VLE berdasarkan Equation of State

Referensi:
1) Smith Van Ness. 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamic,
6th ed.
2) Sandler. 2006. Chemical, Biochemical adn Engineering Thermodynamics, 4th
ed.
3) Prausnitz. 1999. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria .3rd. Ed.
1

Kesetimbangan Fasa Multikomponen
Kondisi kesetimbangan untuk sistem multikomponen dituliskan :

I
f1
I
f2




II
f1

II
f2


I
fm

fi
m



II
fm

= fugasitas parsial komponen i di fasa I dan II
= jumlah komponen
2

Kesetimbangan Uap-Cair (VLE)

Pengamatan percobaan prilaku campuran hexane (1)/triethylamine (2)
pada dua kondisi kesetimbangan pada suhu konstan T = 60oC.
T =60oC

T = 60oC

Uap
y1 = 0,35

Cair

x1 = 0,20

T  60 o C

P = 0,47 bar

Isotermal
compression

Uap

y1 = 0,90

x1 = 0,80

P = 0,47 bar

P = 0,68 bar

P = 0,68 bar

Cair
P  0,47 bar

f 1V T, P, y1   f 1L T, P, x1 

f 2V T, P, y 2   f 2L T, P, x 2 

T  60 o C

P  0,68 bar

f 1V T, P, y1   f 1L T, P, x1 

f 2V T, P, y 2   f 2L T, P, x2 

3

4

Diagram x-y pada 60oC

Diagram P-x-y pada 60oC

Pengamatan percobaan prilaku campuran heksane(1)/triethylamine (2)
pada dua kondisi kesetimbangan pada tekanan konstan P = 0,7 bar.
P =0,7 bar

P = 0,7 bar

Uap
y1 = 0,35

T = 72oC

x1 = 0,20
Cair bar

T = 72oC

T  72 o C

Isobarik
cooling

Uap

y1 = 0,58

x1 = 0,40

T = 67oC

T = 67oC

Cair
P  0,7 bar

f 1V T, P, y1   f 1L T, P, x1 

f 2V T, P, y 2   f 2L T, P, x2 

T  67 o C

P  0,7 bar

f 1V T, P, y1   f 1L T, P, x1 

f 2V T, P, y 2   f 2L T, P, x2 

5

Diagram x-y pada 0,7 bar

Diagram T-x-y pada 0,7 bar
6

7

8

A. Kondisi Umum Kesetimbangan Uap-cair
Kesetimbangan suhu :

TV  T L  T
Kesetimbangan tekanan :
Campuran Uap

PV  P L  P

y,P,T
Kesetimbangan fugasitas :

Campuran Cair

x , P ,T

 f 1V T, P, y 1   f 1L T, P, x1 
 V
 f 2 T, P, y 2   f 2L T, P, x 2 



 V
L


f
T,
P,

y

f
c
c T, P, x c 
 c
9

B. Konstrain lainnya
Komposisi cairan:

x1  x2  ...  xc  1
Komposisi gas:

y1  y 2  ...  yc  1
Jumlah fugasitas :

f 1L T, P, x1   f 2L T, P, x 2     f CL T, P, x1   f 1V T, P, y1 
 f 2V T, P, y 2     f cV T, P, y c 

10

Kesetimbanga Uap-Cair (VLE)

VLE

Phi/Phi Methode
(φ- φ method)

Gamma/Phi Methode
(γ- φ method)

11

VLE BERBASIS EOS (φ-φ method)
f iV  f i L

(i = 1, 2, . . ., N)

yi φiV P  xi φiL P

(1)

(2)

atau

yi φiV  xi φiL

i  1, 2, N 

(3)

Bagaimana mencari/menghitung nilai:

φiV  ?
φiL  ?

12

Fugasitas Campuran Uap
Jika persamaan fugasitas uap komponen murni:

f  φP
Untuk EOS V= f (T, P)

ln φ 

(4)

1
RT

PP

RT 

V  dP
P 

P 0



(5)

Untuk EOS P= f (T, V)

ln φ  ln

f T, P 
1

P
RT

V

 RT

 V  dV - ln Z  Z  1

 P

V 



(6)

Bagaimana persamaan fugasitas untuk campuran/multikomponen?
13

Persamaan Fugasitas uap multikomponen:

f i  y i  φi  P
Untuk EOS V= f (T, P)

ln φi 

1
RT

1

RT

(7)

PP

RT 

V  dP
P 

P 0



PP

  V
  n
i
P 0  



(8)



RT 

dP


 T,P,n j P 

14

Persamaan Fugasitas uap multi komponen:
Untuk EOS P= f (T, V)

f T, P 
1
ln φi  ln

P
RT
dengan :

V  

  P
  n
i
V V  





RT 


dV - RT ln Z


T,V,n j V 

PV
Z 
RT

(9)

(10)

EOS zat murni umumnya sudah tersedia (mengandung parameter2). Bentuk
EOS campuran dianggap sama dengan EOS zat murni, hanya nilai
parameter2 nya merupakan kombinasi dari parameter 2 zat murni.
15

Persamaan yang menghubungkan nilai parameter2 campuran
dengan nilai parameter2 zat murni disebut mixing rule.

1) Fugasitas Persamaan keadaan virial :
Untuk komponen murni:

Untuk campuran:

dengan:

PV
BT 
 Z 1
RT
V
Bm T, y 
PV
 1
 Zm
RT
V

(11)

(12)

c

Zm 

 y Z T, P 
i

i

(13)

i 1

16

Koefisisen virial kedua dari campuran sebagai fungsi suhu dan komposisi:

Bm T, y  

 y y B T 
i

i

j

(14)

ij

j

Persamaan (13) dan pers (14) disubtitusi ke persamaan (9) diperoleh:

f iV T, P, yi 
2
ln
 ln i 
yi P
V

y B
i

T   ln Z m

j

2P

Z m RT

dengan :

ij

y B
i

ij

(15)

T   ln Z m

j

Bm T, y  1 
4B P
Zm  1
  1 1 m
V
2 
RT






(16)

17

Contoh : Menghitung fugasitas komponen dengan
persamaan virial
Hitung fugasitas etana dan n-butana dalam campuran ekuimolar pada 373,15 K dan 1, 10,
dan 15 bar menggunakan persamaan keadaan virial.
Data:
BET-ET
BET-BU

= -1,15 x 10-4 m3 mol
= -2,15 x 10-4 m3 mol

BBU-BU

= -4,22 x 10-4 m3mol

Penyelesaian:

Bm 


i

j

2
2
yi y j Bij  y ET
BET  ET  2 y ET y BU B ET  BU  y BU
BBU  BU











 0,52  1,5 10  4  20,50,5  2,15  10  4  0,52  4,22  10  4
 2,417  10  4 m 3 / mol
18



4B P
1 
Zm   1 1 m
2 
RT






1 
4(-2,417  10 - 4 )1 
  1 1

2 
0,08314 373,15 


 0 ,992

ln  ET 

2P
(y ET BET-BU  y ET BET-BU )  ln Z m
Z m RT





2(1)
(0,5)(-2,15  10 - 4 )  (0,5)(-2,15  10 - 4 )  ln0 ,992 
(0,992)(0,083140(373,15)
 0 ,499


19

2) Fugasitas Persamaan van der Wall:
Persamaan van der Wall:
(17)
= volume molar, a dan b konstanta

Persamaan (17) menjadi:

(18)

20

Diferensiasi Persamaan (18) terhadap ni

(19)

Subtitusi pers (19) ke pers (9) diperoleh:

(20)

21

Batas integrasi pada

(21)
Persamaan (20) menjadi :

(22)

Dari mixing rule:
(23)
22

Persamaan (23) dan (21) dimasukkan ke persamaan (20) diperoleh:

(24)

Untuk campuran biner persamaan fugasitas menjadi:
 b1 
2y a  2y 2 a1 a 2
 V 
  ln 
   ln Z  1 1
ln φ1  

V b 
RTV

m 

 V  bm 

 b2 
2y a  2y 1 a1 a 2
 V 
  ln 
   ln Z  2 2
ln φ 2  

V b 
RTV
 V  bm 
m 



(25)

(26)

23

3) Fugasitas Persamaan Redlich Kwong:
2 y j aαij
 bi 
 aα  

aα m  bi
 V  bm 
b
  ln
ln φˆi  
  ln Z 
 i

  m j

bm RT  V  bm   bm RT  aαm
bm
 V 
 V  bm 





  V 

 ln 

V

b
m
 


(26)

4) Fugasitas Persamaan Soave Redlich Kwong:
 2 y j aαij

 bi   V  bm 

aαm  bi  aαm  
bi   V 
j
  ln
ln φˆi  

ln
Z




 ln 

  b RT  aα

bm   V  bm 
bm RT  V  bm   m 
m
 V  bm   V 




5) Fugasitas Persamaan Peng-Robinson:

(27)

 bi   V  bm 

aαm bi V
ˆ


ln φi  
 ln
  lnZ 

bm RT V 2  2bV  b2
 V  bm   V 



2
aα m 


2,828 bm RT 


 y aα
j

j

aα m

ij




bi   V  2,414bm 


 ln 
bm   V  0,414bm 


(28)

Fugasitas Campuran Cairan
ln φiL 





bi L
b 

Zm 1 ln ZLm  m 
bm
RT 










 2 x ja ij
  L
bmP 
Z

1

2
 j

am
bi   m
RT

  ln

b
P
a
b
L
2 2bm RT 
m
m   Z  1 2 m 

  m
RT 
ln φiL 





Bi L
Zm 1 ln ZLm  Bm
Bm





(29.a)

A  aP/RT 2

 2 x jAij

Am  j
bi   ZLm  1  2 Bm 

 ln L


A
B
2 2Bm 
m
m 
 Zm  1  2 Bm 









B  aP/RT
(29.b)
25