BAB 11 SISTEM DENGAN KOMPOSISI BERVARIASI : KESETIMBANGAN KIMIA - SISTEM DENGAN KOMPOSISI BERVARIASI
BAB 11 SISTEM DENGAN KOMPOSISI BERVARIASI
: KESETIMBANGAN KIMIA
11.1 Persamaan Fundamental
Dalam kajian sejauh ini, secara implisit kita telah mengasumsikan bahwa sistem tersusun atas zat murni atau ia tersusun atas campuran namun komposisinya tidak berubah ketika keadaan berubah. Saat reaksi kimia terjadi komposisi sistem dan sifat-sifat termodinamika akan berubah. Konsekuensinya kita harus menambahkan ketergantungan terhadap komposisi pada persamaan termodinamika. Kita akan lakukan ini mula – mula pada energi Gibbs karena kuantitas ini yang paling berguna. Untuk zat murni atau campuran dengan komposisi tetap persamaan fundamental untuk energi Gibbs adalah dG = -S dT + V dp (11.1) Jika jumlah mol n 1 , n 2 , … dari senyawa yang ada bervariasi, maka G = G (T, p, n 1 , n 2 ,…) dan diferensial totalnya menjadi :
(11.2) Dimana n i pada persamaan menunjukkan semua jumlah mol konstan dalam turunan diatas dan subskrip n j pada turunan parsial menunjukkan semua bilangan mol kecuali pada turunan parsial 2 ) T, p, nj bermakna T, p dan semua bilangan mol konstan dalam turunan diatas. Misalnya (G/n kecuali n 2 konstan dalam turunannya. Jika sistem tidak mengalami perubahan komposisi maka dn 1 = 0 ; dn 2 = 0 dst sehingga persamaan akan menjadi
(11.3) Dengan membanding (11.3) dan (11.1) terlihat bahwa:
(11.4a, b) Untuk memudahkan penulisan, kita akan mendefinisikan :
(11.5) Dari sudut pandang persamaan (11.4) dan (11.5) maka persamaan (11.2) menjadi Persamaan (11.6) menghubungan perubahan energi Gibbs terhadap perubahan temperatur, tekanan dan jumlah mol, biasanya ditulis dalam bentuk yang lebih ringkas : (11.7) Dimana sigma menunjukkan jumlah dari semua konstituen dalam campuran.
11.2. Sifat – sifat µ i
Jika sejumlah kecil zat i sebanyak dn i mol ditambahkan kedalam sistem dengan tetap menjaga T, p dan semua mol zat yang lain konstan, maka kenaikan energi Gibbs diberikan oleh persamaan (11.7) yang menjadi lebih sederhana menjadi dG = µ i dn i . kenaikan energi Gibbs per mol zat yang ditambahkan : Persamaan diatas mengekspresikan signifikansi µ i dan definisinya menurut (11.5). untuk zat i apa pun dalam campuran, nilai dari µ i adalah kenaikan energi Gibbs yang menyertai penambahan sejumlah sangat kecil (infinitesimal) mol zat terhadap campuran per mol zat yang ditambahkan. (jumlah yang ditambahkan dibatasi secara infinitesimal sehingga komposisi campuran tidak berubah dan karenanya nilai µ i tidak berubah).
Pendekatan alternative adalah dengan melibatkan sistem yang sangat besar misalkan satu ruangan penuh larutan air dan gula. Jika satu mol air ditambahkan kedalam sistem sebesar itu, komposisi sistem akan dianggap tetap sehingga µ H2O tidak akan berubah. Kenaikan energi Gibbs yang menyertai penambahan satu mol air kedalam larutan satu ruangan itulah yang menunjukkan nilai µ H2O dalam larutan.
Karena µ i adalah turunan dari variable ekstensif terhadap variable ekstensif lainnya maka ia adalah variable intensif dari sistem dan haruslah memiliki nilai yang sama di semua bagian sistem saat kesetimbangan. A B Seandainya µ i i i yang berbeda di 2 daerah dalam sistem A dan B, memiliki nilai dan kemudian dengan menjaga T, p dan semua jumlah mol yang lain konstan, seandainya kita mentransfer i sejumlah mol dn i dari daerah A ke B. Untuk kenaikan energi Gibbs pada kedua A A B B daerah ini kita peroleh dari persamaan (11.7) : dG = µ i (-dn i ) dan dG = µ i dn i , karena +dn i akan mengalir ke B dan –dn i akan mengalir ke A, perubahan total energi Gibbs dari sistem A B adalah jumlah dG = dG + dG atau : B A B A dG = (µ i - µ i ) dn i sekarang jika µ i lebih kecil dari µ i maka dG akan negatif, dan proses transfer materi ini akan menurunkan energi Gibbs sistem, dan transfer ini oleh karenanya spontan. Sehingga zat i akan mengalir secara spontan dari daerah dengan µ i tinggi ke daerah dengan µ i rendah ; aliran ini akan terus terjadi hingga nilai µ i sama disemua bagian sistem atau hingga sistem mencapai kesetimbangan. Fakta bahwa µ i harus memiliki nilai yang sama disemua bagian sistem adalah kondisi kesetimbangan yang sangat penting yang akan terus kita gunakan. i dinamakan potensial kimia dari senyawa i. Materi mengalir secara spontan dari Variabel daerah dengan potensial kimia tinggi ke daerah dengan potensial kimia rendah seperti halnya aliran listrik mengalir spontan dari daerah dengan potensial listrik besar ke daerah dengan potensial listrik kecil atau sejumlah massa mengalir spontan dari posisi gravitasi tinggi ke i adalah daerah dengan potensial gravitasi rendah. Nama lain yang sering diberikan ke
escaping tendency (kecenderungan melepaskan diri) dari i. Jika potensial kimia suatu
komponen dalam sistem itu tinggi, maka komponen tersebut memiliki escaping tendency yang besar, sementara jika potensial kimianya rendah komponen tersebut memiliki escaping
tendency kecil.
11.3 Energi Gibbs Suatu Campuran
i adalah sifat intensif mengimplikasikan sifat ini dapat tergantung pada sifat
Fakta bahwa intensif lainnya seperti temperatur, tekanan dan variabel komposisi intensif seperti rasio molar i tergantung pada jumlah mol melalui variabel komposisi intensif, maka atau fraksi mol. Karena suatu hubungan yang penting dapat diturunkan Misalkan ada suatu perubahan berikut:
Keadaan awal Keadaan akhir T, p T, p
Senyawa 1 2 3 1 2 3 Jumlah mol 0 0 0 n 1 n 2 n 3 Energi Gibbs G = 0 G
Kita dapat mencapai perubahan ini dengan memisalkan sejumlah besar campuran dengan komposisi seragam, dalam kesetimbangan pada temperatur konstan dan tekanan konstan. Bayangkan satu permukaan tertutup matematis kecil seperti bola, berada dibagian dalam campuran ini dan membentuk batas yang mengelilingi sistem termodinamika ini. Kita beri lambang energi Gibbs sistem dengan G* dan jumlah mol spesies i dalam sistem dengan n i *. Kita sekarang akan melihat berapa banyak energi Gibbs sistem meningkat jika kita memperbesar permukaanmatematis ini sedemikian sehingga ia mengelilingi kuantitas yang lebih besar dari campuran tersebut. Kita bisa membayangkan bahwa batas akhir akan membesar dan membentuk ulang sedemikian sehingga mengelilingi jumlah yang diinginkan dari campuran dalam wadah dalam bentuk apapun. Misalkan energi Gibbs sistem yang telah diperbesar G dan jumlah molnya n i . Kita akan dapat perubahan energi Gibbs dengan mengintegralkan persamaan (11.7) pada T, p konstan yaitu:
G
*
G n dG i dn i* n i
i
G G i n i n i i * * i
(11.8) i i Variabel dikeluarkan dari integral karena, seperti sudah diperlihatkan diatas, tiap – tiap haruslah memiliki nilai yang sama disemua bagian dalam sistem dalam kesetimbangan.
Sekarang kita atur agar batas kecil awal menjadi semakin mengecil hingga batas mengelilingi volume nol; sehingga n i * = 0 dan G* = 0, ini akan menjadi persamaan (11.8) menjadi:
G n i i
(11.9)
i Hukum penjumlahan () pada persamaan (11.9) adalah sifat potensial kimia yang penting.
Dengan mengetahui potensial kimia dan jumlah mol dari masing – masing penyusun suatu campuran, kita dapat menghitung menggunakan (11.9) energi Gibbs total G dari campuran pada temperatur dan tekanan tertentu. Jika sistem hanya memiliki satu komponen maka (11.9) berubah menjadi G = n atau
G
(11.10)
n
Dengan persamaan (11.10) dari senyawa adalah energi Gibbs molar, sehingga simbol i adalah energi Gibbs dikenalkan sebagai energi Gibbs molar di subab 10.8. Pada campuran, molar parsial dari senyawa i.
11.4 Potensial Kimia Gas Ideal Murni
Potensial kimia gas ideal murni diberikan secara eksplisit oleh persamaan (10.47) o (T) + RT ln p
(11.11) =
Persamaan ini menunjukkan bahwa pada temperatur tertentu, tekanan adalah alat ukur potensial kimia gas. Jika ketidaksamaan pada tekanan ada dalam kontainer gas, maka materi akan mengalir dari daerah tekanan tinggi (potensial kimia tinggi) ke daerah dengan tekanan lebih rendah (potensial kimia rendah) sampai tekanan memiliki nilai sama disemua daerah dalam wadah. Kondisi kesetimbangan, persamaan potensial kimia dimanapun dalam wadah. Untuk gas nonideal fugasitas lah yang seharunya seragam, namun demikian karena fugasitas adalah fungsi dari temperatur dan tekanan pada temperatur tertentu, nilai dari fugasitas berakibat pada nilai yang sama dari tekanan.
11.5 Potensial Kimia Suatu Gas Ideal dalam Campuran Gas – gas Ideal
Perhatikan suatu sistem yang digambarkan pada gambar 11.1. Kompartemen sebelah kanan dengan tekanan parsial p N2 tekanan total adalah p = p H2 + p N2 . Campuran terpisah dari sisi kiri dengan membran palladium. Dimana Hidrogen dapat melewati secara bebas melalui membran sehingga sisi kiri hanya mengandung Hidrogen murni. Saat kesetimbangan tercapai, tekanan Hidrogen murni di sisi kiri akan sama berdasarkan definisi tekanan parsial Hidrogen dalam campuran (lihat subab 2.8). Kondisi kesetimbangan mensyaratkan potensial kimia Hidrogen harus memiliki nilai yang sama di kedua sisi wadah tsb.
Gambar 11.1 Potensial Kimia suatu gas dalam campuran H2 (pure) H2 (mix) = Potensial kimia Hidrogen pada tekanan p H2 adalah merujuk pada persamaan (11.11)
o
( ) RT ln p T
H ( pure ) H H 2 2 2 Sehingga didalam campuran, haruslah : o
( ) RT ln p T
H ( mix ) H H 2 2 2 Persamaan ini menunjukkan bahwa potensial kimia Hidrogen dalam campuran adalah fungsi logaritma tekanan parsial Hidrogen dalam campuran. Dengan mengulangi argumen dan menggunakan campuran sembarang jumlah gas – gas ideal dan membran permeable hanya zat/senyawa i maka dapat ditunjukkan bahwa potensial kimia zat i dalam campuran diberikan oleh persamaan:
o
(11.12) T ) RT ln p
( i i i o
Dimana p i i (T) memiliki peran sama seperti gas adalah tekanan parsial zat i dalam campuran. murni ; ia adalah potensial kimia gas murni pada tekanan 1 atm dan temperatur T.
Dengan menggunakan hubungan p i = x i p, dimana x i adalah fraksi mol zat i dalam campuran dan p adalah tekanan total, untuk p i dan dengan mengekspansikan fungsi logaritma akan didapat:
o
(11.13)
( T ) RT ln p RT ln x
i i i
Berdasarkan persamaan (11.11) dua suku pertama pada (11.13) adalah untuk i murni pada tekanan p sehingga (11.13) menjadi
( T , p ) RT ln x i i ( pure ) i (11.14)
Karena x i adalah bilangan fraksional dan logaritmanya negatif, persamaan (11.14) memperlihatkan bahwa potensial kimia gas apa pun dalam campuran selalu lebih kecil dibandingkan potensial kimia gas murni pada tekanan total yang sama. Jika gas murni diletakkan berkontak dengan suatu campuran pada tekanan total yang sama, gas murni tsb akan secara spontan mengalir ke campuran. Hal ini adalah interpretasi termodinamik bahwa gas – gas seperti halnya liquid dan solid akan berdifusi satu sama lain.
Bentuk persamaan (11.14) menyiratkan generalisasi. Misalkan kita mendefinisikan campuran
ideal atau larutan ideal dalam fasa agregasi apa saja (solid, liquid atau gas) secara satu per
satu maka potensial kimia tiap – tiap species diberikan oleh persamaan :
o
(11.14a) ( T , p ) RT ln x
i i i i (T, p) sebagai potensial kimia spesies i o
Pada persamaan (11.14a) kita menginterpretasikan i (T, p) o murni dalam keadaan agregasi yang sama dengan campuran. Untuk campuran liquid adalah potensial kimia atau energi Gibbs molar liquid i murni pada temperatur T dan tekanan p dan x i adalah fraksi mol i dalam campuran liquid.
11.6. Energi Gibbs dan Entropi Pencampuran
Proses terbentuknya campuran dari konstituen murninya selalu berlangsung spontan, maka proses ini juga disertai dengan penurunan energi Gibbs. Tugas kita sekarang adalah bagaimana menghitung energi Gibbs pencampuran. Keadaan awal ditunjukkan oleh gambar 11.2(a), masing – masing kompartemen mengandung zat murni pada tekanan p. Jika partisi yang memisahkan kompartemen ditarik, maka keadaan akhir seperti yang ditunjukkan oleh gambar 11.2(b) adalah campuran dengan tekanan yang sama p. Temperatur awal dan akhir sama. Untuk senyawa murni, energi Gibbs diberikan oleh: o o o
G 1 = n 1 1 , G 2 = n 2 2 , G 3 = n 3 3
Gambar 11.2 Energi bebas pencampuran (a) keadaan awal (b) keadaan akhirEnergi Gibbs keadaan awal secara sederhana adalah :
o o o o G G G G n n n n awal 1 2 3 1 1 2 2 3 3 i i
i
Energi Gibbs keadaan akhir diberikan berdasarkan aturan penambahan :
G G G G n n n n akhir 1 2 3 1 1 2 2 3 3 i i mix = G akhir – G awal dengan memasukan persamaan untuk i
Energi Gibbs pencampuran adalah G masing – masing energi Gibbs maka:
o o o o G n n n n
mix
1
1
1
2
2
2
3
3 3 i i i
i i ) dari persamaan (11.14a) kita peroleh : o i
Masukkan nilai ( -
G RT n ln x n ln x n ln x RT n ln x mix 1 1 2 2 3 3 i i
i
Yang bisa kita ubah bentuknya agar lebih sesuai dengan memasukkan n i = x i n dimana n adalah jumlah total mol dalam campuran, x i fraksi mol i dalam campuran, sehingga : mix = nRT (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 + x 3 ln x 3 ) (11.15) G
Yang merupakan ekspresi akhir dari persamaan energi Gibbs pencampuran menurut fraksi mol konstituen – konstituen dalam campuran. Tiap – tiap suku di sisi kanan adalah negatif sehingga jumlahnya selalu negatif. Dari penurunan akan terlihat bahwa dalam proses pembentukan campuran ideal sejumlah berapapun species, energi Gibbs pencampuran akan :
G nRT x ln x mix i i
(11.16)
i
Jika hanya ada 2 senyawa dalam campuran maka jika x 1 = x, x 2 = 1 – x, persamaan (11.16) akan menjadi : mix = nRT [ x ln x + (1 – x) ln (1 – x)] (11.17) G
Plot fungsi pada persamaan (11.17) ditunjukkan pada gambar 11.3. kurvanya berbentuk simetris disekitar x = ½ . Penurunan terbesar energi Gibbs pencampuran berada pada saat pembentukan campuran dengan jumlah mol yang sama dari dua komponen yang ada. Dalam sistem terner, penurunan energi Gibbs terbesar terjadi pada saat fraksi mol masing – masing konstituen sebesar 1/3 dan seterusnya. mix = G akhir – G awal mix melalui
Penurunan G terhadap temperatur akan langsung menghasilkan S persamaan (11.4a) :
G G G
mix akhir awal
S S ;
akhir awal
T T T
p , n p , n p , n
i i 1 (11.18)
G
mix
S
mix
T
p , n
i Dengan menurunkan kedua sisi persamaan (11.16) terhadap temperatur akan diperoleh G
mix
nR x ln x ,
i i
T p , n i i
Sehingga persamaan (11.18) menjadi :
S nR x ln x mix i i
(11.19)
i
Bentuk fungsional entropi pencampuran sama dengan energi Gibbs pencampuran, kecuali bahwa T tidak muncul sebagai suatu faktor dan ada tanda minus pada persamaan entropi pencampuran. Tanda minus pada persamaan berarti entropi pencampuran selalu positif sedangkan energi Gibbs pencampuran selalu negatif. Tanda positif pada pencampuran menandakan kenaikan ketidakteraturan yang terjadi pada pencampuran molekul – molekul dalam berbagai jenis. Ekspresi entropi pencampuran pada (11.19) dapat dibandingkan dengan persamaan (9.75) yang diperoleh dari argumentasi statistik. N pada (9.75) adalah jumlah molekul sementara pada (11.19) n adalah jumlah mol oleh karenanya kontanta R dan k muncul di kedua persamaan. Plot entropi suatu pencampuran campuran biner menurut persamaan mix = -nR [ x ln x + (1 – x) ln (1 – x) ] (11.20)
S Ditunjukkan oleh gambar 11.4. Entropi pencampuran mencapai nilai maksimum pada saat x = ½ jika nilai digunakan pada persamaan (11.20) maka entropi mol pencampuran per mol campuran adalah mix /n = - R( ½ ln ½ + ½ ln ½ ) = -R ln ½ = +0,693R = 5,76 J/K mol
S Dalam campuran yang hanya mengandung dua senyawa, entropi pencampuran per mol dari campuran akhir akan berkisar dari 0 dan 5,76 J/K, tergantung pada komposisinya. Kalor pencampuran dapat dihitung dengan persamaan : mix mix mix (11.21)
G = H - TS mix mix dari persamaan (11.16) dan (11.19) Persamaan
Dengan menggunakan nilai G dan S (11.21) akan menjadi :
nRT x ln x H nRT x ln x i i mix i i i i
Dan akan menjadi mix = 0 (11.22)
H Tidak ada pengaruh panas pada pembentukan campuran ideal mix = 0, persamaan (11.21) menjadi: Dengan menggunakan hasil bahwa H mix mix
(11.23)
- G = TS mix yang menghasilkan Persamaan (11.23) memperlihatkan bahwa daya dorong -G pencampuran adalah sepenuhnya efek entropi. Keadaan campuran adalah keadaan lebih kacau/random sehingga menjadi keadaan yang lebih memungkinkan (probable)
- – masing suku penjumlahan maka didapat : Suku penjumlahan pertama adalah energi Gibbs total gas – gas murni secara terpisah, suku mix . Energi Gibbs sistem diberikan penjumlahan terakhir adalah energi Gibbs pencampuran, G oleh :
- G Plot G murni mix dan G sebagai fungsi dari tingkat kemajuan/advancement ditunjukkan oleh
-
mix = -
Jika nilai 5,76 J/K mol digunakan pada entropi pencampuran, maka pada T = 300 K, G (300 K) (5,76 J/K mol) = -1730 J/mol. Sehingga energi Gibbs pencampuran campuran biner idela akan berkisar dari 0 hingga -1730 J/mol. Nilai 1730 J/mol bukanlah nilai yang besar sehingga sehingga dalam campuran non idela dimana panas pencampuran tidak sama dengan nol, panas pencampuran haruslah negatif atau sedikit positif jika senyawa – senyawa akan bercampur secara spontan. Jika panas pencampuran lebih positif dari 1300 hingga 1600 J/mol mix akan positif dan liquid akan tidak bercampur dan tetap terpisah dalam 2 campuran maka G lapisan.
Volume pencampuran dapat diperoleh dengan menurunkan energi Gibbs pencampuran terhadap tekanan dimana temperatur dan komposisi konstan.
G mix
V mix
p
T , n i
Berdasarkan persamaan (11.16) ditunjukkan bahwa energi Gibbs pencampuran tidak mix = 0
V Campuran ideal terbentuk tanpa disertai perubahan volume.
11.7. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Misalkan suatu sistem tertutup pada temperatur konstan dan tekanan total konstan.
Sistem ini tersusun atas campuran beberapa spesies kimia yang dapat bereaksi berdasarkan persamaan (11.25) dimana A i i mewakili koefisien stoikiometris. Notasi mewakili rumus kimia senyawa dan i akan negatif ini digunakan di sub bab 1.7.1. Untuk persamaan diatas dapat dipahami bahwa untuk reaktan dan positif untuk produk. Kita sekarang akan mengkaji, apakah energi Gibbs campuran akan meningkat atau turun jika reaksi berjalan dalam arah sesuai anak panah. Jika energi Gibbs turun dalam arah reaksi maka reaksi berjalan spontan sesuai arah anak panah. Reaksi akan terus berjalan dan energi Gibbs akan turun hingga mencapai nilai minimum pada kesetimbangan. Jika energi Gibbs sistem meningkat dalam arah reaksi, maka reaksi tidak spontan, reaksi spontan adalah dalam arah kebalikan dengan energi Gibbs turun. Karena T dan p konstan, saat reaksi berjalan perubahan energi Gibbs sistem diberikan oleh pers. (11.7) yang berubah menjadi :
(11.26) Dimana perubahan jumlah mol dn i adalah perubahan yang dihasilkan dari reaksi kimia. Perubahan ini tidaklah bersifat independen karena senyawa/reaktan bereaksi berdasarkan rasio stoikiometris tertentu. Misalkan reaksi berjalan sebanyak mol, dan adalah kemajuan reaksi maka jumlah mol dari masing – masing zat yang ada adalah :
(11.27) N i adalah jumlah zat yang ada sebelum reaksi mengalami kemajuan sebesar mol dan karena nilainya konstan maka penurunan (11.27) akan menghasilkan :
(11.28) Dengan menggunakan persamaan (11.28) pada (11.26) akan diperoleh :
T,p adalah laju kenaikan energi Gibbs campuran sejalan dengan kemajuan (11.29) Turunan (G/) reaksi . Jika turunan ini negatif, energi Gibbs campuran akan turun sesuai dengan arah reaksi yang ditunjukkan anak panah, yang berarti reaksi berjalan spontan. Jika turunan ini positif, progres reaksi dalam arah sesuai anak panah akan meningkatkan energi Gibbs sistem. Dan karena hal ini tidak dimungkinkan, reaksi kebalikan lah yang akan berjalan spontan. Jika (G/ T,p = 0, energi Gibbs telah mencapai nilai minimum dan reaksi berada dalam kesetimbangan.
) Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia adalah :
(11.30) Dimana
(11.31) Turunan pada persamaan (11.29) memiliki bentuk kenaikan energi Gibbs G dan karena ia adalah jumlah dari eneri Gibbs produk reaksi dikurangi jumlah energi Gibbs reaktan. Sehingga T,p dan memberikan sebutan energi konsekuensinya kita akan menuliskan G untuk (G/)
Gibbs reaksi . Dari turunan diatas jelas lah bahwa untuk reaksi kimia sembarang: (11.32)
Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia sembarang ini adalah (1.33)
Subsript eq pada persamaan (11.31) dan (11.33) untuk memberi titik tekan bahwa pada i keadaan kesetimbangan akan terhubungkan secara relatif menurut persamaan ini. Karena i (T, p, n 1 , n 2 o e sebagai fungsi dari T adalah ... ). Kondisi kesetimbangan akan menentukan dan p, dan nilai tertentu jumlah mol awal.
11.8. Sifat Sifat Umum G Sebagai Fungsi dari
Gambar 11.5a memperlihatkan sifat – sifat umum G sebagai fungsi dari didalam sistem homogen. Tingkat kemajuan, memiliki variasi dengan range yang terbatas antara nilai terkecil 1 g 1 g satu atau dan nilai terbesar . Pada satu atau lebih produk telah habis sementara pada e e adalah lebih reaktan telah habis. Pada nilai tengah tertentu G melewati minimum. Nilai nilai kesetimbangan tingkat kemajuan/advancement.
Disebelah kiri minimum, G/ negatif mengindikasikan spontanitas dalam arah maju, sedangkan disebelah kanan minimum G/ positif mengindikasikan spontanitas dalam arah kebalikan. Sebagai catatan, walaupun untuk kasus yang diilustrasikan diatas produk secara intrinsik memiliki energi Gibbs lebih tinggi dibanding reaktan, reaksi tetap menghasilkan sejumlah produk. Ini sebagai konsekuensi adanya energi Gibbs pencampuran. Pada sembarang komposisi, energi Gibbs campuran memiliki bentuk :
i (T, p), potensial kimia dari spesies i murni pada masing
Jika kita tambahkan dan kurangkan
G = G murni mix (11.34)
, G gambar 11.5b. Karena G murni i yang masing – masingnya hanya tergantung pada melalui n murni fungi linier dari sehingga kita lihat G fungsi linier dari . Minimum G didapat pada titik mix turun secara cepat saat G murni meningkat, dengan menurunkan : dimana G Kondisi ini dapat diterapkan secara geometrik dengan merefleksikan garis G murni pada garis horisontal OO untuk menghasilkan OA, titik tangen garis O’A’ paralel terhadap OA dengan mix menghasilkan nilai kemajuan/advancement pada kesetimbangan. Persamaan kurva untuk G (11.34) berlaku untuk sembarang kesetimbangan pada sistem homogen. Persamaan ini bahkan berlaku untuk setiap kesetimbangan namun setidaknya satu fasa berupa campuran suku G mix akan nol dan suku pertama G murni yang akan muncul.
Persamaan (11.34) menunjukkan bahwa sistem mencapai keadaan kesetimbangan dengan energi Gibbs minimum dengan membentuk senyawa yang secara intrinsik memiliki energi Gibbs lebih rendah, ini membuat G murni kecil. Ia juga akan menurunkan energi Gibbs dengan mencampurkan produk dan reaktan. Kompromi dapat tercapai antara material murni yang memiliki energi Gibbs intrinsik kecil dan keadaan tercapai yang energi Gibbs nya tinggi.
11.9. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Ideal
Telah ditunjukkan oleh (11.12) bahwa untuk gas ideal dalam campuran gas diberikan oleh (11.35)
Dimana p i i dalam adalah tekanan parsial gas dalam campuran. Kita menggunakan nilai persamaan (11.29) untuk menghitung G untuk reaksi:
A + B C + D Dimana A, B, C dan D mewakili rumus kimia untuk senyawa – senyawa sementara , , dan mewakili koefisien stoikimoteris, maka : Misalkan :
(11.36) adalah energi Gibbs standar reaksi, sehingga dengan mengkombinasikan suku logaritma G
(11.37) Suku logaritma dinamakan proper quotient of pressure, pembilang adalah perkalian tekanan parsial senyawa produk dipangkat koefisien stoikiometris, pembagi adalah perkalian tekanan parsial senyawa reaktan dipangkatkan koefisien stoikiometris. Biasanya quotient cukup disimbolkan dengan Q p .
(11.38) Sehingga persaman (11.37) menjadi
p konstanta (11.39) o Tanda dari G ditentukan oleh besaran ln Q karena pada temperatur tertentu G yang karakteristik untuk reaksi tertentu. Jika kita misalkan dibuat campuran dimana tekanan parsial reaktan sangat besar sementara produk sangat kecil, maka Q p akan memiliki nilai fraksional yang kecil dan ln Q p akan bernilai negatif besar, hal ini menyebabkan G lebih negatif dan meningkatkan kecenderungan produk untuk terbentuk.
Pada kesetimbangan G = 0, persamaan (11.37) menjadi : (11.40)
Dimana subskrip e menunjukkan tekanan parsial kesetimbangan, quotient tekanan parsial kesetimbangan adalah konstanta tekanan kesetimbangan K p . i dari (11.35) dalam persamaan (11.41) Menggunakan notasi yang lebih umum, kita tempatkan nilai (11.29) untuk mendapatkan : Yang bisa juga ditulis : Tetapi i ln p i = ln p i . Sehingga persamaan menjadi i (11.36a)
Yaitu perubahan energi Gibbs standar reaksi, dan (11.37a)
Namun jumlah dari logaritma adalah perkalian dari logaritma: Ini menghasilkan : Dan dinamakan proper quotient of pressure, Q p . i untuk reaktan negatif maka didapat untuk reaksi diatas (11.38a) Sebagai catatan karena dan
(11.38b) Secara berhubungan K p juga dapat dituliskan :
(11.41a) Sehingga persamaan (11.40) menjadi : o o
(11.42) yang masing – masingnya hanya fungsi dari temperatur Kuantitas G adalah kombinasi dari o juga hanya fungsi dari temperatur dan K p juga hanya fungsi dari temperatur. Dari sehingga G o dapat dihitung menggunakan (11.42). Inilah pengukuran konstanta kesetimbangan reaksi G o semua reaksi diperoleh. caranya G Contoh 11.1 untuk reaksi
½ N 2 (g) + 3/2 H 2 3 (g) -3 o (g) NH Konstanta kesetimbangan adalah 6,59 x 10 pada 4540 o
C. Hitung energi Gibbs standar reaksi pada 450 C. Jawab Karena ini adalah reaksi pembentukan ammoniak, maka +30 200 J/mol adalah energi Gibbs o standar pembentukan ammoniak pada 450
C.
11.10. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata/Riil
Jika aljabar yang digunakan untuk gas nyata pada persamaan (10.48) persamaan yang ekivalen dengan (11.41) adalah (11.43)
Dan persamaan (11.42) menjadi (11.44) Untuk gas riil fungsi K f dibandingkan K p yang hanya merupakan fungsi dari temperatur.
11.11. Konstanta Kesetimbangan K x dan K c
Kadang – kadang lebih menguntungkan untuk menuliskan konstanta kesetimbangan sistem – sistem gas dalam term fraksi mol x i atau konsentrasi c i dibandingkan tekanan parsial. Tekanan parsial, fraksi mol dan tekanan total dihubungkan oleh persamaan : p i = x i p. Dengan menggunakan hubungan ini pada masing – masing tekanan parsial dalam konstanta
Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan oleh : (11.45)
Sehingga i adalah jumlah koefisien stoikiometris pada sisi kanan persamaan reaksi kimia (11.46) Dimana =
dikurang jumlah koefisien di sisi kiri. Dengan menata ulang (11.46) didapat K x = K p p . Karena K p tidak tergantung pada tekanan K x akan tergantung pada tekanan kecuali sama dengan nol.
Perlu diingat bahwa pada K p , p i adalah bilangan murni (pure number) – singkatan untuk rasio p i / o (1 atm) – yang akan kita tulis sebagai p i /p . Maka tekanan pada persamaan (11.46) juga o bilangan murni, ia adalah singkatan untuk p/p = p/(1 atm).
Dengan cara yang sama karena tekanan parsial gas diberikan oleh p i = n i RT/V dan konsentrasi adalah c i = n i /V maka p i = c i RT, dengan memasukkan tekanan standar maka Sebelum kita letakkan ini dalam K p akan sangat berguna jika c i kita buat tidak bersatuan dalam o bentuk rasio sehingga kita kali dan bagi dengan konsentrasi standar c sehingga diperoleh
(11.47) Karena kita memiliki rasio konsentrasi maka
o o
Dimana c i dan c adalah konsentrasi dalam mol/L sementara ĉ i dan ĉ adalah konsentrasi dalam 3 o mol/m , unit SI untuk konsentrasi. Seperti sebelumnya kita akan menyingkat p i /p sebagai p i dan o c i /c = c i /(1 mol/L) sebagai c i sehingga kita dapatkan : (11.48)
Dimana p i dan c i harus dipahami sebagai bilangan murni (pure number) yang sama dengan rasio p i /(1 atm) dan c i /(1 mol/L) jika kita masukkan nilai p i ini dalam K p dengan argumen yang sama pada (11.46) akan ditemukan :
(11.49) Dimana K c adalah quotient dari konsentrasi kesetimbangan; K c hanya merupakan fungsi dari temperatur. o o 3 3 Karena konsentrasi standar c = 1 mol/L nilai yang bersesuaian dengan ĉ = 10 mol/m sehingga
Dan diperoleh : (11.50) Catatan, kuantitas didalam kurung tidak memiliki satuan seperti halnya K p dan K c .
11.12. Energi Gibbs Standar Pembentukan
o
dari pengukuran konstanta kesetimbangan, dimungkinkan bagi Setelah memperoleh nilai G o dari masing – masing kita untuk menghitung nilai konvensional energi Gibbs molar standar senyawa. Seperti halnya pada kasus entalpi standar senyawa, kita memiliki kebebasan untuk o menetapkan nilai nol untuk energi Gibbs unsur pada keadaan agregasi stabil pada 25 C dan 1 o atm, misalnya pada 25 C
Untuk reaksi pembentukan senyawa seperti CO, kita dapatkan :
o o
(O 2 , g) = 0 maka diperoleh : Karena berdasarkan konvensi (C, grafit) = 0 dan
(11.51) Konsekuensinya energi Gibbs standar pembentukan sembarang senyawa sama dengan energi Gibbs molar standar konvensional senyawa tersebut. Beberapa nilai energi Gibbs standar o pembentukan pada 25 C diberikan pada tabel A-V.
Selalu dimungkinkan untuk menghubungkan komposisi campuran pada kesetimbangan e jumlah mol awal n i dan koefisien o terhadap nilai kesetimbangan kemajuan/advancement i . Dua contoh berikut akan kita bahas. stoikiometris Contoh 11.2 disosiasi dinitrogen tetroksida
N 2 O 4 2 (g) (g) 2NO
Reaksi kesetimbangan ini dapat dengan mudah dipelajari di laboratorium dengan mengukur densitas uap dari campuran pada kesetimbangan. Pada perumusan berikut, beberapa kuantitas o jumlah mol awal N 2 O 4 e tingkat kemajuan kesetimbangan dan e fraksi terdisosasi pada e e /n . o kesetimbangan = Dengan menggunakan nilai tekanan parsial diatas akan diperoleh : e )n sehingga pV = n e )RT, o o (11.52) Berdasarkan hukum gas ideal pV = nRT dimana n = (1 + (1 + o tetapi n = w/M dimana w adalah massa gas dalam volume V dan M massa molar N e dan dengan 2 O 4 sehingga jika kita mengetahui nilai p, T, V dan w kita bisa menghitung menggunakan (11.52) kita bisa memperoleh K p . e pada sembarang tekanan p cukup untuk menentukan K p . Dari K p o Suatu pengukuran e terhadap tekanan dapat diperoleh secara eksplisit dengan nilai G dapat dihitung. Ketergantungan e . menyelesaikan persamaan (11.52) untuk
e e 0. Hal ini yang dapat
Cukup jelas bahwa pada p 0, 1. Sementara jika p , diharapkan terjadi dari prinsip LeChatelier. Pada tekanan cukup tinggi, K p « 4p, dan e = ½ K p /p . 1/2 1/2 Contoh 11.3 Sintesis ammoniak Misalkan kita mencampur 1 mol N 2 dengan 3 mol H 2 (rasio stoikiometris) dan misalkan
Dimana pH 2 = 3 pN 2 dengan memasukkan nilai ini kedalam K p maka Dengan mengambil akar pangkat dua maka Atau dengan menggunakan tekanan parsial dari tabel Analisis terhadap campuran menghasilkan nilai x NH3 dari mana kita bisa memperoleh nilai p dari darinya pada kesetimbangan. Berdasarkan nilai eksperimental kita bisa menghitung K o
. Kita juga bisa memformulasi persamaan dalam term p NH 3 dan kita bisa menghitung G tekanan total karena p = p N 2 + p H 2 + p NH 3 dan p H 2 = 3 p N 2 . Maka p = 4 p N 2 + p NH 3 atau pN 2 = ¼ (p = pNH 3 ) sehingga
Dari persamaan diatas tekanan parsial NH 3 dapat diukur pada sembarang tekanan total. Jika 1/2 2 konversi membentuk NH 3 rendah, maka p – pNH 3 3 = 0,325 K p p . Sehingga p, dan pNH tekanan parsial dari ammoniak kira – kira proporsional terhadap kuadrat tekanan. Jika reaktan tidak bercampur menurut rasio stoikiometris maka persamaan akan jauh lebih kompleks.
Pengukuran tekanan parsial kesetimbangan NH o 3 pada temperatur dan tekanan tertentu akan reaksi tersebut yang merupakan dua kali energi Gibbs molar standar memberikan G konvensional NH 3 pada temperatur tersebut. Penting untuk diingat bahwa semua kuantitas pada konstanta kesetimbangan adalah nilai pada saat kesetimbangan tercapai.
11.13. Ketergantungan Temperatur Konstanta Kesetimbangan
Konstanta kesetimbangan dapat ditulis dengan persamaan : (11.53)
Dengan mendiferensialkan didapat : (11.54)
Jika persamaan (11.36a) dibagi dengan T maka diperoleh : Kemudian di turunkan maka : i adalah energi Gibbs molar standar dari zat murni. Dengan menggunakan nilai molar o
(11.55) Dimana i /T)/dT = - H i /T hubungan ini o o 2 pada persamaan Gibbs – Helmholtz (10.54) kita dapatkan d( akan mengubah (11.55) menjadi : o (11.56) persamaan (11.56)
Karena suku penjumlahan () adalah entalpi standar naik untuk reaksi, H mengubah (11.54) menjadi : (11.57) Persamaan (11.57) disebut juga Persamaan Gibbs – Helmholtz. o reaksi negatif dan konstanta kesetimbangan turun sejalan
Jika reaksi eksotermik maka H o positif maka K p akan naik dengan dengan kenaikan temperatur. Jika reaksi endotermik H naiknya temperatur. Karena peningkatan pada konstanta kesetimbangan menyebabkan peningkatan jumlah produk, persamaan (11.57) adalah ekspresi matematis dari salah satu aspek dari prinsip Le Chatelier.
Persamaan (11.57) dapat ditulis dalam bentuk yang lebih mudah untuk membuat plot : (11.58) o
Persamaan (11.58) menunjukkan bahwa plot Ln K p /R. o vs 1/T memiliki slope sama dengan - H dapat dikatakan konstan, setidaknya pada temperatur moderat plot ini akan Karena H dijumpai linier.
Jika K p diukur pada beberapa temperatur dan datanya diplot ln K p vs 1/T, slope dari garis akan o reaksi melalui persamaan (11.58). Konsekuensinya dimungkinkan menghasilkan nilai H menentukan kalor reaksi dengan mengukur konstanta kesetimbangan pada berbagai temperatur. Nilai kalor reaksi yang didapat dengan metode ini biasanya tidak terlalu tepat dibandingkan dengan hasil pengukuran kalorimetri, Walau demikian metode kesetimbangan ini dapat digunakan untuk reaksi yang sulit diukur dengan metode kalorimetri. Nanti akan kita lihat bahwa konstanta kesetimbangan tertentu dapat dihitung kuantitas yang dapat diukur secara kalorimetri. o o dari plot persamaan
Setelah memperoleh nilai G pada berbagai temperatur dan nilai H o pada masing – masing temperatur dengan persamaan (11.58), kita dapat menghitung nilai S
(11.59) Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai fungsi eksplisit dari temperatur dengan integral persamaan (11.57). Misalkan pada temperatur tertentu T nilai konstanta kesetimbangan adalah (K p ) dan pada temperatur lainnya T adalah K p . o
(11.60) adalah konstan maka dengan mengintegralkan akan didapat Jika H
(11.61) dan nilai (K p ) pada temperatur T kita dapat menghitung K p pada sembarang Dari data H temperatur lainnya. o o o maka didapat Jika pada persamaan (11.53) kita atur G = H - TS o o (11.61a) juga konstan dan Hubungan ini selalu benar. Akan tetapi jika H adalah konstan, maka S o o p = 0 persamaan ini ekivalen dengan (11.61) (Catatan bahwa konstannya H berimplikasi C o o p haruslah juga konstan). namun jika C = 0 S o tidak konstan, bisa kita ekspresikan sebagai deret dalam T.
Jika H o pada persamaan (11.60) dan mengintegralkan maka didapat Dengan menggunakan nilai H
(11.62) Yang memiliki bentuk fungsi umum :
(11.63) Dimana A, B, C, D dan E adalah konstanta. Persamaan – persamaan yang memiliki bentuk o umum (11.63) sering kali digunakan untuk menghitung konstanta kesetimbangan pada 25 C (sehingga bisa ditabulasi) berdasarkan pengukuran pada temperatur lainnya (biasanya lebih o dan kapasitas kalor dari semua reaktan dan tinggi). Untuk mengevaluasi konstanta ini, nilai H produk harus diketahui.
11.14. Kesetimbangan antara Gas Ideal dengan Fasa Terkondensasi Murni
Jika senyawa – senyawa yang terlibat dalam kesetimbangan kimia berada dalam lebih dari satu fasa, maka kesetimbangan itu heterogen. Jika semua senyawa berada dalam satu fasa maka kesetimbangan homogen. Kita telah menangani sejauh ini kesetimbangan homogen dari gas – gas. Jika selain gas, kesetimbangan juga melibatkan satu atau lebih liquid atau solid murni penulisan konstanta kesetimbangan akan sedikit berbeda.
11.14.1. Dekomposisi Batu Kapur
Misalkan reaksi berikut : CaCO 3 2 (g)
(s) CaO(s) + CO Kondisi kesetimbangan adalah: Untuk tiap gas yang ada, misal CO 2 , Sementara untuk padatan murni (dan cairan murni jika ada) karena insensitifitas energi Gibbs dari fasa terkondensasi untuk berubah karena tekanan maka : Kondisi kesetimbangan menjadi
(11.64) Dalam kasus ini konstanta kesetimbangan cukup ditulis : o mengandung energi Konstanta kesetimbangan hanya mengandung tekanan gas namun G Gibbs standar semua reaktan dan produk. o Maka untuk reaksi : o = - 604,4 – 394,4 – (- 1128,8) = 130,4 kJ/mol
G Dan o
= - 635,1 – 393,5 – (-1206,9) = 178,3 kJ/mol H
Tekanan kesetimbangan dihitung dari persamaan (11.64) Jika kita menginginkan nilai pada temperatur lain misal 1100 K, maka digunakan (11.61)
11.14.2. Dekomposisi Merkuri Oksida
Misalkan suatu reaksi : 2 (g) HgO(s) Hg(l) + ½ O 1/2
Konstanta kesetimbangan K p = (p O2 ) e , juga Sehingga
11.14.3. Kesetimbangan Vaporisasi
Suatu contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fasa terkondensasi murni adalah kesetimbangan antara cairan murni dengan uapnya. Jika p adalah tekanan uap kesetimbangan, maka Dengan menggunakan persaman Gibbs – Helmholtz (11.57) akan diperoleh :
(11.65) Yang merupakan persamaan Calusius – Clapeyron, menghubungkan pengaruh temperatur dari tekanan uap liquid terhadap kalor penguapan. Penulisan serupa juga berlaku untuk sublimasi padatan, misalkan reaksi : Dimana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. Dengan argumen yang sama diatas o sub adalah kalor sublimasi padatan. Pada kedua kasus diatas plot ln p versus 1/T (11.66) Dimana H o /R dan nyaris linier. memiliki slope sama dengan -H
11.15. Prinsip LeChatelier
Adalah cukup mudah untuk menunjukkan bahwa perubahan dalam temperatur atau tekanan e . Kita mempengaruhi nilai kesetimbangan dari tingkat kemajuan/advancement dari reaksi e p e T . Kita mulai dengan menulis hanya perlu menentukan tanda dari turunan ( /T) dan ( /p) persamaan : T,p
(11.67) Karena (G/) adalah fungsi dari T, p dan itu sendiri, kita bisa menuliskan differensial totalnya menjadi : 2 2 (11.68)