BAB 1 PENDAHULUAN 1.1. Latar Belakang - Peranan Kalsium Pada Adsorben Kalsium Polistirena Sulfonat dan Kalsium Stearat Terhadap Adsorpsi dan Desorpsi Tokoferol dan Tokotrienol dari Campuran Metil Ester Minyak Kemiri

BAB 1 PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang

  Kemiri (Aleurites moluccana) merupakan tanaman yang banyak tumbuh di negara yang memiliki iklim tropis seperti Indonesia, Malaysia, dan Filipina (Koji, T. 2002). Di bidang industri, daging buah kemiri dapat diekstraksi untuk mengambil minyaknya yang dapat digunakan untuk bahan pembuatan sampo, sabun, dan kosmetik (Krisnawati et al. 2011). Minyak kemiri kaya akan kandungan asam lemak tak jenuh, yaitu asam linoleat 48,5 %, asam linolenat 28,5 %, dan asam oleat 10,5 % (Ketaren, S. 2002). Minyak ini juga mengandung komponen minor antara lain vitamin E sebesar 189,2 ppm yang terdiri dari tokoferol 59,9 ppm dan tokotrienol 129,3 ppm (Morton, J.F. 1992).

  Tokoferol dan tokotrienol memiliki struktur yang hampir mirip, yaitu sama-sama memiliki kepala berupa cincin kromanol, namun perbedaan antara keduanya terletak pada bagian ekor. Tokoferol memiliki ekor berupa rantai hidrokarbon jenuh (tidak mengandung ikatan rangkap), sedangkan tokotrienol memiliki ekor berupa rantai hidrokarbon tak jenuh (mengandung ikatan rangkap). Keduanya memiliki isomer α (alpa), β (beta), γ (gamma), dan

  δ (delta) seperti terlihat pada Gambar 1.1 dan 1.2 berikut (Aquilar et al. 2008).

  R ₁ OH CH CH _{3 CH 3} ³ CH ₃ R _{2 O}

  CH ₃ R ₃ Kepala : Kromanol Ekor : rantai hidrokarbon jenuh =R =R =CH α-tokoferol R

¹

^{2 3 3} =R =CH R =H

  β-tokoferol R

¹

^{3 3, 2} =H, R =R =CH γ-tokoferol R

¹

^{2 3 3} =R =H, R =CH

  δ-tokoferol R

¹

^{2 3 3} Gambar 1.1. Struktur tokoferol

  _{R OH 2} R _{1 O CH 3 CH CH}

₃

_{3 CH 3 R 3} CH ₃ Kepala : Kromanol Ekor : rantai hidrokarbon tak jenuh R =R =R =CH α-tokotrienol

¹

^{2 3 3} β-tokotrienol R =R =CH R =H

₁

_{3 3, 2} R =H, R =R =CH γ-tokotrienol

¹

^{2 3 3} δ-tokotrienol R =R =H, R =CH

₁

_{2 3 3} Gambar 1.2. Struktur tokotrienol

  Tokoferol dan tokotrienol merupakan produk yang bernilai tinggi, karena memiliki peranan penting bagi kesehatan, yaitu sebagai zat antioksidan yang berfungsi untuk menghambat terjadinya oksidasi asam lemak tak jenuh di dalam tubuh sehingga dapat mencegah pertumbuhan sel-sel kanker (Burton dan Traber, 1990).

  Karena tokoferol dan tokotrienol ini memiliki nilai yang tinggi dan ekonomis, maka telah banyak dilakukan cara untuk memperoleh tokoferol dan tokotrienol dari berbagai minyak tumbuhan. Salah satunya adalah dengan metode adsorpsi. Metode ini lebih sering digunakan karena menggunakan peralatan yang sederhana, pengerjaannya cukup mudah, tidak memerlukan suhu yang tinggi namun, memberikan hasil yang lebih tinggi, serta adsorben dapat diperoleh kembali. Beberapa adsorben yang telah digunakan adalah adsorben polar, seperti silika gel dan alumina oksida (Chu et al. 2004) dan beberapa adsorben polimer sintetis yang bersifat nonpolar seperti diaion HP20, sepabeads SP700, sepabeads RP-OD, dan sepabeads SP207 (Tandale dan Lali, 2004). Adsorben yang bersifat nonpolar lebih disukai karena adsorben ini memiliki rantai hidrokarbon yang panjang, sehingga dapat berinteraksi dengan tokoferol dan tokotrienol yang juga bersifat nonpolar dan memiliki rantai hidrokarbon yang panjang.

  Beberapa jenis adsorben sintetis lain, seperti kalsium polistirena sulfonat (Karlina, 2012) dan kalsium stearat (Rinaldy, E. 2013) telah digunakan untuk mengadsorpsi karotenoida dalam minyak sawit. Karotenoida merupakan senyawa yang memiliki rantai hidrokarbon yang panjang dan mengandung ikatan rangkap. Kedua adsorben diatas memiliki rantai hidrokarbon yang panjang (gugus nonpolar) dan mengandung logam kalsium yang memiliki orbital 3d yang kosong (gugus polar). Gugus nonpolar pada adsorben ini akan berinteraksi dengan rantai hidrokarbon yang panjang pada karotenoida (Gambar 1.3.a) dan logam kalsium akan berinteraksi dengan ikatan rangkap pada karotenoida melalui orbital 3d yang kosong (Gambar 1.3.b). Interaksi antara hidrokarbon tak jenuh dengan logam Ca ini terjadi karena adanya donasi densitas elektron dari orbital π yang terisi ke o rbital σ pada logam kalsium. Konsep ini dikenal dengan konsep Dewar, Chatt dan Duncanson (DCD) (Shriver et al. 1999).

  gugus nonpolar (stearil atau polistirena sulfonil) _{H C H}

• - π

  COO ) (

  2 Ca

  atau _C

• - gugus
_H (

  SO )

  3 2 polar _H interaksi donasi densitas _{H C CCH CH CH C 3 3 CH 3 CH CHCH CH 3}

_{3 CH}

_{3 ikatan rangkap pada CH CH 3 C 3} elektron dari _{2 CHC CHC CHCH CCH CHCH I CHCH CCH HCC CH II 2} karotenoida yang _{H C CCH 2 C 3 H CC CH 3 2} akan terisi ke orbital _C 3d yang kosong pada _H β ₂ -karoten _H2 kalsium

  (b) (a)

Gambar 1.3. Interaksi antara karotenoida dengan adsorben kalsium stearat atau kalsium polistirena sulfonat: (a) interaksi karotenoida dengan gugus nonpolar pada

  adsorben (b) interaksi ikatan rangkap karotenoida dengan logam kalsium pada adsorben Tokotrienol memiliki struktur yang mirip dengan karotenoida, yaitu sama-sama memiliki rantai hidrokarbon yang panjang dan mengandung ikatan rangkap sedangkan tokoferol tidak memiliki ikatan rangkap, sehingga diduga kedua adsorben diatas juga dapat berinteraksi lebih kuat dengan tokotrienol daripada tokoferol yang dapat dijelaskan dengan

Gambar 1.4 berikut.

  H ^H H π _H

  COO - R _{1 R 2 R 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 HO} Ca

  O ^{R 1 R} _{2 R 3} ^{HO CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3} tokoferol tokotrienol interaksi O

  C C donasi densitas elektron dari ikatan rangkap pada tokotrienol yang akan terisi ke orbital 3d yang kosong pada kalsium gugus polar gugus nonpolar

  (stearil atau polistirena sulfonil)

  ( )

  

2

SO

  3 - (

  )

  

2

atau dan (a) (b)
Gambar 1.4. Interaksi antara tokoferol dan tokotrienol dengan adsorben kalsium stearat atau kalsium polistirena sulfonat: (a) interaksi tokoferol dan tokotrienol

  dengan gugus nonpolar pada adsorben, (b) interaksi ikatan rangkap tokotrienol dengan logam kalsium pada adsorben Tokoferol hanya berinteraksi dengan gugus nonpolar pada adsorben, sedangkan tokotrienol dapat berinteraksi dengan gugus polar dan nonpolar pada adsorben tersebut. Dengan demikian pada proses desorpsi, maka tokoferol akan lebih mudah terdesorpsi dari adsorben dibandingkan tokotrienol.

  Oleh karena itu, di dalam penelitian ini akan dilakukan adsorpsi tokoferol dan tokotrienol dari campuran metil ester minyak kemiri dengan menggunakan kalsium polistirena sulfonat dan kalsium stearat, yang diikuti dengan desorpsi tokoferol dan tokotrienol untuk membuktikan apakah logam kalsium yang terdapat pada adsorben tersebut dapat berinteraksi lebih kuat dengan tokotrienol daripada tokoferol.

  1.2. Permasalahan

  Apakah logam kalsium yang terdapat pada kalsium polistirena sulfonat dan kalsium stearat dapat berinteraksi lebih kuat dengan tokotrienol daripada tokoferol sehingga ketika dilakukan proses desorpsi, maka tokoferol akan lebih mudah terdesorpsi dari adsorben dibandingkan tokotrienol.

  1.3. Tujuan Penelitian

  Untuk mengetahui apakah logam kalsium yang terdapat pada kalsium polistirena sulfonat dan kalsium stearat dapat berinteraksi lebih kuat dengan tokotrienol daripada tokoferol sehingga ketika dilakukan proses desorpsi, maka tokoferol akan lebih mudah terdesorpsi dari adsorben dibandingkan tokotrienol.

  1.4. Manfaat Penelitian

  Hasil penelitian diharapkan dapat memberikan informasi mengenai peranan logam kalsium yang terdapat pada kalsium polistirena sulfonat dan kalsium stearat yang dapat berinteraksi lebih kuat dengan tokotrienol daripada dapat tokoferol sehingga ketika dilakukan proses desorpsi, maka tokoferol akan lebih mudah terdesorpsi dari adsorben dibandingkan tokotrienol.

  1.5. Lokasi Penelitian

  Penelitian ini dilakukan di Laboratorium Kimia Anorganik FMIPA USU Medan dan di laboratorium Pusat Penelitian Kelapa Sawit (PPKS) Medan, karakterisasi kalsium stearat dan kalsium polistirena sulfonat menggunakan spektroskopi FT-IR dilakukan di Laboratorium Terpadu LIDA USU Medan dan karakterisasi kadar logam Ca menggunakan spektrofotometer serapan atom (SSA) serta analisa kadar tokoferol dan tokotrienol menggunakan metode UHPLC dilakukan di Pusat Penelitian Kelapa Sawit (PPKS) Medan.

1.6. Metodologi Penelitian

1.6.1. Pembuatan Kalsium Polistirena Sulfonat dengan berbagai kadar logam Ca

  Ke dalam labu leher tiga dimasukkan asetat anhidrida yang sudah dibuat dalam suhu dingin (ice bath) dalam diklorometana, sambil diteteskan H SO pekat ke dalamnya sambil

  2

  4

  diaduk. Kemudian dialirkan gas N

  2 selama beberapa saat dan diaduk selama 1 jam pada

  suhu dingin (ice bath) dan 1 jam pada suhu kamar. Larutan asetil sulfat yang dihasilkan diteteskan ke dalam labu leher tiga yang telah berisi larutan polistirena dalam diklorometana dan dibuat dalam suasana gas N

  2 . Campuran reaksi ini diaduk kuat dan

  direfluks selama 3 jam hingga terbentuk larutan coklat. Larutan coklat hasil reaksi sulfonasi didinginkan sampai suhu kamar dan ditambahkan dengan akuades hingga terbentuk 2 lapisan dan terjadi perubahan warna. Bagian lapisan atas menjadi bening, sedangkan lapisan bawah menjadi keruh. Kemudian kedua lapisan tersebut dipisahkan. Lapisan atas diduga asam polistirena sulfonat yang sangat larut dalam air, sedangkan lapisan bawah diduga asam polistirena sulfonat yang kurang larut dalam air, namun larut dalam diklorometana.

  Lapisan atas yang diduga adalah asam polistirena sulfonat yang sangat larut dalam air dinetralkan dengan larutan NaOH 30 % hingga pH = 7 sambil diaduk. Lalu larutan ini diuapkan pelarutnya hingga terbentuk padatan putih yang merupakan campuran natrium polistirena sulfonat (PS-SO

3 Na), Na

  2 SO 4 dan CH

  3 COONa . Padatan PS-SO

  3 Na ini

  dipisahkan dari Na SO dan CH COONa dengan menambahkan etanol, dimana yang larut

  2

  4

  3

  dalam etanol adalah Na

  2 SO 4 dan CH

  3 COONa sedangkan, yang kurang larut dalam etanol

  adalah PS-SO

  3 Na, kemudian PS-SO

  3 Na ini disaring, dan dikeringkan. Selanjutnya,

  padatan PS-SO Na dilarutkan dengan akuades dan diteteskan larutan CaCl 30 % sampai

  3

  2

  terbentuk endapan putih kalsium polistirena sulfonat. Endapan ini disaring dari larutannya, dicuci dengan etanol, dikeringkan, divakum, dan ditimbang. Selanjutnya padatan ini diukur kadar logam Ca dengan Spektrofotometer Serapan Atom (SSA) dan analisa gugus fungsi dengan spektroskopi FT-IR.

  Lapisan bawah yang diduga adalah asam polistirena sulfonat yang larut dalam diklorometana juga dinetralkan dengan larutan NaOH 30 % hingga pH = 7 sambil diaduk. Lalu larutan ini diuapkan pelarutnya hingga terbentuk padatan putih yang merupakan campuran natrium polistirena sulfonat (PS-SO

  3 Na) dan Na

  2 SO

  4. Padatan PS-SO

  3 Na ini

  dipisahkan dari Na

  2 SO 4 dengan menambahkan etanol, dimana yang larut dalam etanol

  adalah Na SO sedangkan yang tidak larut dalam etanol adalah PS-SO Na, kemudian PS-

  2 4,

  3 SO

3 Na ini disaring, dan dikeringkan. Selanjutnya, padatan PS-SO

  3 Na dilarutkan dengan

  diklorometana, dan diteteskan larutan CaCl

  2 30 %, sampai terbentuk endapan putih

  kalsium polistirena sulfonat. Endapan ini disaring dari larutannya, dicuci dengan etanol, dikeringkan, divakum, dan ditimbang. Selanjutnya padatan ini diukur kadar logam Ca dengan Spektrofotometer Serapan Atom (SSA) dan analisa gugus fungsi dengan spektroskopi FT-IR.

1.6.2. Pembuatan Kalsium Stearat

  Ke dalam beaker glass dimasukkan larutan NaOH dalam campuran etanol-air dengan perbandingan volume etanol : air = 3:1, kemudian dimasukkan asam stearat sedikit demi sedikit sambil dipanaskan pada suhu 50 C dan diaduk sampai larut. Larutan natrium stearat yang terbentuk selanjutnya ditetesi dengan larutan kalsium klorida sambil dipanaskan pada suhu 50 C dan diaduk sehingga terbentuk endapan putih kalsium stearat. Selanjutnya dilakukan penyaringan. Padatan yang tersaring kemudian dicuci dengan etanol panas dan n-heksan, dikeringkan, divakum, dan ditimbang. Selanjutnya padatan ini diukur kadar logam Ca dengan Spektrofotometer Serapan Atom (SSA) dan analisa gugus fungsi dengan spektroskopi FT-IR.

  

1.6.3. Adsorpsi tokoferol dan tokotrienol dari campuran metil ester minyak kemiri

menggunakan kalsium polistirena sulfonat dan kalsium stearat

  Campuran metil ester minyak kemiri yang mengandung tokoferol dan tokotrienol ditambahkan dengan etanol dan sejumlah kalsium polistirena sulfonat. Campuran ini diaduk selama 30 menit, dan dimasukkan ke dalam kolom pada kondisi dingin, kemudian akan terjadi proses adsorpsi. Tokoferol, tokotrienol, dan campuran metil ester minyak kemiri yang tidak teradsorpsi oleh adsorben akan keluar terlebih dahulu melewati kolom bersama dengan etanol. Selanjutnya, fraksi yang terlebih dahulu keluar melewati kolom ini diuapkan pelarutnya dengan cara divakum sehingga diperoleh cairan kental berwarna kuning, ditimbang, dan dianalisa kadar tokoferol dan tokotrienol dengan metode UHPLC. Sedangkan tokoferol dan tokotrienol yang teradsorpsi oleh adsorben didesorpsi dengan n- heksana, kemudian fase n-heksana ini diuapkan pelarutnya dengan cara divakum sehingga diperoleh cairan kental berwarna kuning, ditimbang, dan dianalisa kadar tokoferol dan tokotrienol dengan metode UHPLC. Adsorben bekas pakai dikeringkan, divakum dan ditimbang. Dilakukan perlakuan yang sama untuk variasi jenis adsorben kalsium polistirena sulfonat dengan kadar logam Ca yang berbeda dan kalsium stearat.