Kinetika dan Termodinamika Korosi Logam Cu dan Inhibisinya oleh Zink (Disikloheksilditiofosfat) dengan Teknik Polarisasi Potensiodinamik
KINETIKA DAN TERMODINAMIKA KOROSI LOGAM Cu DAN
INHIBISINYA OLEH ZINK (DISIKLOHEKSILDITIOFOSFAT)
DENGAN TEKNIK POLARISASI POTENSIODINAMIK
MAULANA SEPTIANA
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2014
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Kinetika dan
Termodinamika Korosi Logam Cu dan Inhibisinya oleh Zink
(Disikloheksilditiofosfat) dengan Teknik Polarisasi Potensiodinamik adalah benar
karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam
bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang
berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari
penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di
bagian akhir skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut
Pertanian Bogor.
Bogor, September 2014
Maulana Septiana
NIM G44100035
ABSTRAK
MAULANA SEPTIANA. Kinetika dan Termodinamika Korosi Logam Cu dan
Inhibisinya oleh Zink (Disikloheksilditiofosfat) dengan Teknik Polarisasi
Potensiodinamik. Dibimbing oleh KOMAR SUTRIAH dan MOHAMMAD
KHOTIB.
Zink dialkilditiofosfat (ZDTP) merupakan aditif pelumas yang memiliki
berbagai fungsi di antaranya sebagai antifriksi, antiaus, antioksidan, dan
antikorosi. Jenis ZDTP yang dibuat dalam penelitian ini adalah ZDTP dengan
gugus alkil sikloheksil (ZDTPS). Rendemen ZDTPS dihasilkan sebesar 83.50%
dan 82.10%. Efektivitas inhibisi zink disikloheksilditiofosfat mencapai 94.30%
pada konsentrasi 3% dan meningkat secara signifikan pada konsentrasi 1%.
Parameter termodinamika diukur untuk menunjukkan kemudahan terjadinya
reaksi korosi. Parameter termodinamika dari blangko menghasilkan ΔH∗ sebesar
26.8583 kJ/mol, ΔS ∗ sebesar -150.4102 J/molK, dan ΔG∗ sebesar 72.4295 kJ/mol.
Sementara itu, untuk parameter termodinamika dari ZDTPS menghasilkan ΔH ∗
sebesar 50.0563 kJ/mol, ΔS ∗ sebesar -79.9807 J/molK, dan ΔG∗ sebesar 74.2963
kJ/mol. Energi aktivasi proses korosi dengan kehadiran ZDTPS sebesar 52.6509
kJ/mol. Nilai ini lebih besar daripada energi aktivasi blangko yakni 29.4548
kJ/mol.
Kata kunci: efektivitas inhibisi, kinetika, polarisasi, termodinamika, ZDTP
ABSTRACT
MAULANA SEPTIANA. Kinetics and Thermodynamics of corrosion metal Cu
and its Inhibition by Zinc (Dicyclohexyldithiophosphate) with Potentiodynamic
Polarization Techniques. Supervised by KOMAR SUTRIAH and MOHAMMAD
KHOTIB.
Zinc dialkyldithiophosphates (ZDTP) is a lubricant additives which has
many functions such as anti-friction, anti-wear, antioxidants, and anti-corrosion.
In this research, ZDTP type which was made is ZDTP with alkyl cyclohexyl
group (ZDTPS). The yield of ZDTPS were 83.50% and 82.10%. Inhibition
effectivity of zinc dicyclohexyldithiophosphate were 94.30% in concentration 3%
and increase significantly in concentration 1%. The parameters of
thermodynamics was measured to show the easiness of corrosion reaction occur.
Themodynamics parameters of blank revealed ΔH ∗ was 26.8583 kJ/mol, ΔS ∗ was
-150.4102 J/molK, and ΔG∗ was 72.4295 kJ/mol. Thermodynamics parameters of
ZDTPS revealed ΔH ∗ was 50.0563 kJ/mol, ΔS ∗ was -79.9807 J/molK, and ΔG∗
was 74.2963 kJ/mol. Activation energy from the corrosion process with ZDTPS
presence was 52.6509 kJ/mol. This value is bigger than energy activation of blank
with the value was 29.4548 kJ/mol.
Keywords: inhibition effectivity, kinetic, polarization, thermodynamic, ZDTP
© Hak Cipta milik IPB, tahun 2014
Hak Cipta dilindungi Undang-Undang
Dilarang mengutip sebagian atau seluruh karya tulis ini tanpa mencantumkan atau
menyebutkan sumbernya. Pengutipan hanya untuk kepentingan pendidikan, penelitian,
penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik, atau tinjauan suatu
masalah; dan pengutipan tersebut tidak merugikan kepentingan IPB
Dilarang mengumumkan dan memperbanyak sebagian atau seluruh karya tulis ini dalam
bentuk apa pun tanpa izin IPB
KINETIKA DAN TERMODINAMIKA KOROSI LOGAM Cu DAN
INHIBISINYA OLEH ZINK (DISIKLOHEKSILDITIOFOSFAT)
DENGAN TEKNIK POLARISASI POTENSIODINAMIK
MAULANA SEPTIANA
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains
pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2014
Judul Skripsi : Kinetika dan Termodinamika Korosi Logam Cu dan Inhibisinya
oleh Zink (Disikloheksilditiofosfat) dengan Teknik Polarisasi
Potensiodinamik
Nama
: Maulana Septiana
NIM
: G44100035
Disetujui oleh
Dr Drs Komar Sutriah, MS
Pembimbing I
Mohammad Khotib, MSi
Pembimbing II
Diketahui oleh
Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS
Ketua Departemen
Tanggal Lulus:
PRAKATA
Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT atas rahmat dan
hidayah-Nya sehingga karya ilmiah ini dapat diselesaikan. Tema yang dipilih
dalam penelitian yang dilaksanakan sejak bulan Februari 2014 sampai Juli 2014 di
Laboratorium Terpadu IPB ini ialah inhibitor korosi dengan judul Kinetika dan
Termodinamika Korosi Logam Cu dan Inhibisinya oleh Zink
(Disikloheksilditiofosfat) dengan Teknik Polarisasi Potensiodinamik.
Terima kasih penulis ucapkan kepada Bapak Dr Drs Komar Sutriah, MS dan
Bapak Mohammad Khotib, MSi selaku pembimbing atas bimbingan, dorongan
semangat, dan ilmu yang diberikan kepada penulis selama penelitian dan
penyusunan karya ilmiah ini. Terima kasih tak terhingga penulis ucapkan kepada
Ayah, Ibu, Kakak-kakak dan seluruh keluarga atas dorongan semangat, doa,
bantuan fisik dan materi, kesabaran, dan kasih sayangnya kepada penulis. Ucapan
terima kasih juga penulis ucapkan kepada Denar Zuliandanu SSi, Lestari Ainun
SSi, Kak Yono, Kak Saiful, Eva Nurlaela Sari, Yunita Primasanti, Nofianita
Khoirunnisa, Faisal RG, Vicky O, Ali Aulia G, Bapak Puy, dan semua temanteman penelitian di Laboratorium Terpadu yang telah membantu selama penelitian
berlangsung. Penulis berharap karya ilmiah ini dapat bermanfaat bagi
perkembangan ilmu pengetahuan.
Bogor, September 2014
Maulana Septiana
DAFTAR ISI
DAFTAR TABEL
x
DAFTAR GAMBAR
x
DAFTAR LAMPIRAN
x
PENDAHULUAN
1
Latar Belakang
1
Tujuan Penelitian
2
Waktu dan Tempat Penelitian
2
METODE
2
Bahan dan Alat
2
Sintesis Zink Disikloheksilditiofosfat
2
Pencirian Gugus Fungsi
3
Analisis Logam
3
Pengukuran dengan Teknik Polarisasi Potensiodinamik
3
Parameter Termodinamika
4
Kinetika Laju Korosi
4
HASIL DAN PEMBAHASAN
5
Hasil Sintesis ZDTPS
5
Pencirian Gugus Fungsi
6
Analisis Logam
7
Pengukuran Efektivitas Inhibisi
7
Pengaruh Suhu terhadap Arus Korosi
8
Parameter Termodinamika dan Kinetika Korosi
9
SIMPULAN DAN SARAN
10
Simpulan
10
Saran
10
DAFTAR PUSTAKA
11
LAMPIRAN
12
RIWAYAT HIDUP
19
DAFTAR TABEL
1 Rendemen sintesis ZDTPS
2 Data hasil uji kadar logam
3 Parameter korosi dan EI korosi larutan ZDTPS yang diukur pada suhu
ruang dan lama penyelupan 15 detik
4 Pengaruh suhu terhadap arus korosi
5 Parameter termodinamika dan kinetika korosi
6
7
8
8
9
DAFTAR GAMBAR
1
2
3
4
Rute sintesis ZDTPS
Spektrum FTIR produk hasil sintesis
Kurva hubungan antara ln (icorr/T) terhadap 1000/T
Kurva hubungan antara ln icorr terhadap 1000/T
5
6
9
10
DAFTAR LAMPIRAN
1
2
3
4
5
6
7
Diagram alir penelitian
Rangkaian alat sintesis ZDTPS
Elektrode, reservoir, dan rangkaian alat potensiostat
Bobot reaktan dan perhitungan sintesis ZDTPS
Contoh perhitungan data polarisasi potensiodinamik
Kurva polarisasi ZDTPS
Pengolahan data variasi suhu dan perhitungan CR
12
13
14
15
16
17
18
PENDAHULUAN
Latar Belakang
Manusia telah banyak memanfaatkan logam di dalam segala bidang
kehidupan terutama bidang industri dan transportasi. Salah satu logam yang sering
dimanfaatkan adalah logam tembaga. Logam yang berinteraksi dengan lingkungan
akan menimbulkan penurunan mutu atau kerusakan yang dapat memperpendek
umur pakai (lifetime) dari suatu material. Penurunan mutu atau kerusakan material
tersebut disebut korosi. Korosi pada umumnya tidak dapat dihentikan karena
merupakan peristiwa alami yang terjadi ketika suatu logam berinteraksi dengan
lingkungannya, tetapi korosi dapat diperlambat lajunya. Salah satu cara yang
digunakan untuk memperlambat laju korosi yaitu dengan penambahan inhibitor.
Umumnya inhibitor korosi berasal dari senyawa organik maupun anorganik yang
memiliki pasangan elektron bebas (Haryono et al. 2010). Dengan adanya inhibitor
korosi maka umur pakai alat-alat industri dan transportasi dapat lebih lama jika
dibandingkan dengan tanpa adanya inhibitor korosi.
Minyak pelumas secara umum diartikan sebagai suatu zat yang ditempatkan
di antara dua bidang permukaan pada alat industri atau transportasi yang terbuat
dari logam yang bergerak dengan tujuan mengurangi gesekan di antara keduanya.
Perkembangan teknologi industri dan transportasi menyebabkan kebutuhan akan
pelumas meningkat dengan pesat. Perkembangan selanjutnya memungkinkan
mesin-mesin bergerak lebih cepat, lebih berat, dan suhu yang ditimbulkan lebih
tinggi, sehingga menimbulkan suatu tuntutan bagi minyak pelumas agar memiliki
sifat yang lebih baik. Untuk memenuhi tuntutan tersebut, timbul pemikiran untuk
menambahkan suatu zat aditif ke dalam minyak pelumas.
Senyawa zink dialkilditiofosfat (ZDTP) banyak digunakan sebagai aditif
minyak lumas (Jaenudin 1998). ZDTP juga dapat bertindak sebagai inhibitor
korosi (Loftus 2002). ZDTP melindungi logam dari korosi dengan cara
teradsorpsi pada permukaan logam. Selain sebagai inhibitor korosi, ZDTP juga
berperan sebagai antifriksi, antiaus, dan antioksidan (Rudnick 2009). Dalam
penelitian ini, ZDTP yang akan diuji kinerja antikorosinya memiliki rantai alkil C6
yang memiliki bentuk siklik yaitu sikloheksil (ZDTPS). Senyawa ZDTP di
laboratorium dapat disintesis dari fosfor pentasulfida dengan berbagai macam
alkohol, baik primer, sekunder, maupun tersier melalui dua metode sintesis yaitu
langsung dan tidak langsung. Metode langsung dilakukan melalui pembentukan
senyawa ADTP sebagai senyawa antara, sedangkan metode tidak langsung
dilakukan melalui pembentukan garam alkali atau garam amonium sebagai
senyawa antara (Jaenudin 1998).
Pengukuran kinerja antikorosi dilakukan dengan menggunakan teknik
polarisasi potensiodinamik dengan ekstrapolasi kurva Tafel. Teknik ini
merupakan teknik yang umum digunakan untuk mengukur kinerja antikorosi
berdasarkan pantauan arus korosi. Pantauan polarisasi seperti arus korosi,
potensial korosi, dan kemiringan Tafel dapat digunakan untuk menghitung kinerja
antikorosi zink disikloheksilditiofosfat (ZDTPS) yang akan diuji. Parameter
termodinamika dan kinetika juga diukur yang bertujuan untuk mengetahui
2
kemudahan peristiwa korosi dapat terjadi. Parameter termodinamika ditinjau dari
besarnya ΔG, ΔH, dan ΔS, sedangkan parameter kinetika ditinjau dari besarnya
energi aktivasi (Ea).
Tujuan Penelitian
Penelitian ini bertujuan menyintesis senyawa ZDTP dengan alkil sikloheksil
sebagai ligan, mengukur kinerja ZDTPS sebagai inhibitor korosi melalui
penetapan parameter kinetika dan termodinamikanya pada logam tembaga (Cu).
Waktu dan Tempat Penelitian
Penelitian ini dilaksanakan pada bulan Februari hingga bulan Juli 2014 di
Laboratorium Terpadu IPB Baranangsiang.
METODE
Bahan dan Alat
Bahan-bahan yang digunakan adalah P2S5 (Merck), n-heptana (Merck), ZnO
(teknis), akuades, sikloheksanol, HCl pekat, aseton, HCl 5%, ampelas silikon
karbida 100 CW, dan elektrode tembaga. Alat-alat yang digunakan, yaitu
Erlenmeyer asah, sudip, labu didih, penguap putar, termometer, pemanas,
pengaduk magnetik, neraca analitik, Potentiostat DY2300, FTIR Prestige-21
Shimadzu, dan AAS AA-6300 Shimadzu.
Sintesis Zink Disikloheksilditiofosfat
Alat sintesis dirangkai seperti yang tertera pada Lampiran 1. Zink
disikloheksilditiofosfat disintesis dalam dua tahap (Gambar 1). Tahap pertama
dilakukan dengan mereaksikan 0.1440 mol sikloheksil alkohol dan 0.0360 mol
P2S5 atau dengan perbandingan 4:1 dalam pelarut n-heptana. Campuran diaduk
dengan pengaduk magnetik pada suhu 80 °C selama 12 jam di dalam penangas air.
Reaksi ini akan membentuk asam disikloheksilditiofosfat (ADTPS). Tahap kedua
dilakukan dengan menambahkan sebanyak 0.0360 mol ZnO untuk membentuk
ZDTPS dengan cara diaduk. Pengadukan dilakukan dengan menggunakan
pengaduk
magnetik
selama
12
jam
untuk
mendapatkan
zink
disikloheksilditiofosfat (Dinoiu et al. 2007). Produk hasil sintesis kemudian
diekstraksi dengan 20 ml n-heptana dan pencucian dengan 30 ml air (Rismawati
2013). Ekstraksi dan pencucian dilakukan hingga fase air terlihat jernih. Fase
organik yang diperoleh, kemudian dipisahkan dan diuapkan pelarutnya
menggunakan penguap putar untuk mengetahui rendemen ZDTPS hasil sintesis
(Lampiran 2).
3
Pencirian Gugus Fungsi
ZDTPS hasil sintesis diidentifikasi dengan menggunakan instrumen FTIR
yang bertujuan mengetahui gugus fungsi dan ikatan kimia dari hasil sintesis.
Pengukuran dilakukan dengan cara menggerus ZDTPS sebanyak 0.02 gram
dengan bubuk KBr sebanyak 0.1 gram, lalu campuran dimasukkan ke dalam oven
selama 24 jam pada suhu 60 °C. Selanjutnya dibuat menjadi pelet dan kemudian
diukur pada bilangan gelombang 4000-500 cm-1.
Analisis Logam
Sampel ZDTPS ditimbang sebanyak 0.5 gram dan ditambahkan 10 mL
HNO3 pekat. Campuran kemudian didestruksi hingga larutan menjadi tidak
berwarna, kemudian ditambahkan HCl pekat sebanyak 5 mL dan didestruksi
kembali hingga asap hilang. Larutan hasil destruksi kemudian disaring ke dalam
labu takar 100 mL lalu ditera dengan akuades. Larutan kemudian diukur
konsentrasi Zn-nya pada panjang gelombang 213.9 nm dan lebar celah 0.7 nm
dengan AAS Shimadzu sehingga didapatkan kadar Zn dari ZDTPS hasil sintesis.
Pengukuran dengan Teknik Polarisasi Potensiodinamik
Tembaga (Cu) sebagai elektrode kerja dipreparasi dengan cara diampelas
permukaannya lalu dibilas dengan akuades dan aseton. Selanjutnya, logam
tembaga dimasukkan ke dalam reservoir yang berisi larutan uji NaCl 1%.
Elektrode Ag/AgCl sebagai elektrode pembanding dan elektrode Pt sebagai
elektode pembantu. Kabel warna hitam pada Potentiostat DY2300 disambungkan
pada elektrode kerja, kabel warna putih disambungkan pada elektrode
pembanding, dan kabel warna merah dihubungkan pada elektrode pembantu.
Larutan uji didiamkan 5 menit untuk mencapai kesetimbangan dengan elektrode,
kemudian program Potentiostat DY2300 pada perangkat komputer dinyalakan dan
pilih teknik linear sweap polarization pada kotak dialog. Pengukuran blangko
dilakukan pada rentang potensial 60 sampai 100 mV untuk anode dan 60 sampai 0
mV untuk katode dengan laju payar 0.2 mV/s. Setelah pengukuran blangko selesai,
elektrode Cu dibersihkan kembali dengan cara dibilas HCl 5% dan diampelas.
Setelah itu dicuci kembali menggunakan akuades dan aseton. Elektrode Cu yang
telah dibersihkan kemudian dicelupkan ke dalam larutan ZDTPS dengan
konsentrasi 0.5%, 1%, 2%, dan 3% selama 15 detik dan ditiriskan beberapa saat.
Elektrode kerja kemudian dirangkaikan kembali pada reservoir dan dilakukan lagi
pengondisian sekitar 2 menit. Setelah pengondisian selesai, sampel diukur pada
rentang potensial yang sama baik untuk anode maupun katode. Data yang
didapatkan kemudian diproses dengan ekstrapolasi kurva Tafel dan Microsoft
Excel sehingga didapatkan kurva polarisasi. Dari kurva tersebut, diperoleh
informasi berupa potensial korosi (Ecorr), tetapan Tafel anode (βa) dan katode (βc),
serta arus korosi (icorr)(Perez 2004). Efektivitas inhibitor (%EI) dihitung dengan
menggunakan persamaan berikut:
4
%EI =
!!"## !"#$%&' ! !!"## (!"#!$!%&')
!!"## (!"#$%&')
×100%
(1)
sedangkan untuk menghitung derajat penutupan permukaan dapat dihitung dengan
menggunakan persamaan berikut (Morad dan El-Dean 2006):
ɵ =1–
!!"## (!"#!$!%&')
(2)
!!"## (!"#$%&')
Parameter Termodinamika
Rafiquee et al. (2008) menyatakan bahwa parameter termodinamika proses
terjadinya korosi dapat ditentukan dari Persamaan Arrhenius keadaan transisi,
yaitu:
ln
!!"##
!
= ln
!
!!
+
!
Δ!∗
!
−
Δ!∗
(3)
!"
Dengan R adalah tetapan gas ideal, Na adalah bilangan Avogadro, h adalah
tetapan Planck, T adalah suhu (K), ΔS ∗ adalah nilai entropi keadaan transisi, dan
ΔH ∗ adalah nilai entalpi keadaan transisi. Perubahan energi bebas Gibbs transisi
dapat dihitung dengan persamaan:
ΔG∗ = ΔH ∗ − TΔS ∗
(4)
Dengan ΔG∗ adalah nilai derajat kebebasan pada keadaan transisi. Untuk mencari
parameter termodinamika ini dilakukan pengukuran pada suhu 30 °C, 40 °C, dan
50 °C.
Kinetika Laju Korosi
Kinetika laju korosi dapat diketahui dengan meninjau energi aktivasinya.
Energi aktivasi adalah energi minimum yang dibutuhkan untuk terjadinya suatu
reaksi. Energi aktivasi dapat dihitung dari alur data antara ln icorr dengan 1 T
berdasarkan persamaan Arrhenius dengan memvariasikan suhu pengaturan pada
30 °C, 40 °C, dan 50 °C.
k = A exp
! !!
(5)
!"
Ea adalah energi aktivasi dan k adalah konstanta laju reaksi yang berbanding lurus
dengan arus korosi (icorr) yang peka terhadap perubahan suhu. Sehingga
persamaan Arrhenius dapat ditulis sebagai berikut:
�!"## = A exp
! !!
!"
ln �!"## = ln A −
!!
!"
(6)
5
A adalah konstanta Arrhenius yang ditentukan secara empirik, �! adalah energi
aktivasi dari proses korosi, T adalah suhu, dan R adalah konstanta gas ideal (8.314
J mol-1 K-1).
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Sintesis ZDTP
Zink disikloheksilditiofosfat disintesis dengan menggunakan cara
konvesional yang terbagi menjadi 2 tahap yaitu tahap pertama dengan
menyampurkan sikloheksanol atau sikloheksil alkohol dengan bubuk fosforus
pentasulfida (P2S5) dalam pelarut n-heptana. Campuran tersebut kemudian
direfluks selama 12 jam pada suhu 80 °C dengan pengadukan. Pada tahap pertama
ini dihasilkan senyawa antara yaitu asam disikloheksilditiofosfat (ADTPS). Pada
tahap kedua, ADTPS yang terbentuk direaksikan dengan bubuk zink oksida (ZnO)
untuk membentuk senyawa hasil ZDTPS.
G
G
(s)
(l)
G
(g)
ADTPS
G
(l)
G
G
(s)
(l)
ZDTPS
Gambar 1 Rute sintesis ZDTP (R = sikloheksil)
Pada proses sintesis ZDTPS, senyawa P2S5 yang direaksikan harus dalam
jumlah berlebih. Hal tersebut dikarenakan agar sikloheksanol yang digunakan
bereaksi seluruhnya pada tahap pertama, sehingga tidak ada sikloheksanol yang
tersisa atau tidak bereaksi. Jika sikloheksanol tersisa, maka dikhawatirkan akan
terjadi persaingan reaksi adisi pada tahap 2 antara sikloheksanol yang bersisa dan
ADTPS terhadap ZnO. Persaingan reaksi tersebut akan mengakibatkan rendemen
ZDTPS berkurang. Senyawa ZnO juga harus ditambahkan dalam jumlah berlebih.
Hal tersebut dikarenakan agar senyawa ADTPS bereaksi seluruhnya menjadi
ƕ
ZDTPS (Zuliandanu 2013).
Zink disikloheksilditiofosfat yang dihasilkan memiliki wujud cair seperti
minyak (oily). Tabel 1 menunjukkan besar persen rendemen ZDTPS hasil sintesis.
Bobot reaktan dan perhitungan rendemen dapat dilihat pada Lampiran 4.
6
Tabel 1 Rendemen sintesis ZDTPS
Pelarut
Gugus alkil
Suhu sintesis (°C)
Ulangan
1
2
n-heptana
Sikloheksil
% Rendemen
83.50
82.10
80
Rendemen sintesis kurang dari rendemen teoritis dikarenakan suhu sintesis
ADTPS pada tahap pertama kurang tinggi atau kurang optimum. Struktur
sikloheksil yang lebih ruah dibandingkan alkil dengan rantai alifatik menyebabkan
proses adisi nukleofili ketika pembentukan ADTPS menjadi lambat. Maka
diperlukan pasokan energi yang lebih besar yaitu dengan meningkatkan suhu
sintesis (Zuliandanu 2013). Suhu 80 °C diduga belum optimal, sehingga jumlah
mol ADTPS yang dihasilkan pada tahap pertama kurang dari jumlah mol ADTPS
teoritis yang berdampak pada rendemen ZDTPS. Namun, jika suhu sintesis terlalu
tinggi maka ADTPS yang terbentuk akan terurai kembali. Selain suhu sintesis
yang kurang optimum, faktor lain yang menyebabkan rendemen sintesis kurang
dari rendemen teoritis adalah adanya oksigen dari udara ketika sintesis tahap
pertama dan tahap kedua. Hal tersebut mengakibatkan oksidasi pada 2 molekul
ADTPS yang akan membentuk ikatan disulfida, yaitu ikatan dimer antara dua
molekul ADTP (Jaenudin 1998).
Pencirian Gugus Fungsi
Pencirian gugus fungsi dari ZDTPS hasil sintesis dilakukan dengan
menggunakan FTIR. Prinsip dari FTIR adalah untuk mengidentifikasi ikatanikatan kimia yang terbentuk dari produk sintesis.
35
%T
30
25
20
15
513.07
493.78
470.63
428.20
671.23
644.22
617.22
582.50
744.52
794.67
837.11
898.83
1049.28
1026.13
1122.57
1165.00
1261.45
1373.32
1334.74
1454.33
1604.77
1685.79
1805.37
1774.51
1735.93
1851.66
1982.82
2079.26
2044.54
2183.42
2148.70
2233.57
2279.86
2349.30
2391.73
2476.60
2519.03
2592.33
2661.77
2796.78
2897.08
2862.36
2947.23
3159.40
3228.84
3367.71
3336.85
3556.74
3641.60
3738.05
3784.34
3826.77
3884.64
3954.07
10
5
4000
3750
ZDTP-3 Maul
3500
3250
3000
2750
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
1/cm
Gambar 2 Spektrum FTIR produk hasil sintesis
Dari Gambar 2 dapat dilihat puncak serapan regangan C−H pada bilangan
gelombang 2947.23 cm-1 (3000-2850 cm-1) dan terdapat puncak serapan tekuk
−CH2− pada bilangan gelombang 1454.33 cm-1 yang menunjukkan adanya
7
senyawa alkana siklik. Serapan pada bilangan gelombang 794.67 cm-1 (845-725
cm-1) menunjukkan adanya regangan P−O dan dan serapan pada bilangan
gelombang 1049.28 cm-1 (1300-1000 cm-1) menunjukkan adanya regangan C−O.
Serapan pada rentang 582.50 cm-1 (650-540 cm-1) menunjukkan adanya regangan
P−S. Adanya serapan regangan O−H pada bilangan gelombang 3641.60 cm-1
(3650-3600 cm-1) dan tekuk C−O−H pada bilangan gelombang 1373.32 cm-1
(1440-1220 cm-1) menunjukkan masih adanya alkohol yang bersisa (Pavia et al.
2001). Sementara untuk serapan Zn−S pada daerah inframerah jauh (500-300 cm1
) tidak diukur.
Analisis Logam
Analisis logam pada ZDTPS dilakukan dengan menggunakan metode
spektrofotometri serapan atom (SSA). Metode ini sangat tepat untuk menganalisis
kadar logam dengan konsentrasi yang sangat kecil. Hasil analisis digunakan untuk
memverifikasi komposisi logam Zn yang ada pada ZDTPS.
Tabel 2 Data hasil uji kadar logam
Kadar Zn Hasil
Ulangan
Kadar Zn
Sintesis (%)
Teoritis (%)
1
6.28
10.04
2
6.94
Dari Tabel 2 dapat dilihat bahwa diperoleh persen kadar Zn sebesar 6.28%
dan 6.94%. Hasil kadar zink dari ZDTPS hasil sintesis masih rendah dibandingkan
dengan kadar Zn yang seharusnya yaitu sebesar 10.04%. Hal ini diduga karena
adanya pengotor dari ZDTPS hasil sintesis, sehingga kadar zink hasil sintesis lebih
rendah dibandingkan zink teoritis.
Pengukuran Efektivitas Inhibisi
Pengukuran efektivitas inhibisi dari ZDTPS hasil sintesis dilakukan dengan
menggunakan alat potensiostat yaitu dengan teknik polarisasi potensiodinamik.
Sifat korosi dapat didekati dengan kurva polarisasi (Lampiran 6). Pengukuran
dengan alat potensiostat akan didapatkan kurva Tafel anode dan katode. Arus
korosi didapatkan dari perpotongan antara kedua kurva tersebut.
Tabel 3 menunjukkan penurunan arus korosi dan kenaikan efektivitas
inhibisi seiring dengan kenaikan konsentrasi ZDTPS. Persamaan yang digunakan
untuk mencari %EI dapat dilihat pada Persamaan 1. Kenaikan konsentrasi
inhibitor mengakibatkan efektivitas inhibisi meningkat. Hal tersebut dikarenakan
semakin banyaknya molekul-molekul inhibitor yang terkandung di dalamnya
sehingga kemungkinan inhibitor korosi teradsorpsi pada permukaan logam
menjadi semakin besar (Fahrurrozie et al. 2010). Kenaikan efektivitas inhibisi
secara signifikan ditunjukkan pada konsentrasi ZDTPS 1%. Ketika konsentrasi
ZDTPS 2% dan 3% kenaikannya tidak signifikan lagi, sehingga konsentrasi
ZDTPS 1% dapat dikatakan konsentrasi yang efektif sebagai inhibitor korosi
8
dalam menginhibisi arus korosi. Meningkatnya efektivitas inhibisi diikuti dengan
meningkatnya derajat penutupan permukaan logam oleh inhibitor korosi (ɵ). Nilai
derajat penutupan yang tinggi menunjukkan penutupan penuh permukaan logam
oleh inhibitor korosi (El-Lateef et al. 2012). Persamaan 2 merupakan rumus yang
digunakan untuk mencari nilai derajat penutupan permukaan.
Tabel 3 Parameter korosi dan EI korosi larutan ZDTPS yang diukur pada suhu
ruang dan lama penyelupan 15 detik
Konsentrasi Arus korosi
EI (%)
ɵ
CR (mmpy)
(%)
(mA)
Blangko
3.9348
19.9647
0.5
2.6969
31.46
0.32
13.6838
1
1.0028
74.51
0.75
5.0881
2
0.4641
88.20
0.88
2.3547
3
0.2244
94.30
0.94
1.1386
Laju korosi dapat didefinisikan sebagai hilangnya massa atau bobot material
atau logam dalam satuan waktu yang diakibatkan oleh penyerangan substituen
korosif terhadap material. Pada umumnya, satuan laju korosi adalah mm per tahun
(Iga dan Ik 2007). Pada Tabel 3, dapat dilihat bahwa kenaikan konsentrasi ZDTPS
dapat menurunkan laju korosi dari logam Cu. Hal tersebut dikarenakan dengan
meningkatnya konsentrasi larutan ZDTPS maka akan semakin banyak molekul
ZDTPS yang melapisi logam Cu.
Pengaruh Suhu terhadap Arus Korosi
Dalam suatu reaksi, konsentrasi dan orde reaksi tidak peka terhadap
perubahan suhu. Melainkan konstanta laju yang peka terhadap perubahan suhu
(Atkins dan Paula 2012), sedangkan dalam kinetika elektrokimia korosi, arus
korosi peka terhadap perubahan suhu (Rafiquee et al. 2008). Jadi dapat dikatakan
bahwa konstanta laju sebanding dengan arus korosi.
Kenaikan suhu mengakibatkan energi sistem menjadi lebih besar. Energi
tersebut menjadikan konstituen korosif menjadi lebih aktif dalam pergerakannya,
sehingga arus korosi meningkat dengan tejadinya kenaikan suhu seperti yang
terlihat pada Tabel 4.
Tabel 4 Pengaruh suhu terhadap arus korosi
Suhu
(oC)
30
40
50
Garis Tafel
Larutan
Blangko
ZDTPS 1%
Blangko
ZDTPS 1%
Blangko
ZDTPS 1%
anode
katode
y = -10.9214x + 0.0300
y = -15.4089x + 0.0438
y = -2.7257x + 0.0526
y = -5.3892x + 0.0331
y = -1.9521x + 0.0464
y = -12.0482x + 0.0215
y = 17.6540x + 0.0876
y = 13.9876x + 0.0713
y = 6.4286x + 0.0811
y = 10.4482 + 0.0670
y = 4.4800x + 0.0746
y = 6.9177x + 0.0860
Arus
Korosi
(mA)
2.0157
0.9355
3.1242
2.1405
4.1519
3.4008
9
Arus korosi baik blangko maupun sampel tidak mengalami peningkatan
yang signifikan dengan tiap kenaikan suhu 10 °C dengan rentang 30-50 °C. Hal
ini diduga pergerakan konstituen korosif menjadi semakin acak dan semakin cepat
dalam reservoir yang mengakibatkan efektivitas kontak dengan logam menjadi
berkurang. Pengolahan data pengaruh suhu terhadap arus korosi disajikan pada
Lampiran 7.
Parameter Termodinamika dan Kinetika Korosi
Parameter termodinamika korosi ΔG∗ , ΔH ∗ , dan ΔS ∗ didapatkan dari
persamaan regresi kurva hubungan antara ln (icorr/T) terhadap 1000/T (Gambar 3)
sesuai dengan persamaan Arrhenius keadaan transisi (Persamaan 3 dan Persamaan
4).
ln (icorr/T)
0.0000
3.0500 3.1000 3.1500 3.2000 3.2500 3.3000 3.3500
-1.0000
-2.0000
-3.0000
y = -3.2301x + 5.6688
R² = 0.9869
-4.0000
ZDTPS 1%
-5.0000
-6.0000
Blanko
y = -6.0200x + 14.1400
R² = 0.9773
-7.0000
1000/T
Gambar 3 Kurva hubungan antara ln (icorr/T) terhadap 1000/T
Tabel 5 memperlihatkan bahwa nilai ΔH∗ , ΔS ∗ , dan ΔG∗ korosi logam Cu
yang dilapisi oleh ZDTPS memiliki nilai yang lebih besar dibandingkan dengan
logam Cu yang tidak dilapisi ZDTPS (blangko). Nilai ΔH ∗ ZDTPS yang lebih
besar dibandingkan blangko menunjukkan bahwa dibutuhkan energi yang lebih
besar untuk terjadinya peristiwa korosi dengan adanya ZDTPS yang melapisi
logam uji dibandingkan dengan blangko. Nilai ΔS ∗ menunjukkan derajat
ketidakteraturan. Adanya ZDTPS meningkatkan derajat ketidakteraturan yang
dimanifestasikan dengan kenaikan ΔS ∗ yang terukur (Morad dan El-Dean 2006).
Nilai ΔG∗ menunjukkan spontanitas reaksi. Nilai ΔG∗ ZDTPS lebih besar
dibandingkan blangko yang menunjukkan menurunnya spontanitas poses korosi
pada logam uji atau proses korosi terhambat dengan adanya ZDTPS.
Tabel 5 Parameter termodinamika dan kinetika korosi logam Cu
Larutan
Blangko
ZDTPS
ΔH ∗ (kJ mol-1)
26.8583
50.0563
ΔS ∗ (J K-1mol-1)
-150.4102
-79.9807
ΔG∗ (kJ mol-1)
72.4295
74.2963
Ea (kJ mol-1)
29.4548
52.6509
10
2.0000
ln icorr
1.5000
y = -3.5428x + 12.415
R² = 0.98925
1.0000
Blanko
0.5000
y = -6.3328x + 20.886
R² = 0.97961
ZDTPS 1%
0.0000
3.0500 3.1000 3.1500 3.2000 3.2500 3.3000 3.3500
-0.5000
1000/T
Gambar 4 Kurva hubungan antara ln icorr terhadap 1000/T
Parameter kinetika korosi dimanifestasikan melalui energi aktivasi (Ea).
Nilai Ea didapatkan dari kurva hubungan antara ln icorr terhadap 1000/T (Gambar
4) sesuai dengan persamaan Arrhenius (Persamaan 5 dan Persamaan 6).
Keberadaan ZDTPS meningkatkan nilai dari energi aktivasi (Tabel 5). Semakin
tinggi energi aktivasi, maka semakin besar juga energi yang dibutuhkan untuk
terjadinya proses korosi, sehingga proses korosi akan sulit tercapai.
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Kinerja inhibitor korosi ZDTPS yang dimanifestasikan oleh parameter
termodinamika dan parameter kinetika telah berhasil ditentukan dengan teknik
polarisasi potensiodinamik. Zink disikloheksilditiofosfat memiliki efektivitas
inhibisi efektif pada konsentrasi 1% yakni sebesar 74.51%. ZDTPS hasil sintesis
mampu menurunkan spontanitas korosi dari 72.4295 kJ mol-1 menjadi 74.2963 kJ
mol-1. Nilai Ea ZDTPS didapati lebih besar daripada blangko yang artinya
dibutuhkan energi minimum yang lebih besar untuk terjadinya proses korosi.
Sehingga dengan penambahan ZDTPS proses korosi akan sulit tercapai.
Saran
Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut mengenai optimasi suhu sintesis dan
pengondisian atmosfer inert ketika menyintesis zink disikloheksilditiofosfat agar
mendapatkan ZDTPS dengan rendemen yang lebih besar, serta variasi atom pusat
dan alkil untuk mendapatkan ZDTP dengan kinerja antikorosi yang lebih baik.
11
DAFTAR PUSTAKA
Atkins P, Paula JD. 2012. Physical Chemistry Ed ke-6. New York (US): WH
Freeman.
Dinoiu V, Danilian F, Bogatu L. 2007. The influence of synthesis method of zinc
dialkyldithiophosphates on the process of addivation. Rev Chim (Bucure°ti).
58(2):183-185.
El-Lateef HM, Aliyeva LI, Abbasov VM, Ismayilov TI. 2012. Corrosion
inhibition of low carbon steel in CO2-saturated solution using anionic
surfactant. Adv Appl Sci Res. 3(2):1185-1201.
Fahrurrozie A, Sunarya Y, Mudzakir A. 2010. Efisiensi inhibisi cairan ionic
turunan imidazolin sebagai inhibitor korosi baja karbon dalam larutan
elektrolit jenuh karbon dioksida. J Sains dan Teknologi Kimia. 1(2):110-111.
Haryono G, Sugiarto B, Farid H, Tanoto Y. 2010. Ekstrak bahan alam sebagai
inhibitor korosi. Kejuangan. ISSN 1693-4393.
Hayati IK. 2013. Pengaruh pelarut pada rendemen sintesis zink
bis(dibutilditiofosfat) [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Iga KS, Ik S. 2007. Prediksi laju korosi dengan perubahan besar derajat deformasi
plastis dan media pengorosi pada material baja karbon. J Ilmiah Teknik
Mesin Cakram. 1(1):1-8.
Jaenudin. 1998. Pembuatan Zn-Diisobutilditiofosfat dan penggunaanya sebagai
aditif minyak lumas otomotif [tesis]. Jakarta (ID): Universitas Indonesia.
Loftus S. 2002. Zinc Dialkylditiophosphates Category. New York (US): American
Chemistry Council.
Morad MS, El-Dean AMK. 2006. 2,2'-Dithiobis(3-cyano-4,6-dimethylpyridine):
A new class of acid corrosion inhibitors for mild steel. Corr Sci.
48(11):3398- 3412.
Pavia DL, Lapman GM, Kriz GS, Vyvyan JR. 2001. Intoduction to Spectroscopy
Ed ke-4. Washington (US): Thomson Learning.
Perez N. 2004. Electrochemistry and Corrosion Science. New York (US): Kluwer
Academic Publishers.
Rafiquee MZA, Saxena N, Khan S, Quraishi MA. 2008. Influence of surfactants
on the corrosion inhibition behavior of 2-aminophenyl-5-mercapto-1-oxa3,4-diazole (AMOD) on mild steel. M Chem and Phys. 107(2-3):528-533.
Rismawati. 2013. Pengaruh jenis alkohol pada rendemen sintesis zink
dialkilditiofosfat [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Rudnick LR. 2009. Lubricant Additives Chemistry and Applications Ed ke-2.
Prancis: CRC Pr.
Zuliandanu D. 2013. Kinerja antikorosi zink dialkilditiofosfat berdasarkan studi
termodinamika dan kinetika dengan teknik polarisasi potensiodinamik
[skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
12
LAMPIRAN
Lampiran 1 Diagram alir penelitian
P2 S5
n-heptana
ADTPS
Sikloheksanol
ZnO
Crude
produk
Ekstraksi
ZDTPS
FTIR
AAS
Potensiostat
13
Lampiran 2 Rangkaian alat sintesis ZDTP
(Hayati 2013)
Keterangan: a = P2S5 + n-heptana + sikloheksanol
b = penangas air
c = rangkaian penjerap H2S
d = Zn-asetat dan NaOH 50%
14
Lampiran 3 Elektrode, reservoir, dan rangkaian alat potensiostat
Elektrode Cu
Potentiostat DY2300
Reservoir
Perangkat komputer dan potensiostat
15
Lampiran 4 Bobot reaktan dan perhitungan sintesis ZDTPS
Bobot yang
Bobot
ZDTPS
Ulangan
Ditimbang (g)
Sintesis (g)
P2 S5
Sikloheksanol
ZnO
1
8.0965
14.4000
2.9378
19.5538
2
8.1070
14.4000
2.9315
19.2270
Contoh perhitungan rendemen (Ulangan 1):
Mol sikloheksanol (pereaksi pembatas) =
=
!"!"# !"#$%&'#!()%$
!" !"#$%&'#!()%$
!".!""" !
!
!"".!" !"#
= 0.1438 mol
!
Mol ZDTP = × mol alkohol
!
!
= × 0.1438 mol
!
= 0.03595 mol
Bobot ZDTPS teoritis = mol ZDTPS × Mr ZDTPS
= 0.03595 mol × 651.4000
= 23.4178 g
% Rendemen =
=
!"!"# !"#$! !"#$%!"!
!"!"# !"#$! !"#$%!%&
!".!!"# !
!".!"#$ !
= 83.50%
× 100%
× 100%
g
mol
Rendemen
(%)
83.50
82.10
16
Lampiran 5 Contoh perhitungan data polarisasi potensiodinamik
Suhu
(°C)
30
40
50
Garis Tafel
Larutan
Blangko
ZDTPS 1%
Blangko
ZDTPS 1%
Blangko
ZDTPS 1%
anode
katode
y = -10.9214x + 0.0300
y = -15.4089x + 0.0438
y = -2.7257x + 0.0526
y = -5.3892x + 0.0331
y = -1.9521x + 0.0464
y = -12.0482x + 0.0215
y = 17.6540x + 0.0876
y = 13.9876x + 0.0713
y = 6.4286x + 0.0811
y = 10.4482 + 0.0670
y = 4.4800x + 0.0746
y = 6.9177x + 0.0860
Arus
Korosi
(mA)
2.0157
0.9355
3.1242
2.1405
4.1519
3.4008
%EI
ɵ
53.59
0.54
31.49
0.31
18.09
0.18
Perhitungan ekstrapolasi kurva Tafel (suhu 30 °C):
• Arus korosi blangko
Persamaan garis Tafel anode : y = -10.9214x + 0.0300
Persamaan garis Tafel katode: y = 17.6540x + 0.0876
Arus korosi (x) didapatkan ketika persamaan garis Tafel anode dan Tafel
katode berpotongan (yanode = ykatode)
maka,
-10.9214x + 0.0300
= 17.6540x + 0.0876
x
= 2.0157 mA
• Efektivitas inhibisi
%EI =
=
!!"## !"#$%&' ! !!"## (!"#!$!%&')
!!"## (!"#$%&')
!.!"#$ !"! !.!"## !"
!.!"#$ !"
= 53.59 %
• Derajat penutupan permukaan
θ =1–
=1–
= 0.54
!!"## (!"#!$!%&')
!!"## (!"#$%&')
!.!"## !"
!.!"#$ !"
× 100%
× 100%
17
Lampiran 6 Kurva polarisasi ZDTPS
0.1200
Potensial (mV)
0.1000
0.0800
Blanko
0.0600
ZDTP 0.5%
0.0400
ZDTP 1%
ZDTP 2%
0.0200
ZDTP 3%
0.0000
0.0000
2.0000
4.0000
6.0000
8.0000
10.0000
Arus (mA)
Kurva polarisasi tumpuk dari blangko, ZDTPS 0.5%, ZDTPS 1%, ZDTPS 2%, dan
ZDTPS 3%
Kurva polarisasi dari ZDTPS 1% pada suhu 30 °C
0.1200
y = -15.4089x + 0.0438
0.1000
Potensial (mV)
0.0800
0.0600
Anode
Katode
y = 13.9876x + 0.0713
0.0400
0.0200
0.0000
0.0000
0.5000
1.0000
1.5000
2.0000
2.5000
Arus (mA)
3.0000
3.5000
4.0000
4.5000
18
Lampiran 7 Pengolahan data variasi suhu dan perhitungan CR
Larutan
Blangko
ZDTPS 1%
Suhu
(K)
303
313
323
303
313
323
1000/T
(K-1)
3.3003
3.1949
3.0960
3.3003
3.1949
3.0960
icorr
(mA)
2.0157
3.1242
4.1519
0.9355
2.1405
3.4008
ln icorr
0.7010
1.1392
1.4236
-0.0667
0.7610
1.2240
Contoh perhitungan laju korosi (CR) (ZDTPS 0.5 %):
CR =
=
!!"##
!"
!
!"!
!.!"!" !"
!
× !".!"
!.!" !"!
! × !"#$$ ! !
!"#
!
!"# × !.!" !"!
= 4.327 × 10!! cm s × 10 mm cm × 31622400 s y
= 13.6838 mmpy
icorr/T
(mA/K)
0.0067
0.0100
0.0129
0.0031
0.0068
0.0105
ln (icorr/T)
-5.0128
-4.6070
-4.3541
-5.7804
-4.9852
-4.5536
19
RIWAYAT HIDUP
Penulis lahir di Rangkasbitung, 3 September 1992. Penulis merupakan anak
ketiga dari empat bersaudara dari pasangan H. Ajot Al Sartaja dan Hj. Enjun
Junaeni. Pada tahun 2010, penulis lulus dari SMA Negeri 1 Rangkasbitung dan
melanjutkan studi di Departemen Kimia, FMIPA Institut Pertanian Bogor melalui
jalur undangan seleksi masuk IPB (USMI).
Selama masa kuliah, penulis mengikuti unit kegiatan mahasiswa Agriaswara
dan kegiatan kepanitiaan, seperti Magic Chemistry, Masa Perkenalan Departemen,
dan Masa Perkenalan Fakultas. Selain itu, penulis juga pernah menjadi asisten
praktikum kimia fisik (PKF) pada tahun 2014. Penulis pernah melakukan praktik
lapangan (PL) di PT Krakatau Steel (Persero) Tbk. dengan judul Pengaruh
Lingkungan Atmosferik terhadap Korosi dan Penentuan Laju Korosi di
Lingkungan Divisi Cold Rolling Mill.
INHIBISINYA OLEH ZINK (DISIKLOHEKSILDITIOFOSFAT)
DENGAN TEKNIK POLARISASI POTENSIODINAMIK
MAULANA SEPTIANA
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2014
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Kinetika dan
Termodinamika Korosi Logam Cu dan Inhibisinya oleh Zink
(Disikloheksilditiofosfat) dengan Teknik Polarisasi Potensiodinamik adalah benar
karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam
bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang
berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari
penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di
bagian akhir skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut
Pertanian Bogor.
Bogor, September 2014
Maulana Septiana
NIM G44100035
ABSTRAK
MAULANA SEPTIANA. Kinetika dan Termodinamika Korosi Logam Cu dan
Inhibisinya oleh Zink (Disikloheksilditiofosfat) dengan Teknik Polarisasi
Potensiodinamik. Dibimbing oleh KOMAR SUTRIAH dan MOHAMMAD
KHOTIB.
Zink dialkilditiofosfat (ZDTP) merupakan aditif pelumas yang memiliki
berbagai fungsi di antaranya sebagai antifriksi, antiaus, antioksidan, dan
antikorosi. Jenis ZDTP yang dibuat dalam penelitian ini adalah ZDTP dengan
gugus alkil sikloheksil (ZDTPS). Rendemen ZDTPS dihasilkan sebesar 83.50%
dan 82.10%. Efektivitas inhibisi zink disikloheksilditiofosfat mencapai 94.30%
pada konsentrasi 3% dan meningkat secara signifikan pada konsentrasi 1%.
Parameter termodinamika diukur untuk menunjukkan kemudahan terjadinya
reaksi korosi. Parameter termodinamika dari blangko menghasilkan ΔH∗ sebesar
26.8583 kJ/mol, ΔS ∗ sebesar -150.4102 J/molK, dan ΔG∗ sebesar 72.4295 kJ/mol.
Sementara itu, untuk parameter termodinamika dari ZDTPS menghasilkan ΔH ∗
sebesar 50.0563 kJ/mol, ΔS ∗ sebesar -79.9807 J/molK, dan ΔG∗ sebesar 74.2963
kJ/mol. Energi aktivasi proses korosi dengan kehadiran ZDTPS sebesar 52.6509
kJ/mol. Nilai ini lebih besar daripada energi aktivasi blangko yakni 29.4548
kJ/mol.
Kata kunci: efektivitas inhibisi, kinetika, polarisasi, termodinamika, ZDTP
ABSTRACT
MAULANA SEPTIANA. Kinetics and Thermodynamics of corrosion metal Cu
and its Inhibition by Zinc (Dicyclohexyldithiophosphate) with Potentiodynamic
Polarization Techniques. Supervised by KOMAR SUTRIAH and MOHAMMAD
KHOTIB.
Zinc dialkyldithiophosphates (ZDTP) is a lubricant additives which has
many functions such as anti-friction, anti-wear, antioxidants, and anti-corrosion.
In this research, ZDTP type which was made is ZDTP with alkyl cyclohexyl
group (ZDTPS). The yield of ZDTPS were 83.50% and 82.10%. Inhibition
effectivity of zinc dicyclohexyldithiophosphate were 94.30% in concentration 3%
and increase significantly in concentration 1%. The parameters of
thermodynamics was measured to show the easiness of corrosion reaction occur.
Themodynamics parameters of blank revealed ΔH ∗ was 26.8583 kJ/mol, ΔS ∗ was
-150.4102 J/molK, and ΔG∗ was 72.4295 kJ/mol. Thermodynamics parameters of
ZDTPS revealed ΔH ∗ was 50.0563 kJ/mol, ΔS ∗ was -79.9807 J/molK, and ΔG∗
was 74.2963 kJ/mol. Activation energy from the corrosion process with ZDTPS
presence was 52.6509 kJ/mol. This value is bigger than energy activation of blank
with the value was 29.4548 kJ/mol.
Keywords: inhibition effectivity, kinetic, polarization, thermodynamic, ZDTP
© Hak Cipta milik IPB, tahun 2014
Hak Cipta dilindungi Undang-Undang
Dilarang mengutip sebagian atau seluruh karya tulis ini tanpa mencantumkan atau
menyebutkan sumbernya. Pengutipan hanya untuk kepentingan pendidikan, penelitian,
penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik, atau tinjauan suatu
masalah; dan pengutipan tersebut tidak merugikan kepentingan IPB
Dilarang mengumumkan dan memperbanyak sebagian atau seluruh karya tulis ini dalam
bentuk apa pun tanpa izin IPB
KINETIKA DAN TERMODINAMIKA KOROSI LOGAM Cu DAN
INHIBISINYA OLEH ZINK (DISIKLOHEKSILDITIOFOSFAT)
DENGAN TEKNIK POLARISASI POTENSIODINAMIK
MAULANA SEPTIANA
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains
pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2014
Judul Skripsi : Kinetika dan Termodinamika Korosi Logam Cu dan Inhibisinya
oleh Zink (Disikloheksilditiofosfat) dengan Teknik Polarisasi
Potensiodinamik
Nama
: Maulana Septiana
NIM
: G44100035
Disetujui oleh
Dr Drs Komar Sutriah, MS
Pembimbing I
Mohammad Khotib, MSi
Pembimbing II
Diketahui oleh
Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS
Ketua Departemen
Tanggal Lulus:
PRAKATA
Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT atas rahmat dan
hidayah-Nya sehingga karya ilmiah ini dapat diselesaikan. Tema yang dipilih
dalam penelitian yang dilaksanakan sejak bulan Februari 2014 sampai Juli 2014 di
Laboratorium Terpadu IPB ini ialah inhibitor korosi dengan judul Kinetika dan
Termodinamika Korosi Logam Cu dan Inhibisinya oleh Zink
(Disikloheksilditiofosfat) dengan Teknik Polarisasi Potensiodinamik.
Terima kasih penulis ucapkan kepada Bapak Dr Drs Komar Sutriah, MS dan
Bapak Mohammad Khotib, MSi selaku pembimbing atas bimbingan, dorongan
semangat, dan ilmu yang diberikan kepada penulis selama penelitian dan
penyusunan karya ilmiah ini. Terima kasih tak terhingga penulis ucapkan kepada
Ayah, Ibu, Kakak-kakak dan seluruh keluarga atas dorongan semangat, doa,
bantuan fisik dan materi, kesabaran, dan kasih sayangnya kepada penulis. Ucapan
terima kasih juga penulis ucapkan kepada Denar Zuliandanu SSi, Lestari Ainun
SSi, Kak Yono, Kak Saiful, Eva Nurlaela Sari, Yunita Primasanti, Nofianita
Khoirunnisa, Faisal RG, Vicky O, Ali Aulia G, Bapak Puy, dan semua temanteman penelitian di Laboratorium Terpadu yang telah membantu selama penelitian
berlangsung. Penulis berharap karya ilmiah ini dapat bermanfaat bagi
perkembangan ilmu pengetahuan.
Bogor, September 2014
Maulana Septiana
DAFTAR ISI
DAFTAR TABEL
x
DAFTAR GAMBAR
x
DAFTAR LAMPIRAN
x
PENDAHULUAN
1
Latar Belakang
1
Tujuan Penelitian
2
Waktu dan Tempat Penelitian
2
METODE
2
Bahan dan Alat
2
Sintesis Zink Disikloheksilditiofosfat
2
Pencirian Gugus Fungsi
3
Analisis Logam
3
Pengukuran dengan Teknik Polarisasi Potensiodinamik
3
Parameter Termodinamika
4
Kinetika Laju Korosi
4
HASIL DAN PEMBAHASAN
5
Hasil Sintesis ZDTPS
5
Pencirian Gugus Fungsi
6
Analisis Logam
7
Pengukuran Efektivitas Inhibisi
7
Pengaruh Suhu terhadap Arus Korosi
8
Parameter Termodinamika dan Kinetika Korosi
9
SIMPULAN DAN SARAN
10
Simpulan
10
Saran
10
DAFTAR PUSTAKA
11
LAMPIRAN
12
RIWAYAT HIDUP
19
DAFTAR TABEL
1 Rendemen sintesis ZDTPS
2 Data hasil uji kadar logam
3 Parameter korosi dan EI korosi larutan ZDTPS yang diukur pada suhu
ruang dan lama penyelupan 15 detik
4 Pengaruh suhu terhadap arus korosi
5 Parameter termodinamika dan kinetika korosi
6
7
8
8
9
DAFTAR GAMBAR
1
2
3
4
Rute sintesis ZDTPS
Spektrum FTIR produk hasil sintesis
Kurva hubungan antara ln (icorr/T) terhadap 1000/T
Kurva hubungan antara ln icorr terhadap 1000/T
5
6
9
10
DAFTAR LAMPIRAN
1
2
3
4
5
6
7
Diagram alir penelitian
Rangkaian alat sintesis ZDTPS
Elektrode, reservoir, dan rangkaian alat potensiostat
Bobot reaktan dan perhitungan sintesis ZDTPS
Contoh perhitungan data polarisasi potensiodinamik
Kurva polarisasi ZDTPS
Pengolahan data variasi suhu dan perhitungan CR
12
13
14
15
16
17
18
PENDAHULUAN
Latar Belakang
Manusia telah banyak memanfaatkan logam di dalam segala bidang
kehidupan terutama bidang industri dan transportasi. Salah satu logam yang sering
dimanfaatkan adalah logam tembaga. Logam yang berinteraksi dengan lingkungan
akan menimbulkan penurunan mutu atau kerusakan yang dapat memperpendek
umur pakai (lifetime) dari suatu material. Penurunan mutu atau kerusakan material
tersebut disebut korosi. Korosi pada umumnya tidak dapat dihentikan karena
merupakan peristiwa alami yang terjadi ketika suatu logam berinteraksi dengan
lingkungannya, tetapi korosi dapat diperlambat lajunya. Salah satu cara yang
digunakan untuk memperlambat laju korosi yaitu dengan penambahan inhibitor.
Umumnya inhibitor korosi berasal dari senyawa organik maupun anorganik yang
memiliki pasangan elektron bebas (Haryono et al. 2010). Dengan adanya inhibitor
korosi maka umur pakai alat-alat industri dan transportasi dapat lebih lama jika
dibandingkan dengan tanpa adanya inhibitor korosi.
Minyak pelumas secara umum diartikan sebagai suatu zat yang ditempatkan
di antara dua bidang permukaan pada alat industri atau transportasi yang terbuat
dari logam yang bergerak dengan tujuan mengurangi gesekan di antara keduanya.
Perkembangan teknologi industri dan transportasi menyebabkan kebutuhan akan
pelumas meningkat dengan pesat. Perkembangan selanjutnya memungkinkan
mesin-mesin bergerak lebih cepat, lebih berat, dan suhu yang ditimbulkan lebih
tinggi, sehingga menimbulkan suatu tuntutan bagi minyak pelumas agar memiliki
sifat yang lebih baik. Untuk memenuhi tuntutan tersebut, timbul pemikiran untuk
menambahkan suatu zat aditif ke dalam minyak pelumas.
Senyawa zink dialkilditiofosfat (ZDTP) banyak digunakan sebagai aditif
minyak lumas (Jaenudin 1998). ZDTP juga dapat bertindak sebagai inhibitor
korosi (Loftus 2002). ZDTP melindungi logam dari korosi dengan cara
teradsorpsi pada permukaan logam. Selain sebagai inhibitor korosi, ZDTP juga
berperan sebagai antifriksi, antiaus, dan antioksidan (Rudnick 2009). Dalam
penelitian ini, ZDTP yang akan diuji kinerja antikorosinya memiliki rantai alkil C6
yang memiliki bentuk siklik yaitu sikloheksil (ZDTPS). Senyawa ZDTP di
laboratorium dapat disintesis dari fosfor pentasulfida dengan berbagai macam
alkohol, baik primer, sekunder, maupun tersier melalui dua metode sintesis yaitu
langsung dan tidak langsung. Metode langsung dilakukan melalui pembentukan
senyawa ADTP sebagai senyawa antara, sedangkan metode tidak langsung
dilakukan melalui pembentukan garam alkali atau garam amonium sebagai
senyawa antara (Jaenudin 1998).
Pengukuran kinerja antikorosi dilakukan dengan menggunakan teknik
polarisasi potensiodinamik dengan ekstrapolasi kurva Tafel. Teknik ini
merupakan teknik yang umum digunakan untuk mengukur kinerja antikorosi
berdasarkan pantauan arus korosi. Pantauan polarisasi seperti arus korosi,
potensial korosi, dan kemiringan Tafel dapat digunakan untuk menghitung kinerja
antikorosi zink disikloheksilditiofosfat (ZDTPS) yang akan diuji. Parameter
termodinamika dan kinetika juga diukur yang bertujuan untuk mengetahui
2
kemudahan peristiwa korosi dapat terjadi. Parameter termodinamika ditinjau dari
besarnya ΔG, ΔH, dan ΔS, sedangkan parameter kinetika ditinjau dari besarnya
energi aktivasi (Ea).
Tujuan Penelitian
Penelitian ini bertujuan menyintesis senyawa ZDTP dengan alkil sikloheksil
sebagai ligan, mengukur kinerja ZDTPS sebagai inhibitor korosi melalui
penetapan parameter kinetika dan termodinamikanya pada logam tembaga (Cu).
Waktu dan Tempat Penelitian
Penelitian ini dilaksanakan pada bulan Februari hingga bulan Juli 2014 di
Laboratorium Terpadu IPB Baranangsiang.
METODE
Bahan dan Alat
Bahan-bahan yang digunakan adalah P2S5 (Merck), n-heptana (Merck), ZnO
(teknis), akuades, sikloheksanol, HCl pekat, aseton, HCl 5%, ampelas silikon
karbida 100 CW, dan elektrode tembaga. Alat-alat yang digunakan, yaitu
Erlenmeyer asah, sudip, labu didih, penguap putar, termometer, pemanas,
pengaduk magnetik, neraca analitik, Potentiostat DY2300, FTIR Prestige-21
Shimadzu, dan AAS AA-6300 Shimadzu.
Sintesis Zink Disikloheksilditiofosfat
Alat sintesis dirangkai seperti yang tertera pada Lampiran 1. Zink
disikloheksilditiofosfat disintesis dalam dua tahap (Gambar 1). Tahap pertama
dilakukan dengan mereaksikan 0.1440 mol sikloheksil alkohol dan 0.0360 mol
P2S5 atau dengan perbandingan 4:1 dalam pelarut n-heptana. Campuran diaduk
dengan pengaduk magnetik pada suhu 80 °C selama 12 jam di dalam penangas air.
Reaksi ini akan membentuk asam disikloheksilditiofosfat (ADTPS). Tahap kedua
dilakukan dengan menambahkan sebanyak 0.0360 mol ZnO untuk membentuk
ZDTPS dengan cara diaduk. Pengadukan dilakukan dengan menggunakan
pengaduk
magnetik
selama
12
jam
untuk
mendapatkan
zink
disikloheksilditiofosfat (Dinoiu et al. 2007). Produk hasil sintesis kemudian
diekstraksi dengan 20 ml n-heptana dan pencucian dengan 30 ml air (Rismawati
2013). Ekstraksi dan pencucian dilakukan hingga fase air terlihat jernih. Fase
organik yang diperoleh, kemudian dipisahkan dan diuapkan pelarutnya
menggunakan penguap putar untuk mengetahui rendemen ZDTPS hasil sintesis
(Lampiran 2).
3
Pencirian Gugus Fungsi
ZDTPS hasil sintesis diidentifikasi dengan menggunakan instrumen FTIR
yang bertujuan mengetahui gugus fungsi dan ikatan kimia dari hasil sintesis.
Pengukuran dilakukan dengan cara menggerus ZDTPS sebanyak 0.02 gram
dengan bubuk KBr sebanyak 0.1 gram, lalu campuran dimasukkan ke dalam oven
selama 24 jam pada suhu 60 °C. Selanjutnya dibuat menjadi pelet dan kemudian
diukur pada bilangan gelombang 4000-500 cm-1.
Analisis Logam
Sampel ZDTPS ditimbang sebanyak 0.5 gram dan ditambahkan 10 mL
HNO3 pekat. Campuran kemudian didestruksi hingga larutan menjadi tidak
berwarna, kemudian ditambahkan HCl pekat sebanyak 5 mL dan didestruksi
kembali hingga asap hilang. Larutan hasil destruksi kemudian disaring ke dalam
labu takar 100 mL lalu ditera dengan akuades. Larutan kemudian diukur
konsentrasi Zn-nya pada panjang gelombang 213.9 nm dan lebar celah 0.7 nm
dengan AAS Shimadzu sehingga didapatkan kadar Zn dari ZDTPS hasil sintesis.
Pengukuran dengan Teknik Polarisasi Potensiodinamik
Tembaga (Cu) sebagai elektrode kerja dipreparasi dengan cara diampelas
permukaannya lalu dibilas dengan akuades dan aseton. Selanjutnya, logam
tembaga dimasukkan ke dalam reservoir yang berisi larutan uji NaCl 1%.
Elektrode Ag/AgCl sebagai elektrode pembanding dan elektrode Pt sebagai
elektode pembantu. Kabel warna hitam pada Potentiostat DY2300 disambungkan
pada elektrode kerja, kabel warna putih disambungkan pada elektrode
pembanding, dan kabel warna merah dihubungkan pada elektrode pembantu.
Larutan uji didiamkan 5 menit untuk mencapai kesetimbangan dengan elektrode,
kemudian program Potentiostat DY2300 pada perangkat komputer dinyalakan dan
pilih teknik linear sweap polarization pada kotak dialog. Pengukuran blangko
dilakukan pada rentang potensial 60 sampai 100 mV untuk anode dan 60 sampai 0
mV untuk katode dengan laju payar 0.2 mV/s. Setelah pengukuran blangko selesai,
elektrode Cu dibersihkan kembali dengan cara dibilas HCl 5% dan diampelas.
Setelah itu dicuci kembali menggunakan akuades dan aseton. Elektrode Cu yang
telah dibersihkan kemudian dicelupkan ke dalam larutan ZDTPS dengan
konsentrasi 0.5%, 1%, 2%, dan 3% selama 15 detik dan ditiriskan beberapa saat.
Elektrode kerja kemudian dirangkaikan kembali pada reservoir dan dilakukan lagi
pengondisian sekitar 2 menit. Setelah pengondisian selesai, sampel diukur pada
rentang potensial yang sama baik untuk anode maupun katode. Data yang
didapatkan kemudian diproses dengan ekstrapolasi kurva Tafel dan Microsoft
Excel sehingga didapatkan kurva polarisasi. Dari kurva tersebut, diperoleh
informasi berupa potensial korosi (Ecorr), tetapan Tafel anode (βa) dan katode (βc),
serta arus korosi (icorr)(Perez 2004). Efektivitas inhibitor (%EI) dihitung dengan
menggunakan persamaan berikut:
4
%EI =
!!"## !"#$%&' ! !!"## (!"#!$!%&')
!!"## (!"#$%&')
×100%
(1)
sedangkan untuk menghitung derajat penutupan permukaan dapat dihitung dengan
menggunakan persamaan berikut (Morad dan El-Dean 2006):
ɵ =1–
!!"## (!"#!$!%&')
(2)
!!"## (!"#$%&')
Parameter Termodinamika
Rafiquee et al. (2008) menyatakan bahwa parameter termodinamika proses
terjadinya korosi dapat ditentukan dari Persamaan Arrhenius keadaan transisi,
yaitu:
ln
!!"##
!
= ln
!
!!
+
!
Δ!∗
!
−
Δ!∗
(3)
!"
Dengan R adalah tetapan gas ideal, Na adalah bilangan Avogadro, h adalah
tetapan Planck, T adalah suhu (K), ΔS ∗ adalah nilai entropi keadaan transisi, dan
ΔH ∗ adalah nilai entalpi keadaan transisi. Perubahan energi bebas Gibbs transisi
dapat dihitung dengan persamaan:
ΔG∗ = ΔH ∗ − TΔS ∗
(4)
Dengan ΔG∗ adalah nilai derajat kebebasan pada keadaan transisi. Untuk mencari
parameter termodinamika ini dilakukan pengukuran pada suhu 30 °C, 40 °C, dan
50 °C.
Kinetika Laju Korosi
Kinetika laju korosi dapat diketahui dengan meninjau energi aktivasinya.
Energi aktivasi adalah energi minimum yang dibutuhkan untuk terjadinya suatu
reaksi. Energi aktivasi dapat dihitung dari alur data antara ln icorr dengan 1 T
berdasarkan persamaan Arrhenius dengan memvariasikan suhu pengaturan pada
30 °C, 40 °C, dan 50 °C.
k = A exp
! !!
(5)
!"
Ea adalah energi aktivasi dan k adalah konstanta laju reaksi yang berbanding lurus
dengan arus korosi (icorr) yang peka terhadap perubahan suhu. Sehingga
persamaan Arrhenius dapat ditulis sebagai berikut:
�!"## = A exp
! !!
!"
ln �!"## = ln A −
!!
!"
(6)
5
A adalah konstanta Arrhenius yang ditentukan secara empirik, �! adalah energi
aktivasi dari proses korosi, T adalah suhu, dan R adalah konstanta gas ideal (8.314
J mol-1 K-1).
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Sintesis ZDTP
Zink disikloheksilditiofosfat disintesis dengan menggunakan cara
konvesional yang terbagi menjadi 2 tahap yaitu tahap pertama dengan
menyampurkan sikloheksanol atau sikloheksil alkohol dengan bubuk fosforus
pentasulfida (P2S5) dalam pelarut n-heptana. Campuran tersebut kemudian
direfluks selama 12 jam pada suhu 80 °C dengan pengadukan. Pada tahap pertama
ini dihasilkan senyawa antara yaitu asam disikloheksilditiofosfat (ADTPS). Pada
tahap kedua, ADTPS yang terbentuk direaksikan dengan bubuk zink oksida (ZnO)
untuk membentuk senyawa hasil ZDTPS.
G
G
(s)
(l)
G
(g)
ADTPS
G
(l)
G
G
(s)
(l)
ZDTPS
Gambar 1 Rute sintesis ZDTP (R = sikloheksil)
Pada proses sintesis ZDTPS, senyawa P2S5 yang direaksikan harus dalam
jumlah berlebih. Hal tersebut dikarenakan agar sikloheksanol yang digunakan
bereaksi seluruhnya pada tahap pertama, sehingga tidak ada sikloheksanol yang
tersisa atau tidak bereaksi. Jika sikloheksanol tersisa, maka dikhawatirkan akan
terjadi persaingan reaksi adisi pada tahap 2 antara sikloheksanol yang bersisa dan
ADTPS terhadap ZnO. Persaingan reaksi tersebut akan mengakibatkan rendemen
ZDTPS berkurang. Senyawa ZnO juga harus ditambahkan dalam jumlah berlebih.
Hal tersebut dikarenakan agar senyawa ADTPS bereaksi seluruhnya menjadi
ƕ
ZDTPS (Zuliandanu 2013).
Zink disikloheksilditiofosfat yang dihasilkan memiliki wujud cair seperti
minyak (oily). Tabel 1 menunjukkan besar persen rendemen ZDTPS hasil sintesis.
Bobot reaktan dan perhitungan rendemen dapat dilihat pada Lampiran 4.
6
Tabel 1 Rendemen sintesis ZDTPS
Pelarut
Gugus alkil
Suhu sintesis (°C)
Ulangan
1
2
n-heptana
Sikloheksil
% Rendemen
83.50
82.10
80
Rendemen sintesis kurang dari rendemen teoritis dikarenakan suhu sintesis
ADTPS pada tahap pertama kurang tinggi atau kurang optimum. Struktur
sikloheksil yang lebih ruah dibandingkan alkil dengan rantai alifatik menyebabkan
proses adisi nukleofili ketika pembentukan ADTPS menjadi lambat. Maka
diperlukan pasokan energi yang lebih besar yaitu dengan meningkatkan suhu
sintesis (Zuliandanu 2013). Suhu 80 °C diduga belum optimal, sehingga jumlah
mol ADTPS yang dihasilkan pada tahap pertama kurang dari jumlah mol ADTPS
teoritis yang berdampak pada rendemen ZDTPS. Namun, jika suhu sintesis terlalu
tinggi maka ADTPS yang terbentuk akan terurai kembali. Selain suhu sintesis
yang kurang optimum, faktor lain yang menyebabkan rendemen sintesis kurang
dari rendemen teoritis adalah adanya oksigen dari udara ketika sintesis tahap
pertama dan tahap kedua. Hal tersebut mengakibatkan oksidasi pada 2 molekul
ADTPS yang akan membentuk ikatan disulfida, yaitu ikatan dimer antara dua
molekul ADTP (Jaenudin 1998).
Pencirian Gugus Fungsi
Pencirian gugus fungsi dari ZDTPS hasil sintesis dilakukan dengan
menggunakan FTIR. Prinsip dari FTIR adalah untuk mengidentifikasi ikatanikatan kimia yang terbentuk dari produk sintesis.
35
%T
30
25
20
15
513.07
493.78
470.63
428.20
671.23
644.22
617.22
582.50
744.52
794.67
837.11
898.83
1049.28
1026.13
1122.57
1165.00
1261.45
1373.32
1334.74
1454.33
1604.77
1685.79
1805.37
1774.51
1735.93
1851.66
1982.82
2079.26
2044.54
2183.42
2148.70
2233.57
2279.86
2349.30
2391.73
2476.60
2519.03
2592.33
2661.77
2796.78
2897.08
2862.36
2947.23
3159.40
3228.84
3367.71
3336.85
3556.74
3641.60
3738.05
3784.34
3826.77
3884.64
3954.07
10
5
4000
3750
ZDTP-3 Maul
3500
3250
3000
2750
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
1/cm
Gambar 2 Spektrum FTIR produk hasil sintesis
Dari Gambar 2 dapat dilihat puncak serapan regangan C−H pada bilangan
gelombang 2947.23 cm-1 (3000-2850 cm-1) dan terdapat puncak serapan tekuk
−CH2− pada bilangan gelombang 1454.33 cm-1 yang menunjukkan adanya
7
senyawa alkana siklik. Serapan pada bilangan gelombang 794.67 cm-1 (845-725
cm-1) menunjukkan adanya regangan P−O dan dan serapan pada bilangan
gelombang 1049.28 cm-1 (1300-1000 cm-1) menunjukkan adanya regangan C−O.
Serapan pada rentang 582.50 cm-1 (650-540 cm-1) menunjukkan adanya regangan
P−S. Adanya serapan regangan O−H pada bilangan gelombang 3641.60 cm-1
(3650-3600 cm-1) dan tekuk C−O−H pada bilangan gelombang 1373.32 cm-1
(1440-1220 cm-1) menunjukkan masih adanya alkohol yang bersisa (Pavia et al.
2001). Sementara untuk serapan Zn−S pada daerah inframerah jauh (500-300 cm1
) tidak diukur.
Analisis Logam
Analisis logam pada ZDTPS dilakukan dengan menggunakan metode
spektrofotometri serapan atom (SSA). Metode ini sangat tepat untuk menganalisis
kadar logam dengan konsentrasi yang sangat kecil. Hasil analisis digunakan untuk
memverifikasi komposisi logam Zn yang ada pada ZDTPS.
Tabel 2 Data hasil uji kadar logam
Kadar Zn Hasil
Ulangan
Kadar Zn
Sintesis (%)
Teoritis (%)
1
6.28
10.04
2
6.94
Dari Tabel 2 dapat dilihat bahwa diperoleh persen kadar Zn sebesar 6.28%
dan 6.94%. Hasil kadar zink dari ZDTPS hasil sintesis masih rendah dibandingkan
dengan kadar Zn yang seharusnya yaitu sebesar 10.04%. Hal ini diduga karena
adanya pengotor dari ZDTPS hasil sintesis, sehingga kadar zink hasil sintesis lebih
rendah dibandingkan zink teoritis.
Pengukuran Efektivitas Inhibisi
Pengukuran efektivitas inhibisi dari ZDTPS hasil sintesis dilakukan dengan
menggunakan alat potensiostat yaitu dengan teknik polarisasi potensiodinamik.
Sifat korosi dapat didekati dengan kurva polarisasi (Lampiran 6). Pengukuran
dengan alat potensiostat akan didapatkan kurva Tafel anode dan katode. Arus
korosi didapatkan dari perpotongan antara kedua kurva tersebut.
Tabel 3 menunjukkan penurunan arus korosi dan kenaikan efektivitas
inhibisi seiring dengan kenaikan konsentrasi ZDTPS. Persamaan yang digunakan
untuk mencari %EI dapat dilihat pada Persamaan 1. Kenaikan konsentrasi
inhibitor mengakibatkan efektivitas inhibisi meningkat. Hal tersebut dikarenakan
semakin banyaknya molekul-molekul inhibitor yang terkandung di dalamnya
sehingga kemungkinan inhibitor korosi teradsorpsi pada permukaan logam
menjadi semakin besar (Fahrurrozie et al. 2010). Kenaikan efektivitas inhibisi
secara signifikan ditunjukkan pada konsentrasi ZDTPS 1%. Ketika konsentrasi
ZDTPS 2% dan 3% kenaikannya tidak signifikan lagi, sehingga konsentrasi
ZDTPS 1% dapat dikatakan konsentrasi yang efektif sebagai inhibitor korosi
8
dalam menginhibisi arus korosi. Meningkatnya efektivitas inhibisi diikuti dengan
meningkatnya derajat penutupan permukaan logam oleh inhibitor korosi (ɵ). Nilai
derajat penutupan yang tinggi menunjukkan penutupan penuh permukaan logam
oleh inhibitor korosi (El-Lateef et al. 2012). Persamaan 2 merupakan rumus yang
digunakan untuk mencari nilai derajat penutupan permukaan.
Tabel 3 Parameter korosi dan EI korosi larutan ZDTPS yang diukur pada suhu
ruang dan lama penyelupan 15 detik
Konsentrasi Arus korosi
EI (%)
ɵ
CR (mmpy)
(%)
(mA)
Blangko
3.9348
19.9647
0.5
2.6969
31.46
0.32
13.6838
1
1.0028
74.51
0.75
5.0881
2
0.4641
88.20
0.88
2.3547
3
0.2244
94.30
0.94
1.1386
Laju korosi dapat didefinisikan sebagai hilangnya massa atau bobot material
atau logam dalam satuan waktu yang diakibatkan oleh penyerangan substituen
korosif terhadap material. Pada umumnya, satuan laju korosi adalah mm per tahun
(Iga dan Ik 2007). Pada Tabel 3, dapat dilihat bahwa kenaikan konsentrasi ZDTPS
dapat menurunkan laju korosi dari logam Cu. Hal tersebut dikarenakan dengan
meningkatnya konsentrasi larutan ZDTPS maka akan semakin banyak molekul
ZDTPS yang melapisi logam Cu.
Pengaruh Suhu terhadap Arus Korosi
Dalam suatu reaksi, konsentrasi dan orde reaksi tidak peka terhadap
perubahan suhu. Melainkan konstanta laju yang peka terhadap perubahan suhu
(Atkins dan Paula 2012), sedangkan dalam kinetika elektrokimia korosi, arus
korosi peka terhadap perubahan suhu (Rafiquee et al. 2008). Jadi dapat dikatakan
bahwa konstanta laju sebanding dengan arus korosi.
Kenaikan suhu mengakibatkan energi sistem menjadi lebih besar. Energi
tersebut menjadikan konstituen korosif menjadi lebih aktif dalam pergerakannya,
sehingga arus korosi meningkat dengan tejadinya kenaikan suhu seperti yang
terlihat pada Tabel 4.
Tabel 4 Pengaruh suhu terhadap arus korosi
Suhu
(oC)
30
40
50
Garis Tafel
Larutan
Blangko
ZDTPS 1%
Blangko
ZDTPS 1%
Blangko
ZDTPS 1%
anode
katode
y = -10.9214x + 0.0300
y = -15.4089x + 0.0438
y = -2.7257x + 0.0526
y = -5.3892x + 0.0331
y = -1.9521x + 0.0464
y = -12.0482x + 0.0215
y = 17.6540x + 0.0876
y = 13.9876x + 0.0713
y = 6.4286x + 0.0811
y = 10.4482 + 0.0670
y = 4.4800x + 0.0746
y = 6.9177x + 0.0860
Arus
Korosi
(mA)
2.0157
0.9355
3.1242
2.1405
4.1519
3.4008
9
Arus korosi baik blangko maupun sampel tidak mengalami peningkatan
yang signifikan dengan tiap kenaikan suhu 10 °C dengan rentang 30-50 °C. Hal
ini diduga pergerakan konstituen korosif menjadi semakin acak dan semakin cepat
dalam reservoir yang mengakibatkan efektivitas kontak dengan logam menjadi
berkurang. Pengolahan data pengaruh suhu terhadap arus korosi disajikan pada
Lampiran 7.
Parameter Termodinamika dan Kinetika Korosi
Parameter termodinamika korosi ΔG∗ , ΔH ∗ , dan ΔS ∗ didapatkan dari
persamaan regresi kurva hubungan antara ln (icorr/T) terhadap 1000/T (Gambar 3)
sesuai dengan persamaan Arrhenius keadaan transisi (Persamaan 3 dan Persamaan
4).
ln (icorr/T)
0.0000
3.0500 3.1000 3.1500 3.2000 3.2500 3.3000 3.3500
-1.0000
-2.0000
-3.0000
y = -3.2301x + 5.6688
R² = 0.9869
-4.0000
ZDTPS 1%
-5.0000
-6.0000
Blanko
y = -6.0200x + 14.1400
R² = 0.9773
-7.0000
1000/T
Gambar 3 Kurva hubungan antara ln (icorr/T) terhadap 1000/T
Tabel 5 memperlihatkan bahwa nilai ΔH∗ , ΔS ∗ , dan ΔG∗ korosi logam Cu
yang dilapisi oleh ZDTPS memiliki nilai yang lebih besar dibandingkan dengan
logam Cu yang tidak dilapisi ZDTPS (blangko). Nilai ΔH ∗ ZDTPS yang lebih
besar dibandingkan blangko menunjukkan bahwa dibutuhkan energi yang lebih
besar untuk terjadinya peristiwa korosi dengan adanya ZDTPS yang melapisi
logam uji dibandingkan dengan blangko. Nilai ΔS ∗ menunjukkan derajat
ketidakteraturan. Adanya ZDTPS meningkatkan derajat ketidakteraturan yang
dimanifestasikan dengan kenaikan ΔS ∗ yang terukur (Morad dan El-Dean 2006).
Nilai ΔG∗ menunjukkan spontanitas reaksi. Nilai ΔG∗ ZDTPS lebih besar
dibandingkan blangko yang menunjukkan menurunnya spontanitas poses korosi
pada logam uji atau proses korosi terhambat dengan adanya ZDTPS.
Tabel 5 Parameter termodinamika dan kinetika korosi logam Cu
Larutan
Blangko
ZDTPS
ΔH ∗ (kJ mol-1)
26.8583
50.0563
ΔS ∗ (J K-1mol-1)
-150.4102
-79.9807
ΔG∗ (kJ mol-1)
72.4295
74.2963
Ea (kJ mol-1)
29.4548
52.6509
10
2.0000
ln icorr
1.5000
y = -3.5428x + 12.415
R² = 0.98925
1.0000
Blanko
0.5000
y = -6.3328x + 20.886
R² = 0.97961
ZDTPS 1%
0.0000
3.0500 3.1000 3.1500 3.2000 3.2500 3.3000 3.3500
-0.5000
1000/T
Gambar 4 Kurva hubungan antara ln icorr terhadap 1000/T
Parameter kinetika korosi dimanifestasikan melalui energi aktivasi (Ea).
Nilai Ea didapatkan dari kurva hubungan antara ln icorr terhadap 1000/T (Gambar
4) sesuai dengan persamaan Arrhenius (Persamaan 5 dan Persamaan 6).
Keberadaan ZDTPS meningkatkan nilai dari energi aktivasi (Tabel 5). Semakin
tinggi energi aktivasi, maka semakin besar juga energi yang dibutuhkan untuk
terjadinya proses korosi, sehingga proses korosi akan sulit tercapai.
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Kinerja inhibitor korosi ZDTPS yang dimanifestasikan oleh parameter
termodinamika dan parameter kinetika telah berhasil ditentukan dengan teknik
polarisasi potensiodinamik. Zink disikloheksilditiofosfat memiliki efektivitas
inhibisi efektif pada konsentrasi 1% yakni sebesar 74.51%. ZDTPS hasil sintesis
mampu menurunkan spontanitas korosi dari 72.4295 kJ mol-1 menjadi 74.2963 kJ
mol-1. Nilai Ea ZDTPS didapati lebih besar daripada blangko yang artinya
dibutuhkan energi minimum yang lebih besar untuk terjadinya proses korosi.
Sehingga dengan penambahan ZDTPS proses korosi akan sulit tercapai.
Saran
Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut mengenai optimasi suhu sintesis dan
pengondisian atmosfer inert ketika menyintesis zink disikloheksilditiofosfat agar
mendapatkan ZDTPS dengan rendemen yang lebih besar, serta variasi atom pusat
dan alkil untuk mendapatkan ZDTP dengan kinerja antikorosi yang lebih baik.
11
DAFTAR PUSTAKA
Atkins P, Paula JD. 2012. Physical Chemistry Ed ke-6. New York (US): WH
Freeman.
Dinoiu V, Danilian F, Bogatu L. 2007. The influence of synthesis method of zinc
dialkyldithiophosphates on the process of addivation. Rev Chim (Bucure°ti).
58(2):183-185.
El-Lateef HM, Aliyeva LI, Abbasov VM, Ismayilov TI. 2012. Corrosion
inhibition of low carbon steel in CO2-saturated solution using anionic
surfactant. Adv Appl Sci Res. 3(2):1185-1201.
Fahrurrozie A, Sunarya Y, Mudzakir A. 2010. Efisiensi inhibisi cairan ionic
turunan imidazolin sebagai inhibitor korosi baja karbon dalam larutan
elektrolit jenuh karbon dioksida. J Sains dan Teknologi Kimia. 1(2):110-111.
Haryono G, Sugiarto B, Farid H, Tanoto Y. 2010. Ekstrak bahan alam sebagai
inhibitor korosi. Kejuangan. ISSN 1693-4393.
Hayati IK. 2013. Pengaruh pelarut pada rendemen sintesis zink
bis(dibutilditiofosfat) [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Iga KS, Ik S. 2007. Prediksi laju korosi dengan perubahan besar derajat deformasi
plastis dan media pengorosi pada material baja karbon. J Ilmiah Teknik
Mesin Cakram. 1(1):1-8.
Jaenudin. 1998. Pembuatan Zn-Diisobutilditiofosfat dan penggunaanya sebagai
aditif minyak lumas otomotif [tesis]. Jakarta (ID): Universitas Indonesia.
Loftus S. 2002. Zinc Dialkylditiophosphates Category. New York (US): American
Chemistry Council.
Morad MS, El-Dean AMK. 2006. 2,2'-Dithiobis(3-cyano-4,6-dimethylpyridine):
A new class of acid corrosion inhibitors for mild steel. Corr Sci.
48(11):3398- 3412.
Pavia DL, Lapman GM, Kriz GS, Vyvyan JR. 2001. Intoduction to Spectroscopy
Ed ke-4. Washington (US): Thomson Learning.
Perez N. 2004. Electrochemistry and Corrosion Science. New York (US): Kluwer
Academic Publishers.
Rafiquee MZA, Saxena N, Khan S, Quraishi MA. 2008. Influence of surfactants
on the corrosion inhibition behavior of 2-aminophenyl-5-mercapto-1-oxa3,4-diazole (AMOD) on mild steel. M Chem and Phys. 107(2-3):528-533.
Rismawati. 2013. Pengaruh jenis alkohol pada rendemen sintesis zink
dialkilditiofosfat [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Rudnick LR. 2009. Lubricant Additives Chemistry and Applications Ed ke-2.
Prancis: CRC Pr.
Zuliandanu D. 2013. Kinerja antikorosi zink dialkilditiofosfat berdasarkan studi
termodinamika dan kinetika dengan teknik polarisasi potensiodinamik
[skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
12
LAMPIRAN
Lampiran 1 Diagram alir penelitian
P2 S5
n-heptana
ADTPS
Sikloheksanol
ZnO
Crude
produk
Ekstraksi
ZDTPS
FTIR
AAS
Potensiostat
13
Lampiran 2 Rangkaian alat sintesis ZDTP
(Hayati 2013)
Keterangan: a = P2S5 + n-heptana + sikloheksanol
b = penangas air
c = rangkaian penjerap H2S
d = Zn-asetat dan NaOH 50%
14
Lampiran 3 Elektrode, reservoir, dan rangkaian alat potensiostat
Elektrode Cu
Potentiostat DY2300
Reservoir
Perangkat komputer dan potensiostat
15
Lampiran 4 Bobot reaktan dan perhitungan sintesis ZDTPS
Bobot yang
Bobot
ZDTPS
Ulangan
Ditimbang (g)
Sintesis (g)
P2 S5
Sikloheksanol
ZnO
1
8.0965
14.4000
2.9378
19.5538
2
8.1070
14.4000
2.9315
19.2270
Contoh perhitungan rendemen (Ulangan 1):
Mol sikloheksanol (pereaksi pembatas) =
=
!"!"# !"#$%&'#!()%$
!" !"#$%&'#!()%$
!".!""" !
!
!"".!" !"#
= 0.1438 mol
!
Mol ZDTP = × mol alkohol
!
!
= × 0.1438 mol
!
= 0.03595 mol
Bobot ZDTPS teoritis = mol ZDTPS × Mr ZDTPS
= 0.03595 mol × 651.4000
= 23.4178 g
% Rendemen =
=
!"!"# !"#$! !"#$%!"!
!"!"# !"#$! !"#$%!%&
!".!!"# !
!".!"#$ !
= 83.50%
× 100%
× 100%
g
mol
Rendemen
(%)
83.50
82.10
16
Lampiran 5 Contoh perhitungan data polarisasi potensiodinamik
Suhu
(°C)
30
40
50
Garis Tafel
Larutan
Blangko
ZDTPS 1%
Blangko
ZDTPS 1%
Blangko
ZDTPS 1%
anode
katode
y = -10.9214x + 0.0300
y = -15.4089x + 0.0438
y = -2.7257x + 0.0526
y = -5.3892x + 0.0331
y = -1.9521x + 0.0464
y = -12.0482x + 0.0215
y = 17.6540x + 0.0876
y = 13.9876x + 0.0713
y = 6.4286x + 0.0811
y = 10.4482 + 0.0670
y = 4.4800x + 0.0746
y = 6.9177x + 0.0860
Arus
Korosi
(mA)
2.0157
0.9355
3.1242
2.1405
4.1519
3.4008
%EI
ɵ
53.59
0.54
31.49
0.31
18.09
0.18
Perhitungan ekstrapolasi kurva Tafel (suhu 30 °C):
• Arus korosi blangko
Persamaan garis Tafel anode : y = -10.9214x + 0.0300
Persamaan garis Tafel katode: y = 17.6540x + 0.0876
Arus korosi (x) didapatkan ketika persamaan garis Tafel anode dan Tafel
katode berpotongan (yanode = ykatode)
maka,
-10.9214x + 0.0300
= 17.6540x + 0.0876
x
= 2.0157 mA
• Efektivitas inhibisi
%EI =
=
!!"## !"#$%&' ! !!"## (!"#!$!%&')
!!"## (!"#$%&')
!.!"#$ !"! !.!"## !"
!.!"#$ !"
= 53.59 %
• Derajat penutupan permukaan
θ =1–
=1–
= 0.54
!!"## (!"#!$!%&')
!!"## (!"#$%&')
!.!"## !"
!.!"#$ !"
× 100%
× 100%
17
Lampiran 6 Kurva polarisasi ZDTPS
0.1200
Potensial (mV)
0.1000
0.0800
Blanko
0.0600
ZDTP 0.5%
0.0400
ZDTP 1%
ZDTP 2%
0.0200
ZDTP 3%
0.0000
0.0000
2.0000
4.0000
6.0000
8.0000
10.0000
Arus (mA)
Kurva polarisasi tumpuk dari blangko, ZDTPS 0.5%, ZDTPS 1%, ZDTPS 2%, dan
ZDTPS 3%
Kurva polarisasi dari ZDTPS 1% pada suhu 30 °C
0.1200
y = -15.4089x + 0.0438
0.1000
Potensial (mV)
0.0800
0.0600
Anode
Katode
y = 13.9876x + 0.0713
0.0400
0.0200
0.0000
0.0000
0.5000
1.0000
1.5000
2.0000
2.5000
Arus (mA)
3.0000
3.5000
4.0000
4.5000
18
Lampiran 7 Pengolahan data variasi suhu dan perhitungan CR
Larutan
Blangko
ZDTPS 1%
Suhu
(K)
303
313
323
303
313
323
1000/T
(K-1)
3.3003
3.1949
3.0960
3.3003
3.1949
3.0960
icorr
(mA)
2.0157
3.1242
4.1519
0.9355
2.1405
3.4008
ln icorr
0.7010
1.1392
1.4236
-0.0667
0.7610
1.2240
Contoh perhitungan laju korosi (CR) (ZDTPS 0.5 %):
CR =
=
!!"##
!"
!
!"!
!.!"!" !"
!
× !".!"
!.!" !"!
! × !"#$$ ! !
!"#
!
!"# × !.!" !"!
= 4.327 × 10!! cm s × 10 mm cm × 31622400 s y
= 13.6838 mmpy
icorr/T
(mA/K)
0.0067
0.0100
0.0129
0.0031
0.0068
0.0105
ln (icorr/T)
-5.0128
-4.6070
-4.3541
-5.7804
-4.9852
-4.5536
19
RIWAYAT HIDUP
Penulis lahir di Rangkasbitung, 3 September 1992. Penulis merupakan anak
ketiga dari empat bersaudara dari pasangan H. Ajot Al Sartaja dan Hj. Enjun
Junaeni. Pada tahun 2010, penulis lulus dari SMA Negeri 1 Rangkasbitung dan
melanjutkan studi di Departemen Kimia, FMIPA Institut Pertanian Bogor melalui
jalur undangan seleksi masuk IPB (USMI).
Selama masa kuliah, penulis mengikuti unit kegiatan mahasiswa Agriaswara
dan kegiatan kepanitiaan, seperti Magic Chemistry, Masa Perkenalan Departemen,
dan Masa Perkenalan Fakultas. Selain itu, penulis juga pernah menjadi asisten
praktikum kimia fisik (PKF) pada tahun 2014. Penulis pernah melakukan praktik
lapangan (PL) di PT Krakatau Steel (Persero) Tbk. dengan judul Pengaruh
Lingkungan Atmosferik terhadap Korosi dan Penentuan Laju Korosi di
Lingkungan Divisi Cold Rolling Mill.