9
3. Metilen Biru
Metilen biru adalah senyawa organik berwarna yang mempunyai warna biru kehitaman yang digunakan secara luas di bidang industri seperti tekstil,
kertas, kosmetik dan lainnya. Nama lain dari senyawa metilen biru adalah 3,7-bis dimetilamino-pherothiazine klorida Stretcher, 1986
Metilen biru adalah senyawa kimia aromatis heterosiklik dengan rumus molekul C
16
H
18
N
3
SCl dan memiliki rumus struktur seperti pada Gambar 2.
Gambar 2. Struktur Metilen Biru
Pada suhu ruangan senyawa metilen biru berbentuk padatan, tak berbau, berbentuk bubuk warna hijau tua yang akan menghasilkan larutan warna biru tua
bila dilarutkan dalam air. Bentuk hidrat metilen biru mengandung tiga molekul air per molekul metilena biru.
Metilen biru merupakan salah satu zat warna thiazine yang sering digunakan dalam industri tekstil, karena harganya ekonomis dan mudah diperoleh.
Zat warna metilen biru merupakan zat warna dasar yang paling penting dalam proses pewarnaan kulit, kain mori, kain katun, dan lain sebagainya. Penggunaan
metilen biru dapat menimbulkan efek, seperti iritasi saluran pencernaan jika tertelan, menimbulkan sianosis jika terhirup, dan iritasi pada kulit jika tersentuh
oleh kulit Hamdaoui Chika, 2006. Dalam pewarnaan, senyawa metilen biru
10
hanya digunakan sekitar 5 sedangkan sisanya yaitu 95 akan dibuang sebagai limbah Riyanto Julianto, 2009.
Senyawa metilen biru memiliki struktur seperti pada Gambar 2, yang dapat menyerap radiasi sinar UV-Vis. Penyerapan cahaya dengan interaksi yang kuat
dapat menyebabkan pembentukan radikal bebas yang disebut senyawa fotoaktif. Senyawa organik termasuk metilen biru setelah menyerap sinar UV energi foton
hυ akan teraktifkan sehingga menjadi tidak stabil dan akan mengalami peruraian menjadi molekul-molekul yang lebih kecil dan relatif tidak berbahaya bagi
lingkungan. Reaksi tersebut disebut fotolisis atau fotodegradasi. Reaksi fotodegradasi metilen biru dapat dituliskan sebagai berikut Nogueira Jardim,
1993 : C
6
H
18
N
3
SCl
teradsorp+terlarut
+512O
2
HCl+H
2
SO
4
+3HNO
3
+16CO
2
+6H
2
O Proses degradasi metilen biru diidentifikasi menggunakan GCMS dan
LCMS dengan mekanisme yang ditunjukkan pada Gambar 3. Radikal OH•
menyerang gugus fungsi C-S
+
=C yang terdapat pada metilen biru menghasilkan C-S=O-C yang merupakan gugus sulfoksida dengan me = 303. Sulfoksida dapat
diserang kembali oleh radikal OH• menghasilkan sulfon. Sulfon dapat diserang
juga oleh radikal OH• mengahasilkan asam sulfonat yang teridentifikasi pada me = 230, 218, dan 158, sesuai persamaan berikut:
SO
2-
C
6
H
4
- R + OH•
R-C
6
H
4
-SO
3
H Ketika belerang telah stabil dan mempunyai bilangan oksidasi maksimum
+6 maka ion SO
4 2-
dapat dihasilkan dari serangan radikal OH•. Pemecahan gugus nitrogen yang terdapat pada senyawa metilen biru terjadi melalui dua
11
reaksi. Pertama, gugus imino pusat mengalami pemutusan ikatan rangkap dua N=C yang disebabkan oleh pemutusan ikatan rangkap dua dari gugus
–S
+
= dan menempati posisi para pada cincin aromatik. Keadaan jenuh dua ikatan amino
diperoleh dari radikal OH• menghasilkan gugus anilin tersubstitusi yang terlihat
pada me = 303, 230, dan 218 pada Gambar 3. Gugus amino dapat tersubstitusi oleh suatu radikal OH• membentuk fenol dan radikal NH
2
• yang kemudian menghasilkan ammonia dan ion ammonium, sesuai persamaan berikut:
R-C
6
H
4
-NH
2
+ OH• R-C
6
H
4
-OH + NH
2
• NH
2
• + H• NH
3
NH
3
+ H
+
NH
4 +
Dua gugus simetri dimetil fenil amino, satu gugus metil terdegradasi secara oksidatif oleh radikal OH• menghasilkan alkohol dan gugus aldehida yang
kemudian secara spontan teroksidasi menjadi asam dan terdekarboksilasi menjadi CO
2
oleh reaksi photo-Kolbe. Selanjutnya gugus R-C
6
H
4
-NCH
3 2
terdegradasi karena serangan radikal OH• menghasilkan radikal fenil-metil-amina yang
selanjutnya juga akan terdegradasi karena serangan radikal OH•. Cincin aromatik akan mengalami hidroksilasi menghasilkan metabolit fenol dan senyawa
hidroksihidrokuinon. Gugus amino dapat membentuk ion ammonium yang perlahan-lahan teroksidasi menjadi nitrat atau bisa langsung teroksidasi menjadi
hidroksilamin yang kemudian juga menjadi nitrat. Banyak hidroksilasi intermediet yang terbentuk tetapi sulit dikenali karena mempunyai hidrofilik yang sedikit.
Produk akhir yang terbentuk pada proses degradasi metilen biru adalah CO
2
, SO
4 2
, NH
4 +
, dan NO
3 -
Housa et al., 2000.
12
N CH
3
H
3
C S
N N
CH
3
CH
3
M=284
N CH
3
H
3
C SH
NH
2
N CH
3
CH
3
O M=303 a
NH
2
SO
3
H N
CH
3
HC O
N CH
3
H
3
C M=230 a
NH
2
OH OH
NH
2
SO
3
H N
CH
3
H HO
OH SO
3
H M=136 a
M=167 a M=218 b
M=158 b M=94 a
metilen biru
asam benzena sulfonat fenol
hidroksikuinon CO
2
+ H
2
O gugus sulfoksida
N CH
3
HC O
asam sulfonat asam sulfonat
P-N-dimetil anilin
a Dideteksi dengan GCMS b Dideteksi dengan LCMS
Gambar 3 . Mekanisme reaksi degradasi metilen biru
13
4. Laju Reaksi