BAGIAN 2
BAB I
PENDAHULUAN
A.
Latar Belakang
Sejumlah konsentrasi surfaktan yang terlarut dalam air, akan membentuk monomer
dan terkonsentrasi pada permukaan air membentuk lapisan tunggal (monolayer), dimana
grup kepala (headgroups) yang bersifat hidrofil (cinta air) akan berorientasi ke bawah
permukaan air, sedangkan ekor hidrokarbon (hydrocarbon tails) yang bersifat hidrofob
(anti air) akan menjauh dari permukaan air [Reeves, dan Harkaway, 1977].
Pada konsentrasi surfaktan yang lebih tinggi akan terbentuk agregasi atau asosiasi
dari surfaktan berupa sperikal, yang dikenal dengan misel (Gruen, 1985). Miselisasi
terjadi akibat interaksi hidrofobik. Interaksi hidrofobik akan menolak atau menjauhkan
ekor hidrokarbon dari surfaktan terhadap air, dan akan menghasilkan agregasi, sedangkan
grup kepala yang hidrofilik akan tetap berkontak langsung dengan air.
Konsentrasi setimbang di mana monomer surfaktan membentuk misel disebut:
”konsentrasi kritis miselisasi (critical micellization concentration, cmc)”. Satu misel
umumnya akan berisi 50-100 monomer [Lindman, and Stilbs, 1984].
Konsentrasi kritis misel yang dilabel cmc (critical micellar concentration) adalah
suatu parameter standard dalam karatekterisasi larutan sufaktan [Wang Hai Bo and Liu
De Shan, 2003], karena umumnya ia memperlihatkan konsentrasi minimum tercapainya
struktur asosiasi surfaktan.
B.
Tujuan
1. Untuk mengetahui konsentrasi kritis miselisasi
2. Untuk mengetahui faktor yang menpengaruhi nilai konsentrasi kritis miselisasi
3. Untuk mengetahui konstanta kesetimbangan dari pembentukan misel
C.
Manfaat
Dengan adanya makalah ini pembaca dapat mengetahui tentang konsentrasi
kritis miselisasi, faktor yang mempengaruhi nilai konsentrasi kritis miselisasi serta
konstanta kesetimbangan dari pembentukan misel.
BAB II
1
TINJAUAN PUSTAKA
A.
Konsentrasi Kritis Micellisasi
Konsentrasi kritis miselisasi (critical micellization concentration, cmc) adalah
Konsentrasi setimbang di mana monomer surfaktan membentuk misel. Konsentrasi misel
kritis yang dilabel cmc (critical micellar concentration) adalah suatu parameter standard
dalam karatekterisasi larutan sufaktan, karena umumnya ia memperlihatkan konsentrasi
minimum tercapainya struktur asosiasi surfaktan.
Pada bagian 1.5.3 telah dijelaskan bahwa molekul tertentu ( disebut amphiphiles )
mampu membentuk agregat disebut misel dalam larutan air , konsentrasi misel ini cukup
tinggi. Konsentrasi di mana terjadi pembentukan misel ini biasanya ditentukan cukup
tajam dan dapat diidentifikasi dengan mengamati salah satu perilaku sejumlah
keseimbangan atau sifat transportasi dari larutan, ( gbr. 10.1.1 ) yang masing-masing
mengalami perubahan mendadak dalam ketergantungan konsentrasi pada banyak titik
yang sama ( disebut konsentrasi kritis micellisasi atau cmc ) .
Pemeriksaan mengungkapkan bahwa , dalam beberapa kasus , metode pengukuran
yang berbeda akan menghasilkan nilai-nilai cmc yang berbeda-beda, hampir 50 persen
(Kresheck 1975, gbr. 1) dan metode yang sama dalam perlakuan yang berbeda dapat
menghasilkan spread yang sama . Beberapa variasi mungkin karena adanya sejumlah
kecil pengotor , yang diketahui memiliki pengaruh yang signifikan terhadap cmc.
2
Beberapa variasi dapat ditelusuri untuk ketidakpastian dalam prosedur ekstrapolasi
yang digunakan untuk menentukan cmc ( Nilai yang diperoleh dari data konduktansi
yang sama dapat bervariasi secara signifikan , tergantung pada apakah plot terbuat dari
konduktansi molar terhadap C1/2 atau konduktivitas spesifik ( konduktansi ) terhadap log
C ) . Meskipun keterbatasan konsep, konsentrasi kritis micellisasi ini tetap penting. Hal
ini dapat didefinisikan pada satu atau sifat lain yg disarankan oleh Gambar . 10.1.1
namun definisi yang lebih umum ( Philips 1955) :
Dimana Ø adalah salah satu dari sifat surfaktan dan CT adalah konsentrasi total
amphiphile atau surfaktan.
Pembentukan misel merupakan salah satu dari sejumlah fenomena karakteristik
agregasi. Miselisasi terjadi akibat interaksi hidrofobik. Interaksi hidrofobik akan menolak
atau menjauhkan ekor hidrokarbon darisurfaktan terhadap air, dan akan menghasilkan
agregasi, sedangkan grup kepala yang hidrofilik akan tetap berkontak langsung dengan
air. Konsentrasi setimbang dimana monomer surfaktan membentuk misel disebut
konsentrasi kritis misel. Satu misel umumnya akan berisi 50-100 monomer. Terbentuknya
misel membuat larutan akan berubah secara mendadak seperti tegangan permukaan"antar
mukanya, viskositasnya, daya hantar listriknya dan lain-lain. Penambahan surfaktan
secara kontinyu akan menyebabkan suatu keadaan dimana larutan menjadi jenuh atau
tertutupi oleh surfaktan dan adsorbsi surfaktan ke permukaan tidak terjadi lagi. Misel
dalam larutan encer membentuk suatu kumpulan dengan kepala gugus hidrofilik
bersinggungan dengan pelarut yang mengelilinginya, menjauhkan ekor gugus hidrofobik
di dalam pusat misel.
Struktur Misel
3
Struktur misel telah menjadi subjek kontroversi selama bertahun-tahun, sejak karya
perintis dari Hartley (1936) dan McBain (1950) berdebat kasus mengenai struktur bola
dan pipih. Bentuk bola (atau mendekati bentuk bola) bentuk secara umum diterima
sebagai spesi dominan dalam larutan air encer sampai saat ini. Tanfort (1980) dalam
tinjauan yang luas dari mekanisme pembentukan misel yang lebih disukai deskripsi 'disclike' karena bukti dari transportasi dan keseimbangan sifat menunjukkan bahwa struktur
yang lebih baik digambarkan sebagai spheroids oblate (gbr. 3.1.1).
Beberapa bentuk struktur dari Misel
Analisi Termodinamika
Analisis termodinamika yang lebih rinci (bagian 10.4) mengungkapkan, proses agregasi
dalam air pada suhu kamar disertai dengan peningkatan yang signifikan dalam entropi,
yang merupakan kontribusi utama untuk nilai ΔGᶿ negatif untuk micelli sasi. Nilai ΔHᶿ
4
biasanya kecil, setidaknya untuk sistem dengan derajat agregasi kecil (50-100), dan
sering sedikit positif. Pandangan tradisional dari mekanisme pembentukan misel telah
didasarkan pada studi tentang (sangat sedikit) kelarutan hidrokarbon dalam air, dan apa
yang telah diketahui ini sebagai efek hidrofobik (Tanford 1980). Tampaknya, pada suhu
kamar, kehadiran molekul hidrokarbon dalam air menyebabkan penurunan
yang
signifikan dalam (molar parsial) entropi dari air, menunjukkan bahwa itu menginduksi
peningkatan derajat penataan molekul air. Molekul hidrokarbon terisolasi membentuk
rongga dalam struktur air dan dinding rongga yang dilapisi dengan molekul air dengan
pola ikatan yang berbeda, rata-rata, dari pola curah dan, lebih jauh lagi, bervariasi dalam
cara yang kompleks dan halus dengan perubahan suhu. Efek dominan dari molekul
hidrokarbon adalah untuk meningkatkan derajat struktur di sekitar air dan ini adalah salah
satu fitur utama dari efek hidrofobik. Efek utama lainnya adalah untuk mengganggu pola
ikatan hidrogen yang luas di dalam air. Terbukti kenaikan entropi terkait dengan proses
terakhir ini sebanding dengan peningkatan energi yang terlibat dan kontribusinya
terhadap deltaG positif
Ketika residu agregat hidrokarbon dalam larutan air menghasilkan misel, proses
sebaliknya terjadi: struktur ikatan hidrogen dalam air, untuk sebagian besar,
dikembalikan. Untuk proses ini, baik perubahan entalpi dan entropi adalah negatif.
Pelelehan ' dari rongga yang mengelilingi rantai hidrokarbon menimbulkan peningkatan
entropi dalam air yang lebih dari mengkompensasi utk penurunan acak dari rantai
hidrokarbon saat
memasuki misel. Pandangan dari proses micellization, di mana
kekuatan pendorong utama adalah peningkatan entropi molar parsial dari air, telah sangat
menantang baru-baru ini oleh beberapa studi dari sistem air pada suhu tinggi (hingga 166
C) dan micellization dalam larutan hidrazin murni ( Ramadhan et al.1983) dan kami akan
kembali ke diskusi ini ketika kita telah menetapkan dasar untuk analisis termodinamika
(bagian 10.4).
Surfaktan juga diklasifikasikan lagi dalam beberapa bagian, yaitu:
1. Surfaktan Anionik
Surfaktan Anionik (negatif) Surfaktan ini memiliki bagian hidrofobik yang
memiliki ion negatif. Dalam medium air berpisah dengan kation positif menjadi ion
5
negatif. Contoh : Alkyl Benzene Sulfonate (ABS) ABS merupakan surfaktan yang
lebih efektifkarena memberikan busa yang banyak, harga murah, dan kualitas yang
baik. contohlainnya: Alkohol sulfat dan Ester Sulfonat.
2. Surfaktan Kationik
Surfaktan Kation (positif) Sama halnya dengan surfaktan anion, surfaktan
kation juga memisahkan diri dalam medium air. Kepala (bagian hidrofilik) sebagai
kation yang mana memiliki sifat surface active . Contoh: Senyawa-senyawa
Ammonium
3. Surfaktan Nonionik
Surfaktan Non ionik (tak bermuatan) Surfaktan non ionik tidak memisahkan diri
pada medium air. Surfaktan ini memiliki kutub polar seperpolyglycol eter atau sebuah
polyol. Contoh surfaktan anionic biasa disebut “sabun” (sabun asam lemak), garam
asam alkilsulfonat (komponen utama deterjen sintetis, seperti alkil benzene sulfonat
(LAS) lemak alcohol sulfat (komponen utama shampoo atau deterjen netral) dan lainlain.
4. Surfaktan Amfoterik
Surfaktan Amfoterik (positif atau negatif) Surfaktan ini memiliki ion positif dan
negatif. Rantai hidrofobik mengikat rantai hidrofilik sehingga tersusun dari ion positif
dan negatif. Perlakuannya tergantung pada kondisi medium atau nilai pH . Contoh:
Alkil betains
B. Faktor yang Mempengaruhi Konsentrasi Kritis Misel
1. Efek Kepala Gugus dan Panjang Rantai
Untuk surfaktan dengan rantai hidrokarbon tunggal lurus, cmc berkaitan dengan jumlah
atom karbon dalam rantai (mc) oleh :
Di mana b0 dan b1 adalah konstanta. Gambar 10.2.1 menggambarkan sejumlah tipe
surfaktan non-ionik dan ionik. Beberapa alasan untuk perbedaan dalam nilai-nilai b0 dan
6
b1 diungkapkan oleh gambar dan Tabel 10.1, akan dibahas di bawah (bagian 10.4.2). itu
tidak mengherankan bahwa sifat kepala gugus mempengaruhi nilai b0, tetapi juga jelas
bahwa itu sangat mempengaruhi b1 juga.
Gambar 10.2.1 menggambarkan sejumlah tipe surfaktan non-ionik dan ionik.
Tabel 10.1
Hal ini juga harus dicatat bahwa non-Ionics biasanya memiliki cmc jauh lebih rendah
daripada Ionics meskipun nilai b0 pd non-ionik secara umum lebih besar.
Modifikasi rantai hidrokarbon (seperti memperkenalkan percabangan, atau ikatan ganda,
atau kelompok fungsional polar sepanjang rantai) biasanya menyebabkan peningkatan
7
dalam cmc, tapi pengenalan cincin benzena setara dengan menambahkan gugus 3,5 metilen
dengan panjang rantai.
2.
Efek ion lawan
Seharusnya tidak mengejutkan untuk mempelajari bahwa ion lawan valensi memiliki
efek yang kuat pada cmc. Untuk berbagai ion dari valensi yang sama, seri lyotropic (bagian
7.7.4) memiliki peran untuk menjelasan variasi yang lebih kecil. Nilai untuk b0 dan b1
dikutip dalam tabel 10.1. Dengan kata lain, Penurunan cmc hanya bergantung pada
konsentrasi ion lawan, yaitu makin besar konsentrasinya makin turun konsentasi kritis
miselisasi-nya.
3.
Pengaruh Suhu dan Tekanan
Salah satu hal yang paling mengejutkan tentang micellization adalah temperature yang
sangat lemah dan ketergantungan tekanan dari cmc, mengingat bahwa itu adalah proses
asosiasi (Lindman dan Wennerström 1980). Ini adalah refleksi, tentu saja, perubahan yang
sangat halus dalam ikatan, kapasitas panas, dan volume yang menyertai proses
micellization. Tampaknya mungkin bahwa jika rentang suhu yang cukup lebar yang dapat
diakses, semua sistem amphiphile akan menunjukkan suhu di mana cmc yang adalah
minimum (krescheck 1975).
Kenaikkan suhu memiliki efek yang sangat berbeda pada surfaktan ionik dan nonionik. Untuk Ionics, terdapat suhu (disebut titik Krafft) jika suhu di bawah titik krafft
kelarutan yang terjadi cukup rendah dan larutan tampaknya tidak mengandung misel.
Diatas
suhu Krafft, pembentukan misel jelas menjadi mungkin dan ada kelarutan
peningkatan pesat dari surfaktan. Hal ini penting bahwa surfaktan biasanya jauh kurang
efektif (seperti, misalnya, deterjen) di bawah titik Krafft. Surfaktan non-ionik cenderung
berperilaku dengan cara yang berlawanan. karena suhu dinaikkan, titik dapat dihubungi di
mana agregat besar dari non-ionik memisahkan ke dalam fase yang berbeda dan suhu di
mana hal ini terjadi disebut sebagai titik awan.
4. Efek garam ditambahkan
Penambahan indeffrent electrolyte (bagian 2.5) ke sistem amphiphile / air memiliki efek
pada cmc, terutama untuk Ionics. Untuk non-Ionics efeknya lebih kecil tapi masih
8
signifikan Perbedaan antara kedua secara dramatis ditunjukkan oleh perbedaan dalam
ketergantungan fungsional cmc konsentrasi garam, C:
Secara umum Adanya garam menurunkan nilai cmc surfaktan ion. Penurunan cmc
hanya bergantung pada konsentrasi ion lawan, yaitu makin besar konsentrasinya makin
turun cmc-nya.
5. Efek dari molekul organik
Jumlah yang sangat rendah dari zat organic dapat memberikan perubahan yang nyata
pada nilai cmc dalam air, oleh karena sebagian dari zat organik ini sebagai pengobatan atau
hasil samping dari pembuatan surfaktan , maka adanya zat tersebut bisa menyebabkan
perbedaan yang berarti terhadap nilai cMc dari surfaktan.Oleh karena itu pengetahuan
mengenai pengaruh organik terhadap nilai cmc surfaktan sangat penting sekali.Untuk
memahami pengaruh yang ditimbulkan perlu dibedakan dalam goiongan zat organic yang
dapat mempengaruhi nilai cMc dalam larutan air.
Secara umum bahan organik ini terbagi atas dua :
Kelompok A, terdiri dari molekul (seperti alkohol dengan moderat untuk rantai
hidrokarbon panjang) selain itu biasanya senyawa organik ini merupakan senyawa organik
polar seperti amida. Dalam hal ini, akan menurunkan energi bebas dari micellization untuk
nilai lebih negatif dan mengurangi cmc tersebut; molekul tersebut juga dapat
mempengaruhi bentuk misel.
Kelompok B, bahan B untuk mengubah c.m.c yang pada konsentrasi massal yang jauh
lebih tinggi dan mungkin menggunakan pengaruh bahan B melalui modifikasi struktur air.
Efeknya biasanya dibahas dalam hal apakah aditif adalah (air) pembuat struktur atau
perusak struktur.
Pembuat struktur adalah xilosa dan fruktosa
Pemutus struktur adalah urea dan formamida
9
C. Treatment Konstanta kesetimbangan dari Pembentukan Misel
Menurut Tanford (1977) telah menunjukkan, pembentukan misel dapat diperlakukan
secara formal yang ketat dalam hal semua kesetimbangan mungkin :
(10.3.1)
Dengan keseimbangan konstanta Kn untuk n = 2-∞. Berbagai parameter termodinamika
(ΔGᶿ, ΔHᶿ, ΔSᶿ) untuk proses agregasi kemudian dapat dinyatakan dalam hal Kn.
1.
Model asosiasi tertutup
Pengamatan dari ukuran kurang lebih misel bola di lingkungan cmc yang (seperti yang
natrium dodesil sulfat (SDS)) menunjukkan bahwa berbagai ukuran sangat terbatas.
Asumsi sederhana untuk membuat dalam perlakuan persamaan (10.3.1) oleh karena itu,
bahwa hanya satu dari nilai-nilai Kn penting. (Untuk SDS itu akan menjadi sekitar K60
pada 25 c.) Dalam kasus pembentukan misel direpresentasikan sebagai:
Untuk konstanta kesetimbangan, K adalah
Cm
[misel]
K=
2.
n
[monomer ]
=
n
Cs
Model kesetimbangan multiple
Model asosiasi tertutup (bagian 10.3.1) secara fisika tidak menarik. jika,
misalnya, n = 50, sulit untuk melihat mengapa penambahan satu monomer tambahan
untuk agregat 49 harus secara drastis mengurangi energi bebas dari agregat. dan
mengapa itu harus sulit, atau tidak mungkin, untuk menambahkan monomer tambahan?
dapat dikatakan bahwa sejumlah monomer diperlukan untuk membangun struktur
lengkap dan tentu saja salah satu dapat melihat bahwa beberapa jumlah minimal
diperlukan untuk menghasilkan structur di mana kelompok kepala secara efektif dapat
melindungi residu hidrokarbon dari air. jika agregat yang kristal mungkin ada alasan
geometris untuk beberapa nomor agregasi lebih erat ditentukan, tetapi ada banyak bukti
(lihat misalnya phillips 1955; fisher dan oakenfull 1977) bahwa misel paling interior
(setidaknya mereka terbentuk dari surfaktan rantai panjang ) adalah seperti cairan.
untuk mendapatkan dasar fisik yang wajar untuk mendefinisikan harus memprediksi
fakta-fakta yang diamati ukuran misel (atau distribusi ukuran) dan parameter
10
termodinamika, sementara hanya memiliki sejumlah kecil parameter yang disesuaikan.
perawatan sini mengikuti
dari mukerjee (1975) dengan beberapa modifikasi.
Persamaan kesetimbangan (10.3.1). untuk setiap n -mer, konstanta asosiasi bertahap
adalah
Kn
xn-1 + x1
Xn
(10.3.10)
konstanta asosiasi keseluruhan, kemudian, untuk pembentukan xn dari x1 (yaitu xn1 ↔
xn) adalah
*Kn = [xn]/[x1]n
( 10.3.11)
Dimana
n
*Kn =
∏ Kn
(10.3.11)
2
(yaitu *Kn adalah produk dari semua langkah konstanta asosiasi K2, k3 sampai Kn).
difenisikan lagi *Kn diganti dengan aktifitas konsentrasi dengan semua ketidakpastian
sebelumnya.
konsentrasi
dari
semua
jenis
terlarut,S,
(dalam
mol
dm
S= ∑[ xn]
dan
,
dinyatakan
dalam
M1=
∑ n [xn ]
total
maka jumlah derajat rata-rata asosiasi
concetration
-3)
adalah:
( 10.3.13)
monomer,
M1,
ini
menjadi:
(10.3.14)
´ n dari semua spesies (termasuk monomer)
N
adalah (lihat bagian 3.3.2)
11
´ n =
N
∑ n[ xn]
∑ [ xn]
= M1/S
∑ n 2[xn ]
∑ n[xn ]
= Z/M1
10.3.15
rata-rata massa,
´ w diberikan oleh
N
´ w
N
=
10.3.16
dimana
Z ≝
∑ n 2[ xn]
10.3.17
jika diperhatikan secara normal hanya dengan jenis asosiasi
dan belum termasuk
monomer. Dalam hal ini, nilai-nilai yang sesuai dari jumlah dan rata-rata massa adalah:
*
´ n
N
=
∑ n[ xn]
2
∑ [ xn]
= M1-[x1]/ S-[x1]
∑ n 2[xn ]
2
∑ [xn ]
= Z-[x1]/ M1-[x1
2
10.3.18
Dan
*
´ w
N
=
2n
10.3.19
Hal ini terbukti dari persamaa (10.3.11), sebagai meningkatkan [x 1], masing-masing
meningkatkan jenis asosiasi. Nilai n pengaruh dari masing-masing jenis asosiasi dan
persentase kenaikan masing-masing meningkat sedikit dengan n. Dari persamaan
12
(10.3.16) - (10.3.19) baik jumlah rata-rata dan nomor agregasi rata massa jumlah
konsentrasi harus meningkat, M1, meningkat. Disisi lain, dengan meningkatkan
pengenceran M1
0, Nn
1 Nw
1 dan M1 ~ [x1].
Nilai-nilai individual Kn menentukan konsentrasi tertentu dimana n-mer menjadi yang
paling penting dan, oleh karena itu, mereka mengontrol nilai-nilai Nn, dan Nw pada
setiap konsentrasi. Produk dari asosiasi dan ukuran mereka bergantung konsentrasi dan
Kn (n), yaitu bagaimana Kn tergantung pada n, yang merupakan refleksi dari arsitektur
molekul jenis asosiasi.
tiga jenis utama dari sifat asosiasi dapat diidentifikasi:
a. dimerisasi sederhana (dominan K2);
b. pembentukan misel dengan berbagai nomor agregasi (semua nilai Kn kira-kira
sama);
c. pembentukan misel dengan berbagai ukuran sempit (ketergantungan yang kuat dari
Kn pada n). Kasus pertama kedua agak sepele, sementara ketiga meliputi sebagian
besar menarik misel pembentuk senyawa dan akan, oleh karena itu, akan dibahas secara
lebih rinci.
(a) dimerisasi, pembentukan dimer tentu saja akan berlangsung di semua sistem selfbergaul. Iya atau tdaknya proses ini terbatas pada dimer pembentukan atau
continiues terutama untuk multimers akan ditentukan oleh nilai K2 dibandingkan
dengan nilai-nilai K lainnya. Dimerisasi tampaknya dibatasi untuk mencairkan
larutan air dari beberapa surfaktan rantai fleksibel, seperti asam karboksilat
(oakenfull dan fenwick 1974) dan untuk solusi dari beberapa garam empedu,
terutama natrium kolat (kecil 1968; oakenfull dan Fisher 1977). kedua ini kasus
agak khusus, di mana struktur molekul berinteraksi dalam pembentukan 'ditutup'
dimer. asam karboksilat misalnya, menunjukkan ikatan hidrogen koperasi untuk
membentuk struktur siklik.
(b) Nilai-nilai kn besarnya sama. Untuk kesetimbangan antara monomer dan misel
(10.3.1) )
k2 = k3....Kn = K
13
10.3.20.
jumlah konsentrasi, S, sekarang dapat langsung berhubungan dengan konsentrasi
monomer kesetimbangan [x1]. mendefinisikan
X = K[x1]
10.3.21
kemudian
S = [x1] + [x2] + [x3] + .... [xn].......
= [x1] { 1 + K[x1] + K2[x1]2.... Kn-1[x1]n-1}
= [x1] { 1 + K + X2 +X3 + ......Xn-1}
=
[x 1]
1−X
untuk nilai n
10.3.22
jika X
PENDAHULUAN
A.
Latar Belakang
Sejumlah konsentrasi surfaktan yang terlarut dalam air, akan membentuk monomer
dan terkonsentrasi pada permukaan air membentuk lapisan tunggal (monolayer), dimana
grup kepala (headgroups) yang bersifat hidrofil (cinta air) akan berorientasi ke bawah
permukaan air, sedangkan ekor hidrokarbon (hydrocarbon tails) yang bersifat hidrofob
(anti air) akan menjauh dari permukaan air [Reeves, dan Harkaway, 1977].
Pada konsentrasi surfaktan yang lebih tinggi akan terbentuk agregasi atau asosiasi
dari surfaktan berupa sperikal, yang dikenal dengan misel (Gruen, 1985). Miselisasi
terjadi akibat interaksi hidrofobik. Interaksi hidrofobik akan menolak atau menjauhkan
ekor hidrokarbon dari surfaktan terhadap air, dan akan menghasilkan agregasi, sedangkan
grup kepala yang hidrofilik akan tetap berkontak langsung dengan air.
Konsentrasi setimbang di mana monomer surfaktan membentuk misel disebut:
”konsentrasi kritis miselisasi (critical micellization concentration, cmc)”. Satu misel
umumnya akan berisi 50-100 monomer [Lindman, and Stilbs, 1984].
Konsentrasi kritis misel yang dilabel cmc (critical micellar concentration) adalah
suatu parameter standard dalam karatekterisasi larutan sufaktan [Wang Hai Bo and Liu
De Shan, 2003], karena umumnya ia memperlihatkan konsentrasi minimum tercapainya
struktur asosiasi surfaktan.
B.
Tujuan
1. Untuk mengetahui konsentrasi kritis miselisasi
2. Untuk mengetahui faktor yang menpengaruhi nilai konsentrasi kritis miselisasi
3. Untuk mengetahui konstanta kesetimbangan dari pembentukan misel
C.
Manfaat
Dengan adanya makalah ini pembaca dapat mengetahui tentang konsentrasi
kritis miselisasi, faktor yang mempengaruhi nilai konsentrasi kritis miselisasi serta
konstanta kesetimbangan dari pembentukan misel.
BAB II
1
TINJAUAN PUSTAKA
A.
Konsentrasi Kritis Micellisasi
Konsentrasi kritis miselisasi (critical micellization concentration, cmc) adalah
Konsentrasi setimbang di mana monomer surfaktan membentuk misel. Konsentrasi misel
kritis yang dilabel cmc (critical micellar concentration) adalah suatu parameter standard
dalam karatekterisasi larutan sufaktan, karena umumnya ia memperlihatkan konsentrasi
minimum tercapainya struktur asosiasi surfaktan.
Pada bagian 1.5.3 telah dijelaskan bahwa molekul tertentu ( disebut amphiphiles )
mampu membentuk agregat disebut misel dalam larutan air , konsentrasi misel ini cukup
tinggi. Konsentrasi di mana terjadi pembentukan misel ini biasanya ditentukan cukup
tajam dan dapat diidentifikasi dengan mengamati salah satu perilaku sejumlah
keseimbangan atau sifat transportasi dari larutan, ( gbr. 10.1.1 ) yang masing-masing
mengalami perubahan mendadak dalam ketergantungan konsentrasi pada banyak titik
yang sama ( disebut konsentrasi kritis micellisasi atau cmc ) .
Pemeriksaan mengungkapkan bahwa , dalam beberapa kasus , metode pengukuran
yang berbeda akan menghasilkan nilai-nilai cmc yang berbeda-beda, hampir 50 persen
(Kresheck 1975, gbr. 1) dan metode yang sama dalam perlakuan yang berbeda dapat
menghasilkan spread yang sama . Beberapa variasi mungkin karena adanya sejumlah
kecil pengotor , yang diketahui memiliki pengaruh yang signifikan terhadap cmc.
2
Beberapa variasi dapat ditelusuri untuk ketidakpastian dalam prosedur ekstrapolasi
yang digunakan untuk menentukan cmc ( Nilai yang diperoleh dari data konduktansi
yang sama dapat bervariasi secara signifikan , tergantung pada apakah plot terbuat dari
konduktansi molar terhadap C1/2 atau konduktivitas spesifik ( konduktansi ) terhadap log
C ) . Meskipun keterbatasan konsep, konsentrasi kritis micellisasi ini tetap penting. Hal
ini dapat didefinisikan pada satu atau sifat lain yg disarankan oleh Gambar . 10.1.1
namun definisi yang lebih umum ( Philips 1955) :
Dimana Ø adalah salah satu dari sifat surfaktan dan CT adalah konsentrasi total
amphiphile atau surfaktan.
Pembentukan misel merupakan salah satu dari sejumlah fenomena karakteristik
agregasi. Miselisasi terjadi akibat interaksi hidrofobik. Interaksi hidrofobik akan menolak
atau menjauhkan ekor hidrokarbon darisurfaktan terhadap air, dan akan menghasilkan
agregasi, sedangkan grup kepala yang hidrofilik akan tetap berkontak langsung dengan
air. Konsentrasi setimbang dimana monomer surfaktan membentuk misel disebut
konsentrasi kritis misel. Satu misel umumnya akan berisi 50-100 monomer. Terbentuknya
misel membuat larutan akan berubah secara mendadak seperti tegangan permukaan"antar
mukanya, viskositasnya, daya hantar listriknya dan lain-lain. Penambahan surfaktan
secara kontinyu akan menyebabkan suatu keadaan dimana larutan menjadi jenuh atau
tertutupi oleh surfaktan dan adsorbsi surfaktan ke permukaan tidak terjadi lagi. Misel
dalam larutan encer membentuk suatu kumpulan dengan kepala gugus hidrofilik
bersinggungan dengan pelarut yang mengelilinginya, menjauhkan ekor gugus hidrofobik
di dalam pusat misel.
Struktur Misel
3
Struktur misel telah menjadi subjek kontroversi selama bertahun-tahun, sejak karya
perintis dari Hartley (1936) dan McBain (1950) berdebat kasus mengenai struktur bola
dan pipih. Bentuk bola (atau mendekati bentuk bola) bentuk secara umum diterima
sebagai spesi dominan dalam larutan air encer sampai saat ini. Tanfort (1980) dalam
tinjauan yang luas dari mekanisme pembentukan misel yang lebih disukai deskripsi 'disclike' karena bukti dari transportasi dan keseimbangan sifat menunjukkan bahwa struktur
yang lebih baik digambarkan sebagai spheroids oblate (gbr. 3.1.1).
Beberapa bentuk struktur dari Misel
Analisi Termodinamika
Analisis termodinamika yang lebih rinci (bagian 10.4) mengungkapkan, proses agregasi
dalam air pada suhu kamar disertai dengan peningkatan yang signifikan dalam entropi,
yang merupakan kontribusi utama untuk nilai ΔGᶿ negatif untuk micelli sasi. Nilai ΔHᶿ
4
biasanya kecil, setidaknya untuk sistem dengan derajat agregasi kecil (50-100), dan
sering sedikit positif. Pandangan tradisional dari mekanisme pembentukan misel telah
didasarkan pada studi tentang (sangat sedikit) kelarutan hidrokarbon dalam air, dan apa
yang telah diketahui ini sebagai efek hidrofobik (Tanford 1980). Tampaknya, pada suhu
kamar, kehadiran molekul hidrokarbon dalam air menyebabkan penurunan
yang
signifikan dalam (molar parsial) entropi dari air, menunjukkan bahwa itu menginduksi
peningkatan derajat penataan molekul air. Molekul hidrokarbon terisolasi membentuk
rongga dalam struktur air dan dinding rongga yang dilapisi dengan molekul air dengan
pola ikatan yang berbeda, rata-rata, dari pola curah dan, lebih jauh lagi, bervariasi dalam
cara yang kompleks dan halus dengan perubahan suhu. Efek dominan dari molekul
hidrokarbon adalah untuk meningkatkan derajat struktur di sekitar air dan ini adalah salah
satu fitur utama dari efek hidrofobik. Efek utama lainnya adalah untuk mengganggu pola
ikatan hidrogen yang luas di dalam air. Terbukti kenaikan entropi terkait dengan proses
terakhir ini sebanding dengan peningkatan energi yang terlibat dan kontribusinya
terhadap deltaG positif
Ketika residu agregat hidrokarbon dalam larutan air menghasilkan misel, proses
sebaliknya terjadi: struktur ikatan hidrogen dalam air, untuk sebagian besar,
dikembalikan. Untuk proses ini, baik perubahan entalpi dan entropi adalah negatif.
Pelelehan ' dari rongga yang mengelilingi rantai hidrokarbon menimbulkan peningkatan
entropi dalam air yang lebih dari mengkompensasi utk penurunan acak dari rantai
hidrokarbon saat
memasuki misel. Pandangan dari proses micellization, di mana
kekuatan pendorong utama adalah peningkatan entropi molar parsial dari air, telah sangat
menantang baru-baru ini oleh beberapa studi dari sistem air pada suhu tinggi (hingga 166
C) dan micellization dalam larutan hidrazin murni ( Ramadhan et al.1983) dan kami akan
kembali ke diskusi ini ketika kita telah menetapkan dasar untuk analisis termodinamika
(bagian 10.4).
Surfaktan juga diklasifikasikan lagi dalam beberapa bagian, yaitu:
1. Surfaktan Anionik
Surfaktan Anionik (negatif) Surfaktan ini memiliki bagian hidrofobik yang
memiliki ion negatif. Dalam medium air berpisah dengan kation positif menjadi ion
5
negatif. Contoh : Alkyl Benzene Sulfonate (ABS) ABS merupakan surfaktan yang
lebih efektifkarena memberikan busa yang banyak, harga murah, dan kualitas yang
baik. contohlainnya: Alkohol sulfat dan Ester Sulfonat.
2. Surfaktan Kationik
Surfaktan Kation (positif) Sama halnya dengan surfaktan anion, surfaktan
kation juga memisahkan diri dalam medium air. Kepala (bagian hidrofilik) sebagai
kation yang mana memiliki sifat surface active . Contoh: Senyawa-senyawa
Ammonium
3. Surfaktan Nonionik
Surfaktan Non ionik (tak bermuatan) Surfaktan non ionik tidak memisahkan diri
pada medium air. Surfaktan ini memiliki kutub polar seperpolyglycol eter atau sebuah
polyol. Contoh surfaktan anionic biasa disebut “sabun” (sabun asam lemak), garam
asam alkilsulfonat (komponen utama deterjen sintetis, seperti alkil benzene sulfonat
(LAS) lemak alcohol sulfat (komponen utama shampoo atau deterjen netral) dan lainlain.
4. Surfaktan Amfoterik
Surfaktan Amfoterik (positif atau negatif) Surfaktan ini memiliki ion positif dan
negatif. Rantai hidrofobik mengikat rantai hidrofilik sehingga tersusun dari ion positif
dan negatif. Perlakuannya tergantung pada kondisi medium atau nilai pH . Contoh:
Alkil betains
B. Faktor yang Mempengaruhi Konsentrasi Kritis Misel
1. Efek Kepala Gugus dan Panjang Rantai
Untuk surfaktan dengan rantai hidrokarbon tunggal lurus, cmc berkaitan dengan jumlah
atom karbon dalam rantai (mc) oleh :
Di mana b0 dan b1 adalah konstanta. Gambar 10.2.1 menggambarkan sejumlah tipe
surfaktan non-ionik dan ionik. Beberapa alasan untuk perbedaan dalam nilai-nilai b0 dan
6
b1 diungkapkan oleh gambar dan Tabel 10.1, akan dibahas di bawah (bagian 10.4.2). itu
tidak mengherankan bahwa sifat kepala gugus mempengaruhi nilai b0, tetapi juga jelas
bahwa itu sangat mempengaruhi b1 juga.
Gambar 10.2.1 menggambarkan sejumlah tipe surfaktan non-ionik dan ionik.
Tabel 10.1
Hal ini juga harus dicatat bahwa non-Ionics biasanya memiliki cmc jauh lebih rendah
daripada Ionics meskipun nilai b0 pd non-ionik secara umum lebih besar.
Modifikasi rantai hidrokarbon (seperti memperkenalkan percabangan, atau ikatan ganda,
atau kelompok fungsional polar sepanjang rantai) biasanya menyebabkan peningkatan
7
dalam cmc, tapi pengenalan cincin benzena setara dengan menambahkan gugus 3,5 metilen
dengan panjang rantai.
2.
Efek ion lawan
Seharusnya tidak mengejutkan untuk mempelajari bahwa ion lawan valensi memiliki
efek yang kuat pada cmc. Untuk berbagai ion dari valensi yang sama, seri lyotropic (bagian
7.7.4) memiliki peran untuk menjelasan variasi yang lebih kecil. Nilai untuk b0 dan b1
dikutip dalam tabel 10.1. Dengan kata lain, Penurunan cmc hanya bergantung pada
konsentrasi ion lawan, yaitu makin besar konsentrasinya makin turun konsentasi kritis
miselisasi-nya.
3.
Pengaruh Suhu dan Tekanan
Salah satu hal yang paling mengejutkan tentang micellization adalah temperature yang
sangat lemah dan ketergantungan tekanan dari cmc, mengingat bahwa itu adalah proses
asosiasi (Lindman dan Wennerström 1980). Ini adalah refleksi, tentu saja, perubahan yang
sangat halus dalam ikatan, kapasitas panas, dan volume yang menyertai proses
micellization. Tampaknya mungkin bahwa jika rentang suhu yang cukup lebar yang dapat
diakses, semua sistem amphiphile akan menunjukkan suhu di mana cmc yang adalah
minimum (krescheck 1975).
Kenaikkan suhu memiliki efek yang sangat berbeda pada surfaktan ionik dan nonionik. Untuk Ionics, terdapat suhu (disebut titik Krafft) jika suhu di bawah titik krafft
kelarutan yang terjadi cukup rendah dan larutan tampaknya tidak mengandung misel.
Diatas
suhu Krafft, pembentukan misel jelas menjadi mungkin dan ada kelarutan
peningkatan pesat dari surfaktan. Hal ini penting bahwa surfaktan biasanya jauh kurang
efektif (seperti, misalnya, deterjen) di bawah titik Krafft. Surfaktan non-ionik cenderung
berperilaku dengan cara yang berlawanan. karena suhu dinaikkan, titik dapat dihubungi di
mana agregat besar dari non-ionik memisahkan ke dalam fase yang berbeda dan suhu di
mana hal ini terjadi disebut sebagai titik awan.
4. Efek garam ditambahkan
Penambahan indeffrent electrolyte (bagian 2.5) ke sistem amphiphile / air memiliki efek
pada cmc, terutama untuk Ionics. Untuk non-Ionics efeknya lebih kecil tapi masih
8
signifikan Perbedaan antara kedua secara dramatis ditunjukkan oleh perbedaan dalam
ketergantungan fungsional cmc konsentrasi garam, C:
Secara umum Adanya garam menurunkan nilai cmc surfaktan ion. Penurunan cmc
hanya bergantung pada konsentrasi ion lawan, yaitu makin besar konsentrasinya makin
turun cmc-nya.
5. Efek dari molekul organik
Jumlah yang sangat rendah dari zat organic dapat memberikan perubahan yang nyata
pada nilai cmc dalam air, oleh karena sebagian dari zat organik ini sebagai pengobatan atau
hasil samping dari pembuatan surfaktan , maka adanya zat tersebut bisa menyebabkan
perbedaan yang berarti terhadap nilai cMc dari surfaktan.Oleh karena itu pengetahuan
mengenai pengaruh organik terhadap nilai cmc surfaktan sangat penting sekali.Untuk
memahami pengaruh yang ditimbulkan perlu dibedakan dalam goiongan zat organic yang
dapat mempengaruhi nilai cMc dalam larutan air.
Secara umum bahan organik ini terbagi atas dua :
Kelompok A, terdiri dari molekul (seperti alkohol dengan moderat untuk rantai
hidrokarbon panjang) selain itu biasanya senyawa organik ini merupakan senyawa organik
polar seperti amida. Dalam hal ini, akan menurunkan energi bebas dari micellization untuk
nilai lebih negatif dan mengurangi cmc tersebut; molekul tersebut juga dapat
mempengaruhi bentuk misel.
Kelompok B, bahan B untuk mengubah c.m.c yang pada konsentrasi massal yang jauh
lebih tinggi dan mungkin menggunakan pengaruh bahan B melalui modifikasi struktur air.
Efeknya biasanya dibahas dalam hal apakah aditif adalah (air) pembuat struktur atau
perusak struktur.
Pembuat struktur adalah xilosa dan fruktosa
Pemutus struktur adalah urea dan formamida
9
C. Treatment Konstanta kesetimbangan dari Pembentukan Misel
Menurut Tanford (1977) telah menunjukkan, pembentukan misel dapat diperlakukan
secara formal yang ketat dalam hal semua kesetimbangan mungkin :
(10.3.1)
Dengan keseimbangan konstanta Kn untuk n = 2-∞. Berbagai parameter termodinamika
(ΔGᶿ, ΔHᶿ, ΔSᶿ) untuk proses agregasi kemudian dapat dinyatakan dalam hal Kn.
1.
Model asosiasi tertutup
Pengamatan dari ukuran kurang lebih misel bola di lingkungan cmc yang (seperti yang
natrium dodesil sulfat (SDS)) menunjukkan bahwa berbagai ukuran sangat terbatas.
Asumsi sederhana untuk membuat dalam perlakuan persamaan (10.3.1) oleh karena itu,
bahwa hanya satu dari nilai-nilai Kn penting. (Untuk SDS itu akan menjadi sekitar K60
pada 25 c.) Dalam kasus pembentukan misel direpresentasikan sebagai:
Untuk konstanta kesetimbangan, K adalah
Cm
[misel]
K=
2.
n
[monomer ]
=
n
Cs
Model kesetimbangan multiple
Model asosiasi tertutup (bagian 10.3.1) secara fisika tidak menarik. jika,
misalnya, n = 50, sulit untuk melihat mengapa penambahan satu monomer tambahan
untuk agregat 49 harus secara drastis mengurangi energi bebas dari agregat. dan
mengapa itu harus sulit, atau tidak mungkin, untuk menambahkan monomer tambahan?
dapat dikatakan bahwa sejumlah monomer diperlukan untuk membangun struktur
lengkap dan tentu saja salah satu dapat melihat bahwa beberapa jumlah minimal
diperlukan untuk menghasilkan structur di mana kelompok kepala secara efektif dapat
melindungi residu hidrokarbon dari air. jika agregat yang kristal mungkin ada alasan
geometris untuk beberapa nomor agregasi lebih erat ditentukan, tetapi ada banyak bukti
(lihat misalnya phillips 1955; fisher dan oakenfull 1977) bahwa misel paling interior
(setidaknya mereka terbentuk dari surfaktan rantai panjang ) adalah seperti cairan.
untuk mendapatkan dasar fisik yang wajar untuk mendefinisikan harus memprediksi
fakta-fakta yang diamati ukuran misel (atau distribusi ukuran) dan parameter
10
termodinamika, sementara hanya memiliki sejumlah kecil parameter yang disesuaikan.
perawatan sini mengikuti
dari mukerjee (1975) dengan beberapa modifikasi.
Persamaan kesetimbangan (10.3.1). untuk setiap n -mer, konstanta asosiasi bertahap
adalah
Kn
xn-1 + x1
Xn
(10.3.10)
konstanta asosiasi keseluruhan, kemudian, untuk pembentukan xn dari x1 (yaitu xn1 ↔
xn) adalah
*Kn = [xn]/[x1]n
( 10.3.11)
Dimana
n
*Kn =
∏ Kn
(10.3.11)
2
(yaitu *Kn adalah produk dari semua langkah konstanta asosiasi K2, k3 sampai Kn).
difenisikan lagi *Kn diganti dengan aktifitas konsentrasi dengan semua ketidakpastian
sebelumnya.
konsentrasi
dari
semua
jenis
terlarut,S,
(dalam
mol
dm
S= ∑[ xn]
dan
,
dinyatakan
dalam
M1=
∑ n [xn ]
total
maka jumlah derajat rata-rata asosiasi
concetration
-3)
adalah:
( 10.3.13)
monomer,
M1,
ini
menjadi:
(10.3.14)
´ n dari semua spesies (termasuk monomer)
N
adalah (lihat bagian 3.3.2)
11
´ n =
N
∑ n[ xn]
∑ [ xn]
= M1/S
∑ n 2[xn ]
∑ n[xn ]
= Z/M1
10.3.15
rata-rata massa,
´ w diberikan oleh
N
´ w
N
=
10.3.16
dimana
Z ≝
∑ n 2[ xn]
10.3.17
jika diperhatikan secara normal hanya dengan jenis asosiasi
dan belum termasuk
monomer. Dalam hal ini, nilai-nilai yang sesuai dari jumlah dan rata-rata massa adalah:
*
´ n
N
=
∑ n[ xn]
2
∑ [ xn]
= M1-[x1]/ S-[x1]
∑ n 2[xn ]
2
∑ [xn ]
= Z-[x1]/ M1-[x1
2
10.3.18
Dan
*
´ w
N
=
2n
10.3.19
Hal ini terbukti dari persamaa (10.3.11), sebagai meningkatkan [x 1], masing-masing
meningkatkan jenis asosiasi. Nilai n pengaruh dari masing-masing jenis asosiasi dan
persentase kenaikan masing-masing meningkat sedikit dengan n. Dari persamaan
12
(10.3.16) - (10.3.19) baik jumlah rata-rata dan nomor agregasi rata massa jumlah
konsentrasi harus meningkat, M1, meningkat. Disisi lain, dengan meningkatkan
pengenceran M1
0, Nn
1 Nw
1 dan M1 ~ [x1].
Nilai-nilai individual Kn menentukan konsentrasi tertentu dimana n-mer menjadi yang
paling penting dan, oleh karena itu, mereka mengontrol nilai-nilai Nn, dan Nw pada
setiap konsentrasi. Produk dari asosiasi dan ukuran mereka bergantung konsentrasi dan
Kn (n), yaitu bagaimana Kn tergantung pada n, yang merupakan refleksi dari arsitektur
molekul jenis asosiasi.
tiga jenis utama dari sifat asosiasi dapat diidentifikasi:
a. dimerisasi sederhana (dominan K2);
b. pembentukan misel dengan berbagai nomor agregasi (semua nilai Kn kira-kira
sama);
c. pembentukan misel dengan berbagai ukuran sempit (ketergantungan yang kuat dari
Kn pada n). Kasus pertama kedua agak sepele, sementara ketiga meliputi sebagian
besar menarik misel pembentuk senyawa dan akan, oleh karena itu, akan dibahas secara
lebih rinci.
(a) dimerisasi, pembentukan dimer tentu saja akan berlangsung di semua sistem selfbergaul. Iya atau tdaknya proses ini terbatas pada dimer pembentukan atau
continiues terutama untuk multimers akan ditentukan oleh nilai K2 dibandingkan
dengan nilai-nilai K lainnya. Dimerisasi tampaknya dibatasi untuk mencairkan
larutan air dari beberapa surfaktan rantai fleksibel, seperti asam karboksilat
(oakenfull dan fenwick 1974) dan untuk solusi dari beberapa garam empedu,
terutama natrium kolat (kecil 1968; oakenfull dan Fisher 1977). kedua ini kasus
agak khusus, di mana struktur molekul berinteraksi dalam pembentukan 'ditutup'
dimer. asam karboksilat misalnya, menunjukkan ikatan hidrogen koperasi untuk
membentuk struktur siklik.
(b) Nilai-nilai kn besarnya sama. Untuk kesetimbangan antara monomer dan misel
(10.3.1) )
k2 = k3....Kn = K
13
10.3.20.
jumlah konsentrasi, S, sekarang dapat langsung berhubungan dengan konsentrasi
monomer kesetimbangan [x1]. mendefinisikan
X = K[x1]
10.3.21
kemudian
S = [x1] + [x2] + [x3] + .... [xn].......
= [x1] { 1 + K[x1] + K2[x1]2.... Kn-1[x1]n-1}
= [x1] { 1 + K + X2 +X3 + ......Xn-1}
=
[x 1]
1−X
untuk nilai n
10.3.22
jika X