Sintesis Nitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh
SINTESIS NITRIL SATU-WADAH DARI ASAM LEMAK JENUH
RAHMI PUSPITA SARI
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2014
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Sintesis Nitril SatuWadah dari Asam Lemak Jenuh adalah benar karya saya dengan arahan dari
komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan
tinggi mana pun. Sumber dana penelitian ini berasal dari Hibah Penelitian
Fundamental bidang unggulan Energi dengan kode MAK:2013.089.521219 atas
nama Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS. Sumber informasi yang berasal atau
dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah
disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir
skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut
Pertanian Bogor.
Bogor, Desember 2013
Rahmi Puspita Sari
NIM G44090044
vii
ABSTRAK
RAHMI PUSPITA SARI. Sintesis Nitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh.
Dibimbing oleh TUN TEDJA IRAWADI dan NOVIYAN DARMAWAN.
Nitril merupakan senyawa antara penting yang banyak digunakan dalam
industri bahan kimia murni. Senyawa nitril dari asam lemak terutama dapat
digunakan untuk memproduksi biosurfaktan, minyak pelumas, dan bahan kimia
bernilai tinggi lainnya. Tujuan penelitian ini adalah mengembangkan metode
sintesis yang lebih mudah untuk mengonversi langsung asam lemak jenuh
menjadi senyawa nitril. Studi ini diharapkan dapat meningkatkan nilai ekonomi
dari minyak sawit mentah dan minyak inti sawit mentah. Sintesis nitril dilakukan
dengan metode satu-wadah, yaitu dengan cara merefluks asam lemak dan
asetonitril berlebih dalam kondisi asam. Kondisi optimum untuk reaksi ini adalah
pada 115 °C selama 24 jam dengan hasil reaksi 50, 50, 70, dan 75% berturut-turut
untuk asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), asam palmitat (C-16), dan asam
stearat (C-18). Kemurnian lemak nitril yang diperoleh dengan metode ini
ditunjukkan dengan hasil kromatografi lapis tipis, spektrum inframerah
transformasi Fourier, spektrum resonans magnet inti, dan titik leleh.
Kata kunci: asam lemak, nitril, sintesis satu-wadah
ABSTRACT
RAHMI PUSPITA SARI. One-Pot Synthesis of Fatty Nitriles from Saturated
Fatty Acids. Supervised by TUN TEDJA IRAWADI and NOVIYAN
DARMAWAN.
Nitrile is an important intermediate for fine-chemicals industries. In
particular, fatty nitriles can be used for the production of bio-based surfactants,
lubricant oils, and other high-valued chemicals. The aim of this study was to
develop an efficient synthesis method for direct conversion of saturated fatty acids
into their nitrile analogues. This study was expected to enhance the economical
value of crude palm oil and crude palm kernel oil. The synthesis was conducted in
one-pot reaction by refluxing fatty acid and excess of acetonitrile in acidic
condition. The optimum condition for this reaction was at 115 °C for 24 hours
with yields of 50, 50, 70, and 75% for lauric acid (C-12), myristic acid (C-14),
palmitic acid (C-16), and stearic acid (C-18), respectively. Purity of the fatty
nitriles obtained through this method were confirmed by thin layer
chromatography, Fourier transform infrared spectra, nuclear magnetic resonance
spectra, and melting-points.
Key words: fatty acid, fatty nitrile, one-pot synthesis
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains
pada
Departemen Kimia
vii
SINTESIS NITRIL SATU-WADAH DARI ASAM LEMAK JENUH
RAHMI PUSPITA SARI
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains
pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2014
vii
Judul Skripsi : Sintesis Nitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh
Nama
: Rahmi Puspita Sari
NIM
: G44090044
Disetujui oleh
Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS
Pembimbing I
Dr rer nat Noviyan Darmawan, MSc
Pembimbing II
Diketahui oleh
Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS
Ketua Departemen
Tanggal Lulus:
Judul Skripsi : Sintesis Kitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh
Nama
: Rahmi Puspita Sari
NIM
: G44090044
Disetujui oleh
TlTetawadi.
Prof Dr If
Pembimbing I
Tanggal Lulus:
MS
3 0 JAN 2014
Dr rer
vii
vii
PRAKATA
Assallamualaikum wr.wb
Alhamdulillah, puji syukur kepada Allah SWT, karena dengan rahmat dan
hidayah-Nya penulis telah diberi kekuatan, semangat, dan kesehatan sehingga
dapat menyelesaikan karya ilmiah ini dengan judul “Sintesis Nitril Satu-Wadah
dari Asam Lemak Jenuh”. Karya ilmiah ini disusun berdasarkan penelitian yang
dilaksanakan pada bulan Mei hingga Oktober 2013 di Laboratorium Terpadu,
Departemen Kimia, Institut Pertanian Bogor.
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Ibu Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi,
MS selaku pembimbing I dan Bapak Dr rer nat Noviyan Darmawan, MSc selaku
pembimbing II yang telah banyak memberikan arahan, bimbingan, dan saran.
Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Ayah, Ibu, Dori, Ranti, Amel, dan
keluarga besar atas segala doa dan kasih sayangnya.
Terima kasih kepada Bapak Muhammad Farid, Bapak Ahmad Sjahriza,
Bapak Mohammad Khotib, dan Bapak Budi Arifin atas segala diskusi dan saran
berkaitan dengan penelitian. Selain itu, penulis juga mengucapkan terima kasih
kepada Kakak Ika chan, Kak Indah, Kak Baim, Kak Yono, dan staf analis
Laboratorium Terpadu atas bantuan dan masukan selama penelitian. Ucapan
terima kasih juga penulis ucapkan kepada Bapak Sabur selaku staf Laboratorium
Organik atas segala bantuan dalam penelitian, serta Sity Adhitia Sarman, Febrina
Miharti, Ayang, Ichsan Irwanto, Selvia Rahmawati, Rika Kurnia, Mia Maesaroh,
Wahyu Yuli Annas, Sigit Eko Januar, Nisfiyah Maftuhah, dan teman-teman
Kimia 46 atas saran, semangat, dan pengalaman selama studi dan penelitian.
Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat bagi pembaca.
Wassallamualaikum wr.wb
Bogor, Desember 2013
Rahmi Puspita Sari
DAFTAR ISI
DAFTAR TABEL
DAFTAR GAMBAR
DAFTAR LAMPIRAN
PENDAHULUAN
BAHAN DAN METODE
Alat dan Bahan
Sintesis Nitril Satu-Wadah
Pencirian Nitril
Optimasi Sintesis
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Sintesis Nitril Satu-Wadah
Ciri-ciri Nitril Hasil Sintesis
Mekanisme Reaksi
Kondisi Optimum Sintesis
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Saran
DAFTAR PUSTAKA
RIWAYAT HIDUP
vii
vii
vii
1
2
2
2
3
3
4
4
5
8
8
10
10
10
11
22
vii
DAFTAR TABEL
1 Hasil analisis 1H NMR stearonitril
2 Hasil pengukuran titik leleh
3 Rendemen sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan modifikasi
Majerski et al. (2005)
7
8
9
DAFTAR GAMBAR
1 Sintesis senyawa nitril dari asam lemak
2 Kromatogram KLT hasil sintesis nitril sebelum kromatografi kolom
3 Kromatogram KLT hasil sintesis stearonitril setelah kromatografi kolom
(A). Senyawa stearonitril hasil sintesis (B)
4 Spektrum FTIR stearonitril
5 Spektrum 1H NMR stearonitril
6 Tahapan sintesis nitril dengan metode Majerski et al. (2005): intermediet
isoamida (A), dikarboksamida (B), amida (C), nitril (D)
7 Kromatogram alikuot selama optimasi waktu reaksi sintesis stearonitril
2
5
5
6
7
8
9
DAFTAR LAMPIRAN
1 Diagram alir penelitian
2 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18) (suhu
95 °C, 24 jam)
3 Spektrum 1H NMR standar stearonitril (C-18 nitril)
4 Rendemen dan kromatogram lauronitril dari asam laurat (C-14) (suhu
115 °C, 24 jam)
5 Rendemen dan kromatogram miristonitril dari asam miristat (C-14)
(suhu 115 °C, 24 jam)
6 Rendemen dan kromatogram palmitonitril dari asam palmitat (C-16)
(suhu 115 °C, 24 jam)
7 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18) (suhu
115 °C, 24 jam)
8 Spektrum FTIR sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan suhu 115 °C
selama 24 jam
12
14
15
16
17
18
19
20
vii
PENDAHULUAN
Penggunaan minyak nabati sebagai bahan baku untuk produksi senyawa
kimia bernilai tinggi semakin banyak menarik perhatian pihak akademisi dan
industri. Ketersediaan yang melimpah, harga yang lebih murah, dan sifat
terbarukan menjadi keunggulan minyak nabati dibandingkan dengan bahan baku
berbasis minyak bumi (Huber et al. 2006). Minyak nabati dapat bersumber dari
minyak kelapa sawit, minyak kelapa, kedelai, biji kapas, dan bunga matahari.
Indonesia merupakan negara kedua terbesar di dunia sebagai produsen
minyak sawit. Luas perkebunan kelapa sawit Indonesia pada tahun 2010 mencapai
5 161 600 ha (BPS 2012). Menurut Kemenperin (2013), sekitar 24 juta ton
minyak sawit mentah (CPO) telah diproduksi pada tahun 2012, sebanyak 18 juta
ton CPO diekspor dan 6 juta ton untuk konsumsi domestik. Saat ini, CPO dan
minyak inti sawit mentah (CPKO) merupakan produk ekspor andalan Indonesia.
Namun, hal ini dinilai tidak ekonomis karena nilai jual CPO dan CPKO lebih
murah dibandingkan dengan produk turunannya. Oleh karena itu, perlu dilakukan
konversi komponen kimia yang terkandung di dalam CPO menjadi senyawa lain
yang bernilai lebih tinggi. Salah satunya ialah asam lemak, yang dapat. diturunkan
menjadi berbagai bahan oleokimia seperti senyawa amida, amina, lemak alkohol,
atau metil ester.
Nitril merupakan senyawa antara penting yang dapat ditransformasi menjadi
senyawa lain sesuai dengan kebutuhan industri, sehingga banyak metode yang
dikembangkan untuk memproduksinya. Pasha dan Nizam (2010) melaporkan
konversi secara langsung aldehida menjadi nitril menggunakan hidroksilamina
hidroklorida dengan bantuan katalis piridina. Patil et al. (2013) melaporkan
sintesis nitril dari senyawa aldoksim menggunakan SnCl4. Hal yang sama juga
dilaporkan oleh Yadav et al. (2009) yang memperoleh nitril dengan mereaksikan
amida dan oksim menggunakan bromodimetilsulfonium bromida dan asetonitril
dalam keadaan basa. Telvekar dan Rane (2007) mendapatkan aril nitril, alkil nitril,
dan nitril alifatik dari reaksi asam lemak dengan difosforus tetraiodida dan
amonium karbonat dalam pelarut CS2 selama 6 jam.
Jalur utama sintesis nitril dari asam lemak adalah dengan mereaksikan asam
lemak dan amonia pada suhu 280─360 °C (Corma et al. 2007). Namun metode ini
menggunakan suhu yang sangat tinggi, sehingga perlu dicari metode lain sintesis
yang lebih mudah, cepat, dan dapat dilakukan pada suhu rendah. Majerski et al.
(2005) melaporkan metode sintesis nitril satu-wadah dari asam karboksilat
menggunakan asetonitril sebagai reaktan dan asam sulfat pada suhu 95 °C
(Gambar 1). Metode ini terbukti berhasil menyintesis senyawa aril nitril dan alkil
nitril rantai pendek dengan rendemen yang cukup baik. Oleh karena itu, dalam
penelitian ini nitril disintesis dari asam lemak jenuh dengan metode tersebut.
Gambar 1 Sintesis senyawa nitril dari asam lemak (Majerski et al. 2005)
2
Penelitian ini bertujuan menyintesis senyawa nitril dari beberapa asam
lemak jenuh (asam laurat, miristat, palmitat, dan stearat) untuk meningkatkan nilai
jual produk asam lemak turunan CPO dan CPKO. Metode satu-wadah yang
digunakan akan secara efisien menghasilkan turunan nitril dengan rendemen yang
tinggi.
BAHAN DAN METODE
Penelitian dilaksanakan di Laboratorium Kimia Terpadu, Kampus IPB
Baranangsiang selama 6 bulan dari bulan Mei sampai Oktober 2013. Tahapan
penelitian yang dilakukan meliputi sintesis nitril dari asam lemak jenuh,
pemurnian hasil sintesis, dan pencirian nitril menggunakan kromatografi lapis
tipis, spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) dan resonans
magnet inti (NMR), serta pengukuran titik leleh.
Alat dan Bahan
Bahan-bahan yang dipakai untuk penelitian ini meliputi asam laurat, miristat,
palmitat, dan stearat, standar lauronitril, miristonitril, dan stearonitril yang berasal
dari Tokyo Chemical Industry (TCI ®), asam sulfat pekat, asetonitril,
diklorometana, etil asetat, n-heksana, minyak parafin, MgSO4, larutan NaHCO3
jenuh, larutan NaCl jenuh, larutan KMnO4, silika gel 60 (0.063─0.2 mm) yang
berasal dari Merck®, dan pelat kromatografi lapis tipis (KLT) analitik silika gel
GF254.
Alat-alat yang dipakai di antaranya seperangkat alat kaca, penguap vakum,
radas sintesis, kolom kromatografi, dan radas titik leleh Mel-Temp Model 1202D
Barnstead® (tanpa koreksi). Spektrum FTIR IR Prestige-21 Shimadzu dianalisis
dengan metode pelet KBr di Laboratorium Terpadu, Kampus IPB Baranangsiang,
dan spektrum 1H NMR diperoleh dengan metode spektrometer JEOL ECA 500
yang bekerja pada frekuensi 500 MHz di Pusat Penelitian Kimia LIPI, Puspiptek,
Serpong.
Sintesis Nitril Satu-Wadah
Sintesis Nitril (Modifikasi Majerski et al. 2005)
Sebanyak 1 mmol asam lemak (asam laurat, miristat, palmitat, atau stearat)
dan 5 mL (95.85 mmol) asetonitril dimasukkan ke dalam labu leher dua,
kemudian 10 mmol (1 mL) H2SO4 pekat ditambahkan secara perlahan-lahan
sambil diaduk menggunakan pengaduk magnet dan larutan direfluks selama 24
jam dengan suhu 95 °C. Campuran hasil reaksi sintesis diuji KLT menggunakan
eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dengan pewarna KMnO4, selanjutnya diekstraksi
dengan 15 mL CH2Cl2 dan 15 mL NaHCO3 dan diambil lapisan organiknya (2X).
Lapisan organik digabungkan, lalu dicuci dengan larutan NaCl jenuh dan
3
dikeringkan dengan MgSO4, sebelum dipekatkan dengan penguap putar. Ekstrak
pekat kemudian dimurnikan dengan kromatografi kolom.
Kromatografi Lapis Tipis (KLT)
Sebanyak 1 mL ekstrak hasil sintesis disiapkan, lalu diambil beberapa μL
dengan pipa kapiler dan ditotolkan pada pelat KLT. Pelat KLT kemudian dielusi
dengan eluen n-heksana-etil asetat (6:1). Noda-noda hasil pemisahan ditampakkan
dengan cara dicelupkan dalam pewarna KMnO4, lalu ditentukan nilai Rf -nya.
Pemisahan dengan Kromatografi Kolom
Sebanyak 1 mL ekstrak hasil sintesis dielusi dengan eluen n-heksana-etil
asetat (6:1) dan diatur laju alirnya ±0.8 mL/menit sambil diberi tekanan. Ekstrak
yang terelusi ditampung dalam vial, selanjutnya diuji dengan KLT dan ditentukan
nilai Rf-nya menggunakan eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan pewarna KMnO4.
Fraksi ekstrak yang mengandung nitril tersebut dipekatkan, lalu diuji titik leleh,
dianalisis spektrum FTIR, dan 1H NMR-nya (Lampiran 1).
Pencirian Nitril
Hasil sintesis dicirikan menggunakan KLT, spektrofotometer FTIR dan 1H
NMR menggunakan pelarut CDCl3.
Analisis FTIR
Sebanyak 0.01 g sampel yang sudah dimurnikan dengan kromatografi
kolom dicampurkan dengan 0.1 g KBr. Campuran dihaluskan dan dipanaskan
dalam oven 60 °C selama 24 jam, kemudian dianalisis dengan spektrofotometer
FTIR dengan resolusi 4 cm-1.
Optimasi Sintesis
Pada penelitian ini kondisi reaksi optimum ditentukan pada asam stearat (C18) dengan meragamkan suhu dan waktu reaksi. Waktu reaksi yang digunakan
adalah 1, 2, 3, 4, 8, 10, 16, 20, 24, 48 jam. Suhu yang dipakai adalah 95 dan 115
o
C. Waktu dan suhu terbaik yang diperoleh digunakan untuk menyintesis nitril
dari asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), dan asam palmitat (C-16).
4
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Sintesis Nitril Satu-Wadah
Senyawa nitril disintesis dari asam lemak jenuh dengan metode sintesis
satu-wadah. Metode ini dipilih karena diharapkan dapat mempermudah dan
mengurangi tahapan sintesis, serta dapat meningkatkan hasilnya (Pasha dan
Nizam 2010). Melalui metode ini, penggunaan pelarut dapat dikurangi, dan tidak
diperlukan pemurnian senyawa antara yang terbentuk, sehingga dapat mengurangi
konsumsi energi dan limbah yang dihasilkan. Asam lemak jenuh yang digunakan
adalah asam laurat, miristat, palmitat, dan stearat. Asam lemak merupakan asam
lemah, yang hanya terdisosiasi sebagian dalam air. Oleh karena itu, asam lemak
kurang larut dalam air, tetapi mudah larut dalam bentuk garamnya.
Tahap pertama dalam penelitian ini adalah menyintesis stearonitril dari
asam stearat (C-18) menggunakan modifikasi metode Majerski et al. (2005).
Reaksi berlangsung pada kondisi asam dengan menambahkan asam sulfat
berlebih. Asetonitril sebagai sumber pembentuk gugus nitril, direfluks bersama
dengan asam stearat selama 24 jam pada suhu 95 °C. Pada awal sintesis,
campuran asam lemak dengan asetonitril tidak larut. Setelah ditambahkan asam
sulfat secara perlahan-lahan sambil diaduk, campuran menjadi larut homogen.
Pada jam ke-24, larutan berubah dari tidak berwarna menjadi kuning, dan kental.
Hasil sintesis kemudian dipekatkan untuk menghilangkan kelebihan
asetonitril. Ekstrak kasar lalu diekstraksi cair-cair menggunakan pelarut CH2Cl2
dan air. Namun, terbentuk larutan berwarna putih seperti surfaktan serta asam
yang larut dalam kedua pelarut sehingga sulit dipisahkan. Diduga terjadi reaksi
balik, yaitu hidrolisis nitril membentuk asam lemak dan amida saat ditambahkan
air, yang dikatalisis oleh sisa asam dari hasil reaksi (Daley dan Daley 2005). Oleh
karena itu, pengekstrak dimodifikasi menjadi CH2Cl2 dan NaHCO3 jenuh.
NaHCO3 jenuh akan menetralkan sisa asam pada produk reaksi, sementara
CH2Cl2 mengambil senyawa nitril dan memisahkannya dari senyawa lain seperti
air dan sisa asam lemak yang belum bereaksi.
Kromatogram KLT sebelum dilakukan pemurnian menunjukkan 2 noda,
salah satunya merupakan noda senyawa nitril yang diharapkan, yaitu pada Rf
~0.66. Nilai Rf ini hampir sama dengan nilai Rf standar stearonitril yaitu ~0.64
(Gambar 2). Hal tersebut diperkuat dengan uji co-spot yang menghasilkan 1 noda
tumpang-tindih dengan Rf ~0.63. Co-spot diperoleh dengan mencampurkan hasil
sintesis, standar stearonitril, dan asam stearat. Hal ini membuktikan bahwa hasil
sintesis mengandung stearonitril (Lampiran 2). Dengan demikian metode Majerski
et al. (2005) dapat digunakan untuk menyintesis nitril dari asam lemak jenuh.
Eluen yang dipakai untuk pemisahan dengan KLT adalah n-heksana-etil
asetat (Majerski et al. 2005). Eluen ini dipilih berdasarkan sifat kepolaran
senyawa yang akan dipisahkan, serta diperoleh dari hasil penentuan eluen terbaik.
Nisbah n-heksana-etil asetat (6:1) mengindikasikan bahwa stearonitril bersifat
nonpolar, yang disebabkan oleh rantai karbon yang panjang.
5
Rf ~ 0.66
Rf ~ 0.63
Rf ~ 0.64
Rf ~0.34
Rf ~0.35
Rf ~0.24
Gambar 2 Kromatogram KLT hasil sintesis nitril sebelum kromatografi kolom:
Co (Co-spot), AL (asam lemak C-18), Sam (sampel hasil sintesis), Std
(standar stearonitril). Eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan pewarna
KMnO4
Senyawa nitril dimurnikan dengan kromatografi kolom menggunakan eluen
n-heksana-etil asetat (6:1). Uji KLT dilakukan pada setiap tabung eluat hasil
kromatografi kolom yang berjumlah 36. Tabung ke-4 sampai ke-8 didapati
mengandung senyawa stearonitril dan digabung menjadi 1 fraksi. Hal ini
dibuktikan dengan hanya terdapat 1 noda dengan nilai Rf mirip dengan Rf
stearonitril standar, yaitu ~0.75 (Gambar 3A). Fraksi stearonitril kemudian
dipekatkan menghasilkan padatan putih (Gambar 3B) dengan rendemen 50.94%.
Hasil reaksi ini selanjutnya dicirikan untuk memastikannya sebagai stearonitril.
Rf ~ 0.75
Gambar 3
Rf ~ 0.78
A
B
Kromatogram KLT hasil sintesis stearonitril setelah kromatografi
kolom (A): Std (standar stearonitril). Eluen n-heksana-etil asetat
(6:1) dan pewarna KMnO4. Senyawa stearonitril hasil sintesis (B)
Ciri-ciri Nitril Hasil Sintesis
Terbentuknya stearonitril dicirikan oleh spektrum FTIR dan 1H NMR.
Spektrum FTIR (Gambar 4) menunjukkan puncak serapan gugus NC─ pada
bilangan gelombang 2241.28 cm-1 serta puncak serapan gugus C-C dan C-H
alifatik dengan intensitas tinggi pada bilangan gelombang 2920.23 dan 2850.79
cm-1. Selain itu, terdapat puncak serapan C-H pada CH3- dan CH2- di bilangan
6
gelombang 1475─1300 cm-1. Berdasarkan hasil ini, dapat disimpulkan bahwa
hasil sintesis merupakan senyawa nitril yang diinginkan.
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
s
Bilangan gelombang (cm-1)
Gambar 4 Spektrum FTIR stearonitril
Spektrum 1H NMR menunjukkan 5 sinyal dari 35 proton (Gambar 5), yang
sesuai dengan rumus molekul stearonitril, yaitu C17H35CN. Sinyal triplet (2H) di
daerah 2.3 ppm mengindikasikan adanya gugus siano (NC─) (Pavia et al. 2009).
Gugus ini menyebabkan efek anisotropi pada proton tetangganya, yang akan
sedeikit memperkuat medan magnet yang dirasakan oleh proton tersebut. Hal ini
akan menggeser resonans proton ke medan magnet lebih rendah. Gugus siano juga
merupakan penarik-elektron yang kuat sehingga menyebabkan efek pengawapemerisaian (σ). Efek ini paling dirasakan oleh proton di C-2 dan semakin
melemah ke C-3 dan C-4. Oleh karena itu, nilai geseran kimia –CH2- berturutturut menurun dari 2.32 ppm (C-2) ke 1.65 ppm (C-3) dan 1.42 ppm (C-4).
Sinyal singlet lebar dari 26 H di daerah 1.25 ppm berasal dari proton-proton
–CH2- lainnya yang tidak terbedakan nilai geseran kimianya. Sinyal triplet (3H)
dari gugus CH3 ujung muncul di 0.87 ppm, lebih ke medan-atas karena efek
percabangan yang lebih sedikit. Hasil analisis spektrum 1H NMR produk
stearonitril dan standar (Lampiran 3) selengkapnya diberikan pada Tabel 1.
7
K
e
l
i
m
p
a
h
a
n
Geseran kimia (ppm)
Gambar 5 Spektrum 1H NMR stearonitril
Tabel 1 Hasil analisis 1H NMR stearonitril
Standar
Hasil sintesis
Atom H
δH 500 MHz (ppm)
δH 500 MHz (ppm)
(multiplisitas, Jumlah H) (Multiplisistas, Jumlah H)
-CH2-CH3 (18)
0.87 (t, 3H)
0.87 (t, 3H)
1.25 (s, 26 H)
1.24 (s, 26H)
-(CH2)13- (4─17)
-CH2-CH2- (3)
1.42 (q, 2H)
1.42 (k, 2H)
-CH2-CH2- (2)
1.64 (q, 2H)
1.63 (k, 2H)
-CH2-CN (1)
2.32 (t, 2H)
2.32 (t, 2H)
Kisaran titik leleh sampel stearonitril hasil sintesis diperoleh sebesar
40.7─41.5 °C, hampir sama dengan stearonitril standar, yang menunjukkan
kisaran titik leleh 41─41.5 °C (Tabel 2). Sampel hasil sintesis memiliki kisaran
titik leleh yang mendekati standar sehingga dapat dikatakan murni. Berdasarkan
spektrum FTIR dan 1H NMR serta kisaran titik leleh, metode sintesis satu-wadah
8
yang digunakan telah berhasil menyintesis senyawa nitril dari asam lemak jenuh
rantai panjang.
Tabel 2 Hasil pengukuran titik leleh
Ulangan ke1
2
Titik leleh (°C)
Stearonitril hasil sintesis Stearonitril standar
40.7─41.5
41─41.5
40.7─41.3
41─51.5
Mekanisme Reaksi
Mekanisme reaksi konversi asam lemak jenuh menjadi lemak nitril dapat
dijelaskan sebagai berikut: Tahap pertama adalah protonasi asetonitril dilanjutkan
reaksi dengan asam karboksilat membentuk isoamida (A). Zat antara ini kemudian
mengalami penataan-ulang membentuk dikarboksamida (B). Selanjutnya terjadi
protonasi kedua membentuk amida (C) yang kemudian akan terdehidrasi
membentuk senyawa nitril (D) (Majerski et al. 2005) (Gambar 7).
Gambar 6
Tahapan sintesis nitril dengan metode Majerski et al. (2005):
intermediet isoamida (A), dikarboksamida (B), amida (C), nitril (D)
Kondisi Optimum Sintesis
Rendemen sintesis stearonitril menggunakan modifikasi Majerski et al.
(2005) dioptimumkan dengan meragamkan suhu dan waktu reaksi yang
digunakan. Waktu reaksi diperpanjang hingga 48 jam dengan pemantauan reaksi
pada jam ke-1, 2, 3, 4, 8, 16, 24, dan 48. Pemantauan dilakukan dengan uji KLT,
dan diperoleh hasil waktu reaksi terbaik pada jam ke-24. Kromatogram pada
Gambar 7 menunjukkan bahwa pada jam ke-24 noda stearonitril muncul lebih
cepat dan tebal. Noda asam lemak hampir tidak terlihat lagi, demikian pula noda
9
amida yang merupakan hasil samping reaksi semakin mengecil. Hasil pada jam
ke-48 hampir sama dengan jam ke-24, sehingga disimpulkan bahwa reaksi terbaik
berlangsung pada jam ke-24.\
Stearonitril
Asam stearat
Amida
Gambar 7 Kromatogram alikuot selama optimasi waktu reaksi sintesis stearonitril
Dengan waktu optimum ini, sintesis kemudian dilakukan pada suhu reaksi
95 dan 115 °C. Rendemen tertinggi diperoleh pada suhu 115 °C, yaitu sebesar
75.47%, sedangkan pada suhu 95 °C, rendemen hanya 50.94% (Tabel 3).
Rendemen yang diperoleh ini menunjukkan bahwa reaksi pembentukan
stearonitril berlangsung pada suhu tinggi. Hal ini dapat diakibatkan oleh sifat
asam lemak jenuh rantai panjang, yang memiliki titik didih tinggi serta
mempunyai efek sterik yang semakin besar, sehingga sukar bereaksi dengan cepat
pada suhu yang lebih rendah. Berdasarkan hasil optimasi ini, diperoleh 2
parameter kondisi terbaik sintesis senyawa nitril, yaitu waktu reaksi 24 jam dan
suhu 115 °C.
Tabel 3
Rendemen sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan modifikasi
metode Majerski et al. (2005)
H2SO4
(mmol)
Waktu
(jam)
Suhu
(°C)
Rendemen
(%)
1
10
24
95
50.94
2
10
24
115
49.52
3
10
24
115
50.48
4
10
24
115
69.52
5
10
24
115
75.47
No.
Asam lemak
Produk
10
Kondisi terbaik yang telah diperoleh kemudian diaplikasikan untuk
menyintesis senyawa nitril dari asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), dan
asam palmitat (C-16). Uji KLT produk setelah dimurnikan dengan kromatografi
kolom menunjukkan bahwa telah diperoleh lauronitril dengan nilai Rf ~0.72 (Rf
lauronitril standar ~0.71), miristonitril dengan nilai Rf ~0.75 (Rf miristonitril
standar ~0.76), palmitonitril dengan nilai Rf ~0.72 (Rf palmitonitril standar ~0.73),
dan stearonitril dengan nilai Rf ~0.80 (Rf stearonitril standar ~0.80) (Lampiran
4─7). Senyawa nitril hasil sintesis memiliki nilai Rf yang berdekatan dengan nilai
Rf standar sehingga metode yang dipakai disimpulkan telah berhasil menyintesis
senyawa nitril dari asam lemak jenuh (C-12, C-14, C-16, dan C-18). Senyawa
nitril diperoleh dalam bentuk larutan tidak berwarna (lauronitril dan miristonitril)
dan dalam bentuk padatan berwarna putih (palmitonitril dan stearonitril).
Semakin panjang rantai karbon asam lemak, rendemen yang diperoleh
semakin besar (Tabel 3). Dengan bertambah panjangnya rantai karbon, reaksi
balik nitril menjadi amida diduga menjadi lebih sulit terjadi karena halangan sterik
yang semakin besar. Untuk meyakinkan keberhasilan sintesis, dilakukan analisis
FTIR pada setiap senyawa nitril yang didapatkan, yaitu lauronitril, miristonitril,
palmitonitril, dan stearonitril. Terdapat puncak serapan pada bilangan gelombang
2245.14 cm-1 (Lampiran 8) yang menunjukkan telah terbentuknya gugus NC─.
Rendemen senyawa hasil sintesis sebesar 50, 50, 70, dan 75% berturut-turut dari
asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), asam palmitat (C-16), dan asam stearat
(C-18). Hasil ini lebih baik jika dibandingkan dengan metode yang dilaporkan
oleh Majerski et al. (2005) yang menyintesis miristonitril dari asam miristat (C14) dengan rendemen 40%.
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Penelitian ini telah berhasil mengembangkan metode sintesis nitril dari asam
lemak jenuh, dengan mereaksikan asam lemak tersebut dengan asetonitril dalam
kondisi asam. Kondisi optimum reaksi didapatkan pada suhu 115 °C selama 24
jam. Rendemen yang diperoleh berkisar dari 50─75%. Hasil sintesis menunjukkan
bahwa semakin panjang rantai karbon, rendemen yang diperoleh semakin tinggi.
Pencirian hasil reaksi dengan KLT, FTIR, 1H NMR, dan uji titik leleh
menunjukkan bahwa senyawa nitril telah diperoleh dalam keadaan murni.
Saran
Kinetika reaksi yang terjadi perlu ditentukan. Selain itu, masih diperlukan
studi lanjut mengenai peningkatan rendemen yang diperoleh dengan bertambah
panjangnya rantai karbon pada asam lemak.
11
DAFTAR PUSTAKA
[BPS] Badan Pusat Statistik. 2012. Luas Tanaman Perkebunan Besar Menurut
Jenis Tanaman, Indonesia (000 Ha) 1995–2012. [Internet]. [diunduh 2013
Apr 4]. Tersedia pada:http://www.bps.go.id/.
[Kemenperin] Keputusan Menteri Perindustrian. 2013. Hilirisasi CPO di
Indonesia.
[Internet].
[diunduh
2013
Mei
7].
Tersedia
pada:http://www.kemenperin.go.id/.
Corma A, Sara I, Alexandra V. 2007. Chemical routes for the transformation of
biomass into chemical. Chem Rev. 107:2411-2502.
Daley RF, Daley SJ. 2005. Organic Chemistry. [Internet]. [diunduh 2013 Mei 26].
Tersedia pada:www. Ochem4free.com.
Huber GW, Iborra S, Corma A. 2006. Synthesis of transportation fuels from
biomass: chemistry, catalyst, and engineering. Chem Rev. 106:4044-4098.
Majerski KM, Margareta R, Veljkovic J. 2005. A facile and efficient one-spot
synthesis of nitrile from carboxylic acid. Synthesis. 13:2089-2091.
Pasha MA, Nizam A. 2010. An efficient and solvent-free-one-pot synthesis of
nitrile from aldehide. Int J Chem. 49:1127-1129.
Patil UD, Kuwar AS, Nikum AP, Desale KR, Mahulikar PP. 2013. Effective and
facile synthesis of nitriles from aldoximes by using SnCl4. IJCR. 5(1):24-27.
Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, Vyvyan JR. 2009. Introduction to
Spectroscopy. Ed. ke-4. New York (US): Nelson Education.
Telvekar VN, Rane RA. 2007. A novel system for the synthesis of nitriles from
carboxylic acid. Tetrahedron Lett. 48:6051-6053.
Yadav LDS, Srivastava VP, Patel R. 2009. Bromodimethylsulfonium bromide
(BDMS): a useful reagent for conversion of aldoximes and primary amides
to nitriles. Tetrahedron Lett. 50:5532-5535.
12
Lampiran 1 Diagram alir penelitian
Sintesis nitril dari
asam stearat (C-18)
Asam stearat (C-18) + CH3CN + H2SO4
direfluks pada T 95 °C, selama 24 jam,
lalu diuji KLT
Pemisahan hasil sintesis
Diekstraksi dengan pelarut
NaHCO3 jenuh dan CH2Cl2
Dikeringkan dengan MgSO4
Ekstrak dipekatkan
Ekstrak kasar hasil sintesis
Difraksionasi menggunakan kolom kromatografi
dengan eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan
pewarna KMnO4, lalu di pekatkan.
Senyawa nitril
Pencirian dengan KLT, FTIR,
1
H NMR, dan uji titik leleh
13
lanjutan Lampiran 1
Optimasi
Waktu (1, 2, 3, 4, 8, 10,
16, 20, 24, dan 48 jam)
Waktu terbaik
Suhu (95 dan 115 °C)
Suhu terbaik
Diperoleh waktu dan suhu terbaik
Digunakan untuk menyintesis nitril dari asam
laurat (C-12), asam miristat (C-14), dan asam
palmitat (C-16).
Hasil sintesis dicirikan dengan KLT dan FTIR
14
Lampiran 2 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18)
(suhu 95 °C, 24 jam)
Massa asam stearat yang ditimbang : 3.0176 g (10 mmol)
Bobot molekul
: 284.48 g/mol
Jumlah mol teoritis
Massa labu bulat kosong
: 62.6607 g
Massa labu bulat + sampel
: 64.1916 g
Massa yang diperoleh setelah kolom : 1.5309 g
Jumlah mol reaksi sebenarnya
Keterangan:
Std
Co
AL
C-18
: Standar stearonitril (C-18)
: Co-spot
: Asam stearat (C-18)
: Sampel hasil sintesis
A
B
Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B)
Penentuan nilai Rf =
A
Nilai Rf 1
Nilai Rf 2
Nilai Rf 3
Nilai Rf 4
Nilai Rf 5
Nilai Rf 6
: 0.63
: 0.34
: 0.35
: 0.66
: 0.24
: 0.64
B
Nilai Rf tabung 4
Nilai Rf tabung 6
Nilai Rf tabung 8
Nilai Rf Std
: 0.75
: 0.75
: 0.75
: 0.78
15
Lampiran 3 Spektrum 1H NMR standar stearonitril (C-18 nitril)
K
e
l
i
m
p
a
h
a
n
Geseran kimia (ppm)
16
Lampiran 4 Rendemen dan kromatogram lauronitril dari asam laurat (C-12) (suhu
115 °C, 24 jam)
Massa yang ditimbang
Bobot molekul
Jumalah mol teoritis
: 2.6976 g (10 mmol)
: 200.32 g/mol
Massa labu bulat kosong
: 58.6196 g
Massa labu bulat + sampel
: 59.6761g
Massa yang diperoleh setelah kolom : 1.0565 g
Jumlah mol sebenarnya
Keterangan:
Std
Co
Al
Sam
: Standar lauronitril (C-12)
: Co-spot
: Asam laurat (C-12)
: Sampel hasil sintesis
A
B
Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B)
Penentuan nilai Rf =
(A)
Nilai Rf 1
Nilai Rf 2
Nilai Rf 3
Nilai Rf 4
Nilai Rf 5
Nilai Rf 6
Nilai Rf 7
: 0.63
: 0.35
: 0.19
: 0.49
: 0.63
: 0.19
: 0.69
(B)
Nilai Rf tabung 6
Nilai Rf tabung 8
Nilai Rf tabeng 10
Nilai Rf tabung 12
Nilai Rf Std
: 0.72
: 0.72
: 0.72
: 0.72
: 0.71
17
Lampiran 5 Rendemen dan kromatogram miristonitril dari asam miristat (C-14)
(suhu 115 °C, 24 jam)
Massa yang ditimbang
Bobot molekul
Jumlah mol teoritis
: 2.4014 g (10 mmol)
: 228.70 g/mol
Massa labu bulat kosong
: 62.8541 g
Massa labu bulat + sampel
: 64.0777g
Massa yang diperoleh setelah kolom : 1.2236 g
Jumlah mol sebenarnya
Keterangan:
Std
Co
Al
Sam
: Standar miristonitril (C-14)
: Co-spot
: Asam miristat (C-14)
: Sampel hasil sintesis
A
B
Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B)
Penentuan nilai Rf =
A
Nilai Rf 1
Nilai Rf 2
Nilai Rf 3
Nilai Rf 4
Nilai Rf 5
Nilai Rf 6
: 0.67
: 0.35
: 0.37
: 0.68
: 0.34
: 0.68
B
Nilai Rf tabung 4
Nilai Rf tabung 6
Nilai Rf tabung 8
Nilai Rf tabeng 10
Nilai Rf Std
: 0.73
: 0.73
: 0.75
: 0.76
: 0.76
18
Lampiran 6 Rendemen dan kromatogram palmitonitril dari asam palmitat (C-16)
(suhu 115 °C, 24 jam)
Massa yang ditimbang
Bobot molekul
Jumlah mol teoritis
: 2.6976 g (10 mmol)
: 256.43 g/mol
Massa labu bulat kosong
: 85.4080 g
Massa labu bulat + sampel
: 87.2849g
Massa yang diperoleh setelah kolom : 1.8769 g
Jumlah mol sebenarnya
Keterangan:
Std
Co
Al
Sam
: Standar stearonitril (C-18)
: Co-spot
: Asam palmitat (C-16)
: Sampel hasil sintesis
A
B
Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B)
Penentuan nilai Rf =
A
Nilai Rf 1
Nilai Rf 2
Nilai Rf 3
Nilai Rf 4
Nilai Rf 5
Nilai Rf 6
Nilai Rf 7
Nilai Rf 8
: 0.67
: 0.30
: 0.24
: 0.42
: 0.65
: 0.63
: 0.24
: 0.66
B
Nilai Rf tabung 6
Nilai Rf tabung 8
Nilai Rf Std
: 0.72
: 0.72
: 0.73
19
Lampiran 7 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18)
(suhu 115 °C, 24 jam)
Massa yang ditimbang
Bobot molekul
Jumlah mol teoritis
: 3.0264 g (10 mmol)
: 284.48 g/mol
Massa labu bulat kosong
: 104.6270 g
Massa labu bulat + sampel
: 106.9051g
Massa yang diperoleh setelah kolom : 2.2781 g
Jumlah mol sebenarnya
Keterangan:
Std
Co
Al
Sam
: Standar stearonitril (C-18)
: Co-spot
: Asam stearat (C-18)
: Sampel hasil sintesis
A
B
C
Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B) dan (C)
Penentuan nilai Rf =
A
Nilai Rf 1
Nilai Rf 2
Nilai Rf 3
Nilai Rf 4
Nilai Rf 5
Nilai Rf 6
Nilai Rf 7
: 0.70
: 0.41
: 0.42
: 0.25
: 0.76
: 0.73
: 0.23
B dan C
Nilai Rf tabung 4-20 : 0.8
Nilai Rf Std
: 0.8
20
Lampiran 8 Spektrum FTIR sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan suhu
115 °C selama 24 jam
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
s
Bilangan gelombang (cm-1)
a) Spektrum FTIR lauronitril dari asam laurat (C-12)
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
s
Bilangan gelombang (cm-1)
b) Spektrum FTIR miristonitril dari asam miristat (C-14)
21
Lanjutan Lampiran 8
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
s
Bilangan gelombang (cm-1)
c) Spektrum FTIR palmitonitril dari asam palmitat (C-16)
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
s
Bilangan gelombang (cm-1)
d) Spektrum FTIR stearonitril dari asam stearat (C-18)
22
RIWAYAT HIDUP
Penulis dilahirkan di Jakarta pada tanggal 17 November 1991 sebagai anak
pertama dari pasangan Zulisman dan Jasmani. Penulis adalah putri pertama dari 4
bersaudara. Tahun 2009 penulis lulus dari SMA Negeri 2 Lubuk Basung, Padang.
Pada tahun yang sama penulis juga diterima di Mayor Kimia, Fakultas
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, IPB melalui Undangan Seleksi Masuk
IPB (USMI). Selama kuliah di IPB penulis aktif di organisasi Badan Kerohanian
Islam Mahasiswa (2009─2011), pengajar tutorial sebaya klub Asrama TPB IPB
(2009). Selain itu, penulis juga pernah mendapatkan beasiswa PPA pada tahun
2009─2010 dan mendapat beasiswa Yayasan A&A Rahmah 2011─2013. Kegiatan
yang dilakukan penulis selama kuliah di antaranya menjadi asisten praktikum
pada mata kuliah Praktikum Kimia Organik (2011─2012), Kimia Organik
Layanan (2012─2013), Kimia Lingkungan (2012─2013), Kimia Organik Diploma
(D3) (2013─2014), dan Kimia Bahan Alam (2013─2014).
Penulis juga pernah melakukan praktik lapangan di Balai Penelitian
Tanaman Obat dan Aromatik (BALITTRO) selama 2 bulan dari bulan
Juli─Agustus 2013 dengan judul laporan “Perbandingan Mutu Minyak Kayu Putih
Asal Ambon dengan Minyak Kayu Putih Asal Perhutani Jawa Tengah
Berdasarkan SNI-06-3954-2006”.
RAHMI PUSPITA SARI
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2014
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Sintesis Nitril SatuWadah dari Asam Lemak Jenuh adalah benar karya saya dengan arahan dari
komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan
tinggi mana pun. Sumber dana penelitian ini berasal dari Hibah Penelitian
Fundamental bidang unggulan Energi dengan kode MAK:2013.089.521219 atas
nama Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS. Sumber informasi yang berasal atau
dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah
disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir
skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut
Pertanian Bogor.
Bogor, Desember 2013
Rahmi Puspita Sari
NIM G44090044
vii
ABSTRAK
RAHMI PUSPITA SARI. Sintesis Nitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh.
Dibimbing oleh TUN TEDJA IRAWADI dan NOVIYAN DARMAWAN.
Nitril merupakan senyawa antara penting yang banyak digunakan dalam
industri bahan kimia murni. Senyawa nitril dari asam lemak terutama dapat
digunakan untuk memproduksi biosurfaktan, minyak pelumas, dan bahan kimia
bernilai tinggi lainnya. Tujuan penelitian ini adalah mengembangkan metode
sintesis yang lebih mudah untuk mengonversi langsung asam lemak jenuh
menjadi senyawa nitril. Studi ini diharapkan dapat meningkatkan nilai ekonomi
dari minyak sawit mentah dan minyak inti sawit mentah. Sintesis nitril dilakukan
dengan metode satu-wadah, yaitu dengan cara merefluks asam lemak dan
asetonitril berlebih dalam kondisi asam. Kondisi optimum untuk reaksi ini adalah
pada 115 °C selama 24 jam dengan hasil reaksi 50, 50, 70, dan 75% berturut-turut
untuk asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), asam palmitat (C-16), dan asam
stearat (C-18). Kemurnian lemak nitril yang diperoleh dengan metode ini
ditunjukkan dengan hasil kromatografi lapis tipis, spektrum inframerah
transformasi Fourier, spektrum resonans magnet inti, dan titik leleh.
Kata kunci: asam lemak, nitril, sintesis satu-wadah
ABSTRACT
RAHMI PUSPITA SARI. One-Pot Synthesis of Fatty Nitriles from Saturated
Fatty Acids. Supervised by TUN TEDJA IRAWADI and NOVIYAN
DARMAWAN.
Nitrile is an important intermediate for fine-chemicals industries. In
particular, fatty nitriles can be used for the production of bio-based surfactants,
lubricant oils, and other high-valued chemicals. The aim of this study was to
develop an efficient synthesis method for direct conversion of saturated fatty acids
into their nitrile analogues. This study was expected to enhance the economical
value of crude palm oil and crude palm kernel oil. The synthesis was conducted in
one-pot reaction by refluxing fatty acid and excess of acetonitrile in acidic
condition. The optimum condition for this reaction was at 115 °C for 24 hours
with yields of 50, 50, 70, and 75% for lauric acid (C-12), myristic acid (C-14),
palmitic acid (C-16), and stearic acid (C-18), respectively. Purity of the fatty
nitriles obtained through this method were confirmed by thin layer
chromatography, Fourier transform infrared spectra, nuclear magnetic resonance
spectra, and melting-points.
Key words: fatty acid, fatty nitrile, one-pot synthesis
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains
pada
Departemen Kimia
vii
SINTESIS NITRIL SATU-WADAH DARI ASAM LEMAK JENUH
RAHMI PUSPITA SARI
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains
pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2014
vii
Judul Skripsi : Sintesis Nitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh
Nama
: Rahmi Puspita Sari
NIM
: G44090044
Disetujui oleh
Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS
Pembimbing I
Dr rer nat Noviyan Darmawan, MSc
Pembimbing II
Diketahui oleh
Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS
Ketua Departemen
Tanggal Lulus:
Judul Skripsi : Sintesis Kitril Satu-Wadah dari Asam Lemak Jenuh
Nama
: Rahmi Puspita Sari
NIM
: G44090044
Disetujui oleh
TlTetawadi.
Prof Dr If
Pembimbing I
Tanggal Lulus:
MS
3 0 JAN 2014
Dr rer
vii
vii
PRAKATA
Assallamualaikum wr.wb
Alhamdulillah, puji syukur kepada Allah SWT, karena dengan rahmat dan
hidayah-Nya penulis telah diberi kekuatan, semangat, dan kesehatan sehingga
dapat menyelesaikan karya ilmiah ini dengan judul “Sintesis Nitril Satu-Wadah
dari Asam Lemak Jenuh”. Karya ilmiah ini disusun berdasarkan penelitian yang
dilaksanakan pada bulan Mei hingga Oktober 2013 di Laboratorium Terpadu,
Departemen Kimia, Institut Pertanian Bogor.
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Ibu Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi,
MS selaku pembimbing I dan Bapak Dr rer nat Noviyan Darmawan, MSc selaku
pembimbing II yang telah banyak memberikan arahan, bimbingan, dan saran.
Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Ayah, Ibu, Dori, Ranti, Amel, dan
keluarga besar atas segala doa dan kasih sayangnya.
Terima kasih kepada Bapak Muhammad Farid, Bapak Ahmad Sjahriza,
Bapak Mohammad Khotib, dan Bapak Budi Arifin atas segala diskusi dan saran
berkaitan dengan penelitian. Selain itu, penulis juga mengucapkan terima kasih
kepada Kakak Ika chan, Kak Indah, Kak Baim, Kak Yono, dan staf analis
Laboratorium Terpadu atas bantuan dan masukan selama penelitian. Ucapan
terima kasih juga penulis ucapkan kepada Bapak Sabur selaku staf Laboratorium
Organik atas segala bantuan dalam penelitian, serta Sity Adhitia Sarman, Febrina
Miharti, Ayang, Ichsan Irwanto, Selvia Rahmawati, Rika Kurnia, Mia Maesaroh,
Wahyu Yuli Annas, Sigit Eko Januar, Nisfiyah Maftuhah, dan teman-teman
Kimia 46 atas saran, semangat, dan pengalaman selama studi dan penelitian.
Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat bagi pembaca.
Wassallamualaikum wr.wb
Bogor, Desember 2013
Rahmi Puspita Sari
DAFTAR ISI
DAFTAR TABEL
DAFTAR GAMBAR
DAFTAR LAMPIRAN
PENDAHULUAN
BAHAN DAN METODE
Alat dan Bahan
Sintesis Nitril Satu-Wadah
Pencirian Nitril
Optimasi Sintesis
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Sintesis Nitril Satu-Wadah
Ciri-ciri Nitril Hasil Sintesis
Mekanisme Reaksi
Kondisi Optimum Sintesis
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Saran
DAFTAR PUSTAKA
RIWAYAT HIDUP
vii
vii
vii
1
2
2
2
3
3
4
4
5
8
8
10
10
10
11
22
vii
DAFTAR TABEL
1 Hasil analisis 1H NMR stearonitril
2 Hasil pengukuran titik leleh
3 Rendemen sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan modifikasi
Majerski et al. (2005)
7
8
9
DAFTAR GAMBAR
1 Sintesis senyawa nitril dari asam lemak
2 Kromatogram KLT hasil sintesis nitril sebelum kromatografi kolom
3 Kromatogram KLT hasil sintesis stearonitril setelah kromatografi kolom
(A). Senyawa stearonitril hasil sintesis (B)
4 Spektrum FTIR stearonitril
5 Spektrum 1H NMR stearonitril
6 Tahapan sintesis nitril dengan metode Majerski et al. (2005): intermediet
isoamida (A), dikarboksamida (B), amida (C), nitril (D)
7 Kromatogram alikuot selama optimasi waktu reaksi sintesis stearonitril
2
5
5
6
7
8
9
DAFTAR LAMPIRAN
1 Diagram alir penelitian
2 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18) (suhu
95 °C, 24 jam)
3 Spektrum 1H NMR standar stearonitril (C-18 nitril)
4 Rendemen dan kromatogram lauronitril dari asam laurat (C-14) (suhu
115 °C, 24 jam)
5 Rendemen dan kromatogram miristonitril dari asam miristat (C-14)
(suhu 115 °C, 24 jam)
6 Rendemen dan kromatogram palmitonitril dari asam palmitat (C-16)
(suhu 115 °C, 24 jam)
7 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18) (suhu
115 °C, 24 jam)
8 Spektrum FTIR sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan suhu 115 °C
selama 24 jam
12
14
15
16
17
18
19
20
vii
PENDAHULUAN
Penggunaan minyak nabati sebagai bahan baku untuk produksi senyawa
kimia bernilai tinggi semakin banyak menarik perhatian pihak akademisi dan
industri. Ketersediaan yang melimpah, harga yang lebih murah, dan sifat
terbarukan menjadi keunggulan minyak nabati dibandingkan dengan bahan baku
berbasis minyak bumi (Huber et al. 2006). Minyak nabati dapat bersumber dari
minyak kelapa sawit, minyak kelapa, kedelai, biji kapas, dan bunga matahari.
Indonesia merupakan negara kedua terbesar di dunia sebagai produsen
minyak sawit. Luas perkebunan kelapa sawit Indonesia pada tahun 2010 mencapai
5 161 600 ha (BPS 2012). Menurut Kemenperin (2013), sekitar 24 juta ton
minyak sawit mentah (CPO) telah diproduksi pada tahun 2012, sebanyak 18 juta
ton CPO diekspor dan 6 juta ton untuk konsumsi domestik. Saat ini, CPO dan
minyak inti sawit mentah (CPKO) merupakan produk ekspor andalan Indonesia.
Namun, hal ini dinilai tidak ekonomis karena nilai jual CPO dan CPKO lebih
murah dibandingkan dengan produk turunannya. Oleh karena itu, perlu dilakukan
konversi komponen kimia yang terkandung di dalam CPO menjadi senyawa lain
yang bernilai lebih tinggi. Salah satunya ialah asam lemak, yang dapat. diturunkan
menjadi berbagai bahan oleokimia seperti senyawa amida, amina, lemak alkohol,
atau metil ester.
Nitril merupakan senyawa antara penting yang dapat ditransformasi menjadi
senyawa lain sesuai dengan kebutuhan industri, sehingga banyak metode yang
dikembangkan untuk memproduksinya. Pasha dan Nizam (2010) melaporkan
konversi secara langsung aldehida menjadi nitril menggunakan hidroksilamina
hidroklorida dengan bantuan katalis piridina. Patil et al. (2013) melaporkan
sintesis nitril dari senyawa aldoksim menggunakan SnCl4. Hal yang sama juga
dilaporkan oleh Yadav et al. (2009) yang memperoleh nitril dengan mereaksikan
amida dan oksim menggunakan bromodimetilsulfonium bromida dan asetonitril
dalam keadaan basa. Telvekar dan Rane (2007) mendapatkan aril nitril, alkil nitril,
dan nitril alifatik dari reaksi asam lemak dengan difosforus tetraiodida dan
amonium karbonat dalam pelarut CS2 selama 6 jam.
Jalur utama sintesis nitril dari asam lemak adalah dengan mereaksikan asam
lemak dan amonia pada suhu 280─360 °C (Corma et al. 2007). Namun metode ini
menggunakan suhu yang sangat tinggi, sehingga perlu dicari metode lain sintesis
yang lebih mudah, cepat, dan dapat dilakukan pada suhu rendah. Majerski et al.
(2005) melaporkan metode sintesis nitril satu-wadah dari asam karboksilat
menggunakan asetonitril sebagai reaktan dan asam sulfat pada suhu 95 °C
(Gambar 1). Metode ini terbukti berhasil menyintesis senyawa aril nitril dan alkil
nitril rantai pendek dengan rendemen yang cukup baik. Oleh karena itu, dalam
penelitian ini nitril disintesis dari asam lemak jenuh dengan metode tersebut.
Gambar 1 Sintesis senyawa nitril dari asam lemak (Majerski et al. 2005)
2
Penelitian ini bertujuan menyintesis senyawa nitril dari beberapa asam
lemak jenuh (asam laurat, miristat, palmitat, dan stearat) untuk meningkatkan nilai
jual produk asam lemak turunan CPO dan CPKO. Metode satu-wadah yang
digunakan akan secara efisien menghasilkan turunan nitril dengan rendemen yang
tinggi.
BAHAN DAN METODE
Penelitian dilaksanakan di Laboratorium Kimia Terpadu, Kampus IPB
Baranangsiang selama 6 bulan dari bulan Mei sampai Oktober 2013. Tahapan
penelitian yang dilakukan meliputi sintesis nitril dari asam lemak jenuh,
pemurnian hasil sintesis, dan pencirian nitril menggunakan kromatografi lapis
tipis, spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) dan resonans
magnet inti (NMR), serta pengukuran titik leleh.
Alat dan Bahan
Bahan-bahan yang dipakai untuk penelitian ini meliputi asam laurat, miristat,
palmitat, dan stearat, standar lauronitril, miristonitril, dan stearonitril yang berasal
dari Tokyo Chemical Industry (TCI ®), asam sulfat pekat, asetonitril,
diklorometana, etil asetat, n-heksana, minyak parafin, MgSO4, larutan NaHCO3
jenuh, larutan NaCl jenuh, larutan KMnO4, silika gel 60 (0.063─0.2 mm) yang
berasal dari Merck®, dan pelat kromatografi lapis tipis (KLT) analitik silika gel
GF254.
Alat-alat yang dipakai di antaranya seperangkat alat kaca, penguap vakum,
radas sintesis, kolom kromatografi, dan radas titik leleh Mel-Temp Model 1202D
Barnstead® (tanpa koreksi). Spektrum FTIR IR Prestige-21 Shimadzu dianalisis
dengan metode pelet KBr di Laboratorium Terpadu, Kampus IPB Baranangsiang,
dan spektrum 1H NMR diperoleh dengan metode spektrometer JEOL ECA 500
yang bekerja pada frekuensi 500 MHz di Pusat Penelitian Kimia LIPI, Puspiptek,
Serpong.
Sintesis Nitril Satu-Wadah
Sintesis Nitril (Modifikasi Majerski et al. 2005)
Sebanyak 1 mmol asam lemak (asam laurat, miristat, palmitat, atau stearat)
dan 5 mL (95.85 mmol) asetonitril dimasukkan ke dalam labu leher dua,
kemudian 10 mmol (1 mL) H2SO4 pekat ditambahkan secara perlahan-lahan
sambil diaduk menggunakan pengaduk magnet dan larutan direfluks selama 24
jam dengan suhu 95 °C. Campuran hasil reaksi sintesis diuji KLT menggunakan
eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dengan pewarna KMnO4, selanjutnya diekstraksi
dengan 15 mL CH2Cl2 dan 15 mL NaHCO3 dan diambil lapisan organiknya (2X).
Lapisan organik digabungkan, lalu dicuci dengan larutan NaCl jenuh dan
3
dikeringkan dengan MgSO4, sebelum dipekatkan dengan penguap putar. Ekstrak
pekat kemudian dimurnikan dengan kromatografi kolom.
Kromatografi Lapis Tipis (KLT)
Sebanyak 1 mL ekstrak hasil sintesis disiapkan, lalu diambil beberapa μL
dengan pipa kapiler dan ditotolkan pada pelat KLT. Pelat KLT kemudian dielusi
dengan eluen n-heksana-etil asetat (6:1). Noda-noda hasil pemisahan ditampakkan
dengan cara dicelupkan dalam pewarna KMnO4, lalu ditentukan nilai Rf -nya.
Pemisahan dengan Kromatografi Kolom
Sebanyak 1 mL ekstrak hasil sintesis dielusi dengan eluen n-heksana-etil
asetat (6:1) dan diatur laju alirnya ±0.8 mL/menit sambil diberi tekanan. Ekstrak
yang terelusi ditampung dalam vial, selanjutnya diuji dengan KLT dan ditentukan
nilai Rf-nya menggunakan eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan pewarna KMnO4.
Fraksi ekstrak yang mengandung nitril tersebut dipekatkan, lalu diuji titik leleh,
dianalisis spektrum FTIR, dan 1H NMR-nya (Lampiran 1).
Pencirian Nitril
Hasil sintesis dicirikan menggunakan KLT, spektrofotometer FTIR dan 1H
NMR menggunakan pelarut CDCl3.
Analisis FTIR
Sebanyak 0.01 g sampel yang sudah dimurnikan dengan kromatografi
kolom dicampurkan dengan 0.1 g KBr. Campuran dihaluskan dan dipanaskan
dalam oven 60 °C selama 24 jam, kemudian dianalisis dengan spektrofotometer
FTIR dengan resolusi 4 cm-1.
Optimasi Sintesis
Pada penelitian ini kondisi reaksi optimum ditentukan pada asam stearat (C18) dengan meragamkan suhu dan waktu reaksi. Waktu reaksi yang digunakan
adalah 1, 2, 3, 4, 8, 10, 16, 20, 24, 48 jam. Suhu yang dipakai adalah 95 dan 115
o
C. Waktu dan suhu terbaik yang diperoleh digunakan untuk menyintesis nitril
dari asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), dan asam palmitat (C-16).
4
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Sintesis Nitril Satu-Wadah
Senyawa nitril disintesis dari asam lemak jenuh dengan metode sintesis
satu-wadah. Metode ini dipilih karena diharapkan dapat mempermudah dan
mengurangi tahapan sintesis, serta dapat meningkatkan hasilnya (Pasha dan
Nizam 2010). Melalui metode ini, penggunaan pelarut dapat dikurangi, dan tidak
diperlukan pemurnian senyawa antara yang terbentuk, sehingga dapat mengurangi
konsumsi energi dan limbah yang dihasilkan. Asam lemak jenuh yang digunakan
adalah asam laurat, miristat, palmitat, dan stearat. Asam lemak merupakan asam
lemah, yang hanya terdisosiasi sebagian dalam air. Oleh karena itu, asam lemak
kurang larut dalam air, tetapi mudah larut dalam bentuk garamnya.
Tahap pertama dalam penelitian ini adalah menyintesis stearonitril dari
asam stearat (C-18) menggunakan modifikasi metode Majerski et al. (2005).
Reaksi berlangsung pada kondisi asam dengan menambahkan asam sulfat
berlebih. Asetonitril sebagai sumber pembentuk gugus nitril, direfluks bersama
dengan asam stearat selama 24 jam pada suhu 95 °C. Pada awal sintesis,
campuran asam lemak dengan asetonitril tidak larut. Setelah ditambahkan asam
sulfat secara perlahan-lahan sambil diaduk, campuran menjadi larut homogen.
Pada jam ke-24, larutan berubah dari tidak berwarna menjadi kuning, dan kental.
Hasil sintesis kemudian dipekatkan untuk menghilangkan kelebihan
asetonitril. Ekstrak kasar lalu diekstraksi cair-cair menggunakan pelarut CH2Cl2
dan air. Namun, terbentuk larutan berwarna putih seperti surfaktan serta asam
yang larut dalam kedua pelarut sehingga sulit dipisahkan. Diduga terjadi reaksi
balik, yaitu hidrolisis nitril membentuk asam lemak dan amida saat ditambahkan
air, yang dikatalisis oleh sisa asam dari hasil reaksi (Daley dan Daley 2005). Oleh
karena itu, pengekstrak dimodifikasi menjadi CH2Cl2 dan NaHCO3 jenuh.
NaHCO3 jenuh akan menetralkan sisa asam pada produk reaksi, sementara
CH2Cl2 mengambil senyawa nitril dan memisahkannya dari senyawa lain seperti
air dan sisa asam lemak yang belum bereaksi.
Kromatogram KLT sebelum dilakukan pemurnian menunjukkan 2 noda,
salah satunya merupakan noda senyawa nitril yang diharapkan, yaitu pada Rf
~0.66. Nilai Rf ini hampir sama dengan nilai Rf standar stearonitril yaitu ~0.64
(Gambar 2). Hal tersebut diperkuat dengan uji co-spot yang menghasilkan 1 noda
tumpang-tindih dengan Rf ~0.63. Co-spot diperoleh dengan mencampurkan hasil
sintesis, standar stearonitril, dan asam stearat. Hal ini membuktikan bahwa hasil
sintesis mengandung stearonitril (Lampiran 2). Dengan demikian metode Majerski
et al. (2005) dapat digunakan untuk menyintesis nitril dari asam lemak jenuh.
Eluen yang dipakai untuk pemisahan dengan KLT adalah n-heksana-etil
asetat (Majerski et al. 2005). Eluen ini dipilih berdasarkan sifat kepolaran
senyawa yang akan dipisahkan, serta diperoleh dari hasil penentuan eluen terbaik.
Nisbah n-heksana-etil asetat (6:1) mengindikasikan bahwa stearonitril bersifat
nonpolar, yang disebabkan oleh rantai karbon yang panjang.
5
Rf ~ 0.66
Rf ~ 0.63
Rf ~ 0.64
Rf ~0.34
Rf ~0.35
Rf ~0.24
Gambar 2 Kromatogram KLT hasil sintesis nitril sebelum kromatografi kolom:
Co (Co-spot), AL (asam lemak C-18), Sam (sampel hasil sintesis), Std
(standar stearonitril). Eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan pewarna
KMnO4
Senyawa nitril dimurnikan dengan kromatografi kolom menggunakan eluen
n-heksana-etil asetat (6:1). Uji KLT dilakukan pada setiap tabung eluat hasil
kromatografi kolom yang berjumlah 36. Tabung ke-4 sampai ke-8 didapati
mengandung senyawa stearonitril dan digabung menjadi 1 fraksi. Hal ini
dibuktikan dengan hanya terdapat 1 noda dengan nilai Rf mirip dengan Rf
stearonitril standar, yaitu ~0.75 (Gambar 3A). Fraksi stearonitril kemudian
dipekatkan menghasilkan padatan putih (Gambar 3B) dengan rendemen 50.94%.
Hasil reaksi ini selanjutnya dicirikan untuk memastikannya sebagai stearonitril.
Rf ~ 0.75
Gambar 3
Rf ~ 0.78
A
B
Kromatogram KLT hasil sintesis stearonitril setelah kromatografi
kolom (A): Std (standar stearonitril). Eluen n-heksana-etil asetat
(6:1) dan pewarna KMnO4. Senyawa stearonitril hasil sintesis (B)
Ciri-ciri Nitril Hasil Sintesis
Terbentuknya stearonitril dicirikan oleh spektrum FTIR dan 1H NMR.
Spektrum FTIR (Gambar 4) menunjukkan puncak serapan gugus NC─ pada
bilangan gelombang 2241.28 cm-1 serta puncak serapan gugus C-C dan C-H
alifatik dengan intensitas tinggi pada bilangan gelombang 2920.23 dan 2850.79
cm-1. Selain itu, terdapat puncak serapan C-H pada CH3- dan CH2- di bilangan
6
gelombang 1475─1300 cm-1. Berdasarkan hasil ini, dapat disimpulkan bahwa
hasil sintesis merupakan senyawa nitril yang diinginkan.
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
s
Bilangan gelombang (cm-1)
Gambar 4 Spektrum FTIR stearonitril
Spektrum 1H NMR menunjukkan 5 sinyal dari 35 proton (Gambar 5), yang
sesuai dengan rumus molekul stearonitril, yaitu C17H35CN. Sinyal triplet (2H) di
daerah 2.3 ppm mengindikasikan adanya gugus siano (NC─) (Pavia et al. 2009).
Gugus ini menyebabkan efek anisotropi pada proton tetangganya, yang akan
sedeikit memperkuat medan magnet yang dirasakan oleh proton tersebut. Hal ini
akan menggeser resonans proton ke medan magnet lebih rendah. Gugus siano juga
merupakan penarik-elektron yang kuat sehingga menyebabkan efek pengawapemerisaian (σ). Efek ini paling dirasakan oleh proton di C-2 dan semakin
melemah ke C-3 dan C-4. Oleh karena itu, nilai geseran kimia –CH2- berturutturut menurun dari 2.32 ppm (C-2) ke 1.65 ppm (C-3) dan 1.42 ppm (C-4).
Sinyal singlet lebar dari 26 H di daerah 1.25 ppm berasal dari proton-proton
–CH2- lainnya yang tidak terbedakan nilai geseran kimianya. Sinyal triplet (3H)
dari gugus CH3 ujung muncul di 0.87 ppm, lebih ke medan-atas karena efek
percabangan yang lebih sedikit. Hasil analisis spektrum 1H NMR produk
stearonitril dan standar (Lampiran 3) selengkapnya diberikan pada Tabel 1.
7
K
e
l
i
m
p
a
h
a
n
Geseran kimia (ppm)
Gambar 5 Spektrum 1H NMR stearonitril
Tabel 1 Hasil analisis 1H NMR stearonitril
Standar
Hasil sintesis
Atom H
δH 500 MHz (ppm)
δH 500 MHz (ppm)
(multiplisitas, Jumlah H) (Multiplisistas, Jumlah H)
-CH2-CH3 (18)
0.87 (t, 3H)
0.87 (t, 3H)
1.25 (s, 26 H)
1.24 (s, 26H)
-(CH2)13- (4─17)
-CH2-CH2- (3)
1.42 (q, 2H)
1.42 (k, 2H)
-CH2-CH2- (2)
1.64 (q, 2H)
1.63 (k, 2H)
-CH2-CN (1)
2.32 (t, 2H)
2.32 (t, 2H)
Kisaran titik leleh sampel stearonitril hasil sintesis diperoleh sebesar
40.7─41.5 °C, hampir sama dengan stearonitril standar, yang menunjukkan
kisaran titik leleh 41─41.5 °C (Tabel 2). Sampel hasil sintesis memiliki kisaran
titik leleh yang mendekati standar sehingga dapat dikatakan murni. Berdasarkan
spektrum FTIR dan 1H NMR serta kisaran titik leleh, metode sintesis satu-wadah
8
yang digunakan telah berhasil menyintesis senyawa nitril dari asam lemak jenuh
rantai panjang.
Tabel 2 Hasil pengukuran titik leleh
Ulangan ke1
2
Titik leleh (°C)
Stearonitril hasil sintesis Stearonitril standar
40.7─41.5
41─41.5
40.7─41.3
41─51.5
Mekanisme Reaksi
Mekanisme reaksi konversi asam lemak jenuh menjadi lemak nitril dapat
dijelaskan sebagai berikut: Tahap pertama adalah protonasi asetonitril dilanjutkan
reaksi dengan asam karboksilat membentuk isoamida (A). Zat antara ini kemudian
mengalami penataan-ulang membentuk dikarboksamida (B). Selanjutnya terjadi
protonasi kedua membentuk amida (C) yang kemudian akan terdehidrasi
membentuk senyawa nitril (D) (Majerski et al. 2005) (Gambar 7).
Gambar 6
Tahapan sintesis nitril dengan metode Majerski et al. (2005):
intermediet isoamida (A), dikarboksamida (B), amida (C), nitril (D)
Kondisi Optimum Sintesis
Rendemen sintesis stearonitril menggunakan modifikasi Majerski et al.
(2005) dioptimumkan dengan meragamkan suhu dan waktu reaksi yang
digunakan. Waktu reaksi diperpanjang hingga 48 jam dengan pemantauan reaksi
pada jam ke-1, 2, 3, 4, 8, 16, 24, dan 48. Pemantauan dilakukan dengan uji KLT,
dan diperoleh hasil waktu reaksi terbaik pada jam ke-24. Kromatogram pada
Gambar 7 menunjukkan bahwa pada jam ke-24 noda stearonitril muncul lebih
cepat dan tebal. Noda asam lemak hampir tidak terlihat lagi, demikian pula noda
9
amida yang merupakan hasil samping reaksi semakin mengecil. Hasil pada jam
ke-48 hampir sama dengan jam ke-24, sehingga disimpulkan bahwa reaksi terbaik
berlangsung pada jam ke-24.\
Stearonitril
Asam stearat
Amida
Gambar 7 Kromatogram alikuot selama optimasi waktu reaksi sintesis stearonitril
Dengan waktu optimum ini, sintesis kemudian dilakukan pada suhu reaksi
95 dan 115 °C. Rendemen tertinggi diperoleh pada suhu 115 °C, yaitu sebesar
75.47%, sedangkan pada suhu 95 °C, rendemen hanya 50.94% (Tabel 3).
Rendemen yang diperoleh ini menunjukkan bahwa reaksi pembentukan
stearonitril berlangsung pada suhu tinggi. Hal ini dapat diakibatkan oleh sifat
asam lemak jenuh rantai panjang, yang memiliki titik didih tinggi serta
mempunyai efek sterik yang semakin besar, sehingga sukar bereaksi dengan cepat
pada suhu yang lebih rendah. Berdasarkan hasil optimasi ini, diperoleh 2
parameter kondisi terbaik sintesis senyawa nitril, yaitu waktu reaksi 24 jam dan
suhu 115 °C.
Tabel 3
Rendemen sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan modifikasi
metode Majerski et al. (2005)
H2SO4
(mmol)
Waktu
(jam)
Suhu
(°C)
Rendemen
(%)
1
10
24
95
50.94
2
10
24
115
49.52
3
10
24
115
50.48
4
10
24
115
69.52
5
10
24
115
75.47
No.
Asam lemak
Produk
10
Kondisi terbaik yang telah diperoleh kemudian diaplikasikan untuk
menyintesis senyawa nitril dari asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), dan
asam palmitat (C-16). Uji KLT produk setelah dimurnikan dengan kromatografi
kolom menunjukkan bahwa telah diperoleh lauronitril dengan nilai Rf ~0.72 (Rf
lauronitril standar ~0.71), miristonitril dengan nilai Rf ~0.75 (Rf miristonitril
standar ~0.76), palmitonitril dengan nilai Rf ~0.72 (Rf palmitonitril standar ~0.73),
dan stearonitril dengan nilai Rf ~0.80 (Rf stearonitril standar ~0.80) (Lampiran
4─7). Senyawa nitril hasil sintesis memiliki nilai Rf yang berdekatan dengan nilai
Rf standar sehingga metode yang dipakai disimpulkan telah berhasil menyintesis
senyawa nitril dari asam lemak jenuh (C-12, C-14, C-16, dan C-18). Senyawa
nitril diperoleh dalam bentuk larutan tidak berwarna (lauronitril dan miristonitril)
dan dalam bentuk padatan berwarna putih (palmitonitril dan stearonitril).
Semakin panjang rantai karbon asam lemak, rendemen yang diperoleh
semakin besar (Tabel 3). Dengan bertambah panjangnya rantai karbon, reaksi
balik nitril menjadi amida diduga menjadi lebih sulit terjadi karena halangan sterik
yang semakin besar. Untuk meyakinkan keberhasilan sintesis, dilakukan analisis
FTIR pada setiap senyawa nitril yang didapatkan, yaitu lauronitril, miristonitril,
palmitonitril, dan stearonitril. Terdapat puncak serapan pada bilangan gelombang
2245.14 cm-1 (Lampiran 8) yang menunjukkan telah terbentuknya gugus NC─.
Rendemen senyawa hasil sintesis sebesar 50, 50, 70, dan 75% berturut-turut dari
asam laurat (C-12), asam miristat (C-14), asam palmitat (C-16), dan asam stearat
(C-18). Hasil ini lebih baik jika dibandingkan dengan metode yang dilaporkan
oleh Majerski et al. (2005) yang menyintesis miristonitril dari asam miristat (C14) dengan rendemen 40%.
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Penelitian ini telah berhasil mengembangkan metode sintesis nitril dari asam
lemak jenuh, dengan mereaksikan asam lemak tersebut dengan asetonitril dalam
kondisi asam. Kondisi optimum reaksi didapatkan pada suhu 115 °C selama 24
jam. Rendemen yang diperoleh berkisar dari 50─75%. Hasil sintesis menunjukkan
bahwa semakin panjang rantai karbon, rendemen yang diperoleh semakin tinggi.
Pencirian hasil reaksi dengan KLT, FTIR, 1H NMR, dan uji titik leleh
menunjukkan bahwa senyawa nitril telah diperoleh dalam keadaan murni.
Saran
Kinetika reaksi yang terjadi perlu ditentukan. Selain itu, masih diperlukan
studi lanjut mengenai peningkatan rendemen yang diperoleh dengan bertambah
panjangnya rantai karbon pada asam lemak.
11
DAFTAR PUSTAKA
[BPS] Badan Pusat Statistik. 2012. Luas Tanaman Perkebunan Besar Menurut
Jenis Tanaman, Indonesia (000 Ha) 1995–2012. [Internet]. [diunduh 2013
Apr 4]. Tersedia pada:http://www.bps.go.id/.
[Kemenperin] Keputusan Menteri Perindustrian. 2013. Hilirisasi CPO di
Indonesia.
[Internet].
[diunduh
2013
Mei
7].
Tersedia
pada:http://www.kemenperin.go.id/.
Corma A, Sara I, Alexandra V. 2007. Chemical routes for the transformation of
biomass into chemical. Chem Rev. 107:2411-2502.
Daley RF, Daley SJ. 2005. Organic Chemistry. [Internet]. [diunduh 2013 Mei 26].
Tersedia pada:www. Ochem4free.com.
Huber GW, Iborra S, Corma A. 2006. Synthesis of transportation fuels from
biomass: chemistry, catalyst, and engineering. Chem Rev. 106:4044-4098.
Majerski KM, Margareta R, Veljkovic J. 2005. A facile and efficient one-spot
synthesis of nitrile from carboxylic acid. Synthesis. 13:2089-2091.
Pasha MA, Nizam A. 2010. An efficient and solvent-free-one-pot synthesis of
nitrile from aldehide. Int J Chem. 49:1127-1129.
Patil UD, Kuwar AS, Nikum AP, Desale KR, Mahulikar PP. 2013. Effective and
facile synthesis of nitriles from aldoximes by using SnCl4. IJCR. 5(1):24-27.
Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, Vyvyan JR. 2009. Introduction to
Spectroscopy. Ed. ke-4. New York (US): Nelson Education.
Telvekar VN, Rane RA. 2007. A novel system for the synthesis of nitriles from
carboxylic acid. Tetrahedron Lett. 48:6051-6053.
Yadav LDS, Srivastava VP, Patel R. 2009. Bromodimethylsulfonium bromide
(BDMS): a useful reagent for conversion of aldoximes and primary amides
to nitriles. Tetrahedron Lett. 50:5532-5535.
12
Lampiran 1 Diagram alir penelitian
Sintesis nitril dari
asam stearat (C-18)
Asam stearat (C-18) + CH3CN + H2SO4
direfluks pada T 95 °C, selama 24 jam,
lalu diuji KLT
Pemisahan hasil sintesis
Diekstraksi dengan pelarut
NaHCO3 jenuh dan CH2Cl2
Dikeringkan dengan MgSO4
Ekstrak dipekatkan
Ekstrak kasar hasil sintesis
Difraksionasi menggunakan kolom kromatografi
dengan eluen n-heksana-etil asetat (6:1) dan
pewarna KMnO4, lalu di pekatkan.
Senyawa nitril
Pencirian dengan KLT, FTIR,
1
H NMR, dan uji titik leleh
13
lanjutan Lampiran 1
Optimasi
Waktu (1, 2, 3, 4, 8, 10,
16, 20, 24, dan 48 jam)
Waktu terbaik
Suhu (95 dan 115 °C)
Suhu terbaik
Diperoleh waktu dan suhu terbaik
Digunakan untuk menyintesis nitril dari asam
laurat (C-12), asam miristat (C-14), dan asam
palmitat (C-16).
Hasil sintesis dicirikan dengan KLT dan FTIR
14
Lampiran 2 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18)
(suhu 95 °C, 24 jam)
Massa asam stearat yang ditimbang : 3.0176 g (10 mmol)
Bobot molekul
: 284.48 g/mol
Jumlah mol teoritis
Massa labu bulat kosong
: 62.6607 g
Massa labu bulat + sampel
: 64.1916 g
Massa yang diperoleh setelah kolom : 1.5309 g
Jumlah mol reaksi sebenarnya
Keterangan:
Std
Co
AL
C-18
: Standar stearonitril (C-18)
: Co-spot
: Asam stearat (C-18)
: Sampel hasil sintesis
A
B
Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B)
Penentuan nilai Rf =
A
Nilai Rf 1
Nilai Rf 2
Nilai Rf 3
Nilai Rf 4
Nilai Rf 5
Nilai Rf 6
: 0.63
: 0.34
: 0.35
: 0.66
: 0.24
: 0.64
B
Nilai Rf tabung 4
Nilai Rf tabung 6
Nilai Rf tabung 8
Nilai Rf Std
: 0.75
: 0.75
: 0.75
: 0.78
15
Lampiran 3 Spektrum 1H NMR standar stearonitril (C-18 nitril)
K
e
l
i
m
p
a
h
a
n
Geseran kimia (ppm)
16
Lampiran 4 Rendemen dan kromatogram lauronitril dari asam laurat (C-12) (suhu
115 °C, 24 jam)
Massa yang ditimbang
Bobot molekul
Jumalah mol teoritis
: 2.6976 g (10 mmol)
: 200.32 g/mol
Massa labu bulat kosong
: 58.6196 g
Massa labu bulat + sampel
: 59.6761g
Massa yang diperoleh setelah kolom : 1.0565 g
Jumlah mol sebenarnya
Keterangan:
Std
Co
Al
Sam
: Standar lauronitril (C-12)
: Co-spot
: Asam laurat (C-12)
: Sampel hasil sintesis
A
B
Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B)
Penentuan nilai Rf =
(A)
Nilai Rf 1
Nilai Rf 2
Nilai Rf 3
Nilai Rf 4
Nilai Rf 5
Nilai Rf 6
Nilai Rf 7
: 0.63
: 0.35
: 0.19
: 0.49
: 0.63
: 0.19
: 0.69
(B)
Nilai Rf tabung 6
Nilai Rf tabung 8
Nilai Rf tabeng 10
Nilai Rf tabung 12
Nilai Rf Std
: 0.72
: 0.72
: 0.72
: 0.72
: 0.71
17
Lampiran 5 Rendemen dan kromatogram miristonitril dari asam miristat (C-14)
(suhu 115 °C, 24 jam)
Massa yang ditimbang
Bobot molekul
Jumlah mol teoritis
: 2.4014 g (10 mmol)
: 228.70 g/mol
Massa labu bulat kosong
: 62.8541 g
Massa labu bulat + sampel
: 64.0777g
Massa yang diperoleh setelah kolom : 1.2236 g
Jumlah mol sebenarnya
Keterangan:
Std
Co
Al
Sam
: Standar miristonitril (C-14)
: Co-spot
: Asam miristat (C-14)
: Sampel hasil sintesis
A
B
Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B)
Penentuan nilai Rf =
A
Nilai Rf 1
Nilai Rf 2
Nilai Rf 3
Nilai Rf 4
Nilai Rf 5
Nilai Rf 6
: 0.67
: 0.35
: 0.37
: 0.68
: 0.34
: 0.68
B
Nilai Rf tabung 4
Nilai Rf tabung 6
Nilai Rf tabung 8
Nilai Rf tabeng 10
Nilai Rf Std
: 0.73
: 0.73
: 0.75
: 0.76
: 0.76
18
Lampiran 6 Rendemen dan kromatogram palmitonitril dari asam palmitat (C-16)
(suhu 115 °C, 24 jam)
Massa yang ditimbang
Bobot molekul
Jumlah mol teoritis
: 2.6976 g (10 mmol)
: 256.43 g/mol
Massa labu bulat kosong
: 85.4080 g
Massa labu bulat + sampel
: 87.2849g
Massa yang diperoleh setelah kolom : 1.8769 g
Jumlah mol sebenarnya
Keterangan:
Std
Co
Al
Sam
: Standar stearonitril (C-18)
: Co-spot
: Asam palmitat (C-16)
: Sampel hasil sintesis
A
B
Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B)
Penentuan nilai Rf =
A
Nilai Rf 1
Nilai Rf 2
Nilai Rf 3
Nilai Rf 4
Nilai Rf 5
Nilai Rf 6
Nilai Rf 7
Nilai Rf 8
: 0.67
: 0.30
: 0.24
: 0.42
: 0.65
: 0.63
: 0.24
: 0.66
B
Nilai Rf tabung 6
Nilai Rf tabung 8
Nilai Rf Std
: 0.72
: 0.72
: 0.73
19
Lampiran 7 Rendemen dan kromatogram stearonitril dari asam stearat (C-18)
(suhu 115 °C, 24 jam)
Massa yang ditimbang
Bobot molekul
Jumlah mol teoritis
: 3.0264 g (10 mmol)
: 284.48 g/mol
Massa labu bulat kosong
: 104.6270 g
Massa labu bulat + sampel
: 106.9051g
Massa yang diperoleh setelah kolom : 2.2781 g
Jumlah mol sebenarnya
Keterangan:
Std
Co
Al
Sam
: Standar stearonitril (C-18)
: Co-spot
: Asam stearat (C-18)
: Sampel hasil sintesis
A
B
C
Kromatogram sebelum (A) dan setelah kromatografi kolom (B) dan (C)
Penentuan nilai Rf =
A
Nilai Rf 1
Nilai Rf 2
Nilai Rf 3
Nilai Rf 4
Nilai Rf 5
Nilai Rf 6
Nilai Rf 7
: 0.70
: 0.41
: 0.42
: 0.25
: 0.76
: 0.73
: 0.23
B dan C
Nilai Rf tabung 4-20 : 0.8
Nilai Rf Std
: 0.8
20
Lampiran 8 Spektrum FTIR sintesis nitril dari asam lemak jenuh dengan suhu
115 °C selama 24 jam
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
s
Bilangan gelombang (cm-1)
a) Spektrum FTIR lauronitril dari asam laurat (C-12)
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
s
Bilangan gelombang (cm-1)
b) Spektrum FTIR miristonitril dari asam miristat (C-14)
21
Lanjutan Lampiran 8
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
s
Bilangan gelombang (cm-1)
c) Spektrum FTIR palmitonitril dari asam palmitat (C-16)
%
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
s
Bilangan gelombang (cm-1)
d) Spektrum FTIR stearonitril dari asam stearat (C-18)
22
RIWAYAT HIDUP
Penulis dilahirkan di Jakarta pada tanggal 17 November 1991 sebagai anak
pertama dari pasangan Zulisman dan Jasmani. Penulis adalah putri pertama dari 4
bersaudara. Tahun 2009 penulis lulus dari SMA Negeri 2 Lubuk Basung, Padang.
Pada tahun yang sama penulis juga diterima di Mayor Kimia, Fakultas
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, IPB melalui Undangan Seleksi Masuk
IPB (USMI). Selama kuliah di IPB penulis aktif di organisasi Badan Kerohanian
Islam Mahasiswa (2009─2011), pengajar tutorial sebaya klub Asrama TPB IPB
(2009). Selain itu, penulis juga pernah mendapatkan beasiswa PPA pada tahun
2009─2010 dan mendapat beasiswa Yayasan A&A Rahmah 2011─2013. Kegiatan
yang dilakukan penulis selama kuliah di antaranya menjadi asisten praktikum
pada mata kuliah Praktikum Kimia Organik (2011─2012), Kimia Organik
Layanan (2012─2013), Kimia Lingkungan (2012─2013), Kimia Organik Diploma
(D3) (2013─2014), dan Kimia Bahan Alam (2013─2014).
Penulis juga pernah melakukan praktik lapangan di Balai Penelitian
Tanaman Obat dan Aromatik (BALITTRO) selama 2 bulan dari bulan
Juli─Agustus 2013 dengan judul laporan “Perbandingan Mutu Minyak Kayu Putih
Asal Ambon dengan Minyak Kayu Putih Asal Perhutani Jawa Tengah
Berdasarkan SNI-06-3954-2006”.