Struktur dan Sifat Optik ZnO Nanorod yan
Struktur dan Sifat Optik ZnO Nanorod yang Disintesis
Menggunakan Metode Sol-gel
Mochamad Riza Iskandar
140310090027
Abstrak
Zink Oksida (ZnO) nanokristal telah dipelajari secara intensif tidak hanya karena
menarik secara ilmiah, tetapi juga karena memiliki banyak potensi dalam aplikasi
optoelektronik, seperti peralatan elektroluminesensi, sensor kimia, jendela
elektrokromik dan sel surya. Baru-baru ini, ZnO nanokristal telah digunakan sebagai
material akseptor elektron pada sel surya yang menghasilkan efisiensi konversi daya
yang tinggi, karena ZnO memiliki kombinasi yang baik dari bandgap yang lebar (3,37
eV), energi ikat eksiton yang besar (60 meV), mobilitas muatan pembawa yang tinggi,
stabilitas mekanik dan termal yang tinggi. Sintesis monodisperse ZnO merupakan kunci
penting untuk memperoleh kinerja sel surya hibrid yang tinggi, karena sifat-sifat
nanokristal sangat dipengaruhi oleh ukuran dan bentuknya. ZnO nanorod telah berhasil
disintesis dengan menggunakan metode sol-gel dengan ukuran diameter 5,06 nm dan
panjang 11-13 nm dari hasil pengukuran TEM. ZnO nanorod yang disintesis memiliki
bandgap 3,38 eV dan struktur kristal hexagonal wurtzite.
Kata Kunci : ZnO, metode sol-gel, nanorod, struktur dan sifat optik.
Abstract
Zinc oxide (ZnO) nanocrystal has been intensively studied not only for its fundamental
scientific interest, but also for its potential in many optoelectronic applications, such as
electroluminescence devices, chemical sensors, electrochromic windows and solar cells.
Recently, ZnO nanocrystal has been used as electron acceptor materials for high power
conversion efficiency hybrid solar cells due to good combination of its wide bandgap
(3.37 eV), large exciton binding energy (60 meV), high charge carrier mobility,
mechanical and thermal stability. The synthesis of monodisperse ZnO is an important
key for achieving high performance of hybrid solar cells, because the properties of its
nanocrystals strongly depend on its size and shape. We have successfully synthesized
ZnO nanorod with 5,06 nm diameter and 11-13 nm in length by using sol-gel method as
confirmed by TEM measurements. The ZnO nanorod has optical bandgap 3.38 eV and
hexagonal wurzite crystal structure.
Keywords : ZnO, sol-gel method, nanorod, optical and structural properties.
1.
Pendahuluan
ZnO merupakan material semikonduktor II-VI yang ramah lingkungan dan memiliki
energi gap sebesar 3,37 eV [1]. ZnO memiliki rentang emisi yang lebar, bersifat
piezoelektrik serta memiliki banyak potensi aplikasi, seperti teknologi sensor kimia,
optik, katalis elektroda transparan untuk sel surya, persiapan film proteksi UV, agen
antibakteri, material fotonik, sensor gas, spintronik, sel surya hibrid dan LED [2-4].
Nanopartikel ZnO dapat disintesis menggunakan metode seperti Spray Pyrolysis,
Chemical Vapor Deposition, dekomposisi termal, elektrodeposisi, solution process
termasuk metode sol-gel [5].
Keunikan nanomaterial semikonduktor terletak pada tunabilitas absorpsi optik dan
sifat emisi pada rentang panjang gelombang yang lebar dan sifat fisis lain yang
diperoleh dengan cara mengontrol ukuran dan bentuk partikel. Ketika radius
nanopartikel mendekati radius eksiton Bohr, maka pergerakan elektron dan hole
menjadi terbatas pada ukuran nanopartikel tersebut. Sebagai konsekuensi dari efek
quantum confinement dari muatan pembawa, maka bandgap menjadi fungsi dari ukuran
partikel, nilai bandgap akan meningkat dengan menurunnya ukuran partikel.
Berdasarkan pendekatan massa efektif, bandgap nanopartikel yang berkenaan dengan
efek quantum confinement, ditunjukan oleh Persamaan (1) dan (2) [1,6].
....................................................... (1)
dan
............................................................................... (2)
dengan E* adalah energi gap nanomaterial, Eg adalah energi gap material bulk, R
adalah radius dari nanopartikel yang menunjukkan efek confinement, e adalah muatan
elektron, µ adalah massa efektif eksiton, εo adalah permitivitas udara, ε∞ konstanta
dielektrik, me* dan mh* adalah massa efektif dari elektron dan hole serta h adalah
konstanta Planck (6,621 x 10-34 J.s = 4.14 ×10−15 eV.s). Suku R-2 berhubungan dengan
potensial confinement, sedangkan suku R-1 merupakan persamaan potensial Coloumb.
Metode sol-gel merupakan proses pembuatan nanopartikel yang melalui perubahan
sistem dari suspensi koloid (fasa sol) menjadi padatan atau semi-padatan (fasa gel).
Metode ini memiliki beberapa kelebihan, antara lain: konsumsi energi yang rendah
karena rendahnya temperatur proses, keleluasaan menerapkan proses-proses lain pasca
sol−gel dan investasi peralatan yang relatif murah dibandingkan teknik deposisi [7].
Salah satu aplikasi ZnO adalah sebagai akseptor elektron dalam sel surya hibrid [8].
Dalam aplikasi sel-surya hibrid, ZnO yang digunakan harus memiliki diameter yang
lebih kecil atau sama dengan panjang difusi eksiton (≤ 10 nm). Salah satu keunggulan
penggunaan metode sol-gel dalam aplikasi sel surya hibrid adalah penggunaan pelarut
pemrosesan yang umum digunakan dengan pelarut pada pencampuran antar polimer
yang digunakan dalam sel-surya, serta ukuran yang dihasilkan relatif dapat divariasikan
sesuai panjang difusi eksiton. Polimer yang sering digunakan sebagai donor pada sel
surya hibrid adalah poly (3-hexyl thyophene) (P3HT), ZnO dapat digunakan sebagai
material akseptor dalam blend dengan P3HT tersebut karena ZnO memiliki bandgap
yang lebar (~3,37 eV), energi ikat eksiton yang besar (60 meV), mobilitas muatan
pembawa yang tinggi, serta memiliki stabilitas mekanik dan termal yang baik. Secara
umum level pita valensi ZnO (-4,2 eV) lebih rendah dibandingkan dengan level LUMO
P3HT (-3,3 eV), sehingga memudahkan terjadinya transfer elektron dari P3HT ke ZnO.
Sifat-sifat fisis dan ukuran bulir nanopartikel ZnO yang terbentuk dari metode sol-gel
dipengaruhi oleh jenis prekursor dan kondisi sintesis yang digunakan. ZnO dapat
membentuk kristal pada temperatur di bawah 400oC dengan pengaruh dari penggunaan
jenis pelarut tertentu. Sifat optik dan elektronik nanopartikel ZnO sangat dipengaruhi
oleh struktur kristal dan ukuran partikel [9]. Karena itu, studi ukuran dan geometri
nanopartikel ZnO sangat penting untuk dilakukan.
Tujuan dari penelitian ini adalah membuat nanopartikel ZnO menggunakan metode
sol-gel dengan diameter ≤ 10 nm, menganalisis struktur dan sifat optik serta morfologi
nanopartikel ZnO yang terbentuk menggunakan spektroskopi UV-Vis, FTIR, XRD,
TEM dan SEM.
2.
Bahan dan metoda
Untuk membentuk ZnO nanrod prekursor yang digunakan adalah 1 gr Zinc Acetate
Dihydrate (Sigma Aldrich) 99,5 %,65 ml pelarut metanol (Sigma Aldrich) dan 0,28 gr
katalis NaOH (Sigma Aldrich). Metode pembuatan nanopartikel ZnO pada penelitian ini
menggunakan metode sol-gel dengan cara melarutkan prekursor melalui proses refluks
dan pengendapan, sehingga terjadi proses sol-gel yang pada akhirnya diperoleh koloid
gel yang siap untuk dikarakterisasi. Spektroskopi UV-Vis digunakan untuk mengukur
absorpsi nanopartikel ZnO yang terbentuk, FTIR digunakan untuk menentukan ikatan
yang terdapat dalam sampel yang disintesis, XRD digunakan untuk menganalisis
struktur dan orientasi kristal nanopartikel ZnO, Transmission Electron Microscopy
(TEM) digunakan untuk melihat ukuran dan geometeri nanopartikel ZnO yang
terbentuk dan Scanning Electron Microscopy (SEM) digunakan untuk melihat
morfologi lapisan film tipis nanopartikel ZnO yang terbentuk.
3.
Eksperimen
Eksperimen dilakukan dengan cara melarutkan prekursor 1 gr Zinc Acetate
o
Dihydrate (ZnAc) dan 42 ml metanol menggunakan magnetic stirrer pada 65 C selama
30 menit, kemudian secara terpisah 0,28 gr NaOH dilarutkan menggunakan 23 ml
o
metanol dalam Ultrasonic Bath pada 27 C selama 30 menit. Setelah itu dilakukan
proses pengadukan secara terus menerus hingga terbentuk larutan berwarna putih susu,
kemudian dilakukan proses ageing selama satu hari. Diagr alir proses pembuatan
nanopartikel ZnO menggunakan metode sol-gel ditunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 1.
Diagram alir pembuatan nanopartikel ZnO menggunakan metode
sol-gel
Sampel yang digunakan pada spektroskopi UV-Vis menggunakan fase larutan
yakni sebanyak 0,68 gr gel ZnO yang telah didapatkan dari hasil sintesis, dilarutkan
kembali menggunakan metanol sebanyak 68 ml dan disimpan dalam ultrasonic bath
dengan temperatur 27oC selama 30 menit.
Sampel yang digunakan untuk analisis FTIR berbentuk larutan dan serbuk. Fase
larutan dari ZnO untuk analisis FTIR diperoleh dengan cara yang sama seperti preparasi
UV-Vis. Fase serbuk dari ZnO diperoleh dengan cara membakar gel ZnO menggunakan
oven pada temperatur 140oC dan divakumkan pada 20 kPa selama satu jam. Sampel
yang diperoleh dari hasil pembakaran kemudian ditumbuk menggunakan spatula hingga
berbentuk serbuk.
Proses persiapan sampel yang diperlukan untuk analisis XRD sama seperti analisis
FTIR. Analisis TEM menggunakan sampel berbentuk larutan dengan menggunakan
persentase berat per volume sampel mencapai 0,05 %.
Analisis SEM menggunakan sampel gel ZnO yang dilapisi pada substrat kaca 1 x 1
cm dengan menggunakan 28 mg gel ZnO yang dilarutkan dengan 0,97 ml klorobenzena
dan 0,03 ml metanol atau dengan perbandingan 97:3. Kemudian larutan tersebut
dilakukan proses coating menggunakan teknik solution casting yakni dengan
meneteskan larutan tersebut pada substrat kaca, sehingga seluruh permukaan kaca
tertutupi oleh larutan.
4.
Hasil dan Diskusi
4.1. Karakterisasi UV-Vis
Hasil karakterisasi spektroskopi UV-Vis ZnO menggunakan T-70+ UV/Vis
Spectrometer ditunjukkan pada Gambar 2.
1,0
Absorbansi (a.u.)
0,8
max = 347,87 nm
0,6
0,4
1/2 = 362,89 nm
0,2
0,0
300
cutt-off = 367,28 nm
350
400
450
500
Panjang Gelombang (nm)
Gambar 2. Spektrum absorpsi larutan nanopartikel ZnO dalam metanol
Puncak tertinggi berada pada panjang gelombang 347,87 nm yang mengindikasikan
panjang gelombang maksimum absorpsi cahaya oleh ZnO. Dengan menggunakan garis
cross-section antara sumbu-x dan sumbu-y pada slope spektrum diperoleh panjang
gelombang perpotongan (λ-cut off) 367,28 nm. Nilai panjang gelombang ini digunakan
untuk mengukur besar energi gap menggunakan persamaan energi foton pada
Persamaan (3).
........................................................................................... (3)
Dengan h adalah tetapan Planck = 6,63 x 10-34 J.s = 4.14 ×10−15 eV.s dan c adalah
kecepatan cahaya 3 x 108 m/s. Dengan menggunakan persamaan (3) tersebut diperoleh
energi gap sebesar 3,375 eV ≈ 3,38 eV. Nilai energi gap ini lebih besar dari energi gap
ZnO bulk (3,37 eV) yang mengindikasikan bahwa ZnO yang disintesis terjadi efek
quantum confinement. Diameter partikel dapat diukur menggunakan Persamaan (4),
........................................................ (4)
dengan λ1/2 merupakan panjang gelombang pada setengah puncak absorpsi dan D adalah
diameter partikel. Dari Gambar 2. nilai λ1/2 adalah 362,89 nm, sehingga dengan
menggunakan Persamaan (4) diameter partikel ZnO yang terbentuk berukuran 5,53 nm.
Cara lain untuk menentukan ukuran partikel menggunakan analisis UV-Vis adalah
menggunakan persamaan pendekatan massa efektif yang menunjukkan efek quantum
confinement seperti pada persamaan (1) dan (2). Dengan E* energi gap ZnO
nanopartikel yang terukur (3,375 nm), Eg energi gap ZnO bulk (3,37 eV), h tetapan
Plack (4,14 ×10−15 eV.s), me* massa efektif elektron ZnO (0,24 me), mh* massa efektif
hole ZnO (0,45 me) dengan me atau massa elektron (9 x 10-31 kg), e muatan elektron (1,6
x 10-19 C), εo permitivitas udara (8,85 x 10-12 F/m) dan ε∞ konstanta dielektrik ZnO
(8,66), maka dengan menggunakan Persamaan (2.1) dan (2.2) diperoleh radius ZnO
yang terbentuk adalah 5,03 nm. Untuk mengklarifikasi ukuran nanopartikel, maka
dilakukan pengukuran visual menggunakan TEM.
4.2. Karakterisasi TEM
Sampel yang digunakan pada karakterisasi ini adalah larutan ZnO dengan
konsentrasi berat/volume dengan pelarut metanol sebesar 0,05%. Gambar 3. merupakan
foto TEM ZnO dengan pembesaran skala yang berbeda. Foto TEM menunjukan bahwa
ZnO yang disintesis menghasilkan ZnO berbentuk rod.
Gambar 3. Foto TEM ZnO nanorod dengan berbagai pembesaran
Foto TEM menunjukkan bahwa diameter ZnO berukuran 5,06 nm dan panjang dari
rentang 11-13 nm. Ukuran diameter ini mendekati dengan perhitungan menggunakan
spektrum UV-Vis (5,53 nm) dan pendekatan massa efektif (5,03 nm), pengukuran
diameter menggunakan pendekatan massa efektif lebih mendekati diameter ZnO yang
diukur menggunakan TEM, hanya saja panjang ZnO nanorod tidak terhitung karena
kedua perhitungan tersebut menggunakan persamaan untuk partikel berbentuk bulat
atau bola. Ukuran panjang ini tidak seragam, dikarenakan ketidakmurnian prekursor
Zinc Acetate Dihydrate dan pengotor lain dari lingkungan.
4.3. Karakterisasi SEM
Teknik pelapisan ZnO yang digunakan adalah solution casting dengan
menggunakan pelarut klorobenzena dan metanol. Gambar 4. merupakan foto SEM
lapisan tipis ZnO dengan pembesaran skala 1 µm.
Gambar 4. Foto SEM lapisan tipis ZnO pada pembesaran skala 1µm
Morfologi lapisan tipis ZnO pada foto SEM menunjukkan bahwa terdapat patahan
pada lapisan, hal ini diasumsikan karena proses pembentukan lapisan tipis yang
menggunakan solution casting menghasilkan lapisan yang tidak merata sehingga
terbentuk lapisan yang patah, selain itu terlihat juga perbatasan antar partikel yang besar
pada morfologi lapisan tipis ZnO yang cenderung menggumpal dan tidak membentuk
butiran. Jika lapisan diberi perlakuan termal berupa preheating dan postheating, maka
akan terbentuk lapisan yang terdiri dari butiran, sehingga mereduksi kerapatan
perbatasan antar partikel [8]. Bentuk nanorod dari ZnO yang disintesis tidak dapat
terlihat dikarenakan keterbatasan pada pembesaran resolusi skala alat SEM JEOL/EO
JSM-6360.
4.4. Karakterisasi XRD
Analisis XRD pada eksperimen ini menggunakan sumber radiasi CuÅ. Sampel yang digunakan pada karakterisasi ini adalah serbuk ZnO.
Spektrum XRD yang diperoleh menggunakan Difraktometer PW1710 BASED
diperlihatkan pada Gambar 5. Spektrum ZnO yang diperoleh dibandingkan dengan data
JCPDS 36-1451 (ZnO dengan bentuk hexagonal wurtzite).
Gambar 5.
Perbandingan spektrum XRD nanopartikel ZnO yang disintesis
(atas) dengan spektrum ZnO JCPDS 36-1451 (bawah)
Tidak terdapat anomali pada spektrum ZnO yang terbentuk terhadap data JCPDS 361451, sehingga ZnO yang disintesis memiliki struktur kristal hexagonal wurtzite.
4.5. Karakterisasi FTIR
Spektrum FTIR dari Zinc Acetate Dihydrate dan ZnO yang disintesis menggunakan
metode sol-gel ditunjukkan dalam Gambar 6.
100
Transmitansi (%)
80
60
40
20
ZnO Powder
Larutan ZnO
Zinc Acetate Dihydrate
0
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
Bilangan Gelombang (cm-1)
Gambar 6.
Spektrum FTIR serbuk ZnO, larutan ZnO dan Zinc Acetate
Dihydrate
Tabel 1.
Absorpsi inframerah dari sampel ZnO yang disintesis dengan
metode sol-gel berupa serbuk, larutan dan prekursor
Ikatan
Zn-O
C=O
C-O
Bilangan Gelombang (cm-1)
400-500
1562-1577
1425-1446
Ikatan antara Zn dan O (Zn-O) terbentuk pada puncak 400-500 cm-1. Pada spektrum
FTIR terlihat bahwa ikatan yang terbentuk pada ZnO yang disintesis tidak hanya
terdapat ikatan antara Zn dan O saja, tetapi terdapat puncak-puncak tertentu pada daerah
karbonil, pada puncak 1577 cm-1 adalah ikatan C=O dan pada puncak 1425 cm-1 adalah
ikatan C-O. Ikatan ini merupakan ikatan unidentate yang terdapat pada prekursor Zinc
Acetate Dihydrate, yaitu masih adanya prekursor yang terikat dalam ZnO, seperti
ditunjukkan dalam Gambar 7.
(a)
(b)
Gambar 7. a) Struktur Zinc Acetate Dihydrate dan b) Ikatan unidentate
Selain ikatan antara Zn-O, C=O dan C-O masih ada puncak-puncak lain pada rentang
600 cm-1 hingga 1300 cm-1. Puncak-puncak ini merupakan ikatan yang terdapat pada
prekursor Zinc Acetate Dihydrate, namun secara signifikan puncak-puncak pada rentang
ini menurun pada spektrum larutan ZnO dan serbuk ZnO. Puncak unidentate menurun
pada serbuk ZnO yang dipanaskan pada temperatur 140oC dibandingkan pada larutan
ZnO, hal ini mengindikasikan bahwa temperatur berpengaruh pada penurunan puncak
ikatan unidentate, namun pada spektrum tersebut terlihat juga bahwa ikatan Zn-O
menurun pada serbuk ZnO. Puncak unidentate ini akan menghilang jika dipanaskan di
atas temperatur asetat (237 oC).
5.
Simpulan
ZnO yang disintesis berasal dari 1 gr Zinc Acetate Dihydrate yang dilarutkan dalam
42 ml metanol serta katalis 0,28 gr NaOH yang dilarutkan dalam 23 ml metanol dengan
menggunakan waktu refluks selama 3 jam dan waktu pengendapan selama 24 jam. ZnO
yang disintesis berbentuk nanorod dengan diameter 5,06 nm dan panjang 11-13 nm
berdasarkan pengukuran TEM. ZnO yang disintesis memiliki struktur kristal hexagonal
wurtzite yang telah dikonfirmasi dengan JCPDS 36-1451. Hasil spektroskopi UV-Vis
menunjukkan ZnO nanorod memiliki energi gap sebesar 3,38 eV dan puncak absorpsi
pada 347,87 nm. Tidak semua prekursor Zinc Acetate Dihydrate dapat diubah menjadi
ZnO yang ditunjukkan dengan adanya ikatan karbonil berbentuk unidentate dalam
spektra FTIR pada bilangan gelombang 1577 cm-1 yang bersesuaian dengan ikatan C=O
dan pada bilangan gelombang 1425 cm-1 yang bersesuaian dengan ikatan C-O.
Morfologi lapisan tipis ZnO yang dilarutkan menggunakan klorobenzena dan metanol
memperlihatkan terdapatnya patahan yang terbentuk karena proses pelapisan yang
menggunakan teknik solution casting.
Daftar Pustaka
[1] Raj K Thareja and Antaryami Mohanta, ZnO Nanoparticles: Handbook of
Nanophysics nanoparticles and quantum dots (Sattler CRC Press, Kanpur, 2011)
[2] Seow et al., in Controlled synthesis and application of ZnO nanoparticles,
nanorods and nanospheres in dye-sensitized solar cells, J. Nanotechnology 20
(2009)
[3] E.M Wong and P.C. Searson, in Electrophoretic Deposition of ZnO Quantum
Particle Thin Films, J. Appl Phys Lett. 74, 2939 9 (1999)
[4] M.N Kamalasanan and Subhas Chandra, in Sol-gel synthesis of ZnO thin films,
Elsevier 288 pp. 112-115 (1996)
[5] Annisa Aprilia, Herman Bahar and Rahmat Hidayat, in Preparasi Lapisan Tipis
ZnO Transparan menggunakan Metode Sol-Gel beserta Karakterisasi Sifat
Optiknya – Proc. Seminar Nasional Fisika (2010)
[6] Klaus Sattler, The Energy Gap of Clusters Nanoparticles, And Quantum Dots in
Handbook of Thin Films Materials (Academic Press, 2002)
[7] Akhmad Herman Yuwono et al., in Sel Surya Tersensitasi Zat Pewarna
Berbasis Nanopartikel TiO2 Hasil Proses Sol-Gel Dan Perlakuan PascaHidrotermal, Jurnal Material dan Energi Indonesia Vol. 01 pp. 127 – 140 (2011)
[8] Ayi Bahtiar et al., in Study Of Charge Carrier Dynamics in Blend Poly(3Hexylthiophene): Zinc Oxide Nanoparticles for Active Material of Hybrid Solar
Cells, Universitas Padjadjaran, Faculty of Mathematics and Natural Sciences
(2012)
[9] K. P Jayadevan and T. Y. Tseng, Oxide Nanoparticles, Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology Vol. 8, pp. 333–376 (2004)
Menggunakan Metode Sol-gel
Mochamad Riza Iskandar
140310090027
Abstrak
Zink Oksida (ZnO) nanokristal telah dipelajari secara intensif tidak hanya karena
menarik secara ilmiah, tetapi juga karena memiliki banyak potensi dalam aplikasi
optoelektronik, seperti peralatan elektroluminesensi, sensor kimia, jendela
elektrokromik dan sel surya. Baru-baru ini, ZnO nanokristal telah digunakan sebagai
material akseptor elektron pada sel surya yang menghasilkan efisiensi konversi daya
yang tinggi, karena ZnO memiliki kombinasi yang baik dari bandgap yang lebar (3,37
eV), energi ikat eksiton yang besar (60 meV), mobilitas muatan pembawa yang tinggi,
stabilitas mekanik dan termal yang tinggi. Sintesis monodisperse ZnO merupakan kunci
penting untuk memperoleh kinerja sel surya hibrid yang tinggi, karena sifat-sifat
nanokristal sangat dipengaruhi oleh ukuran dan bentuknya. ZnO nanorod telah berhasil
disintesis dengan menggunakan metode sol-gel dengan ukuran diameter 5,06 nm dan
panjang 11-13 nm dari hasil pengukuran TEM. ZnO nanorod yang disintesis memiliki
bandgap 3,38 eV dan struktur kristal hexagonal wurtzite.
Kata Kunci : ZnO, metode sol-gel, nanorod, struktur dan sifat optik.
Abstract
Zinc oxide (ZnO) nanocrystal has been intensively studied not only for its fundamental
scientific interest, but also for its potential in many optoelectronic applications, such as
electroluminescence devices, chemical sensors, electrochromic windows and solar cells.
Recently, ZnO nanocrystal has been used as electron acceptor materials for high power
conversion efficiency hybrid solar cells due to good combination of its wide bandgap
(3.37 eV), large exciton binding energy (60 meV), high charge carrier mobility,
mechanical and thermal stability. The synthesis of monodisperse ZnO is an important
key for achieving high performance of hybrid solar cells, because the properties of its
nanocrystals strongly depend on its size and shape. We have successfully synthesized
ZnO nanorod with 5,06 nm diameter and 11-13 nm in length by using sol-gel method as
confirmed by TEM measurements. The ZnO nanorod has optical bandgap 3.38 eV and
hexagonal wurzite crystal structure.
Keywords : ZnO, sol-gel method, nanorod, optical and structural properties.
1.
Pendahuluan
ZnO merupakan material semikonduktor II-VI yang ramah lingkungan dan memiliki
energi gap sebesar 3,37 eV [1]. ZnO memiliki rentang emisi yang lebar, bersifat
piezoelektrik serta memiliki banyak potensi aplikasi, seperti teknologi sensor kimia,
optik, katalis elektroda transparan untuk sel surya, persiapan film proteksi UV, agen
antibakteri, material fotonik, sensor gas, spintronik, sel surya hibrid dan LED [2-4].
Nanopartikel ZnO dapat disintesis menggunakan metode seperti Spray Pyrolysis,
Chemical Vapor Deposition, dekomposisi termal, elektrodeposisi, solution process
termasuk metode sol-gel [5].
Keunikan nanomaterial semikonduktor terletak pada tunabilitas absorpsi optik dan
sifat emisi pada rentang panjang gelombang yang lebar dan sifat fisis lain yang
diperoleh dengan cara mengontrol ukuran dan bentuk partikel. Ketika radius
nanopartikel mendekati radius eksiton Bohr, maka pergerakan elektron dan hole
menjadi terbatas pada ukuran nanopartikel tersebut. Sebagai konsekuensi dari efek
quantum confinement dari muatan pembawa, maka bandgap menjadi fungsi dari ukuran
partikel, nilai bandgap akan meningkat dengan menurunnya ukuran partikel.
Berdasarkan pendekatan massa efektif, bandgap nanopartikel yang berkenaan dengan
efek quantum confinement, ditunjukan oleh Persamaan (1) dan (2) [1,6].
....................................................... (1)
dan
............................................................................... (2)
dengan E* adalah energi gap nanomaterial, Eg adalah energi gap material bulk, R
adalah radius dari nanopartikel yang menunjukkan efek confinement, e adalah muatan
elektron, µ adalah massa efektif eksiton, εo adalah permitivitas udara, ε∞ konstanta
dielektrik, me* dan mh* adalah massa efektif dari elektron dan hole serta h adalah
konstanta Planck (6,621 x 10-34 J.s = 4.14 ×10−15 eV.s). Suku R-2 berhubungan dengan
potensial confinement, sedangkan suku R-1 merupakan persamaan potensial Coloumb.
Metode sol-gel merupakan proses pembuatan nanopartikel yang melalui perubahan
sistem dari suspensi koloid (fasa sol) menjadi padatan atau semi-padatan (fasa gel).
Metode ini memiliki beberapa kelebihan, antara lain: konsumsi energi yang rendah
karena rendahnya temperatur proses, keleluasaan menerapkan proses-proses lain pasca
sol−gel dan investasi peralatan yang relatif murah dibandingkan teknik deposisi [7].
Salah satu aplikasi ZnO adalah sebagai akseptor elektron dalam sel surya hibrid [8].
Dalam aplikasi sel-surya hibrid, ZnO yang digunakan harus memiliki diameter yang
lebih kecil atau sama dengan panjang difusi eksiton (≤ 10 nm). Salah satu keunggulan
penggunaan metode sol-gel dalam aplikasi sel surya hibrid adalah penggunaan pelarut
pemrosesan yang umum digunakan dengan pelarut pada pencampuran antar polimer
yang digunakan dalam sel-surya, serta ukuran yang dihasilkan relatif dapat divariasikan
sesuai panjang difusi eksiton. Polimer yang sering digunakan sebagai donor pada sel
surya hibrid adalah poly (3-hexyl thyophene) (P3HT), ZnO dapat digunakan sebagai
material akseptor dalam blend dengan P3HT tersebut karena ZnO memiliki bandgap
yang lebar (~3,37 eV), energi ikat eksiton yang besar (60 meV), mobilitas muatan
pembawa yang tinggi, serta memiliki stabilitas mekanik dan termal yang baik. Secara
umum level pita valensi ZnO (-4,2 eV) lebih rendah dibandingkan dengan level LUMO
P3HT (-3,3 eV), sehingga memudahkan terjadinya transfer elektron dari P3HT ke ZnO.
Sifat-sifat fisis dan ukuran bulir nanopartikel ZnO yang terbentuk dari metode sol-gel
dipengaruhi oleh jenis prekursor dan kondisi sintesis yang digunakan. ZnO dapat
membentuk kristal pada temperatur di bawah 400oC dengan pengaruh dari penggunaan
jenis pelarut tertentu. Sifat optik dan elektronik nanopartikel ZnO sangat dipengaruhi
oleh struktur kristal dan ukuran partikel [9]. Karena itu, studi ukuran dan geometri
nanopartikel ZnO sangat penting untuk dilakukan.
Tujuan dari penelitian ini adalah membuat nanopartikel ZnO menggunakan metode
sol-gel dengan diameter ≤ 10 nm, menganalisis struktur dan sifat optik serta morfologi
nanopartikel ZnO yang terbentuk menggunakan spektroskopi UV-Vis, FTIR, XRD,
TEM dan SEM.
2.
Bahan dan metoda
Untuk membentuk ZnO nanrod prekursor yang digunakan adalah 1 gr Zinc Acetate
Dihydrate (Sigma Aldrich) 99,5 %,65 ml pelarut metanol (Sigma Aldrich) dan 0,28 gr
katalis NaOH (Sigma Aldrich). Metode pembuatan nanopartikel ZnO pada penelitian ini
menggunakan metode sol-gel dengan cara melarutkan prekursor melalui proses refluks
dan pengendapan, sehingga terjadi proses sol-gel yang pada akhirnya diperoleh koloid
gel yang siap untuk dikarakterisasi. Spektroskopi UV-Vis digunakan untuk mengukur
absorpsi nanopartikel ZnO yang terbentuk, FTIR digunakan untuk menentukan ikatan
yang terdapat dalam sampel yang disintesis, XRD digunakan untuk menganalisis
struktur dan orientasi kristal nanopartikel ZnO, Transmission Electron Microscopy
(TEM) digunakan untuk melihat ukuran dan geometeri nanopartikel ZnO yang
terbentuk dan Scanning Electron Microscopy (SEM) digunakan untuk melihat
morfologi lapisan film tipis nanopartikel ZnO yang terbentuk.
3.
Eksperimen
Eksperimen dilakukan dengan cara melarutkan prekursor 1 gr Zinc Acetate
o
Dihydrate (ZnAc) dan 42 ml metanol menggunakan magnetic stirrer pada 65 C selama
30 menit, kemudian secara terpisah 0,28 gr NaOH dilarutkan menggunakan 23 ml
o
metanol dalam Ultrasonic Bath pada 27 C selama 30 menit. Setelah itu dilakukan
proses pengadukan secara terus menerus hingga terbentuk larutan berwarna putih susu,
kemudian dilakukan proses ageing selama satu hari. Diagr alir proses pembuatan
nanopartikel ZnO menggunakan metode sol-gel ditunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 1.
Diagram alir pembuatan nanopartikel ZnO menggunakan metode
sol-gel
Sampel yang digunakan pada spektroskopi UV-Vis menggunakan fase larutan
yakni sebanyak 0,68 gr gel ZnO yang telah didapatkan dari hasil sintesis, dilarutkan
kembali menggunakan metanol sebanyak 68 ml dan disimpan dalam ultrasonic bath
dengan temperatur 27oC selama 30 menit.
Sampel yang digunakan untuk analisis FTIR berbentuk larutan dan serbuk. Fase
larutan dari ZnO untuk analisis FTIR diperoleh dengan cara yang sama seperti preparasi
UV-Vis. Fase serbuk dari ZnO diperoleh dengan cara membakar gel ZnO menggunakan
oven pada temperatur 140oC dan divakumkan pada 20 kPa selama satu jam. Sampel
yang diperoleh dari hasil pembakaran kemudian ditumbuk menggunakan spatula hingga
berbentuk serbuk.
Proses persiapan sampel yang diperlukan untuk analisis XRD sama seperti analisis
FTIR. Analisis TEM menggunakan sampel berbentuk larutan dengan menggunakan
persentase berat per volume sampel mencapai 0,05 %.
Analisis SEM menggunakan sampel gel ZnO yang dilapisi pada substrat kaca 1 x 1
cm dengan menggunakan 28 mg gel ZnO yang dilarutkan dengan 0,97 ml klorobenzena
dan 0,03 ml metanol atau dengan perbandingan 97:3. Kemudian larutan tersebut
dilakukan proses coating menggunakan teknik solution casting yakni dengan
meneteskan larutan tersebut pada substrat kaca, sehingga seluruh permukaan kaca
tertutupi oleh larutan.
4.
Hasil dan Diskusi
4.1. Karakterisasi UV-Vis
Hasil karakterisasi spektroskopi UV-Vis ZnO menggunakan T-70+ UV/Vis
Spectrometer ditunjukkan pada Gambar 2.
1,0
Absorbansi (a.u.)
0,8
max = 347,87 nm
0,6
0,4
1/2 = 362,89 nm
0,2
0,0
300
cutt-off = 367,28 nm
350
400
450
500
Panjang Gelombang (nm)
Gambar 2. Spektrum absorpsi larutan nanopartikel ZnO dalam metanol
Puncak tertinggi berada pada panjang gelombang 347,87 nm yang mengindikasikan
panjang gelombang maksimum absorpsi cahaya oleh ZnO. Dengan menggunakan garis
cross-section antara sumbu-x dan sumbu-y pada slope spektrum diperoleh panjang
gelombang perpotongan (λ-cut off) 367,28 nm. Nilai panjang gelombang ini digunakan
untuk mengukur besar energi gap menggunakan persamaan energi foton pada
Persamaan (3).
........................................................................................... (3)
Dengan h adalah tetapan Planck = 6,63 x 10-34 J.s = 4.14 ×10−15 eV.s dan c adalah
kecepatan cahaya 3 x 108 m/s. Dengan menggunakan persamaan (3) tersebut diperoleh
energi gap sebesar 3,375 eV ≈ 3,38 eV. Nilai energi gap ini lebih besar dari energi gap
ZnO bulk (3,37 eV) yang mengindikasikan bahwa ZnO yang disintesis terjadi efek
quantum confinement. Diameter partikel dapat diukur menggunakan Persamaan (4),
........................................................ (4)
dengan λ1/2 merupakan panjang gelombang pada setengah puncak absorpsi dan D adalah
diameter partikel. Dari Gambar 2. nilai λ1/2 adalah 362,89 nm, sehingga dengan
menggunakan Persamaan (4) diameter partikel ZnO yang terbentuk berukuran 5,53 nm.
Cara lain untuk menentukan ukuran partikel menggunakan analisis UV-Vis adalah
menggunakan persamaan pendekatan massa efektif yang menunjukkan efek quantum
confinement seperti pada persamaan (1) dan (2). Dengan E* energi gap ZnO
nanopartikel yang terukur (3,375 nm), Eg energi gap ZnO bulk (3,37 eV), h tetapan
Plack (4,14 ×10−15 eV.s), me* massa efektif elektron ZnO (0,24 me), mh* massa efektif
hole ZnO (0,45 me) dengan me atau massa elektron (9 x 10-31 kg), e muatan elektron (1,6
x 10-19 C), εo permitivitas udara (8,85 x 10-12 F/m) dan ε∞ konstanta dielektrik ZnO
(8,66), maka dengan menggunakan Persamaan (2.1) dan (2.2) diperoleh radius ZnO
yang terbentuk adalah 5,03 nm. Untuk mengklarifikasi ukuran nanopartikel, maka
dilakukan pengukuran visual menggunakan TEM.
4.2. Karakterisasi TEM
Sampel yang digunakan pada karakterisasi ini adalah larutan ZnO dengan
konsentrasi berat/volume dengan pelarut metanol sebesar 0,05%. Gambar 3. merupakan
foto TEM ZnO dengan pembesaran skala yang berbeda. Foto TEM menunjukan bahwa
ZnO yang disintesis menghasilkan ZnO berbentuk rod.
Gambar 3. Foto TEM ZnO nanorod dengan berbagai pembesaran
Foto TEM menunjukkan bahwa diameter ZnO berukuran 5,06 nm dan panjang dari
rentang 11-13 nm. Ukuran diameter ini mendekati dengan perhitungan menggunakan
spektrum UV-Vis (5,53 nm) dan pendekatan massa efektif (5,03 nm), pengukuran
diameter menggunakan pendekatan massa efektif lebih mendekati diameter ZnO yang
diukur menggunakan TEM, hanya saja panjang ZnO nanorod tidak terhitung karena
kedua perhitungan tersebut menggunakan persamaan untuk partikel berbentuk bulat
atau bola. Ukuran panjang ini tidak seragam, dikarenakan ketidakmurnian prekursor
Zinc Acetate Dihydrate dan pengotor lain dari lingkungan.
4.3. Karakterisasi SEM
Teknik pelapisan ZnO yang digunakan adalah solution casting dengan
menggunakan pelarut klorobenzena dan metanol. Gambar 4. merupakan foto SEM
lapisan tipis ZnO dengan pembesaran skala 1 µm.
Gambar 4. Foto SEM lapisan tipis ZnO pada pembesaran skala 1µm
Morfologi lapisan tipis ZnO pada foto SEM menunjukkan bahwa terdapat patahan
pada lapisan, hal ini diasumsikan karena proses pembentukan lapisan tipis yang
menggunakan solution casting menghasilkan lapisan yang tidak merata sehingga
terbentuk lapisan yang patah, selain itu terlihat juga perbatasan antar partikel yang besar
pada morfologi lapisan tipis ZnO yang cenderung menggumpal dan tidak membentuk
butiran. Jika lapisan diberi perlakuan termal berupa preheating dan postheating, maka
akan terbentuk lapisan yang terdiri dari butiran, sehingga mereduksi kerapatan
perbatasan antar partikel [8]. Bentuk nanorod dari ZnO yang disintesis tidak dapat
terlihat dikarenakan keterbatasan pada pembesaran resolusi skala alat SEM JEOL/EO
JSM-6360.
4.4. Karakterisasi XRD
Analisis XRD pada eksperimen ini menggunakan sumber radiasi CuÅ. Sampel yang digunakan pada karakterisasi ini adalah serbuk ZnO.
Spektrum XRD yang diperoleh menggunakan Difraktometer PW1710 BASED
diperlihatkan pada Gambar 5. Spektrum ZnO yang diperoleh dibandingkan dengan data
JCPDS 36-1451 (ZnO dengan bentuk hexagonal wurtzite).
Gambar 5.
Perbandingan spektrum XRD nanopartikel ZnO yang disintesis
(atas) dengan spektrum ZnO JCPDS 36-1451 (bawah)
Tidak terdapat anomali pada spektrum ZnO yang terbentuk terhadap data JCPDS 361451, sehingga ZnO yang disintesis memiliki struktur kristal hexagonal wurtzite.
4.5. Karakterisasi FTIR
Spektrum FTIR dari Zinc Acetate Dihydrate dan ZnO yang disintesis menggunakan
metode sol-gel ditunjukkan dalam Gambar 6.
100
Transmitansi (%)
80
60
40
20
ZnO Powder
Larutan ZnO
Zinc Acetate Dihydrate
0
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
Bilangan Gelombang (cm-1)
Gambar 6.
Spektrum FTIR serbuk ZnO, larutan ZnO dan Zinc Acetate
Dihydrate
Tabel 1.
Absorpsi inframerah dari sampel ZnO yang disintesis dengan
metode sol-gel berupa serbuk, larutan dan prekursor
Ikatan
Zn-O
C=O
C-O
Bilangan Gelombang (cm-1)
400-500
1562-1577
1425-1446
Ikatan antara Zn dan O (Zn-O) terbentuk pada puncak 400-500 cm-1. Pada spektrum
FTIR terlihat bahwa ikatan yang terbentuk pada ZnO yang disintesis tidak hanya
terdapat ikatan antara Zn dan O saja, tetapi terdapat puncak-puncak tertentu pada daerah
karbonil, pada puncak 1577 cm-1 adalah ikatan C=O dan pada puncak 1425 cm-1 adalah
ikatan C-O. Ikatan ini merupakan ikatan unidentate yang terdapat pada prekursor Zinc
Acetate Dihydrate, yaitu masih adanya prekursor yang terikat dalam ZnO, seperti
ditunjukkan dalam Gambar 7.
(a)
(b)
Gambar 7. a) Struktur Zinc Acetate Dihydrate dan b) Ikatan unidentate
Selain ikatan antara Zn-O, C=O dan C-O masih ada puncak-puncak lain pada rentang
600 cm-1 hingga 1300 cm-1. Puncak-puncak ini merupakan ikatan yang terdapat pada
prekursor Zinc Acetate Dihydrate, namun secara signifikan puncak-puncak pada rentang
ini menurun pada spektrum larutan ZnO dan serbuk ZnO. Puncak unidentate menurun
pada serbuk ZnO yang dipanaskan pada temperatur 140oC dibandingkan pada larutan
ZnO, hal ini mengindikasikan bahwa temperatur berpengaruh pada penurunan puncak
ikatan unidentate, namun pada spektrum tersebut terlihat juga bahwa ikatan Zn-O
menurun pada serbuk ZnO. Puncak unidentate ini akan menghilang jika dipanaskan di
atas temperatur asetat (237 oC).
5.
Simpulan
ZnO yang disintesis berasal dari 1 gr Zinc Acetate Dihydrate yang dilarutkan dalam
42 ml metanol serta katalis 0,28 gr NaOH yang dilarutkan dalam 23 ml metanol dengan
menggunakan waktu refluks selama 3 jam dan waktu pengendapan selama 24 jam. ZnO
yang disintesis berbentuk nanorod dengan diameter 5,06 nm dan panjang 11-13 nm
berdasarkan pengukuran TEM. ZnO yang disintesis memiliki struktur kristal hexagonal
wurtzite yang telah dikonfirmasi dengan JCPDS 36-1451. Hasil spektroskopi UV-Vis
menunjukkan ZnO nanorod memiliki energi gap sebesar 3,38 eV dan puncak absorpsi
pada 347,87 nm. Tidak semua prekursor Zinc Acetate Dihydrate dapat diubah menjadi
ZnO yang ditunjukkan dengan adanya ikatan karbonil berbentuk unidentate dalam
spektra FTIR pada bilangan gelombang 1577 cm-1 yang bersesuaian dengan ikatan C=O
dan pada bilangan gelombang 1425 cm-1 yang bersesuaian dengan ikatan C-O.
Morfologi lapisan tipis ZnO yang dilarutkan menggunakan klorobenzena dan metanol
memperlihatkan terdapatnya patahan yang terbentuk karena proses pelapisan yang
menggunakan teknik solution casting.
Daftar Pustaka
[1] Raj K Thareja and Antaryami Mohanta, ZnO Nanoparticles: Handbook of
Nanophysics nanoparticles and quantum dots (Sattler CRC Press, Kanpur, 2011)
[2] Seow et al., in Controlled synthesis and application of ZnO nanoparticles,
nanorods and nanospheres in dye-sensitized solar cells, J. Nanotechnology 20
(2009)
[3] E.M Wong and P.C. Searson, in Electrophoretic Deposition of ZnO Quantum
Particle Thin Films, J. Appl Phys Lett. 74, 2939 9 (1999)
[4] M.N Kamalasanan and Subhas Chandra, in Sol-gel synthesis of ZnO thin films,
Elsevier 288 pp. 112-115 (1996)
[5] Annisa Aprilia, Herman Bahar and Rahmat Hidayat, in Preparasi Lapisan Tipis
ZnO Transparan menggunakan Metode Sol-Gel beserta Karakterisasi Sifat
Optiknya – Proc. Seminar Nasional Fisika (2010)
[6] Klaus Sattler, The Energy Gap of Clusters Nanoparticles, And Quantum Dots in
Handbook of Thin Films Materials (Academic Press, 2002)
[7] Akhmad Herman Yuwono et al., in Sel Surya Tersensitasi Zat Pewarna
Berbasis Nanopartikel TiO2 Hasil Proses Sol-Gel Dan Perlakuan PascaHidrotermal, Jurnal Material dan Energi Indonesia Vol. 01 pp. 127 – 140 (2011)
[8] Ayi Bahtiar et al., in Study Of Charge Carrier Dynamics in Blend Poly(3Hexylthiophene): Zinc Oxide Nanoparticles for Active Material of Hybrid Solar
Cells, Universitas Padjadjaran, Faculty of Mathematics and Natural Sciences
(2012)
[9] K. P Jayadevan and T. Y. Tseng, Oxide Nanoparticles, Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology Vol. 8, pp. 333–376 (2004)