DPLP 23 Pedoman Statistik Uji Profisiensi

  DPLP 23 Rev. 0

PEDOMAN STATISTIK

UJI PROFISIENSI Komite Akreditasi Nasional National Accreditation Body of Indonesia Gedung Manggala Wanabakti, Blok IV, Lt. 4 Jl. Jend. Gatot Subroto, Senayan, Jakarta 10270 – Indonesia Tel. : 62 21 5747043, 5747044 Fax. : 62 21 57902948, 5747045 Email : sertifikasi@bsn.or.id atau laboratorium@bsn.or.id Website : http://www.bsn.or.id

  Dokumen ini tidak dikendalikan jika di-download/Uncontrolled when downloaded

  Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

  DAFTAR ISI

  I. UJI HOMOGENITAS............................................................................................... 2

  II. UJI STABILITAS ..................................................................................................... 8

  III. UJI PROFISIENSI................................................................................................. 10

  III.1. Homogenitas Data Hasil Uji Profisiensi ................................................................ 10

  III.2. Uji Dixon. .............................................................................................................. 12

  III.3. Perhitungan Statistika Robust Z-score ................................................................. 16

  Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

I. UJI HOMOGENITAS

  Contoh dalam jumlah 10-20 kg dihomogenkan, kemudian dibagi dan dimasukkan kedalam beberapa wadah. Selanjutnya dipilih sejumlah (n ≥ 10) kemasan secara acak. Dari setiap wadah (subsample) dihomogenkan kembali dan diambil dua bagian untuk dianalisis secara duplo kemudian dihitung nilai variansi dari pengambilan contoh

  2

  2

  (sampling) (S s ) dan variansi dari keberulangan analisis (S a ). Kedua nilai tersebut masing-masing diperoleh dari MSB (mean square between) dan MSW (mean square

  within).

  2 ai bi

a b

X ( )

  ( ) [ i ] i

• MSB =

  ∑

• 2 n

  1 ( )

  2

  a b - + X ai bi

  ( ) ( ) i i

• MSW = 2 n

  [ ] ∑

  Homogenitas contoh dapat dilihat melalui salah satu dari kedua cara dibawah ini:

  Kriteria 1; Uji F MSB F =

  MSW α).

  Contoh dinyatakan homogen apabila F hitung < F tabel (db1, db2, Apabila F hitung yang diperoleh lebih besar dari F tabel, maka homogenitas contoh dapat diuji dengan:

  Kriteria 2; melalui persamaan S = 0,5 SD

  

S Horwitz

  S s adalah simpangan baku sampling yang diperoleh melalui persamaan berikut,

MSB MSW

  ( )

• S =

  S

  2 dan

  SD = KV

  X Horwitz Horwitz

  ( ) 1 - 0,5 logC

  KV =

  2 Horwitz X adalah rata-rata hasil pengujian. Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

  Contoh Perhitungan I.1. Homogenitas teruji dengan kriteria 1.

  Uji Homogenitas : Penetapan Total Nitrogen dalam Pupuk Urea Kode contoh Total N (%)

  ( ) i i

  b a

  ( ) _{i i} ^{b a} _{i i} X - b a + + ( )

  ( ) [ ] ^{2 b a i i i i}

• ( )

  X - b a + +

  a b 1 43.94 47,34 91,280 0,857 0,7344 2 46,77 44,43 91,200 0,777 0,6037 3 43,19 47,02 90,210 -0,213 0,0454 4 43,34 44,61 87,950 -2,473 6,1157 5 46,00 45,67 91,670 1,247 1,5550 6 43,22 46,14 89,360 -1,063 1,1300 7 42,87 48,43 91,300 0,877 0,7691 8 44,51 43,38 87,890 -2,533 6,4161 9 44,76 46,12 90,880 0,457 0,2088

  10 44,42 48,07 92,490 2,067 4,2725 n =

  10 Σ = 904,230 21,8508 _{) ( i i b a}

  X − =

  90,423

  2139 ,

  1 1) - 2(10 21,8508 MSB = =

  X − =

  1 =9; v 2 =10) = 3,02

  F tabel (p=0,05; v

  1 = = F

  43 , 8114 , 2 2139 ,

  2 2(10) 56,2277 MSW = =

  8114 ,

  10 Σ =

  1 43,94 47,34 -3,400 -1,581 2,4996 2 46,77 44,43 2,340 4,159 17,2973 3 43,19 47,02 -3,830 -2,011 4,0441 4 43,34 44,61 -1,270 0,549 0,3014 5 46,00 45,67 0,330 2,149 4,6182 6 43,22 46,14 -2,920 -1,101 1,2122 7 42,87 48,43 -5,560 -3,741 13,9951 8 44,51 43,38 1,130 2,949 8,6966 9 44,76 46,12 -1,360 0,459 0,2107 10 44,42 48,07 -3,650 -1,831 3,3526 n =

  [ ] ^{2 b a i i i i} X - b a + +

  ( ) ( )

  X - b a

  ( ) ( ) _{i i} ^{b a} _{i i}

  Kode contoh a b (a i -b i )

  Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005 Total N (%)

• 18,1900 56,2277 _{) ( i i b a}
• 1,819

  F hitung < F tabel Kesimpulan: Contoh homogen

• b

  ( ) [ ] ^{2 b a i i i i}

  X = 158,522 6192 , 10

1) - 2(10

  317.044

  X − =

  3170.440 191.1462 _{) ( i i b a}

  10 Σ =

  S11 160,10 156,20 316,300 -0.7440 0.5535 S17 161,10 163,20 324,300 7.2560 52.6495 S19 158,90 159,20 318,100 1.0560 1.1151 S24 158,80 156,40 315,200 -1.8440 3.4003 S32 159,20 158,70 317,900 0.8560 0.7327 S34 156,40 155,90 312,300 -4.7440 22.5055 S41 160,60 163,20 323,800 6.7560 45.6435 S45 159,30 156,20 315,500 -1.5440 2.3839 S52 156,40 152,80 309,200 -7.8440 61.5283 n =

  X - b a +

  ( ) ( ) _{i i} ^{b a} _{i i} X - b a +

  )

  i

  i

  (a

  Kode contoh a b

  Uji Homogenitas: Penetapan COD dalam Air Konsentrasi (ppm)

  Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005 I.2. Homogenitas teruji dengan kriteria 2.

• S4 158,00 159,84 317,840 0.7960 0.6336
• ( )

  

21,2385

MSB = =

  X −

  F

  2 6192 , 10 = =

  = = 97 , 3 6780 ,

  2 2(10) 53,5590 MSW

  6780 ,

  = 0.7160

  Σ = 7.160 53.5590 _{) ( i i b a}

  Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005 Konsentrasi (ppm) a b

  S4 158,00 159,84 -1,840 -2.5560 6.5331 S11 160,10 156,20 3,900 3.1840 10.1379 S17 161,10 163,20 -2,100 -2.8160 7.9299 S19 158,90 159,20 -0,300 -1.0160 1.0323 S24 158,80 156,40 2,400 1.6840 2.8359 S32 159,20 158,70 0,500 -0.2160 0.0467 S34 156,40 155,90 0,500 -0.2160 0.0467 S41 160,60 163,20 -2,600 -3.3160 10.9959 S45 159,30 156,20 3,100 2.3840 5.6835 S52 156,40 152,80 3,600 2.8840 8.3175 n = 10

  [ ] ^{2 b a i i i i} X - b a

  ( ) ( )

  X - b a

  ( ) ( ) _{i i} ^{b a} _{i i}

  (a i -b i )

  F tabel (p=0,05; v1=9; v2=10) = 3,02 F hitung > F tabel Kesimpulan Contoh tidak homogen

  Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

  Kriteria 2; SD sampling < 0.5 SDp (Horwitz)

  MSB = MSW + Variansi sampling Variansi sampling = MSB - MSW = 7.9413 bagi 2 (duplikasi)

  3.9706 SD sampling =

  1.9926

  1-0,5 log C

  Persamaan Horwitz : KVp (%) = 2 X =

  158,522 (ppm = mg/L) Fraksi konsentrasi = 1,59E-04 (mg/ mL) log C = -3.7999

  0,5 log C = -1.899955 1 - 0,5 log C = 2.8999552 KVp = 7.4640323

  KVp = (SDp / X) x 100 SDp = (KVp x X) / 100 = 11.8321

  0.5 SDp = 5.916 1.9926 < 5.916 SD sampling < 0,5 SDp

  Kesimpulan: Contoh Homogen Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

II. UJI STABILITAS

  (Sumber: Course Notes, Proficiency Testing Training Course, APLAC) Untuk Uji Stabilitas, sebagai data pertama digunakan data kandungan analit dari hasil uji homogenitas. Data kedua diperoleh dengan melakukan analisis pada saat semua peserta telah melaksanakan uji profisiensi. Apabila diinginkan, data ketiga dan seterusnya diperoleh dengan melakukan analisis pada saat yang diinginkan, misal 1,2 atau 3 bulan penyimpanan. Suatu contoh dikatakan stabil jika antara data pertama dan kedua atau data pertama dan ketiga, tidak menunjukkan perbedaan yang signifikan yang ditentukan dengan persamaan:

  IQR n

  X X ^HM _i 3 .

  × ⟨ − _i

  X

  = rata-rata contoh hasil uji kedua; _HM

  X = rata-rata hasil uji homogenitas;

  0.3 = konstanta yang ditetapkan oleh APLAC n IQR = selisih antara kuartil 3 dan kuartil 1 yang ternormalisasi

  Contoh Perhitungan Uji Stabilitas

  Uji Homogenitas : Penetapan Total Nitrogen dalam Pupuk Urea Total N (%) Kode contoh a b

  Rata-rata 1 43,94 47,34 45,640 2 46,77 44,43 45,600 3 43,19 47,02 45,105 4 43,34 44,61 43,975 5 46,00 45,67 45,835 6 43,22 46,14 44,680 7 42,87 48,43 45,650 8 44,51 43,38 43,945 9 44,76 46,12 45,440

  10 44,42 48,07 46,245 _HM

  X

  45,212 Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005 Untuk memperoleh data kedua dilakukan kembali analisis penetapan Nitrogen dalam pupuk urea dan diperoleh data sebagai berikut:

  Total N (%) Kode Contoh

  Rata-rata (%) a b 11 45,27 45,24 42,25 12 44,35 44,75 44,55 13 44,90 45,21 45,06 _i

  44,95 _HM

  X X − _i X =  45,2115 - 44,95 = 0.26 %

  Dianggap nilai n IQR yang dikirim oleh peserta untuk penentuan N total adalah 1.1%, maka: 0,3 x n IQR = 0,3 x 1.1 = 0,33 % _HM Contoh dikatakan stabil apabila

  X − _i X < 0,33

  Karena selisih dua nilai rata-rata yang diperoleh (0,26%) lebih kecil dari 0,33 %; maka contoh dinyatakan stabil.

  Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

  0.80

  Histogram hasil analisis kadar abu diatas memberikan data yang hampir seragam oleh karena itu maka data dapat langsung diolah dengan menggunakan metode perhitungan Robust Z-Score. Keadaan yang sebaliknya dimana data tidak seragam ditunjukkan pada histogram dibawah ini:

  Hasil Analisis ( % )

  I G M D J E Kode Laboratorium

  1.40 L B O K C A N F H

  1.20

  1.00

  0.60

  III. UJI PROFISIENSI

  0.40

  0.20

  0.00

  Hasil Analisis Kadar Abu dalam Contoh Mie Instan

  Untuk membuat histogram mula-mula data disusun mulai dari yang terkecil hingga yang paling besar dan grafik histogram yang dibuat memuat kode laboratorium vs hasil analisis, seperti yang tertera pada contoh dibawah ini:

  III.1. Homogenitas Data Hasil Uji Profisiensi Homogenitas data dapat dilihat secara visual dari tampilan bentuk histogramnya.

  

Suatu data hasil uji profisiensi baru dapat diolah apabila

jumlah laboratorium peserta sekurang-kurangnya 8,

sehingga diperoleh 8 pasangan data untuk dapat diolah

secara statistika. Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

  Hasil Analisis Asam Benzoat dalam Contoh S1 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

  8

  Untuk histogram yang memperlihatkan data yang tidak seragam seperti contoh penentuan asam benzoat diatas, maka kumpulan data harus diseleksi terlebih dahulu dengan menggunakan uji Dixon. Kemudian data yang terseleksi dapat diolah menggunakan metode Robust Z-Score.

  7 Kode Laboratorium Hasil Analisis (mg/kg)

  9

  18

  17

  5

  

15

  11

  1

  20

  10

  19

  12

  14

  Ada kemungkinan tampilan histogram yang diperoleh memperlihatkan bentuk kurva yang cenderung menaik, seperti yang terlihat pada contoh dibawah ini. Kelompok data seperti ini tidak dapat diolah secara statistika dan hanya akan ditampilkan dalam bentuk grafik histogram sebagaimana adanya. Tampilan histogram ini akan menjadi lebih lengkap apabila disertai dengan data yang diperoleh dari laboratorium acuan. Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005 Analisis Cr dalam Air Limbah (4 AL 1)

  KAN IV - 2001

  X X

  21 Kode Laboratorium H as il A nal is is ( p pb ) III.2. Uji Dixon .

  Uji Dixon digunakan untuk menseleksi data hasil uji profisiensi apabila ternyata tampilan histogram memperlihatkan bentuk kurva seperti pada contoh hasil analisis asam benzoat pada halaman 15. Pada tampilan histogram tersebut terlihat sebagian besar data memperlihatkan kurva yang mendatar, akan tetapi ada satu, dua atau tiga data yang memberikan nilai diluar sebagian besar kumpulan data (satu data terlihat jauh lebih kecil dari kumpulan data dan dua data lainnya lebih besar).

  Agar data dapat diolah dengan uji Dixon, terlebih dahulu data disusun mulai dari data yang paling kecil. Data dibuang apabila: Jumlah Data Untuk Data terendah Untuk Data tertinggi

  Antara 3 - 7 ⁿ _n

  D

  

X

X

  X X

  ⟩ − − _{1 1 2 n n n n}

  D

  X X

  ⟩ −

  27

  −

  − ₁ ¹ Antara 8 – 12 ⁿ _n D

  

X

X

  X X

  ⟩ −

  −

  − ^{1 1 1 2 n n n n} D

  X X

  X X

  ⟩ −

  −

  14

  9

  0.0

  28

  10.0

  20.0

  30.0

  40.0

  50.0

  60.0

  70.0

  6

  13

  4

  18

  29

  26

  8

  3

  17

  12

  11

  5

  25

  16

  20

  7

  22

  − ₂ ¹ Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005 Jumlah Data Untuk Data terendah Untuk Data tertinggi

  X − ₃ X _{1 n n} X −

  X ₂ −

  ⟩ D ⟩ D _{n n} Antara 13 - 40

  X − _{n 2} X _{1 n} X −

  X ₃ −

  Nilai D dalam tabel diatas dalam bentuk lengkapnya diberikan dalam bentuk tabel

  n dibawah ini.

  n 95% n 95% 3 0,970 24 0,451 4 0,829 25 0,443 5 0,710 26 0,436 6 0,628 27 0,429 7 0,569 28 0,423 8 0,608 29 0,417 9 0,564 30 0,412

  10 0,530 31 0,407 11 0,502 32 0,402 12 0,479 33 0,397 13 0,611 34 0,393 14 0,586 35 0,388 15 0,565 36 0,384 16 0,546 37 0,381 17 0,529 38 0,377 18 0,514 39 0,374 19 0,501 40 0,371 20 0,489 38 0,377 21 0,478 39 0,374 22 0,468 40 0,371 23 0,459

  Practical Statistics for the Analytical Scientist

  Dari “ ”

  Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

  Contoh Perhitungan

  Contoh S1 Analit: Asam Benzoat

  Kode Hasil (mg/kg) Kode Hasil (mg/kg) Lab A Lab B 11 9,88

  11 9,12 14 338,58 14 338,28 12 341,02 12 341,23 19 359,00 10 370,20 10 368,19 19 371,00 20 370,50 20 381,39 1 399,00

  8 395,60 15 409,54 1 397,00 5 437,63

  15 402,16 8 441,80 18 410,00 17 447,97

  5 437,78 18 496,00 17 446,71 9 538,00

  9 535,00 7 874,30 7 874,28

  Pada tabel hasil analisis dari contoh S1 untuk analit asam benzoat, jumlah data adalah 14, untuk itu rumus yang digunakan adalah

  X X

  X X ₃ − _{1 n n} − ₂ −

  D D

  ⟩ ₁₄ ⟩ ₁₄ dan

  X − _{n 2} X _{1 n} X −

  X ₃ −

  Perhitungan untuk data terendah:

  341 , 02 − 9 , 88168 D ,

  68 _hitung = = 498 − 9 , 88168

  D hitung > D

  14 maka data dari laboratorium 11 harus dibuang. Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005 Perhitungan untuk data tertinggi:

  71 , 341 02 , 874 3 , 496

  12 0,479 Lab 9 tdk dibuang

  

14

  0.586 Lab 11 dibuang 14 0.71 D

  

14

  0,586 Lab 7 dibuang 12 0.02 D

  12 0,479 Lab 14 tdk dibuang

  12 0.21 D

  B 14 0.76 D

  Kesimpulan Data terendah tertinggi D n 95%

  14 0,586 Lab 11 dibuang

  14 0.80 D

  

14

  0,586 Lab 7 dibuang 12 0.03 D

  

12

  0,479 Lab 14 tdk dibuang 12 0.46 D

  

12

  A 14 0.68 D

  Hasil Jumlah Data Data D tabel Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

  874 3 , = − −

  ⟩ −

  = _hitung D

  D hitung > D

  14 maka data dari laboratorium 7 harus dibuang.

  Untuk perhitungan selanjutnya, jumlah data menjadi tinggal 12 dan untuk itu digunakan rumus: ₁₂

  1 ^{1 1 2} D

  X X

  X X _n

  −

  Hasil selengkapnya dapat dilihat pada tabel dibawah ini: Hasil Uji Dixon

  −

  dan ¹² ₂ ¹ D

  X X

  X X _{n n n}

  ⟩ −

  −

  − Perhitungan dilanjutkan seperti pada contoh diatas.

  0,479 Lab 9 tdk dibuang

III.3. Perhitungan Statistika Robust Z-score

  Data duplo hasil analisis yang dikirimkan oleh setiap laboratorium dihitung secara statistika menggunakan metode perhitungan statistika robust Z-score. Dua parameter yang dihitung disini adalah , between laboratories Z-score dan , within laboratory

  Z Z _{B W i i} Z-score.

  Untuk menghitung , mula-mula dihitung Si dengan rumus berikut ini:

  Z _{B i}

( A B ) +

_{i i}

  S = _i

  2 A dan B adalah kedua data duplo hasil analisis. i i

  adalah:

  Z _{B i}

S − median

_{i S}

  ( ) _i Z = _{B i}

  IQR × , 7413

_S

( )

_i

  IQR x 0,7413 adalah IQR ternormalisasi (n IQR) yang merupakan ukuran dari variabilitas data, yang mirip dengan simpangan baku.

  ≈ n IQR SD

  IQR yang merupakan singkatan dari interquartile range adalah selisih antara quartile atas dan bawah. Quartile bawah (Q

  1 ) adalah suatu harga dibawa mana seperempat dari

  seluruh hasil berada/terletak sedangkan quartile atas (Q ) adalah suatu harga diatas

  3 mana seperempat dari seluruh hasil berada/terletak.

  IQR = Q - Q

  3

  1

  n IQR = IQR x 0,7413 Untuk menghitung , dihitung mula-mula D , dengan rumus berikut ini:

  Z i _{W i} ( A − B ) _{i i}

  >

  

D = , apabila median (A i ) (B i )

_i

  2

  dan

  Z 2 ⟨ : berarti hasil analisisnya memuaskan

  _B 3 ≥ _i Z

  

Z

yang bukan terletak diantara -3 dan +3.

  Z > 3 ( )

  3 ≥ _{i w} Z

  berarti antara hasil duplo analisisnya (data I dan data II) terdapat perbedaan yang cukup besar. Besaran _{W i}

  Z menggambarkan presisi didalam laboratorium.

  Z > 3 ( )

  Besaran _{i B} Z menggambarkan presisi antara laboratorium.

  Z

  2. Laboratorium yang termasuk dalam katagori “diperingati” (

  questionable ).

  3 Z

  2 ⟨ ⟨

  : berarti hasil analisisnya belum termasuk outlier , tetapi sudah dalam batas “diperingati” ($).

  3. Laboratorium yang kompeten.

  dan/atau _{i B}

  1. Laboratorium yang termasuk dalam katagori outlier ($$), apabila laboratorium tersebut memperoleh nilai _{W i}

  Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

  i

  ( )

  2 ^{i i i} A B D

  − =

  , apabila median (A

  i

  ) < (B

  )

  Z dan _{i W} Z dapat dikelompokkan kedalam 3 katagori:

  ^W i Z adalah:

  ( )

( )

  × 7413 , −

  = _i ⁱ _D ^{D i} _wi

  IQR D median Z

  Nilai _{i B}

• 3 > _{i W}
• 3 > _{i B}

Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

  Contoh perhitungan

  ( _{i W}

  ( 562 86 , 562 86 , = ×

  ) 7413 , 42 , 86 ( )

  Untuk laboratorium 1,

  IQR 76,12 35,48 86,42 4,10 nIQR 56,43 26,30 64,06 3,04 KV Robust 14,14 6,65 Minimum 338,58 338,28 Maximum 496,00 446,71 Rentang 157,42 108,43

  Median 399,00 395,60 562,86 0,21 3q 439,72 406,08 605,57 3,32 1q 363,60 370,60 519,15 -0,78

  12 341,02 341,23 482,42 -1,26 -0,15 -0,12 14 338,58 338,28 478,61 -1,32 0,21 0,00 15 409,54 402,16 573,96 0,17 5,22 1,65 17 447,97 446,71 632,63 1,09 0,89 0,22 18 496,00 410,00 640,64 1,21 60,81 19,93 $$ 19 359,00 371,00 516,19 -0,73 -8,49 -2,86 $ 20 370,50 381,39 531,67 -0,49 -7,70 -2,60 $ Jumlah Data 11 . 11 . 11 . 11 .

  1 399,00 397,00 562,86 0,00 1,41 0,40 5 437,63 437,78 619,01 0,88 -0,11 -0,11 8 441,80 395,60 592,13 0,46 32,67 10,68 $$ 10 368,19 370,20 522,12 -0,64 -1,42 -0,54

  Z )

  2 ^{i i} B A −

  Dengan menggunakan studi kasus pada halaman 13 dilakukan Robust Z-Score untuk 11 data yang terseleksi. Data dari laboratorium 7, 9 dan 11 sudah dinyatakan outlier dengan uji Dixon. Data yang terseleksi dimasukkan dalam tabel dibawah ini.

  Z ) ( )

  ( _{i B}

  2 ^{i i} B A +

  i ( )

  B

  i

  Lab A

  Lab Lab Kode

  Antar Dalam Hasil (mg/kg)

  − = _{B i} Z Bagian: DPLP 23 Revisi: 0 Tanggal: 16 Desember 2005

  40 , ) 7413 , 10 , 4 (

  ) 21 , 41 , 1 (

  = ×

−

= _{W i}

  Z Cara perhitungan yang serupa dilakukan untuk laboratorium lainnya.