PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KITOSAN-UREA DENGAN PENAMBAHAN ASAM KLOROASETAT DAN GLUTARALDEHID SEBAGAI ADSORBEN ION LOGAM Cu 2+ MELALUI TEKNIK ADSORPSI FLUIDISASI SKRIPSI

  PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KITOSAN-UREA DENGAN PENAMBAHAN ASAM KLOROASETAT DAN 2+ GLUTARALDEHID SEBAGAI ADSORBEN ION LOGAM Cu MELALUI TEKNIK ADSORPSI FLUIDISASI SKRIPSI

NOURMALASARI AISYAH PROGRAM STUDI S-1 KIMIA DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI UNIVERSITAS AIRLANGGA 2012

  PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KITOSAN-UREA DENGAN PENAMBAHAN ASAM KLOROASETAT DAN 2+ GLUTARALDEHID SEBAGAI ADSORBEN ION LOGAM Cu MELALUI TEKNIK ADSORPSI FLUIDISASI SKRIPSI Sebagai Salah Satu Syarat untuk Memperoleh Gelar SarjanaSains Bidang Kimia Pada Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga NOURMALASARI AISYAH 080810054 Tanggal Lulus:

17 Juli 2012 Disetujui Oleh : Pembimbing I Pembimbing II Dr. Ir. Suyanto, M.Si Siti Wafiroh, S.Si, M.Si NIP. 19520217 198203 1 001 NIP. 19681209 199411 2 001

  LEMBAR PENGESAHAN NASKAH SKRIPSI Judul : Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid 2+ Sebagai Adsorben Ion Logam Cu Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi Penyusun : Nourmalasari Aisyah NIM : 080810054 Tanggal Ujian : 17 Juli 2012 Pembimbing I Pembimbing II Dr. Ir. Suyanto, M.Si Siti Wafiroh, S.Si, M.Si NIP. 19520217 198203 1 001 NIP. 19681209 199411 2 001 Mengetahui, Ketua Program Studi S-1 Kimia Departemen Kimia Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga Dr. Alfinda Novi Kristanti, DEA NIP. 19671115 199102 2 001

PEDOMAN PENGGUNAAN SKRIPSI

  Skripsi ini tidak dipublikasikan, namun tersedia di perpustakaan dalam lingkungan Universitas Airlangga, diperkenankan untuk dipakai sebagai referensi kepustakaan, tetapi pengutipan harus seizin penyusun dan harus menyebutkan sumbernya sesuai kebiasaan ilmiah. Dokumen skripsi ini merupakan hak milik Universitas Airlangga iv

KATA PENGANTAR

  Assalamualaikum wr.wb Puji syukur kehadirat Allah SWT atas segala rahmat dan hidayah-Nya, sehingga penyusun dapat menyelesaikan skripsi dengan judul Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan 2+ Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion Logam Cu Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi. Shalawat serta salam tetap tercurahkan kepada Nabi Muhammad SAW karena berkat perjuangan beliau dan para sahabatnya, penyusun bisa menikmati indahnya iman.

  Penyusun menyadari bahwa penulisan naskah skripsi ini tidak lepas dari bantuan berbagai pihak, untuk itu penyusun menyampaikan terima kasih kepada:

  1. Bapak Dr. Ir. Suyanto, M.Si selaku pembingbing I dan Ibu Siti Wafiroh, S.Si, M.Si selaku pembingbing II yang telah memberikan ide, saran, koreksi, doa dan bimbingan sampai terselesaikan skripsi ini.

  2. Bapak Dr. Mulyadi Tandjung, M.S selaku penguji I dan Ibu Dr. Muji Harsini, M.Si selaku penguji II yang telah memberikan saran, doa, dan bimbingan hingga terselesaikan skripsi ini.

  3. Ibu Dr. Afaf Baktir selaku Dosen Wali yang senantiasa membimbing serta memberikan banyak masukan selama kegiatan kuliah.

  4. Ibu Dr. Alfinda Novi Kristanti, DEA selaku Ketua Departemen Kimia yang senantiasa memberikan dukungan.

  5. Seluruh staf pengajar Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga, atas ilmu yang telah diberikan .

  6. Bapak Nono Mariyono dan Ibu Lusy Sawitri, serta kakak dan adik yang telah memberikan kasih sayang, dukungan moral dan spiritual serta doa yang senantiasa mengalir demi kesuksesan anak-anaknya. v

  7. Ardana Yudistira Aulia yang telah banyak memberikan doa dan bantuan selama kegiatan menyelesaikan skripsi.

  8. Teman-teman kimia angkatan 2008 khususnya Puji Lestari, Asri Zulchana, Vridayani Anggi, Ryan Rachmawan, Ayu Eprilita, Yan Polan, Nadya Aisya, Jemmy Mahesa, Reylah Mustika, Della Ratna, Laras Risqoniah, Riza Damayanti, Siti Mariam, Wike Arnovia, Ariesta Faulina, Faiz Tamami, M.Avi, Farradhina Choria, Ratih Kusuma.

  9. Teman-teman KKN Somber khususnya Gerry Maulana, Neni Oktavia, Rara Gendis, Darari Rahmantya, Nanda Firmanda, Isnaini Septi, Titis Rieski, dan Wisudawan, yang banyak memberikan dukungan pada penulis selama mengerjakan skripsi.

  10. Teman-teman angkatan 2008, 2009, 2010 yang senantiasa menemani dalam menuntut ilmu dalam perkuliahan.

  11. Teman-teman yang telah membantu pada proses pembuatan kolom fluidisasi, terimakasih untuk semangat serta saran yang telah diberikan.

  Penyusun menyadari bahwa dalam penulisan naskah skripsi ini masih banyak kekurangan, sehingga penyusun mengharapkan kritik dan saran yang membangun demi perbaikan skripsi ini. Penyusun berharap naskah skripsi ini dapat bermanfaat dan sedikit memberikan kontribusi dalam pengembangan ilmu pengetahuan dan teknologi di negeri ini. Wassalamu’alaikum wr.wb Surabaya, Juli 2012

  Penyusun, Nourmalasari Aisyah vi

  Aisyah, N., 2012, Pembuatan dan Karakterisasi Kitosan-Urea dengan Penambahan Asam Kloroasetat dan Glutaraldehid Sebagai Adsorben Ion 2+ Logam Cu Melalui Teknik Adsorpsi Fluidisasi. Skripsi ini di bawah bimbingan Dr. Ir. Suyanto, M.Si., dan Siti Wafiroh, S.Si, M.Si., Departemen

Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi, Universitas Airlangga, Surabaya

ABSTRAK

  Kitosan merupakan biopolimer dengan kemampuan adsorpsi terhadap ion logam yang sangat baik. Modifikasi kitosan banyak dilakukan sebagai upaya meningkatkan kemampuan adsorpsi terhadap ion logam. Penelitian ini bertujuan mengetahui pengaruh pembuatan kitosan-urea dengan penambahan asam kloroasetat, glutaraldehid dan urea, serta kemampuan kitosan-urea dalam

  2+

  mengadsorpsi ion logam Cu melalui metode adsorpsi fluidisasi. Pada penelitian ini, senyawa turunan kitosan yaitu kitosan urea disintesis melalui dua tahap, tahap pertama o-carboksimetilasi dan modifikasi dengan penambahan glutaraldehid- urea. Karakterisasi senyawa kitosan dan kitosan-urea dilakukan menggunakan

  2+

  spektroskopi FT-IR dan pengukuran kadar ion logam Cu hasil adsorpsi dianalisis menggunakan AAS pada panjang gelombang maksimal 324.75 nm. Proses transformasi kitosan setelah penambahan asam kloroasetat terlihat pada perubahan struktur pada gugus hidroksil menghasilkan karboksi metil kitosan. Penambahan glutaraldehid-urea pada karboksi metil kitosan mensubstitusi pada gugus amina. Modifikasi kitosan menjadi kitosan-urea digunakan sebagai

  2+

  adsorben ion logam Cu . Proses adsorpsi dilakukan menggunakan metode adsorpsi fluidisasi dengan mengontakkan 0.5 gram adsorben kitosan-urea dengan

  2+

  200 ml larutan yang mengandung ion logam Cu dengan waktu kontak selama 20 hingga 100 menit. Metode adsorpsi fluidisasi lebih efektif, hal ini terlihat dari

  2+

  hasil kapasitas adsorpsi kitosan pada ion logam Cu sebesar 34.51 mg/g dalam waktu adsorpsi 180 menit, dan kapasitas adsorpsi kitosan-urea sebesar 35.76 mg/g dalam waktu adsorpsi 80 menit.

  Kata kunci : kitosan, modifikasi kitosan, asam kloroasetat, glutaraldehid,

  2+ adsorpsi fluidisasi, ion Cu

  vii

  Aisyah, N., 2012, Synthesize and Characterisation Chitosan-Urea With 2+ Addition of Chloroacetic acid and Glutaraldehyde as Adsorbent Cu Ion by Fluidization Adsorption Technique. This study is under guidance of Dr. Ir. Suyanto, M.Si., and Siti Wafiroh, S.Si, M.Si., Department of Chemistry, Science and Technology Faculty, Universitas Airlangga. ABSTRACT Chitosan is a biopolymer with the good adsorption ability of metal ions.

  Modifications chitosan is widely used as an effort to improve the adsorption ability of metal ions. This study aims to determine the effect of urea with the addition of chloasetic acid, glutaraldehyde and urea, and the ability of chitosan-

  2+

  urea adsorbed Cu metal ions by fluidization adsorption method. In this study, chitosan-urea modified chitosan derivatives were synthesizes through two steps, o-carboxymethylated first and then modified by the addition of glutraldehyde-urea Characterization of chitosan and chitosan-urea performed by FT-IR spectroscopy

  2+

  and determination of Cu metal ions adsorption results were analyzed using AAS at wavelength of 324.75 nm. The chitosan transformation process after addition of chloroasetic acid changes in the structure of the hydroxyl group then produce carboxy methyl chitosan. The addition of glutaraldehyde-urea in the carboxy methyl chitosan substituting on the amine group. Modifications chitosan into

  2+

  chitosan-urea is used as adsorbent of metal ions Cu . The process adsorption by fluidization adsorption method using 0.5 grams of adsorbent chitosan-urea in 200

  2+

  ml solution containing metal ions Cu with the contact time for 20 to 100 minutes. Fluidization adsorption method is considered as an effective method. This is evident from the result of the adsorption capacity of chitosan on the metal

  2+

  ions Cu at 34.51 mg/g in the adsortption time of 180 minutes, and the adsorption capacity of chitosan-urea of 35.76 mg/g in the adsorption time of 80 minutes.

  Keywords : chitosan, modified chitosan, chloroacetic acid, glutaraldehyde,

  2+ fluidization adsorption method, ion Cu

  viii

  DAFTAR ISI Halaman LEMBAR JUDUL ..................................................................................................... i LEMBAR PERNYATAAN....................................................................................... ii LEMBAR PENGESAHAN ....................................................................................... iii LEMBAR PEDOMAN PENGGUNAAN SKRIPSI ............................................... iv KATA PENGANTAR ............................................................................................... v ABSTRAK .................................................................................................................. vii ABSTRACT ............................................................................................................... viii DAFTAR ISI .............................................................................................................. ix DAFTAR TABEL ...................................................................................................... xi DAFTAR GAMBAR ................................................................................................. xii DAFTAR LAMPIRAN.............................................................................................. xiv

  2.6 Logam Berat ............................................................................................... 21

  3.1 Tempat dan Waktu Penelitian .................................................................... 30

  BAB III METODE PENELTIAN ............................................................................. 30

  2.11 AAS .......................................................................................................... 28

  2.10 Spektroskopi FTIR ................................................................................... 27

  2.9 Teknik Adsorpsi Fluidisasi ........................................................................ 24

  2.8 Adsorpsi...................................................................................................... 23

  2.7 Logam Tembaga ......................................................................................... 22

  2.5 Urea ............................................................................................................ 20

  BAB I PENDAHULUAN ........................................................................................... 1 11.1 .......................................................................................................... Latar Belakang Permasalahan.............................................................................. 1 11.2 .......................................................................................................... Rumu san Masalah ................................................................................................ 6 11.3 .......................................................................................................... Tujua n Penelitian ................................................................................................. 6 11.4 .......................................................................................................... Manf aat Peneltian ............................................................................................... 7

  2.4 Kitosan Termodifikasi ................................................................................ 18

  2.3 Karakterisasi Kitin dan Kitosan ................................................................. 14

  2.2.2 Manfaat kitosan ................................................................................. 12

  2.2.1 Sifat kitosan ....................................................................................... 12

  2.2 Kitosan........................................................................................................ 10

  2.1 Kitin ............................................................................................................ 8

  BAB II TINJAUAN PUSTAKA ................................................................................ 8

  3.2 Bahan dan Alat Penelitian .......................................................................... 30

  3.2.1 Bahan-bahan penelitian ..................................................................... 30

  3.2.2

  3.3

  3.4

  3.5

  3.5.1

  3.5.2

  3.5.3

  3.5.4

  3.5.5

  3.5.6

  3.5.5 Penentuan ukuran pori adsorben kitosan-urea .................................. 40

  BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN .................................................................... 41

  4.1

  4.2

  4.2.1

  4.2.2

  4.3

  4.3.1

  4.3.2 Hasil penentuan berat molekul rata-rata kitsoan ............................... 47

  4.3.3 Hasil penentuan derajat deasetilasi dengan FTIR ............................. 47

  4.4

  4.4.1

  4.4.2

  4.5

  4.5.1

  4.5.2 2+

  4.5.3 Hasil penentuan kapasitas adsorpsi ion logam Cu dalam kitosan-urea ....................................................................................... 66

  4.5.4

  

  5.1

  5.2 DAFTAR PUSTAKA.................................................................................................. 72 LAMPIRAN ................................................................................................................ 79 x

  DAFTAR TABEL

Nomor Judul Tabel Halaman

  2.1 Komposisi cangkang rajungan ......................................... 9

  4.1 Gugus fungsi dan bilangan gelombang kitin dan kitosan .............................................................................. 48

  4.2 Gugus fungsi dan bilangan gelombang senyawa organik dan karboksi metil kitosan .................................. 53

  4.3 Gugus fungsi dan bilangan gelombang senyawa organik dan kitosan-urea .................................................. 60 2+

  4.4 Adsorpsi ion logam Cu dari kitosan pada beberapa penelitian menggunakan senyawa turunan kitosan.......... 67

  4.5 Perbandingan hasil analisa BET kitosan-urea ................. 68 xi

  DAFTAR GAMBAR Nomor Judul Gambar Halaman

  

4.4 Reaksi deasetilasi ..................................................................... 45

  

4.14 Mekanisme reaksi glutaraldehid dan urea ................................ 55

  

4.13 Struktur urea ............................................................................. 54

  

4.12 Struktur glutaraldehid............................................................... 54

  

4.11 Spektrum FT-IR karboksi metil kitosan................................... 52

  

4.10 Struktur senyawa karboksi metil kitosan ................................. 52

  

4.9 Karboksi metil kitosan ............................................................. 51

  

4.8 Spektrum FT-IR kitosan........................................................... 49

  

4.7 Spektrum FT-IR kitin ............................................................... 48

  

4.6 Kelarutan kitin (a) dan kitosan (b) ........................................... 47

  

4.5 Serbuk kitosan .......................................................................... 46

  

4.3 Reaksi demineralisasi ............................................................... 43

  

2.1 Struktur kitin ............................................................................ 8

  

4.2 Reaksi deproteinasi .................................................................. 42

  

4.1 Serbuk cangkang rajungan ....................................................... 41

  

3.1 Kolom fluidisasi pada penelitian .............................................. 39

  

2.8 Proses atomisasi pada AAS ...................................................... 29

  

2.7 Kolom fluidisasi ....................................................................... 27

  2.6 Mekanisme crosslinked karboksi metil kitosan glutaraldehid-urea .................................................................... 20

  

2.5 Mekanisme reaksi karboksi metil kitosan ................................ 19

  

2.4 Spektrum FTIR senyawa kitosan ............................................. 15

  

2.3 Mekanisme transformasi kitin menjadi kitosan ....................... 11

  

2.2 Struktur kitosan ........................................................................ 10

  

4.15 Kitosan-urea ............................................................................. 56

xii

  

4.16 Mekanisme reaksi pembentukan kitosan-urea ......................... 57

  

4.17 Hipotesis struktur kitosan-urea ................................................ 59

  

4.18 Spektrum FT-IR kitosan-urea .................................................. 59

  

4.19 Kolom adsorpsi fluidisasi ........................................................ 61

  

4.20 Kurva standar Cu ..................................................................... 62

  4.21 Grafik adsorpsi ion logam Cu 2+ oleh kitosan........................... 63

  4.22 Grafik adsorpsi ion logam Cu 2+ oleh kitosan-urea .................. 64

  4.23 Grafik kapasitas adsorpsi ion logam Cu 2+ oleh kitosan dan Kitosan-urea ............................................................................. 66 xiii

  DAFTAR LAMPIRAN Nomor Judul Lampiran

  1 Data hasil perubahan massa cangkang rajungan pada proses isolasi kitin menjadi kitosan

  2 Data penentuan berat molekul kitosan rata-rata kitosan

  3 Data hasil karakterisasi FTIR kitin dan kitosan organik dan karboksi metil kitosan

  2+

  4 Data hasil adsorpsi ion logam Cu oleh kitosan dan kitosan-urea

  5 Data hasil penentuan kapasitas adsorpsi ion

  2+

  logam Cu oleh kitosan dan kitosan-urea xiv

BAB I PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang Permasalahan

  Logam berat di lingkungan perairan sebagian besar menyebabkan kerusakan parah, yang berakibat pada kehidupan manusia dan lingkungan perairan. Pencemaran logam berat dianggap sebagai bahan yang tidak dapat didegradasi. Senyawa organik beracun dan logam berat sebagian besar berasal dari kegiatan industri, seperti industri elektroplating, dan metalurgi (Vega et al, 2006). Toksisitas dari pencemaran yang terus menerus mencemari lingkungan akan sangat berbahaya bagi kehidupan manusia dan lingkungan sekitarnya (Jang

  et al , 2005). Oleh karena itu, logam berat harus diolah sehingga memenuhi standar 2+

  ambang batas sebelum dibuang kewilayah perairan. Tembaga (Cu ) merupakan ion logam yang mendapat perhatian utama sebagai bahan pencemar lingkungan, karena secara luas digunakan dalam pembuatan pupuk, penyulingan minyak bumi, cat dan pigmen, kertas dan pulp, pengecoran, industri elektroplating. Penyerapan

  2+

  Cu yang berlebihan didalam tubuh (lebih dari 1.0 mg / L pada air minum) dapat menyebabkan anemia, hemolitik, kelainan neurologis dan kerusakan kornea (Massaro, 2003).

  Berbagai metode physico-chemical termasuk filtrasi, pertukaran osmosis (Ning, 2002), electrochemical treatment (Chen et al, 2002), pertukaran ion, karbon aktif (Hu et al, 2003), adsorpsi, dan teknologi membran (Reddad et al, 2003), koagulasi dan flokulasi yang digunakan untuk mengurangi dan menghilangkan ion logam beracun. Proses koagulasi-flokulasi dapat digunakan sebagai pretreatment, posttreatment atau metode utama dalam penanganan limbah. Namun, metode ini memiliki banyak kelemahan. Sebagai contoh, pertukaran ion adalah metode yang efisien, tetapi tidak hanya menghilangkan ion

  2+ 2+

  logam berat tetapi terjadi pertukaran Ca dan Mg (Li et al, 2008). Beberapa teknologi ini termasuk dalam teknologi dengan biaya yang relatif mahal. Beberapa metode tersebut tidak efektif terutama pada ion logam berat dengan konsentrasi

  2+

  yang lebih rendah dai 100 mg/L logam. Upaya pengurangan Cu dari air limbah telah banyak diselidiki. Pada berbagai penelitian telah banyak diselidiki manfaat dari polimer sebagai bahan alternatif yang efisien dan ekonomis, serta proses adsorpsi yang secara khusus digunakan dalam pengolahan air (Copello et al, 2008).

  Adsorpsi adalah metode yang sangat efektif untuk menghilangkan limbah beracun dari limbah yang mengandung logam berat, terutama karena kemudahan proses dan biaya yang murah sebagai adsorben alami seperti limbah pertanian, bahan pembuatan tanah liat, biomassa dan pengolahan limbah hasil laut.

  Penggunaan biopolimer sebagai adsorben ion logam telah banyak dilakukan. Menurut Ravi dan Muzarelli tahun 2004, kitosan adalah biopolimer yang berasal dari kitin dan dapat diaplikasikan secara luas dalam pengolahan air limbah, industri kimia, biomedis dan farmasi. Kitosan diperoleh dari proses deasetilasi kitin yang memiliki manfaat lebih luas. Kitosan tidak beracun, bersifat bioadsorben dan memiliki berbagai macam fungsi biologis termasuk antitrombogenik, meningkatkan imunitas, homeostatik, dan penyembuhan luka (Tang et al, 2003).

  Kitosan telah digunakan secara luas sebagai adsorben untuk mengurangi pencemaran air yang terkontaminasi logam berat. Kitosan memiliki kemampuan mengikat logam beracun lebih dari 1 mmol / gram. Kemampuan pengikatan kitosan terhadap logam tertentu lebih besar dibandingkan dengan karbon aktif (Varma et al, 2004). Besarnya adsorpsi kitosan tergantung pada sumber kitosan, derajat deasetilasi, sifat dari ion logam dan pH larutan (Cestari et al, 2005).

  Biopolimer kitosan mudah diperoleh dari deasetilasi kitin, sebuah mukopolisakarida alami yang banyak ditemukan dalam eksoskeleton serangga, cangkang crustaceae dan dinding sel jamur (Arica et al, 2004). Rajungan sebagai salah satu komoditas ekspor sektor perikanan Indonesia yang dijual dalam bentuk kemasan dalam kaleng. Proses pengemasan ini menghasilkan limbah kulit (cangkang) dalam jumlah besar, sekitar 40-60% dari total berat rajungan (Rahayu dan Purnavita, 2004). Semakin banyak limbah rajungan yang belum dimanfaatkan secara maksimal, perlu adanya solusi. Sehingga dapat mengurangi permasalahan lingkungan, seperti bau dan estetika yang kurang baik, yang nantinya memberikan nilai tambah bagi usaha pengolahan rajungan (Rahayu dan Purnavita, 2004).

  Limbah cangkang rajungan masih mengandung senyawa kimia cukup banyak yaitu protein, mineral dan kitin. Kitin adalah polimer alam yang tidak larut dalam air, sehingga penggunaannya terbatas. Namun dengan modifikasi kimia dapat diperoleh senyawa turunan kitin yang mempunyai sifat kimia dan efek yang lebih baik, yaitu kitosan (Ramesh et al, 2008).

  Kitosan terdiri dari

  β-(1,4)-2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucose dan unit β- (1,4)-2-amino-2-deoxy- β-D-glucose dengan gugus amino dan hidroksi yang reaktif serta dapat menyerap ion logam pada larutan netral. Hal ini secara signifikan mampu meningkatkan kapasitas adsorpsi secara fisik maupun kimia.

  Yang termasuk dalam modifikasi kimia adalah cross-lingking (meningkatkan stabilisasi polimer dalam larutan asam) (Piron et al, 1997), dan penambahan gugus fungsi (memperbanyak bidang adsorpsi) (Martins et al, 2004). Modifikasi yang banyak dilakukan para peneliti adalah dengan cara crosslinked antar rantai atau mengubahnya dalam bentuk garam (Purwatiningsih, 2009). Beberapa macam bahan yang digunakan untuk crosslinking adalah glutaraldehid (Wan Ngah et al, 2006), epiklorohidrin dan etilenglikol diglisidil eter (Ngah et al, 2002). Diantara senyawa turunan kitosan, percabangan gugus fungsi karboksil mampu meningkatkan daya adsorpsi dari kitosan. Crosslinked pada kitosan dengan penambahan glutaraldehid mampu meningkatkan kapasitas adsorpsi dari adsorben (Sun dan Wang, 2005). Screenivasan tahun 2009, pada penelitiannya menggunakan kitosan tercrosslinked glutaraldehid dan epiclorohydrin yang

  2+

  mampu meningkatkan penyerapan ion logam Cu sebanyak 82%. Kitosan juga

  2+ 4+

  memiliki kemampuan untuk menyerap ion logam Cu dan Cr yang terdapat pada limbah (Schmuhl et al, 2001).

  Proses adsorpsi logam berat secara umum menggunakan metode batch atau sistem aliran silang. Metode batch memiliki beberapa kelemahan, yaitu jumlah adsorben yang banyak akibat penampungan larutan dan adsorben dari

  batch ke batch berikutnya, pemurnian yang kurang merata terhadap adsorben,

  serta efisiensi terhadap waktu penyerapan logam terhadap adsorben (Crittenden, 1998). Selain metode batch, saat ini telah dikembangkan metode-metode lain pada proses adsorpsi, diantaranya adalah teknik adsorpsi fluidisasi (fluidized bed

  adsorption ) yaitu teknik adsorpsi dalam media kolom dengan aliran gas secara

  kontinyu melalui bed penahan adsorben. Fluidisasi digambarkan sebagai proses kontak antara solid dengan fluid. Fluidisasi merupakan proses pengontakan bahan padat dengan fluida sehingga sifatnya berubah menyerupai sifat fluida. Kelebihan dari teknik adsorpsi fluidisasi adalah pergerakan adsorben dalam bagian kolom sebagai akibat adanya proses aliran gas dalam kolom, mampu mengadsorpsi ion logam dalam larutan secara maksimal, serta efisiensi waktu yang lebih baik (Crittenden, 1998).

  Pada penelitian sebelumnya, kitosan murni digunakan sebagai adsorben

  2+

  pada ion logam Cu yang menghasilkan kapasitas adsorpsi maksimal sebesar

  2+

  37,88 mg/gr dan penyerapan pada ion logam Pb menghasilkan kapasitas adsorpsi maksimal sebesar 13,05 mg/g (Chen et al, 2008). Wang tahun 2010, dalam penelitiannya menggunakan kitosan termodifikasi glutaraldehid dan tiourea

  2+

  mampu mengadsorpsi ion logam Hg dengan kapasitas adsorpsi sebesar 6,29 mmol/g. Chen tahun 2009, menggunakan kitosan termodifikasi glutaraldehid dan

  2+ crosslinked logam mampu mengadsorpsi ion Cu dengan kapasitas adsorpsi sebesar 33,00 mg/gr.

  Pada penelitian ini akan disintesis kitin dari cangkang rajungan, melalui tahap deproteinasi, demineralisasi dan depigmentasi. Kemudian melalui proses deasetilasi kitin ditransformasi menjadi kitosan. Kitosan yang diperoleh dimodifikasi menjadi kitosan-urea dengan penambahan asam kloroasetat, glutaraldehid dan urea. Penambahan glutaraldehid sebagai agen crosslinked diharapkan mampu meningkatkan kemampuan adsorpsi dari adsorben kitosan- urea. Kitosan-urea yang telah disintesis digunakan sebagai adsorben ion logam Cu

  2+

  melalui proses adsorpsi fluidisasi ?

  melalui proses adsorpsi fluidisasi

  2+

  dan variasi waktu kontak terhadap penyerapan ion logam Cu

  2+

  2. Mengetahui pengaruh variasi konsentrasi urea pada sintesis kitosan- urea sebagai adsorben ion logam Cu

  glutaraldehid sebagai agen crosslinked

  1.3 Tujuan Tujuan penelitian ini adalah sebagai berikut.

  2+

  dengan teknik adsorpsi fluidisasi. Kitin, kitosan, dan kitosan-urea dikarakterisasi dengan menggunakan FT-IR, larutan logam Cu

  dari hasil kapasitas adsorpsi dan variasi waktu kontak dalam menyerap ion logam Cu

  2+

  2. Bagaimana pengaruh variasi konsentrasi urea pada sintesis kitosan- urea sebagai adsorben ion logam Cu

  1. Bagaimana mensintesis kitosan-urea dengan penambahan asam kloroasetat dan glutaraldehid sebagai agen crosslinked ?

  Berdasarkan latar belakang masalah tersebut di atas, maka dapat dirumuskan masalah sebagai berikut.

  1.2 Rumusan Masalah

  dianalisis menggunakan AAS, dan adsorben kitosan-urea dianalisis menggunakan uji BET.

  2+

1. Mensistesis kitosan-urea dengan penambahan asam kloroasetat dan

1.4 Manfaat Penelitian

  Dari hasil penelitian ini diharapkan dapat dihasilkan suatu metode yang efektif untuk mengurangi ion logam Cu

  2+

  di perairan sehingga bermanfaat untuk masyarakat secara luas.

BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Kitin

  Kitin disebut sebagai polisakarida linear (1,4)-2-acetamida-2-deoksi- β-D- glukosa atau poli- (β-1,4-N-asetilglukosamin) yang merupakan polisakarida alami dengan kelimpahan terbesar kedua setelah selulosa (Khor, 2010). Kitin dengan rumus molekul (C

8 H

  13 NO 5 )n tersusun atas 47% C, 6% H, 7% N dan 40%

  O. Struktur kitin menyerupai selulosa dan hanya berbeda pada gugus yang terikat di posisi atom C2. Gugus C2 pada selulosa adalah gugus hidroksil, sedangkan pada C2 kitin adalah gugus N-asetil (-NHCOCH 3 , asetamida) (Kim, 2011).

Gambar 2.1 Struktur kitin

  Kitin adalah senyawa yang berwarna putih, elastis, polisakarida nitrogen dengan biodegradasi, biokompatibilitas, bersifat nontoksik, dan dapat diaplikasikan sebagai adsorben pada adsorpsi logam (No dan Meyers, 2000). Sumber kitin yang sangat potensial adalah kerangka luar Crustacea (seperti udang, rajungan, dan lobster), serangga, dinding yeast dan jamur, serta mollusca (Rinaudo, 2006).

  Rajungan merupakan salah satu komoditas ekspor sektor perikanan Indonesia yang dijual dalam bentuk rajungan beku atau kemasan daging dalam kaleng. Pada proses pengambilan dagingnya, dihasilkan limbah kulit (cangkang) cukup banyak, jumlahnya mencapai sekitar 40-60% dari total berat rajungan (Rahayu dan Purnavita, 2004). Limbah cangkang rajungan mengandung senyawa kimia yaitu protein, mineral dan kitin. Komposisi dari cangkang rajungan ditunjukkan pada tabel 2.1.

Tabel 2.1 Komposisi cangkang rajungan

  Komposisi Jumlah kandungan (%) Kadar air 5,50 Kadar abu 48,43 Kadar protein 40,53 Kitin 15,04 Kadar Asetil 88,12

  Sumber : Hartati (2002) Berdasarkan sifatnya yang tidak larut dalam air, penggunaan kitin sangat terbatas. Namun dengan modifikasi struktur kimianya kitin memiliki sifat yang lebih baik sehingga dapat dimanfaatkan secara luas.

  Menurut Khor (2010) proses isolasi kitin dan pembuatan kitosan adalah sebagai berikut :

  1. Deproteinasi Kitin didalam cangkang luar dari crustaceae berikatan dengan kalsium karbonat (CaCO

  3 ) dan protein. Pada cangkang mengandung 30-40% protein dari

  komponen organik total. Protein terikat secara fisik dan sebagian lainnya terikat secara kovalen. Kadar protein dari crustaceae beragam tergantung dari jenisnya.

  Deproteinasi merupakan reaksi hidrolisis dalam suasana asam dan basa. Secara umum dilakukan pada suasana basa, dengan reagen seperti NaOH, Na

  2 CO 3 , KOH,

  NaHSO 3 .

  2. Demineralisasi Kandungan mineral cangkang crustaceae umumnya sebanyak 30-50% mineral, dengan mineral terbanyak yaitu CaCO

  3. Mineral lain yaitu Ca 3 (PO 4 )

  2

  dengan kadar 8-10% dari total bahan organik. Karena garam-garam anorganik terikat secara fisik, senyawa CaCO

  3 lebih mudah dipisahkan dibanding protein.

  Demineralisasi secara umum dilakukan dengan larutan HCl atau asam lain seperti

  2 4.

  H SO

  3. Depigmentasi Depigmentasi adalah proses pemutihan (bleaching) pada kitin hasil demineralisasi dan deproteinasi. Penghilangan warna dari kitin adalah dengan menggunakan aseton.

2.2 Kitosan

  Kitosan disebut juga poli(1,4)-2-amina-2-deoksi- β-D-glukosa atau poli-(β- 1,4-N-asetilglukosamine) (Khor, 2010). Kitosan merupakan senyawa kitin yang dihilangkan gugus asetilnya dan terdeasetilasi sebanyak mungkin, secara teoritis kandungan gugus asetil pada kitin adalah 21,2% (Sugita, 2006).

Gambar 2.2 Struktur kitosan Deasetilasi secara kimia dapat dilakukan dengan menggunakan basa kuat NaOH dan KOH. Namun penggunaan KOH dapat memutuskan ikatan hidrogen yang kuat antar rantai kitin (Khor, 2010).

Gambar 2.3. Mekanisme transformasi kitin menjadi kitosan

  Metode penyediaan kitosan pertama kali dibuat oleh Hope Seyler pada tahun 1894 yaitu dengan merefluks kitin dalam larutan kalium hidroksida pada

  o

  temperatur 180 C.

  Senyawa kitin dan kitosan dapat dibedakan berdasarkan gugus asetamida pada karbon kedua (C

  2 ) dalam struktur molekulnya. Pada kitosan, sebagian besar

  gugus asetil digantikan dengan atom hidrogen melalui reaksi hidrolisis dengan alkali pekat. Adanya gugus amina menjadikan kitosan bermuatan parsial positif.

  Hal ini menyebabkan kitosan dapat larut dalam larutan asam hingga netral. Selain itu, muatan positif menyebabkan kitosan dapat menarik molekul-molekul yang bermuatan parsial negatif seperti minyak, lemak, dan protein (Puspawati dan Simpen, 2010).

2.2.1 Sifat kitosan

  Sifat fisiko-kimia kitosan yaitu berwarna putih dan berbentuk serpihan seperti bubuk. Kitosan larut dengan baik dalam larutan asam asetat 1-2%, selain itu kitosan larut dalam HCl encer, HNO

  3 encer, H

  3 PO 4 0,5% dan tidak larut dalam

  asam pekat dan basa kuat. Pada suasana asam, gugus amino (-NH

  2 ) kitosan akan

  menangkap H dari lingkungannya, sehingga gugus amino terprotonasi menjadi

• – +

  3

3 NH . Gugus -NH inilah yang menyebabkan kitosan bertindak sebagai garam,

  sehingga dapat larut dalam air. Sebagai informasi bahwa kelarutan kitosan bergantung pada berat molekul, derajat deasetilasi, karakteristik rantai samping.

  Derajat deasetilasi dan berat molekul berperan penting dalam kelarutan kitosan, sedangkan derajat deasetilasi menunjukkan kemampuan kitosan untuk dapat berinteraksi isoelektrik dengan molekul lain (Wibowo, 2006).

  Adanya gugus amina pada kitosan menunjukkan kapasitas dan kemampuan adsorpsi kitosan terhadap ion logam (tembaga) dibandingkan dengan kitin. Hal ini dikarenakan jumlah gugus amina bebas (sebanding dengan derajat deasetilasi) kitosan yang ada untuk pengkhelatan lebih banyak dibanding pada kitin, sehingga kemampuan kitosan dalam menyerap ion logam lebih besar dari pada kitin (Agusnar, 2006).

2.2.2 Manfaat kitosan

  Kitosan memiliki potensi besar untuk dapat diaplikasikan pada berbidang industri maupun kesehatan, antara lain industri farmasi, biokimia, bioteknologi, pangan, kosmetik, industri tekstil, industri kertas, dan industri elektronika. Aplikasi khusus dari kitosan antara lain pada pengolahan limbah cair adalah sebagai bahan bersifat resin penukar ion untuk meminimalisasi logam-logam berat, mengkoagulasi minyak/lemak, serta pada industri pangan sebagai penstabil minyak, rasa dan lemak (Ramesh, 2008). Kitosan tidak beracun, dengan bifungsionalitas yang tinggi pada bidang kesehatan termasuk anti thrombogenic dan agen penyembuh luka (Tang, et al 2003). Pada bidang kesehatan lainnya, aplikasi kitosan adalah sebagai agen penurun kolesterol (Ormrod et al, 1998), dan sebagai pereduksi berat badan (Ernst dan Pitler, 1998).

  Kitosan telah banyak digambarkan sebagai polimer alami yang digunakan sebagai adsorben ion logam (Volda et al, 2003). Banyaknya atom nitrogen dalam kitosan memungkinkan penyerapan ion logam melalui berbagai mekanisme seperti khelasi dan pertukaran ion, yang bergantung pada ion logam dan pH larutan (Guibal, 2004). Kemampuan kitosan untuk mengikat logam dengan cara pengkhelat adalah dihubungkan dengan kadar nitrogen yang tinggi pada rantai polimernya. Kitosan mempunyai satu amino linier dalam setiap unit glukosa. Kumpulan amino ini mempunyai sepasang elektron bebas yang dapat membentuk ikatan aktif dengan kation-kation logam. Unsur nitrogen dalam pada setiap monomer kitosan adalah sisi yang aktif dengan kation logam (Hutahahean, 2001). Salah satu aplikasi kitosan sebagai adsorben adalah pada proses penjernihan air.

  Pada proses ini diperlukan mutu kitin dan kitosan yang tinggi, sedangkan pada bidang kesehatan diperlukan kemurnian yang tinggi. Kitosan sebagai adsorben dapat berada dalam berbagai bentuk, antara lain bentuk butir, serpih, hidrogel, dan membran (film). Kitosan sebagai adsorben sering dimanfaatkan untuk proses adsorpsi ion logam berat dan beracun seperti merkuri, timah, tembaga, dan sebagai pengikat zat warna tekstil dalam air limbah. Besarnya afinitas kitosan dalam mengikat ion logam sangat bergantung pada karakteristik makrostruktur kitosan yang dipengaruhi oleh sumber dan kondisi pada proses isolasi. Perbedaan bentuk kitosan akan berpengaruh pada luas permukaannya.

  Semakin kecil ukuran kitosan, maka luas permukaan kitosan akan semakin besar, dan proses adsorpsi pun dapat berlangsung lebih baik (Purwatiningsih, 2009).

2.3 Karakterisasi Kitin dan Kitosan 1. Uji Kelarutan

  Kelarutan kitin dan kitosan dapat dianalisis dengan cara melarutkan kitin dan kitosan dalam asam asetat 0,75%. Apabila serbuk tersebut tidak larut maka serbuk tersebut adalah kitin. Sedangkan kitosan larut dalam asam asetat encer (Kuntoro, 2004).

2. Derajat Deasetilasi

  Melalui tahap deproteinasi dan demineralisasi, kitin yang diperoleh tidak larut dalam sebagian pereaksi kimia. Untuk memudahkan kelarutannya kitin

  2

  dideasetilasi menjadi kitosan. Bertambahnya gugus amino (NH ) pada kitosan meningkatkan kemampuan absorpsi didalamnya. Peningkatan kelarutan berbanding lurus dengan peningkatan derajat deasetilasi, karena pada proses deasetilasi gugus asetil pada kitin dipotong. Ion H pada gugus amina menjadikan kitosan mudah berinteraksi dengan air melalui ikatan hidrogen (Agusnar, 2006).

  Derajat deasetilasi kitosan dapat diukur melalui beberapa metode. Metode yang banyak digunakan adalah metode garis dasar Fourier Transform Infra Red

  

Spectrometry (FTIR) yang pertama kali diajukan oleh Moore dan Robert pada

  tahun 1977. Keuntungan dari teknik ini adalah waktu yang relatif cepat, efisien karena tidak perlu murni, dan dengan tingkat ketelitian yang tinggi dibandingkan dengan teknik titrimetri atau metode spektroskopi lainnya (Khopkar, 2007).

  Pada penentuan derajat deasetilasi digunakan spektroskopi FTIR. Derajat deasetilasi ditentukan dengan metode baseline, dihitung dari nilai perbandingan pita serapan antara puncak absorbansi absorbansi gugus amida pada daerah sekitar

• 1
• 1 1655 cm dan puncak absorbansi gugus hidroksi pada daerah sekitar 3450 cm .

  Puncak tertinggi diukur dari garis dasar. Perbandingan 2 gugus fungsi tersebut

• 1 -1

  ditentukan dengan cara membuat garis lurus dari 1800 cm hingga 1600 cm

• 1

  sebagai garis dasar bagi pita gugus amida dan membuat garis lurus dari 4000 cm

• 1 hingga 2500 cm sebagai garis dasar pita gugus hidroksil (Khopkar, 2007).

Gambar 2.4 Spektrum FTIR senyawa kitosan Puncak tertinggi diukur dari garis dasar yang dipilih. Nilai absorbansi dapat ditentukan dengan persamaan : Po

  A = log ( ) (1) P dimana :

  A = absorbansi cuplikan Po = % absorbansi pada garis dasar P = % absorbansi pada puncak minimum

  Derajat deasetilasi ditentukan untuk mengetahui seberapa besar kitin yang sudah berubah menjadi kitosan. Derajat deasetilasi kitosan ditentukan melalui persamaan berikut :

  DD = 100 1655 / A 3450 ) x 115] (2)

• – [(A Nilai 115 menunjukkan rumus empiris berdasarkan data-data yang sudah dicoba yang menyatakan hubungan yang sama untuk deasetilasi menentukan derajat deasetilasi secara sempurna (Khan, 2002).

  Semakin banyak gugus asetil yang dihilangkan, maka semakin tinggi nilai derajat deasetilasinya. Kitosan dengan derajat deasetilasi 70-90% dinamakan kitosan pasaran (Puspawati dan Simpen, 2010).

3. Berat Molekul Rata-rata (BM)

  Metode viskosimetri adalah metode yang umum digunakan untuk menentukan berat molekul rata-rata suatu polimer. Pengukuran berat molekul rata-rata kitosan dilakukan dengan cara pengukuran viskositas larutan dengan pembanding viskositas dari pelarut murni (Billmeyer, 1994). Alat yang digunakaan adalah viskometer Ostwald yaitu dengan cara menghitung lamanya waktu yang diperlukan cairan tertentu untuk melalui pipa kapiler dengan gaya yang disebabkan oleh berat cairan itu sendiri, hal tersebut terjadi akibat adanya perbedaaan tekanan antara kedua ujung pipa U yang besarnya diasumsikan sebanding dengan berat jenis cairan (Bird, 1993). Penentuan berat molekul dapat diketahui melalui persamaan :

  η1 − η2 t − to =

  ηsp = (3)

  η2 to viskositas spesifik yang diperoleh dapat digunakan untuk menentukan viskositas intrinsik melalui persamaan Huggins (Billmeyer, 1994) sebagai berikut :

  5sp

  2

  = [5] (4)

• k[5′] C Keterangan :

  sp : viskositas spesifik

  η

  1 : viskositas pelarut

  η

  2 : viskositas larutan

  η t : waktu alir larutan (detik) to : waktu alir pelarut (detik) η’ : viskositas intrinsik C : konsentrasi k : konstanta untuk menghitung berat molekul rata-rata maka viskositas intrinsic disubstitusikan kedalam persamaan Mark-Houwink Sakurada, sebagai berikut :

  

a

  [ (5)