INTERPRETASI MOLEKULER KINETIKA REAKSI KIMIA

  

INTERPRETASI MOLEKULER

KINETIKA REAKSI KIMIA PENGARUH KONSENTRASI PADA PERSAMAAN KECEPATAN REAKSI (CONCENTRATION-DEPENDENT TERM)

  ♦ Reaksi Tunggal dan Reaksi Ganda

  Reaksi Tunggal (Single-Reaction):

  ≡ Jika ada satu persamaan stoikiometri tunggal dan satu persamaan kecepatan tunggal untuk mempresentasikan berlangsungnya reaksi.

  Contoh: A + B R Reaksi Jamak atau Ganda (Multiple Reactions):

  ada ≡ Jika lebih dari satu persamaan stoikiometri yang dipilih untuk mempresentasikan perubahan yang teramati, sehingga lebih dari satu persamaan kinetika diperlukan untuk menyatakan perubahan komposisi semua komponen yang terlibat dalam reaksi.

  Contoh: Reaksi tunggal bolak-balik: A B

  Reaksi ireversibel seri: A P Q R A R

  Reaksi ireversibel paralel: A B S S

  (kompetitif) (side by side) Reaksi ireversibel seri-paralel: A + B R (Skema reaksi ini dapat dipandang

  R + B S sebagai reaksi paralel terhadap B, serta

  sebagai reaksi seri terhadap A, R, dan S)

  ♦ Reaksi Elementer dan Reaksi Non-Elementer

  Reaksi Elementer: ≡ Jika persamaan kecepatan reaksinya berkaitan langsung dengan persamaan stoikiometrinya.

  Contoh: A + B R -r = k C C A A B

  2

  2 A P -r A = k C A

  

Catatan: Hati-hatilah dalam membedakan antara keterangan dari suatu persamaan stoikiometri

(utama) yang menggambarkan sebuah reaksi elementer dengan banyaknya kemungkinan penyajian atau penulisan persamaan stoikiometri yang lain.

  k

  1 Contoh: Sebuah reaksi elementer yang dituliskan sebagai berikut: 2 A 2 R

  merupakan reaksi ireversibel (searah) bimolekuler dan berorde-dua, dengan persamaan kinetika:

  2

• r A = r R = k

  1 C A

  k

  1 Namun demikian, jika persamaan reaksi tersebut dituliskan: A R

  maka persamaan kecepatan reaksinya menjadi:

• r A = r R = k

  1 C A (Berorde-satu!!! Hal ini jelas bertentangan dengan

  informasi yang sebelumnya dan bisa membingungkan)

  (Untuk menghindari kebingungan, sebaiknya tuliskanlah persamaan stoikiometri reaksi dan persamaan kecepatan reaksinya (secara lengkap), serta berikan satuan konstanta kecepatan reaksinya)

  Reaksi Non-Elementer:

  ≡ Jika tidak ada keterkaitan langsung antara persamaan stoikiometri dengan persamaan kecepatan reaksinya.

• =
• = −

  2 AB Mekanisme reaksi yang merupakan tahap-tahap reaksi elementer yang mungkin (atau yang diperkirakan) berlangsung:

  induktif. Untuk menguji kebenaran mekanisme reaksi tersebut, serangkaian eksperimen di

  laboratorium harus dilakukan; sedangkan validitasnya ditentukan oleh pengalaman (experience), intuisi, keberuntungan (luck), pengetahuan (knowledge), dan guess-work. Mekanisme reaksi terdiri dari sejumlah tahap reaksi elementer (elementary reactions). Mekanisme reaksi melibatkan spesies-spesies lain dalam sistem reaksi (yang bukan reaktan maupun produk reaksi) yang tidak muncul pada persamaan stoikiometri reaksi keseluruhan.

  Spesies-spesies ini biasa disebut sebagai intermediet (zat antara). Beberapa spesies intermediet merupakan molekul-molekul stabil yang dapat dideteksi

  keberadaannya dan dapat diisolasi di laboratorium; ada pula intermediet yang sangat aktif yang hanya dapat diamati dengan peralatan yang sangat canggih.

  Intermediet mempunyai life-time yang sangat singkat dan jumlahnya sangat sedikit, sedemikian sehingga dianggap tidak teramati (unmeasured & unobserved).

  Contoh: Sebuah reaksi non-elementer (observed): A 2 + B

  2

  A

  MEKANISME REAKSI Beberapa hal yang berkaitan dengan mekanisme reaksi:

  2

  2 A* (tahap 1) A* + B

  A* + B* AB (tahap 3) A

  2

  2

  2 AB Dalam hal ini, zat yang berperan sebagai intermediet adalah A* dan B*. Untuk menguji dugaan rumusan di atas, harus dilihat kesesuaian (atau konsistensi) antara persamaan kinetika yang diprediksi dari mekanisme tersebut dengan persamaan kinetika yang diperoleh berdasarkan data percobaan.

  Jika sesuai, maka mekanisme tersebut benar. Jika tidak sesuai, maka mekanisme tersebut tidak benar, dan mekanisme-mekanisme reaksi yang lain harus dicari dan diusulkan/diduga kembali.

  (Perhatikanlah bagan alir pada gambar berikut ini dengan sebaik-baiknya!!!)

  Mekanisme reaksi merupakan uraian secara rinci mengenai tahap-tahap reaksi kimia yang secara keseluruhan, ditinjau dari aspek molekuler. Mekanisme reaksi bersifat dugaan (postulat), yang merupakan hasil pemikiran secara

  Serangkaian tahap proses inilah yang disebut sebagai mekanisme reaksi.

  2

  keseluruhan dari sejumlah atau serangkaian tahap atau proses molekuler.

  2 HBr

  [ ][ ] [ ] [ ]

  2

  2

  2

  1

  2

  1 HBr Br HBr k Br H k r

  Contoh: H 2 + Br

  N

  2 O N 2 + ½ O

  2 [ ] [ ]

  O N k

  1 O N k r _{2 2} ^{2 2 1} _{O N 2}

  Bagaimanakah reaksi-reaksi non-elementer dapat dijelaskan?

  Hal ini dapat dijelaskan dari sebuah konsep dasar bahwa sebuah reaksi (atau transformasi) kimia tunggal yang teramati dalam laboratorium sebenarnya merupakan hasil atau akibat

  2

2 AB + B* (tahap 2)

• B

  Reaksi kimia

  Usulan mekanisme Percobaan kinetika reaksi di laboratorium Persamaan kinetika

  Data-data percobaan model (perkiraan) Pengujian

  Tidak sesuai kesesuaian /

• *)

  Keterangan:

  konsistensi

• *)

  Pengujian kesesuaian / konsistensi dilakukan pada persamaan kinetika model

  Sesuai

  mekanisme reaksi) terhadap

  Persamaan kinetika reaksi

  data percobaan

JENIS INTERMEDIET DAN JENIS MEKANISME REAKSI

  Beberapa zat yang dapat dikategorikan sebagai intermediet reaksi, berdasarkan bentuk kimiawinya:

  1. Radikal bebas, yaitu atom-atom bebas atau gugus (atau fragmen besar dari molekul-molekul stabil) yang mengandung satu atau lebih elektron yang tak berpasangan.

  Contoh radikal bebas yang relatif stabil: triphenyl methyl [(C H ) C

  6

  5 3 •] 3 •, C

  2 H 5 •, I•, H•, CCl

  3

• Contoh radikal bebas yang tidak stabil dan sangat reaktif: CH

  2. Ion atau zat polar, yaitu atom-atom atau molekul-molekul atau fragmen-fragmen molekul yang bermuatan.

  Contoh: N

  3 , Na , OH , H

  3 O , NH 4 , CH

  

3 OH

2 , I

  3. Molekul

  Tinjaulah sebuah reaksi seri: A R S Jika intermediet R sangat reaktif, maka waktu tinggal R dalam sistem reaksi sangat kecil (atau singkat), sehingga konsentrasi R terlalu kecil untuk diukur.

  4. Kompleks transisi

  Banyak tumbukan antar molekul reaktan yang menghasilkan distribusi energi yang luas antar molekul masing-masing. Hal ini dapat menghasilkan ketegangan ikatan, bentuk molekul menjadi tidak stabil, atau molekul yang tidak stabil terurai menghasilkan produk reaksi. Bentuk tidak stabil inilah yang disebut sebagai kompleks transisi.

  Berdasarkan 4 (empat) macam intermediet tersebut di atas, terdapat 2 (dua) macam postulasi atau

  dugaan mekanisme reaksi, yaitu:

  1. Mekanisme reaksi bukan rantai (non-chain reactions) Dalam non-chain reaction, intermediet terbentuk pada reaksi pertama dan kemudian menghilang atau bereaksi menghasilkan produk reaksi.

  Atau, secara umum: Reaktan intermediet* Intermediet* produk

  2. Mekanisme reaksi rantai (chain reactions) Dalam chain reaction, intermediet terbentuk dalam reaksi pertama (biasa disebut tahap insiasi), lalu bergabung dengan reaktan yang membentuk produk dan intermediet baru (biasa disebut

  tahap propagasi), dan akhirnya intermediet terurai menjadi produk (dalam tahap terminasi).

  Atau, secara umum:

  Inisiasi : Reaktan intermediet* Propagasi : Intermediet* + reaktan intermediet* + produk Terminasi : Intermediet* produk

  Pada tahap propagasi, intermediet tidak terkonsumsi oleh reaksi, namun berkelakuan seperti halnya katalis. Setiap molekul intermediet dapat mengkatalisis sebuah rantai reaksi yang panjang, sebelum pada akhirnya akan menghilang ( destroyed).

  Contoh-contoh Mekanisme Reaksi:

  1. Mekanisme reaksi rantai; intermediet berupa radikal bebas Reaksi: H

  2 + Br

  2

  2 HBr

  1

  2 k H Br

  1 [ ][ ]

  2

  2 Laju reaksi berdasarkan eksperimen: r = HBr HBr

  [ ]

• k

  2 Br

  Postulasi mekanisme reaksinya:

  2

  2 Br • Inisiasi dan terminasi : Br

2 HBr + H

• Propagasi : Br • + H •

  Propagasi : H HBr + Br

• Br

  2

  2. Mekanisme reaksi non-chain; intermediet molekuler

  

enzim

  Reaksi biokimia (berkatalis enzim): A P

  k E A r A [ ][ ] [ ] _M

  Laju reaksi berdasarkan eksperimen: r = atau: r = _{P P}

  M A K A

  [ ] [ ] [ ] _M

  Postulasi mekanisme reaksinya: A + Enzim (A-Enzim)* (A-Enzim)* P + Enzim

  ( r M = k [E ] dan K M = [M] sering disebut konstanta-konstanta Michaelis-Menten, karena model ini diusulkan oleh Michaelis dan Menten pada tahun 1913).

  3. Mekanisme reaksi non-chain; intermediet berupa kompleks transisi Reaksi dekomposisi azometana secara spontan: (CH

  3 )

  2 N

  2 C

  2 H 6 + N

  2

  atau: A R + S Postulasi mekanisme reaksinya (oleh Lindemann, pada tahun 1922):

  A +A A* + A (Pembentukan energized molecules) A* + A A + A (Return to stable form by collision) A* R + S (Dekomposisi spontan menjadi produk)

  4. Mekanisme reaksi non-chain; katalitik; intermediet ionik Reaksi hidrasi hidrokarbon tidak jenuh dengan katalis asam:

  CH

  3 CH

  3 HNO encer

  3

• H O CH C CH

  2

  3

  3 CH

  3 C CH

  2 OH

  (isobutena) (t-butil alkohol)

  Postulasi mekanisme reaksinya:

• lambat cepat

  C C C C

• C C + H
• cepat cepat
• H H *
• cepat C C cepat
• C C

  C C

• H O
• H
• 2

  O + lambat H H

  H H H OH Penggolongan intermediet yang lain, berdasarkan hipotesis atau dugaan keberadaannya dalam

  reaksi-reaksi elementer yang menyusun mekanisme reaksi:

  1. Intermediet X yang tak terlihat atau teramati (unseen) dan tak terukur (unmeasured) X berada dalam konsentrasi yang sangat kecil dan kecepatan perubahannya dalam campuran pun sangat kecil.

  d [ X ]

  [X] sangat kecil dan ≈

  dt Kondisi ini dinamakan pendekatan steady-state untuk intermediet.

  2. Katalis homogen yang berada dalam 2 (dua) bentuk, yakni: Sebagai katalis bebas C, atau Sebagai katalis yang bergabung dengan reaktan dan membentuk intermediet X.

  1 Reaksi: Reaktan + katalis intermediet

  2 (A) (C) (X)

  k [ ₁ X ]

  Konstanta kesetimbangan reaksinya: K = =

  

k [ A ] [ C ]

₂ Jika konsentrasi katalis mula-mula = [C ], maka: [C ] = [C] + [X] Contoh:

  Pada reaksi-reaksi biokimia, reaktan (atau disebut juga substrat) dikonversi menjadi produk oleh

  enzim

  adanya aktivitas enzim, menurut reaksi: A R Banyak dari reaksi-reaksi jenis ini yang memperlihatkan perilaku sebagai berikut:

  (1) Kecepatan reaksinya sebanding (atau proporsional) dengan konsentrasi enzim yang dimasukkan dalam campuran, [E ]. (2) Pada [A] rendah, kecepatan reaksi sebanding dengan konsentrasi reaktan, [A] (3) Pada [A] tinggi, kecepatan reaksi tidak dipengaruhi oleh [A]

  Usulkan mekanisme reaksinya!

  Mulai Penyelesaian:

  Michaelis dan Menten (1913) telah memperkirakan bahwa reaksi ini berlangsung menurut mekanisme: k

  1 A + E X

  ... (1) k

  2

  k

  3 X R + E

  ... (2) Asumsi yang digunakan: [E ] = [E] + [X]

  ... (3)

  d

  X dan: =

  ... (4)

  dt d [ ] R

  Dari persamaan (2), kecepatan pembentukan R: r = = k

  X ... (5) _{R 3} [ ] dt

  d

  X [ ]

  Dari persamaan (1) dan (2): = k A E − k _{1 [ ][ ] 2 [ ]} X − k _{3 [ ]} X = ... (6) dt

  

k A E

₁ [ ][ ]

  Eliminasi E dari (3) dan (6) menghasilkan:

  X = ... (7) [ ]

  ( ) ₂ + + k k k A _{3 1} [ ]

k k A E k A E

_{1 3} [ ][ ] [ ][ ] ₃ Substitusikan (7) ke (5), diperoleh: r = = ... (8) _R

  ( + + +

k k ) k A M A

_{2 3 1 [ ] [ ] [ ] 2} + k k ₃ dengan: [ ] M = (disebut konstanta Michaelis-Menten) k ₁ Jika dibandingkan dengan eksperimen, terlihat bahwa persamaan ini (persamaan (8)) sesuai dengan 3

  (tiga) kenyataan yang dilaporkan, yakni: ∝ [E ]

  d A d R [ ] [ ]

  − =

  ∝ [A], jika [A] << [M]

  dt dt

  Tidak dipengaruhi oleh [A], jika [A] >> [M]

  Selesai

PENURUNAN PERSAMAAN KECEPATAN REAKSI BERDASARKAN MEKANISME REAKSI

  Beberapa penyederhanaan (atau asumsi) yang diambil dalam penurunan persamaan kecepatan reaksi berdasarkan mekanisme: Ada satu tahap reaksi (dalam mekanisme reaksi) yang berlangsung paling lambat (relatif) 1. dibandingkan dengan tahap-tahap lainnya. Tahap yang paling lambat ini sering disebut sebagai rate-determining step, atau rate-limiting step, atau rate-controlling step.

  Ada satu tahap reaksi atau lebih (dalam mekanisme reaksi) yang berada pada kondisi quasi- 2.

  equilibrium, yang berlangsung sangat cepat dibandingkan dengan tahap yang lain.

  Konsentrasi satu atau lebih intermediet tidak berubah terhadap waktu. Pendekatan ini 3.

  disebut sebagai steady-state approximation for intermediates (pendekatan keadaan tunak untuk intermediet).

  Pada kondisi ini: Kecepatan pembentukan intermediet = kecepatan terkonsumsinya intermediet

  d C int ermediet

  =

  atau:

  dt Kriteria Konsistensi (atau Kesesuaian) Sebuah Mekanisme Reaksi

  Sebuah mekanisme reaksi disebut konsisten (atau sesuai), jika: Mekanisme tersebut harus bisa menjelaskan alur terbentuknya semua produk reaksi yang teramati 1. dari reaktan-reaktannya. Mekanisme tersebut harus menghasilkan persamaan kecepatan (atau kinetika) reaksi yang 2. konsisten dengan kinetika yang teramati melalui eksperimen.

  Pengujian Model Kinetika

  Persoalan-persoalan yang membuat pencarian mekanisme yang benar dari sebuah reaksi menjadi

  sulit adalah:

  Sebuah reaksi bisa berlangsung melalui lebih dari satu mekanisme 1. Lebih dari satu mekanisme bisa konsisten dengan data kinetika.

2. CONTOH SOAL

  1. Reaksi homogen fase gas: 2 NO + 2 H

  2 N 2 + 2 H

  2 O

  2

  merupakan reaksi berorde-tiga, dengan persamaan kecepatan reaksi berupa: r N2 = k [NO] [H

  2 ]

  Dua mekanisme yang berbeda diusulkan untuk menjelaskan reaksi ini, yakni: k

1 Mekanisme A: (i)

  2 NO + H

  2 N 2 + H

  2 O 2 (lambat)

  k

  2

  (ii) H

  2 O 2 + H

  2

  2 H

  

2 O

  k

3 Mekanisme B: (i)

  2 NO N O

  2

  2

  k

• 3

  k

  4

  (ii) N

  2 O 2 + H

  2 N

2 + H

  2 O 2 (lambat)

  k

  5

  (iii) H

  2 O 2 + H

  2

  2 H

  

2 O

Buktikanlah bahwa kedua mekanisme tersebut konsisten atau sesuai dengan:

  Persamaan kecepatan reaksi yang teramati dari eksperimen, dan Stoikiometri reaksi. 2. (Penggunaan pendekatan keadaan tunak (steady-state) dan pendekatan kesetimbangan-semu

  (pseudo-equilibrium) untuk konsentrasi intermediet)

  Reaksi dekomposisi termal nitrogen pentaoksida: 2 N

  2 O

  5 O 2 + 4 NO

  2 merupakan reaksi fase gas berorde-satu.

  Reaksi ini diyakini mempunyai mekanisme reaksi sebagai berikut: k

  1

  (i) N O NO + NO

  2

  5

  2

  3

  k

  2

  k

  3

  (ii) NO

  3 + NO

  2 NO + O 2 + NO 2 (lambat)

  k

  4

  (iii) NO + NO

  3

  2 NO

2 Turunkan persamaan kecepatan reaksi berdasarkan mekanisme tersebut di atas!

  (Keterangan: tahap reaksi (ii) berlangsung jauh lebih lambat dibandingkan tahap reaksi (i), sehingga: k

  3 <<< k 2 ) LATIHAN:

  2 H 6 ) diketahui menghasilkan produk-produk berupa: CH 4 , C

  2 H 4 , H 2 , dan

1. Reaksi penguraian etana (C

  C

  4 H 10 . Mekanisme yang diperkirakan terjadi untuk menjelaskan hal tersebut adalah:

  k

  (i) C

  2 H

  6

  2 CH

  3

• 1

  k

  2

  (ii) CH

  3

• C •

  2 H

  6 CH 4 + C

  2 H

  5

  k

  (iii) C

  2 H 5 • C

  2 H 4 + H

• 3

  k

  (iv) H • + C

  2 H

  6 H 2 + C

  2 H

  5

• 4

  k

  5

  (v) 2 C

  2 H 5 • C

  4 H

  10 Buktikanlah bahwa kecepatan reaksi pembentukan etilena (C

  2 H 4 ) berorde setengah terhadap _{1 2} r k C

  =

  konsentrasi etana (C H )! (Dengan kata lain, buktikanlah bahwa: )

  2

  _{2 4 2 6}

6 C H C H

  2. Berdasarkan mekanisme reaksi rantai yang telah disajikan pada bagian sebelumnya, buktikanlah bahwa reaksi pembentukan HBr: H

  2 + Br

  2

  2 HBr

  1

  2 k H Br

  [ ][ ]

  1

  2

  2 r =

  HBr

  mempunyai bentuk persamaan kecepatan:

  HBr [ ]

• k

  1 Br [ ]

  2