipun secara efektif bekerja untuk produksi HMF, namun cairan ionik dengan DMA-LiCl tergolong mahal.

Sementara itu De Almeida, R.M, et al (2010) menggunakan garam cair ZnCl2 untuk menhidrolisis selulosa menjadi glukosa, hidrogenasi glukosa menjadi glusitol, dehidrasi glusitol menjadi sorbitol, dan dehidrasi sorbitol menjadi

4

isosorbitol secara berunutan. Peningkatan konsentrasi ZnCl2 meningkatkan laju pelarutan, dengan demikian meningkatkan hidrolisis.

Baru-baru ini Deng, T. et al (2012) melaporkan penggunaan larutan ZnCl2 sebagai media reaksi karbohidrat yang meliputi selulosa, glukosa, sukrosa, maltosa, pati dan fruktosa. Mereka menegaskan bahwa larutan ZnCl2 dengan konsentrasi 60% berat dapat melarutkan selulosa dengan membentuk kompleks Zn-selulosa. Sebagai tambahan, larutan ZnCl2 tidak semahal cairan ionik dan media reaksi organik dengan toksisitas yang lebih rendah. Penggunaan larutan ZnCl2 ini dapat menjadi media alternatif untuk pemotongan polimer selulosa menjadi monomernya, yaitu glukosa.

Dalam penelitian Konversi Selulosa dari Biomassa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) sebagai Prekursor Biofuel Menggunakan Media ZnCl2 dan Katalis CrCl3 ini dilakukan proses delignifikasi terhadap biomassa jerami padi yang kemudian digunakan ZnCl2 untuk mengubah selulosa jerami padi menjadi glukosa, DMA-LiCl sebagai media reaksi serta katalis CrCl3.6H2O disertai HCl untuk konversi menjadi 5-Hidroksimetilfurfural.

1.2. Rumusan Masalah

Berdasarkan uraian di atas, rumusan masalah dalam penelitian ini adalah: 1. Bagaimana metode yang optimal proses delignifikasi biomassa jerami

padi?

2. Apakah ZnCl2 dapat digunakan sebagai media pelarut dalam reaksi konversi selulosa dari biomassa jerami padi menjadi 5-Hidroksimetilfurfural?

1.3. Tujuan Penelitian

Tujuan dari penelitian ini adalah mengetahui metode yang optimal dalam proses konversi selulosa menjadi 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) dari biomassa

5

1.4. Manfaat Penelitian

Kegunaan dari penelitian ini adalah :

1. Memberikan nilai tambah pada biomassa jerami padi yang selama ini masih belum digunakan secera optimal.

2. Menghasilkan senyawa 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) dari biomassa jerami padi.

3. Sebagai salah satu alternatif dalam penghasil energi terbarukan yaitu HMF.

1.6 Lokasi Penelitian

Tahapan penelitian delignifikasi jerami padi, konversi selulosa menjadi HMF, serta pemisahan produk 5-Hidroksimetilfurfural dilakukan di Laboratorium Riset Kimia FPMIPA UPI Bandung. Sedangkan tahapan karakterisasi yang meliputi analisis dengan instrumen Forier Transform Infra Red (FTIR) dan Gas

Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) dilakukan di Laboratorium Kimia

Instrumen FPMIPA UPI Bandung. Sementara itu High Performance Liquid

Chromatography (HPLC) dilakukuan di Laboratorium Riset Kimia FMIPA

17

BAB III

METODE PENELITIAN

3.1Alat dan Bahan

3.1.1 Alat

Alat yang digunakan dalam proses delignifikasi jerami padi adalah set neraca analitik, gelas kimia 50 dan 250 mL, pH indikator, gelas ukur 100 mL, set alat refluks, termometer, pemanas listrik, kaca arloji, spatula, serta batang pengaduk. Alat yang digunakan untuk uji glukosa adalah tabung reaksi, gelas kimia 500 mL, pipet tetes dan pemanas listrik. Alat yang digunakan pada proses konversi selulosa jerami padi menjadi 5-Hidroksimetilfurfural adalah gelas kimia 100 mL, termometer, gelas ukur 100 mL, magnetic strirer, penangas listrik, statif dan klem, corong gelas dan kertas saring.

Analisis gugus fungsi hasil proses delignifikasi dilakukan menggunakan FTIR (SHIMADZU, FTIR-8400). Sementara itu untuk analisis hasil produk HMF adalah HPLC (Agilent Zobrax SB – C18) dan GC-MS (SHIMADZU QP-5050 Series, Class-5000 Ver 2.2). Set alat destilasi serta selang out kolom HPLC digunakan pada proses pemisahan hasil reaksi konversi selulosa jerami padi menjadi 5-Hidroksimetilfurfural.

3.1.2 Bahan

Jerami padi yang digunakan dalam penelitian ini dikumpulkan dari daerah Baros, Kota Sukabumi, Jawa Barat, Indonesia. Bahan-bahan kimia yang digunakan dalam penelitian ini adalah aquades, NaOH, ZnCl2, larutan Benedict, Fehling, Luff Schrool, Molisch, H2SO4, Barfoed, Fenilhidrazin, N,N-Dimetilasetamida (DMA), LiCl, CrCl3, dan HCl.

18

3.2Prosedur Penelitian

Penelitian Konversi Selulosa dari Biomassa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) sebagai Prekursor Biofuel Menggunakan Media ZnCl2 dan Katalis CrCl3 ini terdiri dari 3 tahap, yaitu delignifikasi jerami padi, dilanjutkan dengan konversi selulosa jerami padi menjadi 5-Hidroksimetilfurfural, dan terakhir pemisahan produk 5-Hidroksimetilfurfural.

3.2.1 Delignifikasi Jerami Padi

Jerami padi yang sudah kering ditimbang sebanyak 10 g dimasukkan ke dalam gelas kimia. Gambar 3.1 memperlihatkan jerami padi sebelum dan dan setelah dibersihkan.

a b

Gambar 3.1 a. Jerami Padi, dan b. Jerami Padi Bersih yang Telah Dihaluskan dengan Blender.

Dilakukan beberapa perlakuan terhadap 10 g sampel jerami padi seperti terangkum dalam Tabel 3.1 di bawah ini.

Tabel 3.1 Berbagai Perlakuan Delignifikasi Terhadap Sampel Jerami Padi.

Pelarut Konsentrasi

Pra-hidrolisis Ket.

Suhu

( °C ) Waktu

NaOH

25 % √ Jerami:NaOH = 1:10

120

2 jam 105

19

Ultrasonikasi 10 min

92 15 menit 120 15 menit 2 jam Jerami:NaOH = 1:20 60 2 jam 92 15 menit √ Jerami:NaOH = 1:10 105 2 jam

92

HCl 2,5 N - - 100 90 menit

Hasil delignifikasi yang optimum diperoleh dengan pemanasan 10 g jerami padi dengan air hingga mendidih selama 1 jam. Saring hasil pemanasan tersebut dan campurkan larutan NaOH 25% pada suhu 92 °C selama 2 jam, seperti ditunjukkan pada Gambar 3.2.

a b

Gambar 3.2 a. Prahidrolisis Jerami Padi Menggunakan Aquadest, dan b. Pemanasan Refluks Jerami pada Suhu 92 °C Selama 2 Jam.

Setelah pemanasan selama 2 jam dilakukan penyaringan. Gambar 3.3 memperlihatkan proses penyaringan menggunakan corong Buchner. Residu kemudian dicuci dengan aquadest hingga netral. Setelah netral, residu dikeringkan dalam oven pada suhu 60 °C selama 24 jam.

20

Setelah didelignifikasi, dilakukan karakterisasi sampel menggunakan metode spektroskopi Inframerah (FTIR). Sebagai pembanding dilakukan analisis FTIR whatman paper sebagai membran seslulosa. Penggunaan metode FTIR dilakukan untuk mengetahui gugus fungsi yang menyusun produk dengan alat FTIR di Laboratorium Kimia Instrumen UPI.

Jerami Padi

-Dibersihkan -Dikeringkan

-Dipotong-potong kecil -Diblender

Jerami Padi yang telah dibersihkan

-Ditimbang 10 g

-Dilarutkan dalam aquadest 60 mL -Dipanaskan 1 jam pada 100 °C -Disaring

Residu Filtrat

-Ditambahkan100 mL larutan NaOH 25% -Dipanaskan 2 jam pada 92 °C

-Disaring

Residu Filtrat

-Dicuci dengan aquades hingga netral -Dikeringkan dalam oven pada 60 °C

Selulosa hasil delignifikasi jerami

padi

Dikarakterisasi dengan FTIR

21

3.2.2 Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural

Sebanyak 500 mg selulosa jerami padi dicampurkan 6 gram ZnCl2 yang dilarutkan dalam 3 mL air. Campuran dipanaskan pada 85 °C selama 90 menit. Campuran kemudian diambil sedikit untuk dilakukan uji glukosa. Uji glukosa dilakukan dalam tabung reaksi dengan menambahkan campuran selulosa jerami padi dengan ZnCl2 lalu ditambahkan pereaksi Molisch dan dikocok. Setelah itu tabung reaksi dimiringkan dan ditambahkan asam sulfat pekat perlahan-lahan dan hati-hati sehingga asam sulfat berada di bagian bawah.

Uji glukosa menggunakan pereaksi Benedict dilakukan dengan menambahkan 2 tetes larutan Benedict ke dalam campuran glukosa hasil reaksi dan dipanaskan dalam penangas air selama 5 menit. Amati perubahan warna yang terjadi. Ulangi percobaan dengan menggunakan pereaksi Fehling, Luff Schrool dan Barfoed. Sementara itu campuran pereaksi Fenilhidrazin dengan glukosa hasil reaksi dalam tabung reaksi diletakkan dalam penangas air yang mendidih selama 30 menit. Amati perubahan yang terjadi. Sebagai pembanding dilakukan uji glukosa terhadap glukosa murni, campuran glukosa murni dengan ZnCl2, dan campuran selulosa mikrokristalin dengan ZnCl2.

Ke dalam sisa campuran tambahkan 35 mg LiCl dan 20 mL DMA lalu distirer selama 24 jam dengan suhu pemanasan 50 °C, seperti ditunjukkan pada Gambar 3.5.

22

Setelah pemanasan dan pengadukan 24 jam, ditimbang 12 mg CrCl3.6H2O lalu larutkan dalam 1 tetes HCl 10%. CrCl3.6H2O yang dilarutkan dalam HCl di tambahkan pada campuran sebelumnya dan dilakukan pengadukan yang kuat dan konstan pada suhu 105 °C selama 2 jam. Gambar 3.6 memperlihatkan proses penyaringan larutan setelah 2 jam pemanasan.

Gambar 3.6 Penyaringan Campuran.

Hasil dari reaksi konversi selulosa jerami padi dilakukan karakterisasi untuk mendeteksi keberadaan senyawa 5-Hidroksimetilfurfural yang diinginkan. Karakterisasi dilakukan menggunakan HPLC dan GC-MS.

Selulosa hasil delignifikasi jerami

padi

-Ditimbang 0,5 g

-Dilarutkan dengan 6 g ZnCl2

-Dipanaskan pada 85 °C selama 15 menit Larutan glukosa

kental

-Ditambahkan 0,035 g LiCl dan 20 mL DMA -Dipanaskan pada 50 °C disertai pengadukan selama 24 jam

23

Campuran ( monomer-monomer,

selulosa, dll )

Uji Glukosa

-Ditambahkan 0,012 g CrCl3 -Dipanaskan pada 105 °C disertai pengadukan selama 2 jam Campuran Produk

-Didinginkan -Disaring

Residu Filtrat

( Hasil Reaksi )

Dikarakterisasi dengan HPLC dan GC-MS

Gambar 3.7 Bagan Alir Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural.

3.2.3 Pemisahan Produk 5-Hidroksimetilfurfural

Pemisahan produk 5-Hidroksimetilfurfural dilakukan dengan 2 cara. Yang pertama berdasarkan perbedaan titik didih yakni metode destilasi sederhana. Gambar 3.8 memperlihatkan set alat destilasi yang digunakan.

24

Cara yang kedua yaitu produk dipisahkan ketika sampel HMF dari jerami padi sedang diinjek dalam sistem HPLC, setelah puncak yang diduga HMF muncul, cairan tersebut dikeluarkan dari kolom. Hasil destilasi dan cairan yang keluar dari kolom HPLC selanjutnya kembali dianalisis menggunakan HPLC.

Hasil Reaksi -Dipisahkan

Destilasi HPLC

Destilat Hasil Tampungan

5-Hidroksimetilfurfural

54

BAB V

KESIMPULAN DAN SARAN

5.1 Kesimpulan

Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan, dapat diambil beberapa kesimpulan sebagai berikut.

• Proses delignifikasi dengan larutan NaOH 25% memberikan hasil yang baik, di mana terdapat kemiripan spektrum FTIR antara jerami hasil delignifikasi dengan membran selulosa (whatman paper). Kondisi delignifikasi yang paling optimal adalah dengan pelarutan NaOH 25% pada 92 °C selama 2 jam setelah sebelumnya dihidrolisis dengan air.

• Penggunaan ZnCl2 pada reaksi konversi selulosa jerami padi menjadi HMF dapat menghasilkan produk HMF. Keberadaan HMF dalam produk reaksi yang dianalisis dengan HPLC terdeteksi pada fasa gerak aquabidest dan asetonitril dengan perbandingan 85:15 dan laju alir 1 mL/menit dengan waktu retensi 4,330 dan persen area puncak 3,60%.

5.2 Saran

Dari hasil penelitian yang telah dilakukan, maka penulis dapat memberikan saran antara lain.

 Ukuran jerami padi yang digunakan dalam penelitian harus ditetapkan agar seragam.

55

 Diperlukan penelitian lebih lanjut terhadap penggunaan ZnCl2 untuk hidrolisis selulosa menjadi monomernya sehingga dapat mengurangi konsumsi cairan ionik.

56

DAFTAR PUSTAKA

Ahmed, M.M., Nasri, N.S., dan Hamza, D.U. (2012). “Biomass As A Renewable Source of Chemicals For Industrial Applications”. International Journal of Engineering Science and Technology. 4, (2), 721-730.

Alam, M.I., Sudipta, D., Dutta, S., dan Saha, B. (2012). “Solid-Acid and Ionic-Liquid Catalyzed One-Pot Transformation of Biorenewable Substrates Into

A Platform Chemical and A Promising Biofuel”. The Royal Society of Chemistry. 2, 6890–6896.

Amarasekara, A.S dan Ebede, C.C. (2009). “Zinc Chloride Mediated Degradation

of Cellulose At 200 °C and Identification of The Products”. Bioresour Technol. 100, (21), 5301-5304.

Arvela, P.M., Salminen, E., Riittonen, E., Virtanen, P., Kumar, N., dan Mikkola, J. (2012). “The Challenge of Efficient Synthesis of Biofuels from Lignocellulose for Future Renewable Transportation Fuels”. International

Journal of Chemical Engineering. 674761.

Badan Pusat Statistik Republik Indonesia. (2012). Tabel Luas Panen-

Produktivitas- Produksi Tanaman Padi Seluruh Provinsi, Jakarta: Badan

Pusat Statistik Republik Indonesia.

Binder, J.B. dan Raines, R.T. (2009). “Simple Chemical Transformation of Lignocellulosic Biomass into Furans for Fuels and Chemicals”. Journal of The American Chemical Society. 131, (5), 1979-1985.

Caes, B.R. (2012). Catalytic Systems for Carbohydrate Conversions. Disertasi Doktor pada University of Wisconsin–Madison: tidak diterbitkan.

Caratzoulas, S., dan Vlachos, D.G. (2011). “Converting Fructose To 5 -Hydroxymethylfurfural: A Quantum Mechanics/Molecular Mechanics

57

Study Of The Mechanism And Energetic”. Carbohydrate Research.

346,664–672.

Chen, Y dan Shivappa, R.S. (2007). “ Potential of Agricultural Residues and Hay for Bioethanol Production “. Applied Biochemistry and Biotechnology. 142,

(3), 276-290.

Choudhary, V., Mushrif, S., Ho, C., Anderko, A., Nikolakis, V., Marinkovic, N., Frenkel, A., Sandler, S., dan Vlachos, G. (2013).” Insights into the Interplay of Lewis and Brønsted Acid Catalysts in Glucose and Fructose Conversion to 5-(Hydroxymethyl)furfural and Levulinic Acid in Aqueous Media ”.

Journal of The American Chemical Society. 135, (10), 3997-4006.

Clark, J. dan Deswarte, F. (2008). Introduction to Chemical from Biomass. United Kingdom: John Wiley and Sons.

De Almeida, R., Li, J., Nederlof, C., O’Connor, P., Makkee, M., dan Moulijn, J.

(2012). “ Cellulose Conversion to Isosorbide in Molten Salt Hydrate Media ”. ChemSusChem. 3, 325-328.

Deng, T., Cui, X., Qi, Y., Wang, Y., Hou, X., dan Zhu, Y. (2012). “Conversion of Carbohydrates into 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by Zncl2 in Water”.

The Royal Society of Chemistry. 48, 5494-5496.

Eka Wati, I. (2003). Pengaruh Pemberian Inokulum Terhadap Kecepatan

Pengomposan Jerami Padi. Jurnal Penelitian Pertanian Lembaga Penelitian

Fakultas Pertanian Universitas Muhammadiah Malang: tidak diterbitkan.

Firdaus, F.H.Z. (2012). Studi Pendahuluan Reaksi Konversi Selulosa dari Biomassa

Jerami Padi (Rice Straw) Menjadi 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) Sebagai Prekursor Biofuel 2,5-Dimethylfuran (Dmf) Menggunakan Radiasi Microwave. Skripsi pada Program Studi Kimia, Fakultas Pendidikan Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Pendidikan Indonesia,

58

Fengel D dan Wegener G. 1995. Kayu: Kimia, Ultrastruktur, Reaksi-reaksi.“Ed ke-1. Harjono Sastroamidjoyo penerjemah: Soenardi Prawirohatmodjo, penyunting. Gajah mada University Press. Terjemahan dari: Wood: Chemistry, Ultrastructure, reactions.

Harmsen, P., Huijgen, W., Bermudez, L., dan Bakker, R. (2010). Literature Review of Physical and Chemical Pretreatment Processes for Lignocellulosic Biomass, Biosynergy.

Jalaluddin dan Rizal, S. (2005). “Pembuatan Pulp dari Jerami Padi dengan

Menggunakan Natrium Hidroksida”. Jurnal Sistem Teknik Industri. 6, (5),

53-56.

Jan van Putten, R., C. van der Waal, J., Jong, E., Rasrendra, C., Heeres, H., dan G. de Vries, J. (2013). “Hydroxymethylfurfural, A Versatile Platform Chemical

Made from Renewable Resources”. Journal of The American Chemical Society. 113, 1499−1597.

Kasli. (2008). Pembuatan Pupuk Hayati Hasil Dekomposisi Beberapa Limbah

Organik dengan Dekomposernya. Program Studi Agroekoteknologi, Fakultas

Pertanian, Universitas Andalas, Padang: tidak diterbitkan.

Kim, S. dan Dale, B.E. (2004). “Global Potential Bioethanol Production From Wasted Crops and Crop Residues”. Elsevier: Biomass and Bioenergy. 26,

361 – 375.

Lewkoski, J. (2001). “Synthesis, Chemistry and Applications of 5-Hydroxymethylfurfural and Its Derivatives”. General Papers Arkivoc, 2,

17–54.

Lim, S.J. (2012). “A Review On Utilisation Of Biomass From Rice Industry As A Source Of Renewable Energy”. Elsevier: Science Direct. 16, 3084– 3094. Martin Jr. Oscar L. (2009). Dilute Sulfuric Acid Pretreatment of Switchgrass in

59

Kinetics, and Enzymatic Digestibility of Solids. Disertasi Doktor pada

Teknik Kimia Univesitas Commonwealth Virginia: Tidak Diterbitkan. Peng, L., Lin, L., Zhang, J., Zhuang, J., Zhang, B., dan Gong, Y. (2010).

“Catalytic Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by Metal Chlorides”. Open Acces.(15), 5258-5272.

Rosatella, A.A., Simeonov, A., Frade, R., dan Afonso, C. (2011). ” 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) As A Building Block Platform: Biological Properties, Synthesis and Synthetic Applications”. The Royal Society of Chemistry. 13, 754–793.

Safrianti, I., Wahyuni, N., dan Zaharah, T.A. (2012). “Adsorpsi Timbal (II) Oleh Selulosa Limbah Jerami Padi Teraktivasi Asam Nitrat: Pengaruh Ph Dan

Waktu Kontak”. JKK. 1, (1), 1-7.

Sumada, K., Tamara, P., dan Alqani, F. (2011). “Kajian Proses Isolasi Α - Selulosa dari Limbah Batang Tanaman Manihot Esculenta Crantz yang

Efisien”. Jurnal Teknik Kimia, 5, (2), 434-438.

Sumardjo, D. (2009). Pengantar Kimia: Buku Panduan Kuliah Mahasiswa

Kedokteran dan Program Strata I Fakultas Bioeksakta. Jakarta: Penerbit

Buku Kedokteran.

Tabil, L., Adapa, P., dan Kashaninejad, M. (2011). Biomass Feedstock Pre-Processing – Part 1: Pre- Treatment, Biofuel's Engineering Process Technology, Dr. Marco Aurelio Dos Santos Bernardes (Ed.), ISBN: 978-953-307-480-1. Shanghai: InTech.

Ulfstad, L. (2013). Rheological Study of Cellulose Dissolve in Aqueous ZnCl2.

Thesis Master Teknik Sains pada Karlstads Universitet, Swedia: tidak diterbitkan.

60

Vuyyuru, K.R. (2012). Conversion of Cellulosic Biomass into Chemicals using

Heterogeneous and Electrochemical Catalysis. Disertasi Doktor pada Berlin

University of Technology: tidak diterbitkan.

Wettstein, S.G., Alonso, D., Gurbuz, E., dan Dumesic, J. (2012). “A Roadmap For

Conversion Of Lignocellulosic Biomass to Chemicals And Fuels”. Elsevier: Science Direct,. 1, 218–224.

Zhao, H., Holladay, J., Brown, H., dan Zhang, Z. (2007). “ Metal Chlorides in Ionic Liquid Solvents Convert Sugars to 5-Hydroxymethylfurfural “.

 Diperlukan penelitian lebih lanjut terhadap penggunaan ZnCl2 untuk hidrolisis selulosa menjadi monomernya sehingga dapat mengurangi konsumsi cairan ionik.

DAFTAR PUSTAKA

Ahmed, M.M., Nasri, N.S., dan Hamza, D.U. (2012). “Biomass As A Renewable Source of Chemicals For Industrial Applications”. International Journal of Engineering Science and Technology. 4, (2), 721-730.

Alam, M.I., Sudipta, D., Dutta, S., dan Saha, B. (2012). “Solid-Acid and Ionic-Liquid Catalyzed One-Pot Transformation of Biorenewable Substrates Into

A Platform Chemical and A Promising Biofuel”. The Royal Society of Chemistry. 2, 6890–6896.

Amarasekara, A.S dan Ebede, C.C. (2009). “Zinc Chloride Mediated Degradation

of Cellulose At 200 °C and Identification of The Products”. Bioresour Technol. 100, (21), 5301-5304.

Arvela, P.M., Salminen, E., Riittonen, E., Virtanen, P., Kumar, N., dan Mikkola, J. (2012). “The Challenge of Efficient Synthesis of Biofuels from Lignocellulose for Future Renewable Transportation Fuels”. International

Journal of Chemical Engineering. 674761.

Badan Pusat Statistik Republik Indonesia. (2012). Tabel Luas Panen-

Produktivitas- Produksi Tanaman Padi Seluruh Provinsi, Jakarta: Badan

Pusat Statistik Republik Indonesia.

Binder, J.B. dan Raines, R.T. (2009). “Simple Chemical Transformation of Lignocellulosic Biomass into Furans for Fuels and Chemicals”. Journal of The American Chemical Society. 131, (5), 1979-1985.

Caes, B.R. (2012). Catalytic Systems for Carbohydrate Conversions. Disertasi Doktor pada University of Wisconsin–Madison: tidak diterbitkan.

Caratzoulas, S., dan Vlachos, D.G. (2011). “Converting Fructose To 5 -Hydroxymethylfurfural: A Quantum Mechanics/Molecular Mechanics

Study Of The Mechanism And Energetic”. Carbohydrate Research.

346,664–672.

Chen, Y dan Shivappa, R.S. (2007). “ Potential of Agricultural Residues and Hay for Bioethanol Production “. Applied Biochemistry and Biotechnology. 142,

(3), 276-290.

Choudhary, V., Mushrif, S., Ho, C., Anderko, A., Nikolakis, V., Marinkovic, N., Frenkel, A., Sandler, S., dan Vlachos, G. (2013).” Insights into the Interplay of Lewis and Brønsted Acid Catalysts in Glucose and Fructose Conversion to 5-(Hydroxymethyl)furfural and Levulinic Acid in Aqueous Media ”.

Journal of The American Chemical Society. 135, (10), 3997-4006.

Clark, J. dan Deswarte, F. (2008). Introduction to Chemical from Biomass. United Kingdom: John Wiley and Sons.

De Almeida, R., Li, J., Nederlof, C., O’Connor, P., Makkee, M., dan Moulijn, J.

(2012). “ Cellulose Conversion to Isosorbide in Molten Salt Hydrate Media ”. ChemSusChem. 3, 325-328.

Deng, T., Cui, X., Qi, Y., Wang, Y., Hou, X., dan Zhu, Y. (2012). “Conversion of Carbohydrates into 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by Zncl2 in Water”.

The Royal Society of Chemistry. 48, 5494-5496.

Eka Wati, I. (2003). Pengaruh Pemberian Inokulum Terhadap Kecepatan

Pengomposan Jerami Padi. Jurnal Penelitian Pertanian Lembaga Penelitian

Fakultas Pertanian Universitas Muhammadiah Malang: tidak diterbitkan.

Firdaus, F.H.Z. (2012). Studi Pendahuluan Reaksi Konversi Selulosa dari Biomassa

Jerami Padi (Rice Straw) Menjadi 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) Sebagai Prekursor Biofuel 2,5-Dimethylfuran (Dmf) Menggunakan Radiasi Microwave. Skripsi pada Program Studi Kimia, Fakultas Pendidikan Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Pendidikan Indonesia, Bandung: tidak diterbitkan.

Fengel D dan Wegener G. 1995. Kayu: Kimia, Ultrastruktur, Reaksi-reaksi.“Ed ke-1. Harjono Sastroamidjoyo penerjemah: Soenardi Prawirohatmodjo, penyunting. Gajah mada University Press. Terjemahan dari: Wood: Chemistry, Ultrastructure, reactions.

Harmsen, P., Huijgen, W., Bermudez, L., dan Bakker, R. (2010). Literature Review of Physical and Chemical Pretreatment Processes for Lignocellulosic Biomass, Biosynergy.

Jalaluddin dan Rizal, S. (2005). “Pembuatan Pulp dari Jerami Padi dengan

Menggunakan Natrium Hidroksida”. Jurnal Sistem Teknik Industri. 6, (5),

53-56.

Jan van Putten, R., C. van der Waal, J., Jong, E., Rasrendra, C., Heeres, H., dan G. de Vries, J. (2013). “Hydroxymethylfurfural, A Versatile Platform Chemical

Made from Renewable Resources”. Journal of The American Chemical Society. 113, 1499−1597.

Kasli. (2008). Pembuatan Pupuk Hayati Hasil Dekomposisi Beberapa Limbah

Organik dengan Dekomposernya. Program Studi Agroekoteknologi, Fakultas

Pertanian, Universitas Andalas, Padang: tidak diterbitkan.

Kim, S. dan Dale, B.E. (2004). “Global Potential Bioethanol Production From Wasted Crops and Crop Residues”. Elsevier: Biomass and Bioenergy. 26, 361 – 375.

Lewkoski, J. (2001). “Synthesis, Chemistry and Applications of 5-Hydroxymethylfurfural and Its Derivatives”. General Papers Arkivoc, 2,

17–54.

Lim, S.J. (2012). “A Review On Utilisation Of Biomass From Rice Industry As A Source Of Renewable Energy”. Elsevier: Science Direct. 16, 3084– 3094. Martin Jr. Oscar L. (2009). Dilute Sulfuric Acid Pretreatment of Switchgrass in

Kinetics, and Enzymatic Digestibility of Solids. Disertasi Doktor pada

Teknik Kimia Univesitas Commonwealth Virginia: Tidak Diterbitkan. Peng, L., Lin, L., Zhang, J., Zhuang, J., Zhang, B., dan Gong, Y. (2010).

“Catalytic Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by Metal Chlorides”. Open Acces.(15), 5258-5272.

Rosatella, A.A., Simeonov, A., Frade, R., dan Afonso, C. (2011). ” 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) As A Building Block Platform: Biological Properties, Synthesis and Synthetic Applications”. The Royal Society of Chemistry. 13, 754–793.

Safrianti, I., Wahyuni, N., dan Zaharah, T.A. (2012). “Adsorpsi Timbal (II) Oleh Selulosa Limbah Jerami Padi Teraktivasi Asam Nitrat: Pengaruh Ph Dan

Waktu Kontak”. JKK. 1, (1), 1-7.

Sumada, K., Tamara, P., dan Alqani, F. (2011). “Kajian Proses Isolasi Α - Selulosa dari Limbah Batang Tanaman Manihot Esculenta Crantz yang

Efisien”. Jurnal Teknik Kimia, 5, (2), 434-438.

Sumardjo, D. (2009). Pengantar Kimia: Buku Panduan Kuliah Mahasiswa

Kedokteran dan Program Strata I Fakultas Bioeksakta. Jakarta: Penerbit

Buku Kedokteran.

Tabil, L., Adapa, P., dan Kashaninejad, M. (2011). Biomass Feedstock Pre-Processing – Part 1: Pre- Treatment, Biofuel's Engineering Process Technology, Dr. Marco Aurelio Dos Santos Bernardes (Ed.), ISBN: 978-953-307-480-1. Shanghai: InTech.

Ulfstad, L. (2013). Rheological Study of Cellulose Dissolve in Aqueous ZnCl2.

Thesis Master Teknik Sains pada Karlstads Universitet, Swedia: tidak diterbitkan.

Vuyyuru, K.R. (2012). Conversion of Cellulosic Biomass into Chemicals using

Heterogeneous and Electrochemical Catalysis. Disertasi Doktor pada Berlin

University of Technology: tidak diterbitkan.

Wettstein, S.G., Alonso, D., Gurbuz, E., dan Dumesic, J. (2012). “A Roadmap For

Conversion Of Lignocellulosic Biomass to Chemicals And Fuels”. Elsevier: Science Direct,. 1, 218–224.

Zhao, H., Holladay, J., Brown, H., dan Zhang, Z. (2007). “ Metal Chlorides in Ionic Liquid Solvents Convert Sugars to 5-Hydroxymethylfurfural “.