BAB II. SPEKTROSKOPI ULTRAVIOLET DAN TAMPAK 2.1. Tujuan Instruksional Khusus

BAB II. SPEKTROSKOPI ULTRAVIOLET DAN TAMPAK

2.1. Tujuan Instruksional Khusus
Setelah mempelajari bab ini mahasiswa mampu :
a. menjelaskan terjadinya spektra UV
b. menjelaskan klasifikasi transisi elektronik
c. memahami terminologi
d. menghitung λmaks suatu senyawaan
2.2. Serapan oleh Senyawa
Serapan cahaya oleh molekul dalam daerah spektrum ultarviolet
dan visible tergantung pada struktur elektronik dari molekul. Spektra
ultraviolet dan visible dari senyawa-senyawa organik berkaitan erat
dengan transisi-transisi di antara tingkat-tingkat tenaga elektronik. Oleh
sebab itu serapan radiasi ultraviolet/visible sering dikenal sebagai
spektroskopi elektronik.
Dalam praktiknya, spektrometri ultraviolet digunakan terbatas pada
sistem-sistem terkonjugasi, namun terdapat keuntungan selektif dari
senyawa ultraviolet bahwa gugus-gugus karakteristik dapat dikenal
dalam molekul-molekul yang sangat kompleks.
2.3. Terminologi
Sebelum menjelaskan transisi serapan elektronik, maka dipahami

beberapa pengertian yang sering digunakan dalam pembicaraan spektra
elektronik, yaitu:
a.

Kromofor
Kromofor merupakan gugus tidak jenuh kovalen yang dapat
menyerap radiasi dalam daerah-daerah ultraviolet dan tampak.
Contoh C=C, C=O, dan NO2.

b. Auksokrom
Auksokrom merupakan gugus jenuh yang terikat pada kromofor yang
dapat mengubah panjang gelombang dan intensitasnya. Ciri
auksokrom adalah heteroatom, contoh: -OCH3, -Cl, -OH, dan –NH2.
c.

Pergeseran Batokromik
Pergeseran serapan ke arah panjang gelombang yang lebih panjang
disebabkan substitusi atau pengaruh pelarut (pergeseran merah).

d. Pergeseran Hipsokromik

Pergeseran serapan ke arah panjang gelombang yang lebih pendek
disebabkan substitusi atau pengaruh pelarut (pergeseran biru).

e. Efek Hiperkromik, kenaikan dalam intensitas serapan.
f.

Efek hipokromik, penurunan dalam intensitas serapan

2.4. Klasifikasi Transisi
Karena elektron dalam molekul memiliki energi yang tak sama,
maka energi yang diserap dalam proses eksitasi dapat mengakibatkan
terjadinya satu atau lebih transisi tergantung dari jenis elektron yang
terlibat. Transisi-transisi tersebut diklasifikasikan sebagai berikut:
a. Transisi π → σ * → ionisasi
Transisi ini sedikit dipelajari oleh orang-orang organik sebab terjadi
dalam ultraviloet jauh, yaitu 180 nm. Daerah ini dikenal sebagai
daerah Schuman atau ultraviolet vakum (10-200 nm).
b.

Transisi π → π *

Transisi ini paling berguna dan merupakan serapan-serapan
karakteristik

dari

senyawa-senyawa

organik

dan

biasanya

dihubungkan dengan tingkat tereksitasi polar. Dalam sistem-sistem
yang sederhana transisi ini terjadi dalam ultraviolet jauh. Transisi
π →π* ini menunjukkan pergeseran merah dengan adanya substitusi
gugus-gugus yang

memberi atau menarik elektron dan dengan

kenaikan dalam tetapn dielektrik dari pelarut. Dalam kedua keadaan
ini menstabilkan tingkat tereksitasi polar.
c.

Transisi n → π*
Transisi ini meliputi transisi elektron-elektron heteroatom tak
berikatan ke orbital anti ikatan π*. Serapan ini terjadi pada panjang
gelombang yang panjang dan intensitasnya rendah. Transisi n →π*
menunjukkan pergeseran hipsokromik (biru) dalam pelarut-pelarut
yang lebih polar dan substituen-substituen yang bersifat pemberi
elektron.

d.

Transisi n → σ *
Transisi jenis ini tidak menunjukkan serapan dalam daerah ultraviolet
dekat.
Untuk mempermudah, bermacam-macam transisi yang
dapat timbul diringkas pada Gambar 1.1.

Antibonding 
Antibonding 

Nonbonding n (p)

E

Bonding 
Bonding 

Gambar 1.1. Macam-Macam Transisi Elektronik

2.5.

Kekhasan Serapan dari Senyawa Organik
a. Senyawa yang Hanya Mengandung Elektron σ
Serapan pada hidrokarbon jenuh yang hanya mengandung
elektron σ terjadi pada ultraviolet jauh, sehingga dapat digunakan
sebagai pelarut.
b. Senyawa Jenuh Mengandung Elektron n

Senyawa jenuh mengandung heteroatom, seperti oksigen,
nitrogen, sulfur, atau halogen memiliki memiliki elektron tidak terikat
(elektron n atau p) biasanya tidak memiliki serapan pada daerah
ultra ungu dekat, sehingga dapat digunakan sebagai pelarut.
c. Senyawa Mengandung Elektron π
Kekhasan serapan dari senyawa yang mengandung elektron π
akan

dibahas secara jelas sebab serapan ini umumnya terjadi

pada daerah ultraviolet.

Banyak senyawa yang menunjukkan

keteraturan dalam spektra serapannya, sehingga cukup dapat
digunakan secara tepat untuk menghitung kedudukan serapan
maksimum dari senyawa-senyawa bersangkutan. Perhitunganperhitungan seperti ini dapat berguna untuk menentukan struktur.
2.6. Perhitungan λmaks
Penentuan rumus empiris dalam menghitung λmax telah ditemukan oleh
Woodward-Fieser. Tiga jenis sistem yang akan diketengahkan sebagai

berikut:
a. Diena bukan siklik atau diena yang terdapat dalam sistem cincin
yang tidak bergabung.

Diena yang terdapat dalam sistem cincin yang tidak bergabung
disebut dengan istilah heteroanular. Aturan dari serapan senyawa
jenis ini tersaji dalam Tabel 2.1.

Heteroanular

b. Diena atau poliena dalam sistem cincin yang bergabung
Diena dalam sistem yang bergabung disebut dengan istilah homoanular.
Aturan dari serapan jenis ini tersaji dalam Tabel 2.1.

Homoanular
Tabel 2.1. Aturan dari Serapan Diena
nm
Harga dasar untuk diena nonsiklik

214

Harga dasar untuk diena heteroanular

214

Harga dasar untuk diena homoanular

214

Pertambahan untuk:
Sistem diena homoanular

39

Setiap substituen alkil atau residu lingkar

5

Ikatan rangkap eksosiklik

5

Perpanjangan dengan satu ikatan rangkap

30

Auksokrom: - O-Asil

0

- O-Alkil

6

- S-Alkil

30

- Cl atau –Br
- N-(alkil)2

Perbaikan Pelarut

Contoh :

5
60
0

kholesta-1,4-diena

1

λmax

2

3

214 (dasar diena heteroanular)
15 (sisa 3 cincin, 1, 2, dan 3))

5 (1 eksosiklik C=C)
234 nm

c. Enon dan dienon yang terkonjugasi
Woodward telah menurunkan perumusan empiris secara umum
terhadap pengaruh substitusi dalam keton-keton α, β- tidak
jenuh. Kedudukan jalur serapan yang dihasilkan substitusi dari
rumus dasar:
O

R

C



C

C


Aturan serapannya tersaji pada Tabel 2.2.
Tabel 2.2. Serapan Maksimum dari Keton Tidak Jenuh –α, β
Substitusi
Tak tersubstitusi

λ max (nm)
215

α atau β

Tak ada eksosiklik

C=C

225

α β atau ββ

Tak ada eksosiklik

C=C

235

α β atau ββ

Satu eksosiklik

C=C

230

αββ

Tak ada eksosiklik

C=C

247

αββ

Satu eksosiklik

C=C

252

Aturan yang serupa digunakan untuk sistem siklopentanon.



O

Sistem induk

214 nm *

Sisipan

224 nm

α atau β

Sisipan α, β

236 nm

* Harga 214 nm dapat dihitung dari:
Harga dasar untuk bentuk enon siklik anggota 5
Substituen –β

202 nm
12 nm
214 nm

Perumusan lebih terperinci dari serapan enon telah diringkas oleh Fieser dan
tersaji pada Tabel 2.3.

Tabel 2.3. Aturan Serapan dienon dan enon (Karbonil Tak Jenuh –α, β dari Keton)







C

C

C

O

dan









 C

C

C

C

Enon

C

Dienon

Harga Dasar:
nm
Keton asiklik α, β

215

Keton siklik tidak jenuh α, β beranggota 6

215

Keton siklik tidak jenuh α, β beranggota 5

202

Aldehida tidak jenuh α, β

210

Asam karboksilat dan ester tidak jenuh α, β

195

Pertambahan untuk:
Ikatan rangkap konjugasi terentang

30

Gugus alkil, sisa cincin α

10

Gugus alkil, sisa cincin β

12

Gugus alkil, sisa cincin γ dan lebih tinggi

18

O

Gugus polar: -OH

α

35

β

30

δ

50

-OAc α, β, γ
-OMe

6

α

35

β

30

γ

17

δ

31

-OAlk β

85

-Cl

α

15

β

12

α

25

β

30

β

95

Ikatan rangkap eksosiklik

5

-Cl
-NR2
Bagian homodiena

39

Pembetulan pelarut

bervariasi

Contoh:
1-asetilsikloheksena
O
C
CH3



λmax

215 (dasar)
10 (sisipan α)
12 (sisipan β)
237 nm
kholesta-1,4-dien-3-on
1
2

`


O

λmax

3

5
4

215 (dasar)
24 (sisipan –β 2)
5 (C=C ekso 1)



244 nm