Megenal Sifat Material III
ISI
Megenal Sifat Material
Pengertian Dasar Thermodinamika
III Sistem Multifasa
Gejala Permukaan
Difusi
Oksidasi dan Korosi
Sistem
Sistem adalah obyek atau kawasan yang menjadi perhatian kita Kawasan di luar sistem disebut lingkungan
Pengertian Dasar lingkungan
sistem
lingkungan
Thermodinamika
bidang batas
mungkin berupa sejumlah materi atau
bidang yang membatasi sistem
suatu daerah yang kita bayangkan
terhadap lingkungannya.
dibatasi oleh suatu bidang batas
Thermodinamika merupakan cabang ilmu pengetahuan yang
mampu mengisolasi sistem
mencakup permasalahan transfer energi dalam skala makroskopis
ataupun
Thermodinamika tidak membahas hal-hal mikroskopis (seperti
memberikan suatu cara
atom, molekul) melainkan membahas besaran-besaran makroskopis yang secara langsung dapat diukur, seperti tekanan,
interaksi tertentu antara
sistem dan lingkungannya
volume, temperatur
Dengan adanya bidang batas antara sistem dan lingkungannya, beberapa kemungkinan bisa terjadi
sistem
sistem terisolasi
tidak dapat dipengaruhi oleh lingkungannya
tidak ada transfer energi
sistem
sistem terisolasi
tidak ada transfer materi
Perubahan-perubahan dalam sistem
mungkin saja terjadi
perubahan temperatur
energi
ada transfer energi
perubahan tekanan
sistem sistem tertutup
tidak ada transfer materi
Perubahan dalam sistem terisolasi tidak dapat terus berlangsung tanpa batas
massa sistem tidak berubah
energi
Suatu saat akan tercapai kondisi
keseimbangan internal
sistem materi
ada transfer materi
yaitu kondisi di mana perubahan-perubahan
sistem terbuka
massa sistem berubah
dalam sistem sudah tidak lagi terjadi
energi
Status thermodinamik sistem
sistem sistem tertutup
sistem dapat berinteraksi
dengan lingkungannya
merupakan spesifikasi lengkap susunan
sistem
dan sifat fisis suatu sistem.
perubahan dalam sistem dibarengi dengan perubahan di lingkungannya.
Sifat sistem ditentukan oleh satu set tertentu peubah-peubah thermodinamik.
menuju ke
Tidak semua peubah thermodinamik harus
keseimbangan internal
diukur guna menentukan sifat sistem.
keseimbangan eksternal
Apabila jumlah tertentu besaran fisis yang diukur
Apabila keseimbangan telah tercapai, tidak lagi terjadi perubahan-
dapat digunakan untuk
sudah dapat menentukan status
perubahan di dalam sistem dan juga tidak lagi terjadi transfer
menentukan besaran-besaran
sistem, walaupun jumlah itu hanya sebagian dari seluruh besaran fisis
apapun antara sistem dengan lingkungannya
fisis yang lain maka jumlah
pengukuran tersebut
yang menentukan status.
dikatakan sudah lengkap.
Energi
Jadi eksistensi sistem ditentukan oleh status -
energi kinetik energi potensial
sistem nya, sedangkan jumlah peubah yang perlu
terkait gerak obyek terkait dengan posisi atau
diukur agar status sistem dapat ditentukan
kondisi obyek
tergantung dari sistem itu sendiri. dapat dikonversi timbal balik
Pengukuran atau set pengukuran
peubah yang menentukan status
Energi Internal Sistem
tersebut, harus dilakukan dalam
kondisi keseimbangan
Energi internal, E , adalah sejumlah energi yang
merupakan besaran intrinsik suatu sistem yang berada dalam keseimbangan thermodinamis
Keseimbangan sistem tercapai apabila semua peubah yang menetukan sifat sistem tidak lagi berubah.
Energi internal merupakan fungsi status
Perubahan nilai suatu fungsi status hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir
dan tidak tergantung dari alur perubahan
9 dari status awal menuju status akhir
Panas
Kerja
Panas adalah salah satu bentuk energi
Kerja adalah bentuk energi yang ditranfer antara sistem
Pada sistem tertutup, panas dapat menembus bidang
dengan lingkungannya karena ada interaksi gaya antara
batas bila antara sistem dan lingkungannya terdapat
sistem dan lingkungannya.
gradien temperatur.
q sistem
Sejumlah panas dapat ditransfer
sistem
dari sistem ke lingkungan
Sejumlah panas dapat ditransfer dari lingkungan ke sistem
Kerja, dengan simbol w , juga bukan besaran intrinsik sistem;
Panas bukanlah besaran intrinsik sistem.
bisa masuk ataupun keluar dari sistem
Ia bisa masuk ke sistem dan juga bisa keluar dari sistem.
w diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem
q diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem
w diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem
q diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem
Konservasi Energi
Energi total sistem dan lingkungannya adalah terkonservasi Energi tidak dapat hilang begitu saja ataupun diperoleh dari sesuatu yang tidak ada; namun energi dapat terkonversi dari satu bentuk ke bentuk yang lain
Perubahan energi internal, yang mengikuti
terjadinya perubahan status sistem, tidak
Hukum Thermodinamika Pertama atau tergantung dari alur perubahan status tetapi hanya
tergantung dari status awal dan status akhir
Hukum Kekekalan Energi
Setiap besaran yang merupakan fungsi
sistem terisolasi
Jika status sistem berubah
bernilai tunggal dari status thermodinamik
melalui alur (cara) perubahan
sistem
tertentu, maka energi internal
adalah fungsi status .
sistem ini berubah.
E B dan jika sistem kembali pada
Perubahan nilai hanya tergantung
status semula melalui alur
dari nilai awal dan nilai akhir
perubahan yang berbeda energi
A internal akan kembali pada nilai awalnya status
Perubahan neto dari energi internal adalah nol sebab jika tidak, akan menyalahi prinsip konservasi energi.
Enthalpi
Contoh:
Apabila hanya tekanan atmosfer yang bekerja pada sistem, maka jika energi
Perubahan Enthalpi Pada Reaksi Kimia
panas sebesar dq masuk ke sistem, energi internal sistem berubah sebesar
H = H dq − PdV Jika akhir > awal maka ∆ H >0
dE
→ Terjadi transfer energi ke sistem
tekanan atmosfer ≈ konstan
perubahan volume sistem → → → → kerja pada lingkungan PdV
→ penambahan enthalpi pada sistem → proses endothermis
Membuat P konstan
Maka dimunculkan peubah baru, yang sudah
Jika H akhir < H awal maka ∆ H <0
tidak sulit dilakukan
memperhitungkan V , yang disebut enthalpi
namun membuat V
→ Terjadi transfer energi ke lingkungan
konstan sangat sulit
H ≡ E + PV
→ enthalpi sistem berkurang → proses eksothermis
enthalpi
P dan V adalah peubah thermodinamik
yang menentukan status sistem, sedangkan E adalah fungsi status, maka H
Dalam reaksi kimia,
juga fungsi bernilai tunggal dari status
reagen ( reactant ) merupakan status awal sistem
H juga fungsi status
hasil reaksi merupakan status akhir sistem
∆ H = H akhir − H awal
Hukum Hess
Proses Reversible
Apabila suatu reaksi kimia merupakan jumlah dua
Jika suatu sistem bergeser dari status keseimbangannya, sistem ini
atau lebih reaksi, maka perubahan enthalpi total menjalani suatu proses dan selama proses berlangsung sifat-sifat sistem untuk seluruh proses merupakan jumlah dari
berubah sampai tercapai keseimbangan status yang baru.
perubahan enthalpi reaksi-reaksi pendukungnya.
Proses reversible merupakan suatu proses perubahan yang bebas dari
Hukum Hess merupakan konsekuensi dari hukum
desipasi (rugi) energi dan dapat ditelusur balik dengan tepat.
kekekalan energi. Sulit ditemui suatu proses yang reversible namun jika proses berlangsung sedemikian rupa sehingga pergeseran keseimbangan sangat kecil maka
Hukum Hess terjadi karena perubahan enthalpi untuk suatu
proses ini dapat dianggap sebagai proses yang reversible
reaksi adalah fungsi status , suatu besaran yang nilainya
Proses reversible dianggap dapat berlangsung dalam arah yang
ditentukan oleh status sistem.
berlawanan mengikuti alur proses yang semula diikuti.
Perubahan enthalpi yang terjadi baik pada proses fisika maupun proses kimia tidak tergantung pada alur proses dari status awal ke status akhir
Proses Irreversible
Proses irreversible (tidak reversible ) merupakan proses yang dalam
Perubahan enthalpi hanya tergantung pada enthalpi pada
perjalanannya mengalami rugi ( desipasi ) energi sehingga tidak
status awal dan pada status akhir.
mungkin ditelusur balik secara tepat.
Entropi
Teorema Clausius
Proses reversible
dq rev
dq
∫ ≤ 0 T T Integral tertutup ini menyatakan bahwa
dq rev
proses berlangsung dalam satu siklus
Dalam proses reversible
∫ T = 0 Untuk proses reversible yang berjalan tidak penuh satu siklus,
melainkan berjalan dari status A ke status B dapat dituliskan
Dalam proses irreversible
B ∫ q rev adalah panas yang
dq irrev 0 B dq rev
∫ A T dS = ∫ A masuk ke sistem pada
proses reversible.
Proses reversible
merupakan proses yang paling efisien, Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi sistem tanpa rugi (desipasi) energi meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka
dq
Proses irreversible
memiliki efisiensi lebih rendah
dS =
rev
juga merupakan fungsi status
S adalah peubah status yang disebut
entropi
Dalam sistem tertutup, jika dq cukup kecil maka pergeseran status
Proses reversible adalah yang paling efisien
yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan
∫ mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga > ∫
dq rev dq irrev
terjadi, proses di lingkungan dapat dianggap reversible . Perubahan
entropi lingkungan menjadi
Tak ada rugi energi
Ada rugi energi
lingkungan = −
dS
dq
dq rev > dq irrev
Proses yang umum terjadi adalaqh proses irreversible
Perubahan entropi neto
Panas dq yang kita berikan ke sistem pada umumnya adalah dq irrev
dS
= dS
+ dS
= dq rev − dq
maka
dq < dq
Dengan pemberian panas, entropi sistem berubah sebesar dS sistem
yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses
dan sesuai dengan definisinya maka
irreversible karena dalam proses irreversible dq < dq rev
dS dq
sistem =
rev
tanpa mempedulikan apakah
proses yang terjadi
Proses reversible hanya akan terjadi jika dS neto =0
reversible atau irreversible
Hukum Thermodinamika Kedua
Hukum Thermodinamika Ke-tiga
dS = dq rev
Suatu proses spontan adalah proses yang terjadi secara alamiah.
Proses ini merupakan proses irreversible , karena jika tidak proses
Atas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada
spontan tidak akan terjadi.
temperatur 0 K entropi dari semua sistem harus sama. Konstanta universal ini di-set sama dengan nol sehingga
Karena proses spontan adalah proses irreversible di
mana dS neto > 0 maka dalam proses spontan total entropi
selalu bertambah.
Persamaan ini biasa disebut sebagai Hukum Thermodinamika Ke-tiga
Ini adalah pernyataan Hukum Thermodinamika Kedua
Persamaan ini memungkinkan dilakukannya perhitungan nilai absolut entropi dari suatu sistem
Kita ingat bahwa proses reversible adalah
dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K.
proses yang hampir tidak bergeser dari keseimbangannya atau dengan kata lain tidak
Dengan mengingat relasi
ada perubahan yang cukup bisa diamati. Oleh
dq =C P dT ,
karena itu proses spontan tidak mungkin reversible
kapasitas panas pada tekanan konstan
atau selalu irreversible .
maka entropi S pada temperatur
T dari suatu sistem adalah
Proses reaksi dari beberapa reagen menghasilkan hasil reaksi .
Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga
Apabila A+B tetap dominan
Jika C dominan terhadap A + B
cenderung untuk menyebar
terhadap C dalam waktu
dalam waktu yang tidak lama,
yang lama, maka disebut
maka reaksi tersebut disebut
Dengan demikian ada dua cara untuk suatu sistem
reaksi nonspontan
reaksi spontan
menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu
diperlukan upaya tertentu agar
1). melalui penyebaran energi ke sejumlah partikel
diperoleh C yang dominan
yang lebih besar; 2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan
Reaksi spontan disebut juga product-favored reaction
partikel menjadi lebih acak.
Reaksi nonspontan disebut juga reactant-favored reaction Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah
Dengan dua cara tersebut
reaksi spontan.
ada empat kemungkinan proses
Energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom / molekul reagen
yang bisa terjadi
menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom / molekul hasil reaksi dan atom / molekul lingkungannya.
Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi.
a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi
Kapasitas Panas dan Nilai Absolut Entropi
ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur.
C P = a + b × 10 − 3 T
b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih teratur, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu kamar akan
Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan
tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi. Hal ini berarti bahwa
cal/mole/K [12].
penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi kimia lebih berperan
Material
a b Rentang Temperatur K
dibandingkan dengan penyebaran partikel
Ag 5,09
298 – titik leleh
c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka
298 – titik leleh
reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada temperatur kamar tetapi
298 – titik leleh
cenderung menjadi spontan pada temperatur tinggi.
d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel yang berarti proses
Entropi Absolut Pada Kondisi Standar
reaksi cenderung nonspontan pada semua temperatur. cal/mole derajat [12]
Material
Material
Karena reaksi spontan merupakan proses irreversible di mana
Ag 10.20 ± 0,05
Fe 6,49 ± 0,03
terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi menjadi pula
ukuran/indikator penyebaran partikel
Au
Grafit
Intan
Si
Energi Bebas (free energies)
Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan
energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh
Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak
dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem
memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa
dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan
disertai oleh perubahan besaran yang lain.
entropi.
Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan
Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses
Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang
irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu
berubah yang menyertai konversi panas menjadi kerja adalah
meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah
perubahan entropi.
Perubahan neto entropi, yang selalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi
Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang
kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh
diformulasikan oleh Helmholtz sebagai
( unavailable energy ).
A ≡ E − TS
Hemholtz Free Energy
Gibbs Free Energy
Hemholtz Free Energy
Gibbs mengajukan formulasi energi bebas, yang selanjutnya disebut
A ≡ E − TS
energi bebas Gibbs ( Gibbs Free Energy ), G , dengan memanfaatkan
dA ≡ dE − TdS − SdT
definisi enthalpi
G ≡ H − TS = E + PV − TS
dA = dq − dw − dq rev − SdT
dG = dE + PdV + VdP − TdS − SdT
Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh
= dq − dw + PdV + VdP − dq rev − SdT
sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka
tekanan atmosfer dG = dq + VdP − dq rev − SdT
dA w , T = dq − dq rev
dw = PdV
Karena dq ≤ dq rev
Jika tekanan dan temperatur konstan (yang tidak terlalu sulit untuk
dA w , T ≤ 0 dilakukan), maka
dG P , T = dq − dq rev
Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi Jadi jika temperatur dan tekanan
Pada proses irreversible
dG 0
bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan
dibuat konstan, energi bebas Gibb mencapai minimum pada
mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan
kondisi keseimbangan
Pengertian-Pengertian
Fasa
Fasa adalah daerah materi dari suatu sistem yang secara fisis dapat dibedakan dari daerah materi yang lain dalam sistem tersebut
Antara fasa dengan fasa dapat dipisahkan secara mekanis Fasa memiliki struktur atom dan sifat-sifat sendiri Kita mengenal
sistem satu-fasa & sistem multi-fasa
Homogenitas
Dalam keseimbangan, setiap fasa adalah homogen
Komponen Sistem
Komponen sistem adalah unsur atau senyawa yang membentuk satu sistem.
Kita mengenal sistem komponen-tunggal & sistem multi-komponen .
Diagram Keseimbangan
Derajat kelarutan
Diagram keseimbangan merupakan diagram di mana kita
Berbagai derajat kelarutan bisa terjadi
bisa membaca fasa-fasa apa saja yang hadir dalam keseimbangan pada berbagai nilai peubah thermodinamik
Dua komponen dapat membentuk larutan menyeluruh (saling
melarutkan) jika status keseimbangan thermodinamik dari sembarang
komposisi dari keduanya membentuk sistem satu fasa.
Derajat Kebebasan
Hanya larutan substitusional yang dapat mencapai keadaan ini.
Derajat kebebasan ( degree of freedom ) didefinisikan sebagai jumlah peubah thermodinamik yang dapat
Kaidah Hume-Rothery
divariasikan secara tidak saling bergantungan tanpa mengubah jumlah fasa yang berada dalam keseimbangan.
Agar larutan padat dapat terjadi:
Perbedaan ukuran atom pelarut dan atom terlarut < 15%.
Larutan Padat
Struktur kristal dari komponen terlarut sama dengan
Atom atau molekul dari satu komponen terakomodasi di dalam
komponen pelarut.
struktur komponen yang lain
Elektron valensi zat terlarut dan zat pelarut tidak berbeda
Larutan padat bisa terjadi secara
lebih dari satu.
subsitusional
Elektronegativitas zat terlarut dan pelarut kurang-lebih
interstisial
sama, agar tidak terjadi senyawa sehingga larutan yang terjadi dapat berupa larutan satu fasa.
Enthalpi Larutan
Entropi Larutan
Pada reaksi kimia:
Entropi dalam proses irreversible akan meningkat.
Jika H akhir > H awal →∆ H >0 → penambahan enthalpi pada sistem ( endothermis )
→ entropi larutan akan lebih tinggi dari entropi masing-masing komponen sebelum larutan terjadi, karena pelarutan merupakan proses irreversible .
Jika H akhir < H awal enthalpi sistem berkurang ( eksothermis) . → jika S A adalah entropi komponen A tanpa kehadiran B, dan S B adalah entropi Dalam peristiwa pelarutan terjadi hal yang mirip yaitu perubahan
komponen B tanpa kehadiran A, maka
enthalpi bisa negatif bisa pula positif
larutan
H A H A H larutan
Entropi pelarutan
H larutan Sesudah − Sebelum
H larutan < sebelum
H larutan = sebelum
H larutan > sebelum
entropi sesudah pelarutan >
pelarutan untuk pelarutan; ini
pelarutan untuk
sebelum pelarutan
semua komposisi keadaan ideal
semua komposisi
Energi Bebas Larutan
Kaidah Fasa dari Gibbs
Larutan satu fasa yang stabil akan terbentuk jika dalam pelarutan itu terjadi penurunan energi bebas.
H larutan
H B H Jumlah fasa yang hadir
B dalam keseimbangan
jumlah minimum komponen
dalam satu sistem
yang membentuk sistem
H larutan
jumlah derajat kebebasan
B B A B B Sistem satu-fasa ( F = 1) komponen tunggal ( K=
1) yang dlam
G G larutan
keseimbangan akan memiliki 2 derajat kebebasan.
H H larutan
Sistem dua fasa ( F = 2) komponen tunggal ( K=
1) yang dalam
G = H − TS
keseimbangan memiliki 1 derajat kebebasan.
G larutan
Sistem tiga fasa ( F=
3) komponen tunggal ( K=
1) yang dalam
keseimbangan akan berderajat kebebasan 0 dan invarian .
B Larutan satu fasa
Larutan multifasa antara komposisi
x 1 dan x 2 39
Diagram Keseimbangan Fasa
Sistem Komponen Tunggal : H 2 O
Sistem Komponen Tunggal : H 2 O
Karena K = 1 maka komposisi tidak menjadi peubah
F + D = K + 2 F= 1
uap
a b cair
C F= B 2
→ D =2
Titik Tripel
D → D =1
T uap
cair
Derajat Kebebasan
F= 3 padat
A c Derajat Kebebasan
a D =2
→ D =0
D=1
C yaitu tekanan (P) dan
yaitu
temperatur (T)
invarian
tekanan : P
c padat
atau
temperatur : T
Alotropi (allotropy)
Kurva Pendinginan
Alotropi: keberadaan satu macam zat (materi) dalam dua atau lebih bentuk yang sangat berbeda sifat fisis maupun sifat kimianya.
T o C T [ o C]
cair
perbedaan struktur kristal,
1539 cair cair+ δ
perbedaan jumlah atom dalam molekul,
δ (BCC) cair+ δ
perbedaan struktur molekul.
uap
cair
γ (FCC)
γ (FCC)
T o C 1539
C δ (BCC)
A α (BCC)
temperatur konstan pada
waktu terjadi peralihan
10 -12
10 -8
10 -4
2 atm
Energi Bebas
G = H − TS
Sistem Biner Dengan Kelarutan Sempurna
H ≡ E + PV
Karena K = 2 maka komposisi menjadi peubah
C P = a + b × 10 − 3 T
1400 1539 T [ o C]
Plot komposisi per komposisi
Perubahan komposisi kontinyu
Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas
Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas
Diagram Eutectic Biner
Diagram Peritectic Biner
a Cair (L)
titik leleh B
titik leleh A
cair (L)
titik leleh A T
T B α titik leleh B
x lp
Difusi adalah peristiwa di mana terjadi tranfer materi melalui materi lain.
Transfer materi ini berlangsung karena atom atau partikel selalu bergerak oleh
agitasi thermal. Walaupun sesungguhnya gerak tersebut merupakan gerak acak tanpa arah tertentu, namun secara keseluruhan ada arah neto dimana entropi akan meningkat
proses irreversible
Analisis Matematis
Kondisi Transien
Kondisi Mantap
materi masuk di x
materi keluar di x
materi masuk di x
D adalah koefisien
materi keluar di x
difusi , dC/dx adalah
variasi konsentrasi
dalam keadaan
t= 0 C x 1
mantap di mana C 0 x C x 0 =0
dan Cx bernilai
J − dC x konstan = D
dC x
dx D dx
∆ x = d dC x
dx
dt
Ini merupakan
Ini merupakan Hukum Fick Ke-dua
Hukum Fick Pertama
Jika D tidak tergantung
dC x
pada konsentrasi maka
dt
dx 51 2 52
Persamaan Arrhenius
Macam Difusi
Persamaan Arrhenius adalah persamaan yang menyangkut laju reaksi
1. Difusi Volume
L r = ke
− Q / RT
Difusi volume ( volume diffusion ) adalah
transfer materi menembus volume materi lain
Q : energi aktivasi ( activation energy ), R : gas (1,98 cal/mole K), T : temperatur absolut K,
2. Difusi Bidang Batas
3. Difusi Permukaan
k : konstanta laju reaksi (tidak
tergantung temperatur).
Koefisien Difusi
Dari hasil eksperimen diketahui
e rm
retakan
bahwa koefisien difusi D
p e bidang batas butiran rm
D = D 0 e − Q / RT
berbentuk sama sepert
D permukaan > D bidang batas > D volume
persamaan Arrhenius
Efek Hartley-Kirkendall
Difusi dan Ketidaksempurnaan Kristal
Efek Hartley-Kirkendal menunjukkan bahwa difusi timbal balik dalam alloy biner terdiri dari dua jenis pergerakan materi yaitu
Kekosongan posisi pada kristal hadir dalam keseimbangan thermodinamis
A menembus B dan
Padatan menjadi “campuran” antara “kekosongan” dan “isian”.
B menembus A. energi yang diperlukan untuk Analisis yang dilakukan oleh Darken menunjukkan bahwa dalam
membuat satu posisi kosong proses yang demikian ini koefisien difusi terdiri dari dua komponen
jumlah posisi kosong
yang dapat dinyatakan dengan
E / kT
total seluruh posisi
X A dan X B adalah fraksi molar dari A dan B,
D A adalah koefisien difusi B menembus A,
Sebagai gambaran, E v = 20 000 cal/mole,
D B adalah koefisien difusi A menembus B
→ pada 1000K ada satu kekosongan dalam 105 posisi atom.
Dalam kenyataan padatan mengandung pengotoran yang dapat Ketidak-sempurnaan Frenkel dan Schottky tidak mengganggu kenetralan listrik, melipatgandakan jumlah kekosongan, → mempermudah terjadinya difusi.
dan kristal tetap dalam keseimbangan thermodinamis.
Frenkel
Schottky
Ketidak-sempurnaan mana yang akan terjadi tergantung dari besar energi yang diperlukan untuk membentuk kation interstisial atau kekosongan anion.
Pada kristal ionik konduktivitas listrik pada temperatur tinggi terjadi karena difusi ion dan hampir tidak ada kontribusi elektron. Oleh karena itu konduktivitas listrik sebanding dengan koefisien difusi.
k C d q konduktivitas listrik oleh konduksi ion d = d d D
faktor yang tergantung dari kT d
Selain migrasi kekosongan, migrasi interstisial dapat terjadi apabila atom materi yang berdifusi berukuran cukup kecil dibandingkan dengan
ukuran atom material yang ditembusnya muatan ketidak-sempurnaan
macam ketidak-sempurnaan.
k d = 1 untuk ion interstisial k d > 1 untuk kekosongan
konsentrasi ketidak-sempurnaan
Difusi Dalam Polimer Dan Silikat
Pada silikat, ion silikon biasanya berada pada
Dalam polimer , difusi terjadi dengan melibatkan
posisi sentral tetrahedron dikelilingi oleh ion oksigen
gerakan molekul panjang. Migrasi atom yang berdifusi mirip seperti yang terjadi pada migrasi interstisial.
Ion positif alkali dapat menempati posisi antar
Namun makin panjang molekul polimer gerakan makin
tetrahedra dengan gaya coulomb yang lemah. Oleh
sulit terjadi, dan koefisien difusi makin rendah.
karena itu natrium dan kalium dapat dengan mudah
berdifusi menembus silikat Selain itu ruang antara pada jaringan silikat tiga
dimensi memberi kemudahan pada atom-atom berukuran kecil seperti hidrogen dan helium untuk berdifusi dengan cepat.
Oksidasi : reaksi kimia di mana oksigen tertambahkan pada unsur lain
Unsur yang menyebabkan terjadinya oksidasi disebut unsur pengoksidasi.
Reaksi reduksi : reaksi di mana oksigen dilepaskan dari suatu senyawa Unsur yang menyebabkan terjadinya reduksi disebut unsur pereduksi .
Oksidasi
Reaksi redoks (redox reaction): reaksi dimana satu materi teroksidasi dan materi yang lain tereduksi.
Tidak semua reaksi redoks melibatkan oksigen. Akan tetapi
semua reaksi redoks melibatkan transfer elektron
Reagen yang kehilangan elektron,
Reagen yang memperoleh elektron,
dikatakan sebagai teroksidasi
dikatakan sebagai tereduksi
Berikut ini kita akan melihat peristiwa oksidasi
melalui pengertian thermodinamika.
Proses Oksidasi
Lapisan Permukaan Metal
Kecenderungan metal untuk bereaksi dengan oksigen didorong oleh penurunan energi bebas yang mengikuti pembentukan oksidanya
Energi bebas untuk pembentukan oksida pada perak dan emas bernilai
Energi Bebas Pembentukan Oksida pada 500K dalam Kilokalori.[12].
positif. Unsur ini tidak membentuk oksida.
Kalsium -138,2
Hidrogen
Namun material ini jika bersentuhan dengan udara akan terlapisi oleh
oksigen; atom-atom oksigen terikat ke permukaan material ini dengan ikatan lemah van der Waals; mekanisme pelapisan ini disebut adsorbsi .
Magnesium -130,8
Besi
Aluminium -120,7
Kobalt
Titanium -101,2
Nikel
Pada umumnya atom-atom di permukaan material membentuk
Natrium -83,0
Tembaga
lapisan senyawa apabila bersentuhan dengan oksigen. Senyawa
dengan oksigen ini benar-benar merupakan hasil proses reaksi
Chrom -81,6
Perak
kimia dengan ketebalan satu atau dua molekul; pelapisan ini
Zink -71,3
Emas
mungkin juga berupa lapisan oksigen satu atom yang disebut
kemisorbsi ( chemisorbtion ).
Kebanyakan unsur yang tercantum dalam tabel ini memiliki energi bebas pembentukan oksida bernilai negatif, yang berarti bahwa unsur ini dengan oksigen mudah berreaksi membentuk oksida
Rasio Pilling-Bedworth
Penebalan Lapisan Oksida
Lapisan oksida di permukaan metal bisa berpori (misalnya dalam kasus natrium, kalium, magnesium) bisa pula rapat tidak berpori (misalnya
a). Jika lapisan oksida yang pertama-tama terbentuk adalah berpori, maka
dalam kasus besi, tembaga, nikel).
molekul oksigen bisa masuk melalui pori-pori tersebut dan kemudian bereaksi dengan metal di perbatasan metal-oksida. Lapisan oksida
Muncul atau tidak munculnya pori pada lapisan oksida berkorelasi dengan
bertambah tebal.
perbandingan volume oksida yang terbentuk dengan volume metal yang teroksidasi. Perbandingan ini dikenal sebagai Pilling-Bedworth Ratio :
Situasi ini terjadi jika rasio
lapisan oksida
volume oksida M am
volume metal = D d = amD
Md
volume oksida-metal kurang dari
berpori
satu. Lapisan oksida ini bersifat
metal
non-protektif, tidak memberikan
oksigen menembus
M : berat molekul oksida (dengan rumus M a O b ),
perlindungan pada metal yang
pori-pori
D : kerapatan oksida,
dilapisinya terhadap proses
a : jumlah atom metal per molekul oksida,
oksidasi lebih lanjut.
m : atom metal,
d : kerapatan metal.
daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut
Jika < 1, lapisan oksida yang terbentuk akan berpori. Jika ≈
1 , lapisan oksida yang terbentuk adalah rapat, tidak berpori. Jika >> 1, lapisan oksida akan retak-retak.
c). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion oksigen dapat berdifusi menuju
b). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion metal bisa berdifusi menembus
bidang batas metal-oksida dan bereaksi dengan metal di bidang batas
lapisan oksida menuju bidang batas oksida-udara; dan di perbatasan
metal-oksida.
oksida-udara ini metal bereaksi dengan oksigen dan menambah tebal lapisan oksida yang telah ada.
Elektron yang dibebaskan
lapisan oksida
lapisan oksida
dari permukaan logam tetap
metal
tidak berpori
Proses oksidasi berlanjut di permukaan. Dalam hal ini
metal
tidak berpori
bergerak ke arah bidang batas oksida-udara. Proses
O − 2 Ion oksigen berdifusi menembus oksida
elektron bergerak dengan arah yang sama agar pertukaran
Ion logam berdifusi
oksidasi berlanjut di
e Elektron bermigrasi dari
menembus oksida
perbatasan metal-oksida.
metal ke permukaan
elektron dalam reaksi ini bisa
Elektron bermigrasi dari
oksida
terjadi.
metal ke permukaan
oksida
daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut
daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut
d). Mekanisme lain yang mungkin terjadi adalah gabungan antara b) dan c) di mana ion metal dan elektron bergerak ke arah luar sedang ion oksigen bergerak ke arah dalam. Reaksi oksidasi bisa terjadi di dalam lapisan oksida.
Laju Penebalan Lapisan Oksida
Terjadinya difusi ion, baik ion metal maupun ion oksigen, memerlukan koefisien difusi yang cukup tinggi. Sementara
Jika lapisan oksida berpori dan ion oksigen mudah berdifusi melalui
itu gerakan elektron menembus lapisan oksida memerlukan
lapisan oksida ini, maka oksidasi di permukaan metal (permukaan batas
konduktivitas listrik oksida yang cukup tinggi pula. Oleh
metal-oksida) akan terjadi dengan laju yang hampir konstan . Lapisan
karena itu jika lapisan oksida memiliki konduktivitas listrik
oksida ini nonprotektif.
rendah, laju penambahan ketebalan lapisan juga rendah Jika karena terlalu sedikitnya elektron yang bermigrasi dari metal x : ketebalan lapisan oksida maka menuju perbatasan oksida-udara yang diperlukan untuk
dx = k
dan
pertukaran elektron dalam reaksi.
dt
Jika koefisien difusi rendah, pergerakan ion metal ke arah
Jika lapisan oksida bersifat protektif , transfer ion dan elektron masih
perbatasan oksida-udara akan lebih lambat dari migrasi
mungkin terjadi walaupun dengan lambat. Dalam keadaan demikian ini
elektron. Penumpukan ion metal akan terjadi di bagian dalam komposisi di kedua sisi permukaan oksida (yaitu permukaan batas oksida- lapisan oksida dan penumpukan ion ini akan menghalangi difusi
metal dan oksida-udara) bisa dianggap konstan. Kita dapat
ion metal lebih lanjut. Koefisien difusi yang rendah dan
mengaplikasikan Hukum Fick Pertama, sehingga
konduktivitas listrik yang rendah dapat membuat lapisan oksida bersifat protektif , menghalangi proses oksidasi lebih lanjut.
Oksidasi Selektif
Jika lapisan oksida bersifat sangat protektif dengan konduktivitas listrik
yang rendah, maka
x = A log( Bt + C )
Oksidasi selektif terjadi pada larutan biner metal di mana salah satu metal lebih mudah teroksidasi dari yang lain. Peristiwa ini terjadi jika salah
dan A, B, C adalah konstan. Kondisi ini berlaku jika terjadi pemumpukan
satu komponen memiliki energi bebas jauh lebih negatif dibanding dengan
muatan (ion, elektron) yang dikenal dengan muatan ruang, yang
komponen yang lain dalam pembentukan oksida. Kehadiran chrom dalam
menghalangi gerakan ion dan elektron lebih lanjut.
alloy misalnya, memberikan ketahanan lebih baik terhadap terjadinya
oksidasi.
Agar lapisan oksida menjadi protektif, beberapa hal perlu dipenuhi oleh
Oksidasi Internal. Dalam alloy berbahan dasar tembaga dengan
lapisan ini.
kandungan alluminium bisa terjadi oksidasi internal dan terbentuk Al 2 O 3
dalam matriksnya. Penyebaran oksida yang terbentuk itu membuat
Ia tak mudah ditembus ion, sebagaimana;
material ini menjadi keras.
Ia harus melekat dengan baik ke permukaan metal; adhesivitas antara oksida dan metal ini sangat dipengaruhi oleh bentuk permukaan
Oksidasi Intergranular. Dalam beberapa alloy oksidasi selektif di bidang
metal, koefisien muai panjang relatif antara oksida dan metal, laju
batas antar butiran terjadi jauh sebelum butiran itu sendiri teroksidasi.
kenaikan temperatur relatif antara oksida dan metal; temperatur
Peristiwa in membuat berkurangnya luas penampang metal yang
sangat berpengaruh pada sifat protektif oksida.
menyebabkan penurunan kekuatannya.
Ia harus nonvolatile , tidak mudah menguap pada temperatur kerja dan juga harus tidak reaktif dengan lingkungannya.
Oksidasi selektif bisa memberi manfaat bisa pula merugikan.
Korosi Karena Perbedaan Metal Elektroda
Peristiwa korosi ini merupakan peristiwa elektro-kimia, karena ia terjadi jika dua metal berbeda yang saling kontak secara listrik berada dalam lingkungan elektrolit
hubungan listrik
perbedaan ∆∆∆∆ G yang terjadi apabila kedua metal terionisasi dan melarutkan ion
dari permukaan anoda M
katoda
masing-masing ke elektrolit dalam jumlah yang 2 ekivalen
elektrolit
Jika ∆ G <0 → M 1 → elektron → mereduksi ion M 2 → M 1 mengalami korosi Beda tegangan muncul antara M 1 dan M 2
Deret emf
Deret emf pada 25 o
C, volt. [12].
1 mole metal mentransfer 1 mole elektron ≈ 96.500 coulomb
Dengan pandangan setengah
Reaksi Elektroda
Potensial Elektroda
Angka ini disebut konstanta Faraday , dan diberi simbol F .
reaksi, tegangan antara
Na → Na + +e −
anoda M 1 dan katoda M 2 Mg → Mg +2 + 2e −
dapat dinyatakan sebagai
Al → Al +3 + 3e −
tegangan antara M1 dan M2
jumlah dari potensial
Zn → Zn +2 + 2e −
perubahan energi bebas
∆ − G = − nVF Cr Cr + 3e
(dalam volt)
setengah reaksi membentuk + 0,71 → deret yang disebut deret emf
setengah reaksi. Potensial
perubahan G adalah negatif jika tegangan V positif
( electromotive force series
Reaksi M + ( n / m ) M + m
dapat dipandang sebagai 0,345 dua kali setengah-reaksi → + 2e − Cu → Cu + +e dengan masing-masing setengah-reaksi adalah −
Cu Cu +2
M 1 → M + 1 + ne − dengan
Ag → Ag + +e −
∆ G 1 = − nV 1 F
Pt → Pt +2 + 2e −
M 2 → M 2 + m + me − dengan
∆ G 2 = − nV 2 F
Au → Au +3 + 3e −
Au → Au + +e −
Korosi Karena Perbedaan Konsentrasi Ion Dalam Elektrolit
Dalam praktik, tidak harus ada membran
dua metal sama
Perbedaan kecepatan aliran fluida pada suatu permukaan
anoda
membran
tercelup dalam elektrolit dengan konsentrasi
Fe Fe
katoda
metal dapat menyebabkan terjadinya perbedaan
berbeda
konsentrasi ion pada permukaan metal tersebut
G per mole tergantung dari konsentrasi larutan.
Kecepatan fluida di bagian tengah
cakram lebih rendah dari bagian
Anoda melepaskan ion dari
pinggirnya
permukaannya ke elektrolit dan
cakram
memberikan elektron
logam
Konsentrasi ion di bagian tengah
mereduksi ion pada katoda
berputar
lebih tinggi dibandingkan dengan
bagian pinggir
membran untuk memisahkan elektrolit di mana anoda
Bagian pinggir akan menjadi anoda
tercelup dengan elektrolit di mana katoda tercelup
dan mengalami korosi
agar perbedaan konsentrasi dapat dibuat
Korosi Karena Perbedaan Kandungan Gas Dalam Elektrolit
anoda membran Fe Fe katoda
Apabila ion yang tersedia untuk proses sangat minim, kelanjutan proses yang terjadi
tergantung dari keasaman elektrolit
Breather valve
Dalam praktik, perbedaan kandungan oksigen ini
terjadi misalnya pada fluida dalam tangki metal
O 2 O 2 Elektrolit bersifat basa atau netral
Permukaan fluida bersentuhan langsung dengan
OH −−−− terbentuk dari oksigen yang
udara sehingga terjadi difusi gas melalui
permukaan fluida.
Elektrolit bersifat asam
terlarut dan air
ion hidrogen pada katoda
terjadi reaksi
Kandungan oksigen di daerah permukaan
akan ter-reduksi
O + 2H O + 4e − → 4OH −
menjadi lebih tinggi dari daerah yang lebih jauh
dari permukaan
H hasil reduksi menempel dan melapisi permukaan katoda;
→ konsentrasi oksigen menurun
terjadilah polarisasi pada katoda.
→ konsentrasi ion OH −−−− di permukaan
Dinding metal di daerah permukaan fluida akan
katoda meningkat
menjadi katoda
Polarisasi menghambat proses
sedangkan yang lebih jauh akan menjadi anoda selanjutnya dan menurunkan V.
→ terjadi polarisasi katoda → → → → transfer
elektron dari anoda ke katoda menurun
Namun pada umumnya atom
dan V juga menurun
hidrogen membentuk molekul gas hidrogen dan terjadi depolarisasi
Depolarisasi katoda dapat terjadi jika
katoda.
kandungan oksigen di sekitar katoda
bertambah melalui penambahan
oksigen dari luar
Kondisi Permukaan Elektroda
Korosi Karena Perbedaan Stress
Proses korosi melibatkan aliran elektron, atau arus listrik.
Yang mendorong terjadinya korosi adalah perubahan energi bebas
Jika permukaan katoda lebih kecil dari anoda, maka kerapatan arus
listrik di katoda akan lebih besar dari kerapatan arus di anoda.
Apabila pada suhu kamar terjadi deformasi pada sebatang logam (di
Keadaan ini menyebabkan polarisasi katoda lebih cepat terjadi dan
daerah plastis), bagian yang mengalami deformasi akan memiliki
menghentikan aliran elektron; proses korosi akan terhenti.
energi bebas lebih tinggi dari bagian yang tidak mengalami deformasi.
Jika permukaan anoda lebih kecil dari katoda, kerapatan arus di permukaan katoda lebih kecil dari kerapatan arus di anoda. Polarisasi
Bagian metal di mana terjadi konsentrasi stress akan menjadi anoda
katoda akan lebih lambat dan korosi akan lebih cepat terjadi.
dan bagian yang tidak mengalami stress menjadi katoda.
Terbentuknya oksida yang bersifat protektif akan melindungi metal terhadap proses oksidasi lebih lanjut. Lapisan oksida ini juga dapat
melindungi metal terhadap terjadinya korosi. Ketahanan terhadap korosi karena adanya perlindungan oleh oksida
disebut pasivasi . Pasivasi ini terjadi karena anoda terlindung oleh lapisan permukaan yang memisahkannya dari elektrolit. Namun apabila lingkungan merupakan pereduksi, lapisan pelindung dapat tereduksi dan metal tidak lagi terlindungi.
81
82
Mengenal Sifat Mengenal Mengenal Mengenal Sifat Sifat Material Sifat Material Material Material
III III III III
Sudaryatno Sudirham