Radikal Bebas

IV.4 Radikal Bebas

IV.4.1 Kestabilan dan struktur

  Radikal bebas (sering secara sederhana disebut radikal) didefinisikan sebagai spesies yang mengandung satu atau lebih elektron tak berpasangan. Elektron tersebut disertai dengan moment magnetik Radikal bebas dapat dideteksi melalui pengukuran kepekaan magnetik, tetapi teknik ini memerlukan radikal dengan konsentrasi tinggi. Teknik yang jauh lebih penting adalah resonansi spin elektron (electron spin resonance, esr), disebut pula resonansi paramagnetik elektron (electron paramagnetic resonance, epr). Prinsip esr mirip dengan nmr. Spektra esr telah teramati untuk radikal yang waktu hidup kurang dari 1 detik. Apabila konsentrasi cukup rendah maka ada kemungkinan spektrum esr tidak termaati. Dalam hal seperti itu maka dapat digunakan teknik trapping spin. Di dalam teknik ini, senyawa yang dapat bergabung dengan radikal yang sangat reaktif ditambahkan untuk menghasilkan radikal yang relatif stabil sehingga radikal baru tersebut dapat diamati dengan esr. Senyawa yang paling penting dalam trapping- spin adalah senyawa nitroso, senyawa ini bereaksi dengan radikal menghasilkan radikal nitrosida yang stabil.

  Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron tak- berpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + ½ atau - ½ maka radikal bebas memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron, dan spektrum tersebut sering dinyatakan sebagai doublet.

  Teknik magentik lain untuk mendeteksi radikal bebas adalah menggunakan instrumen nmr biasa. Telah ditemukan bahwa jika spektrum nmr diambil selama reaksi berlangsung, sinyal-sinyal tertentu bisa meningkat ke arah negatif atau positif; dan Teknik magentik lain untuk mendeteksi radikal bebas adalah menggunakan instrumen nmr biasa. Telah ditemukan bahwa jika spektrum nmr diambil selama reaksi berlangsung, sinyal-sinyal tertentu bisa meningkat ke arah negatif atau positif; dan

  Seperti halnya dengan karbokation, urutan kestabilan radikal bebas adalah tersier > sekunder > primair, dan hal dapat dijelaskan dengan hyperkonjugasi.

  Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat. Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaannya masih hanya sementara. Akan tetapi trifenilmetil dan radikal yang serupa adalah cukup stabil untuk ada dalam larutan pada suhu kamar, walaupun ada dalam kesetimbangan bentuk dimernya. Konsentrasi radikal trifenilmetil dalam larutan benzena pada suhu kamar adalah sekitar 2.

  Selama beberapa tahun diasumsikan bahwa Ph 3 C· yang pertama diketahui sebagai radikal yang stabil adalah berdimerisasi menjadi heksafeniletana (Ph 3 C―CPh 3 ), tetapi

  penyelidikan uv dan nmr memperlihatkan bahwa strukturnya adalah 24. Meskipun radikal jenis tripenilmetil distabilkan oleh resonansi tapi ada rintangan sterik untuk dimerisasi, dan bukan resonansi yang paling utama menyebabkan kestabilannya.

  Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relatif radikal bebas R. Tabel 4.2 memuat nilai-nilai tersebut. Semakin tinggi nilai D semakin kurang stabil radikalnya.

  Tabel 4.2 Nilai D 298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan

  dari urutan tersebut)

  R

  D, kkalmol

  R

  D, kkalmol

  R

  D, kkalmol

  Me3CCH2·

  Me2CH·

  CH2=CH·

  ≥ 108

  Et·

  98 Me3C·

  98 CH2=CHCH2·

  CCl3·

  PhCH2·

  Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana. Radikal-radikal dapat mempunyai ikatan sp 2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil

  dalam orbital p, atau mempunyai ikatan sp 3 dengan struktur piramidal dan elektron ganjil berada dalam orbital sp 3 . Spetrum esr CH

  3 · dan radikal alkil sederhana yang lain

  menunjukkan bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar.

  Fakta dari studi terhadap senyawa bridgehead memperlihatkan bahwa meskipun konfigurasi planar stabil, tapi struktur piramidal juga bukan tidak dimungkinkan. Berdeda dengan situasi karbokation, radikal bebas sudah sering dibangkitkan dari bridgehead; meskipun demikian, hasil studi pemperlihatkan bahwa radikal bridgehead kurang cepat terbentuk daripada radikal rantai terbuka yang sepadan. Perbedaan energi radikal bebas planar dengan piramidal tidaklah besar. Akan tetapi radikal bebas yang

  karbonnya mengikat atom berelektronegativitas tinggi (sebagai contoh CF 3 ·) lebih

  menyukai struktur piramidal, peningkatan elektronegativitas meningkatkan pula penyimpangan dari keplanaran.

  Sejumlah biradikal juga telah dikenal, stabil ataupun hanya sebagai spesies-antara.

  Apabila elektron tak-berpasangan berpisah jauh seperti dalam ·CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ·,

  spektra spesies seperti itu berkelakuan seperti doublet. Jika elektron-elektron tak- berpasangan tersebut cukup dekat untuk saling berinteraksi atau dapat berinteraksi melalui sistem tak jenuh maka elektron-elektron tersebut akan memiliki total spin +1, 0, atau -1 karena masing-masing elektron mempunyai + ½ atau – ½. Secara spektroskopi spektra spesies seperti itu berkelakuan seperti doublet. Jika elektron-elektron tak- berpasangan tersebut cukup dekat untuk saling berinteraksi atau dapat berinteraksi melalui sistem tak jenuh maka elektron-elektron tersebut akan memiliki total spin +1, 0, atau -1 karena masing-masing elektron mempunyai + ½ atau – ½. Secara spektroskopi

IV.4.2 Pembentukan dan reaksi radikal bebas

  Radikal bebas dapat terbentuk dari molekul melalui pemutusan ikatan sehingga masing-masing bagian membawa satu elektron. Energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan disuplai melalui dua cara:

  1. Pemecahan termal. Pemanasan suatu molekul organik sampai suhu yang cukup tinggi di dalam fasa gas menyebabkan pembentukan radikal bebas. Jika molekul tersebut mengandung ikatan dengan D bernilai 20 sampai 40 kkalmol maka pemutusan dapat berlangsung dalam fase cair. Contoh yang umum adalah pemecahan senyawa peroksida asil dan azo.

  2. Pemecahan fotokimia. Energi sinar 600 sampai 300 nm adalah 48 sampai 96 kkalmol. Energi ini sama dengan energi ikatan kovalen.

  Radkal bebas terbentuk dari radikal bebas yang lain, salah satu melalui reaksi antara radikal dengan molekul atau melalui pemecahan radikal menghasilkan radikal lain. Sebagai contoh:

  Radikal bebas dapat juga dibentuk melalui reaksi oksidasi atau reduksi.

  Reaksi dua radikal bebas memberikan produk yang stabil (reaksi terminasi) atau mengarah ke radikal lain (propagasi). Reaksi terminasi yang paling umum adalah kombinasi sederhana radikal yang sama atau dengan radikal yang berbeda.

  Proses terminasi yang lain adalah disproporsionasi.

  Ada empat reaksi propagasi yang utama, di antaranya ada dua yang paling umum:

  1. Absraksi atom atau gugus lain, biasanya adalah atom hidrogen.

  2. Adisi ke suatu ikatan rangkap.

  Radikal yang terbentuk di sisni dapat mengadisi ke ikatan trnagkap yang lain, dst. Ini adalah mekanisme utama untuk polimerisasi vinil.