sintesis dan karakterisasi struktur dan sifat optis nanopartikel ZnO didop Co menggunakan metode kopresipitasi
UNIVERSITAS INDONESIA
SINTESIS DAN KARAKTERISASI STRUKTUR DAN SIFAT
OPTIS NANOPARTIKEL ZnO DIDOP Co MENGGUNAKAN
METODE KOPRESIPITASI
SKRIPSI
NURUL MEIRAMA
0806326260
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
PROGRAM STUDI S1 FISIKA
DEPOK
NOVEMBER 2012
Ringkasan Tugas Akhir/Skripsi
Nama, NPM : Nurul Meirama, 0806326260
Pembimbing : Prof. Dr. rer. nat. Rosari Saleh
Judul
: Sintesis dan Karakterisasi Struktur dan Sifat Optis Nanopartikel
ZnO didop Co Menggunakan Metode Kopresipitasi
Title
: Synthesis and Characterization for Structure and Optical
properties Co doped ZnO with Co-Precipitation Method
ABSTRAK
ZnO nanopartikel dengan berbagai variasi konsentrasi dopan Co2+ (3, 6,
15 dan 17 at.%) disintesis dengan metode ko-presipitasi. Karakerisasi yang
dilakukan meliputi pengukuran EDX, XRD dan UV-VIS untuk mengamati
struktur dan sifat optis dari ZnO didop Co nanopartikel. Komposisi Co dalam
sample dikatahui dari karakterisasi EDX,. Hasil difraksi sinar X (XRD)
menunjukkan bahwa sampel memiliki fase wurtzite dan tidak ditemaknnya fase
sekunder. Hasil tersebut membuktikan bahwa ion Co2+ telah berhasil
mensubtitusi Zn2+ dalam matrix ZnO. Analisis pelebaran puncak sinar X
dilakukan untuk menilai crystalline size dan lattice strain dengan menggunakan
metode analisis Williamson-Hall (W-H). Seluruh parameter terkait seperti strain,
stress dan nilai energy density turut ditentukan nilainya dengan menggunakan
berbagai model dari analisis W-H, yakni uniform deformation model (UDM),
uniform stress deformation model (USDM) dan uniform deformation energy
density model (UDEDM). Ketiga model analisis tersebut akan menghasilkan nilai
strain yang berbeda diakibatkan pendekatan-pendekatan yang dilakukan. Sifat
optis seperti celah pita energy dikarakterisasi dengan spektroskopi UV-VIS
menunjukan penurunan seiring dengan bertambahnya konsentrasi dopan yang
diberikan.
Kata Kunci:
Nanopartikel, Cobalt, didop ZnO, struktur, W-H analisis, opris, celah pita energi
ABSTRACT
ZnO nanoparticles with different Co2+ doping concentrations (3,6,15 and
17 at.%) were synthesized by co-precipitation method. Characterization technique
of EDX, XRD and UV-Visible spectra measurement were done to investigate the
effects of the doping concentration on the structural and optical properties of Co
doped ZnO nanoparticles (NP). The compositional analysis was carried out by
Energy Dispersive X-Ray (EDX) measurement. X-Ray diffraction analysis reveals
that the Co doped ZnO NP crystallize in wurzite structure without any impurity
phase and Co2+ ion were successfully incorporated into the lattice position of Zn2+
ions in ZnO matrix. The wurzite structure (lattice constant) is decreasing with
increasing Co doping concentration, it show their crystallization decrease with the
increase of Co2+ doping Concentration. The crystalline development in the Co
doped ZnO NP was investigated by X-Ray peak broadening. The Williamson-Hall
(WH) analysis was used to study the individual contribution of crystallize size and
lattice strain on the peak broadening. All other relevant physical parameter such as
strain, stress and energy density values were also calculated using W-H plot
analysis with different model, viz, uniform deformation model, uniform stress
deformation model and uniform deformation energy density model, the three
models yield different strain values, it may be due to anisotropic nature or the
material. The optical studies show that the band gap of Co doped ZnO NP
decreases with increase doping concentration.
Key Words:
Nanoparticles, Cobalt, Doped ZnO, Structure, W-H analysis, Optic, Energy Gap
PENDAHULUAN
Salah satu inovasi dalam bidang material science ataupun Condense matter
physics yang dapat menghasilkan berbagai aplikasi divais adalah material
semikonduktor nanopartikel. Salah satu material semikonduktor nanonpartikel
yang cukup terkenal adalah ZnO (Zinc Oxide) nanopartikel. ZnO nanopartikel
sangat menarik perhatian para penelit karena luasnya aplikasi serta fungsinya
sebagai katalis [1], semikonduktor [2], solar sel [3], perangkat elektrik dan optis
[4]. Zinc Oxide (ZnO) nanopartikel merupakan material anorganik yang unik
dengan berbagai keutamaan. ZnO memiliki struktur Wurtzite dengan celah pita
energi sebesar 3,37 eV, mampu mengabsorb cahaya pada panjang gelombang
sekitar 385 nm dan merupakan semikonduktor tipe-n [10]. Nilai tersebut jauh
lebih besar jika dibandingkan dengan material semikonduktor lain, seperti GaN
(21-25 meV) dan ZnSe (20-22 meV) [14]. Melihat celah pita energi yang dimiliki
oleh ZnO cukup besar untuk ukuran semikonduktor, berbagai penelitian terus
mengupayakan agar nilai celah pita tersebut dapat dirubah menjadi lebih kecil.
Penelitian dalam skripsi ini menggunakan proses sintesis dengan metode kopresipitasi. Ko-presipitasi merupakan salah satu metode sintesa yang memiliki
tingkat keberhasilan sintesa yang tingi dan memiliki hasil baik terhadap distribusi
ukuran partikelnya. Setelah nanopartikel selesai disintesa dilakukan 3 macam
karakterisasi, yakni Spektroskopi EDX (energi dispersive x-ray spectroscopy) ,
Spektroskopi XRD (X-Ray Diffraction spectroscopy) dan spektroskopi UV-VIS
untuk melihat perubahan celah pita energi terhadap penambahan konsentrasi.
Nilai crystallite size akan diolah dengan 2 macam metode analisis yakni DebyeScherer dan William-Hall plot.
TINJAUAN PUSTAKA
ZnO berada dalam kerak bumi dalam bentuk mineral Zincite. Struktur
Kristal yang dimiliki ZnO terdiri dari 3 bentuk, yakni: Hexaginal wurtzite, cubic
zincblende, dan cubic rocksaltStruktur dari ZnO didapatkan hasil dari analisis pola
difraksi sinar X yang dihasilkan oleh pengukuran XRD. Analisis terhadap pola
XRD tersebut dilakukan dengan melihat data intensitas dari setiap puncak, posisi,
lebar serta nilai Full-width at half-maximum (FWHM) yang dicocokan dengan
puncak-puncak bagi ZnO dengan fase hexagonal wurzite dengan diketahui pula
ukuran lattice constant sebesar a = b = 0.324 nm dan c = 0.521 nm (JPCDS card
numbe; 36-1451) [17].
X-Ray difraction (XRD) atau difraksi sinar-X merupakan alat diagnosa
yang ampuh dan tidak merusak sample. XRD digunakan untuk menganalisa fase
kristalin suatu sampel dan menentukan sifat struktural dari fase tersebut seperti
orientasi dominan dan ukuran kristal. Analisis dapat dilakukan menggunakan
grafik
puncak-puncak
material.Perubahan
tersebut
yang
untuk
terjadi
mengetahui
terhadap
struktur
struktur
Kristal
Kristal
dari
sempurna
mengakibatkan terjadinya pelebaran pada puncak kurva difraksi. Terdapat dua
sifat utama yang dapat diekstrak dari lebar kurva difraksi, yakni (a) crystallite size
dan (b) lattice strain. Berbagai model teoritis seperti persamaan scherer, integral
breadth analisis, metode Warrant dan Averbach, juga metode Williamson dan
Hall (W-H) dikembangkan untuk menghitung ukuran kristalit dari hasil XRD.
Analisis W-H digunakan untuk menilai crystallite size dan lattice strain.
Mote et.al menggunakan 3 model analisis W-H, yakni Uniform Deformation
Method (UDM), Uniform Strain Deformation Method (USDM) dan Uniform
Deformation Energi Density Method (EDEDM). Analisis W-H menurut Mote
et.al dapat memperhitungkan parameter-parameter fisik seperti strain, stress, dan
energi density karena ketiga model tersebut memiliki pendekatan yang berdeda
terhadap kondisi isotropis dan anisotropis material. Hal tersebut juga
mengakibatkan perhitungan terhadap strain yang dilakukan oleh ketiga model
mendapatkan hasil yang berbeda.
Penelitian terhadap celah pita energi akibat dari pengaruh penambahan
konsentrasi juga dilakukan oleh Chao Xu et.al. (2010)[26] yang menggunakan
spectrometer UV-Vis diffuse reflectance terhadap nanopartikel ZnO doped Co
dengan variasi konsentrasi mulai dari 0 hingga 5 at%. Pengaruh konsentrasi
terhadap celah pita menurut Chao xu et.al. (2010)[26] dipengaruhi oleh interaksi
akibat pertukaran sp-d (sp-d exchange) antara elektron dalam pita konduksi
dengan „d‟ elektron dari Co2+ yang terlokalisasi menggantikan posisi Zn2+.
EKSPERIMEN
Nanopartikel Co doped Zno disintesa menggunakan Metode kopresipitasi.
Metode
kopresipitasi
merupakan
salah
satu
metode
sintesis
senyawa
anorganik yang didasarkan pada pengendapan lebih dari satu substansi secara
bersama–sama ketika melewati titik jenuh. Sejumlah Cl2Co.6H2O disiapkan dan
ditimbang dengan timbangan magnetic kemudian dicampurkan dalam gelas
beaker berisi 400 ml larutan ZnSO4.7H2O. Setelah ditimbang sample dicampur
dengan akuades dan dilakukan sonifikasi dengan gelombang ultrasonic 40 kHz
selama 2jam. Tahapan ini digunakan agar nantinya larutan reagen lebih mudah
bereaksi dan tercampur baik dengan larutan basa. Setelah larutan selesai di
sonifikasi, larutan dicampurkan dengan basa NaOH yang berfungsi sebagai zat
pengendap. Pencampuran ini dilakukan dalam pengaduk magnetic selama 30
menit. Larutan hasil pencampuran yang telah siap didiamkan selama 3 jam agar
endapan turun ke dasar lalu dilakukan proses sentrifuse, vakum dan pengovenan.
Setelah seluruh proses dilakukan maka didapatkan nanopartikel Co doped ZnO.
HASIL PEMBAHASAN
Gambar 1. Hasil kurva EDX dari sampel Co doped ZnO untuk konsentrasi Co sebesar 3%, 6%,
15% dan 17 %
Gambar 3. Spektrum XRD hasil Co doped Zno dengan variasi konsentrasi 3%, 6%, 15% dan 17%
Analisis EDX pertama dilakukan untuk melihat komposisi impuritas dari
material sample sebesar 3%, 6%, 15% dan 17% (semua dalam persen berat),
beberapa peneliti juga menggunakan EDX dalam pengukurannya untuk
mendapatkan informasi mengenai komposisi unsur dopan di dalam sample
mereka, seperti P.K Sharma et.al (2010)[31], Nirmala M.(2010)[32] dan Jing
et.al(2012)[32] yang dimana ketiga sample mereka adalah ZnO didop Co.
Hasil Spektrum XRD menunjukan adanya tiga puncak utama yang berada
pada sudut (2θ) 31.8o, 34.5o, 36.4o. Beberapa puncak lain dengan intensitas lebih
kecil ikut terdeteksi pada sudut (2θ) 47.6o, 56.7o, 63.9o, 68o. Hasil tersebut
merupakan spectrum dari ZnO. Pada posisi 2θ yang sama terletak bidang (100),
(002) (101) serta bidang (102), (110), (103), (112). Terlihat bahwa 3 puncak pada
bidang (100), (002) dan (101) memiliki intensitas lebih besar jika dibandingkan
puncak lainnya. Penelitian tersebut memberi informasi jika terdapat puncak pada
bidang (100), (002) dan (101) terindikasikan bahwa fase ZnO yang diamati adalah
hexagonal Wurtzite. Refinement terhadap kurva XRD menggunakan Reietveld
Analysis dalam rentang 2θ: 10o-80o ikut menunjukkan bahwa seluruh sampel
adalah polikristal dengan struktur hexagonal (wurtzite) ZnO.
Ketidak munculan fase lain saat bergabungnya ion Co kedalam matrix
ZnO, menurut Sajid et.al(2012)[9] menunjukan bahwa ion dopan telah berhasil
bersatu ke dalam kisi sebagai subtisional ion. Hal ini tentu menjelaskan apa yang
terjadi dalam penelitian ini yakni tidak adanya fase sekunder yang muncul. Hal
tersebut dikarenakan ion dopan, Co, telah berhasil tersubtitusi dalam matrix ZnO.
Tabel 1 FWHM, Dv, Parameter kisi dan unit cell volume untuk variasi konsentrasi
konsentrasi
FWHM
Dv
lattice parameter
Unit
(nm)
a=b
c
volume
3
0.3343
27
3.2514
5.2104
44.84
6
0.4220
20
3.2292
5.1814
43.99
15
0.5210
16
3.2265
5.1780
43.88
17
0.3863
23
3.2318
5.1919
44.15
cell
Berdasarkan tabel 1 Hal yang perlu diamati adalah terjadinya penurunan
lattice parameter saat konsentrasi dopan yang diberikan ditambahkan serta
kembali naiknya nilai lattice parameter saat konsentrasi mencapai 17 at%.
Penurunan terhadap lattice parameter juga diamati oleh Ping li et.al(2011)[25]
pada lattice parameter a antara 3.2533 Å pada konsentrasi 1 at.% hingga 3.249 Å
pada 8 at.%. juga pada lattice parameter c antara 5.1998 Å hingga 5.1958 Å.
Adanya kecenderungan yang berbeda pada konsentrasi tinggi dialami pula
oleh Sajid et al. (2011)[9] yang mendapatkan hasil saat konsentrasi Co dalam ZnO
bertambat maka nilai lattice parameter dan FWHM juga akan meningkat, namun
kembali turun pada konsentrasi tinggi. Sajid et al (2011)[9] melakukan variasi
konsentrasi dari 1, 3, 5 dan 10%, dan nilai parameter kisi turun saat 10%.
Penurunan pad a lattice parameter dapat
terjadi disebabkan ion Co tidak
tersubtitusi sempurna pada matrix ZnO, melainkan masuk membentuk grain
boundary. Hal tersebut mengakibatkan naiknya energi barrier terhadap pergerakan
dan difusi Zn2+ serta pula menaikkan hambatan electrical. Selutuh sebab tersebut
mengakibatkan terhambatnya pertumbuhan grain ZnO.
Gambar 6. Nilai ukuran Kristal dengan menggunakan metode debye-sherer untuk Co doped ZnO
dengan variasi konsentrasi 3%, 6%, 15% dan 17%
Kecenderungan yang berbeda pada konsentrasi dopan tinggi terhadap
lattice parameter juga terlihat pada crystallite size (Dv). Pada table 1 menunjukan
bahwa nilai Dv semakin menurun dengan bertambahnya konsentrasi dopan yang
diberikan dan kembali turun pada konsentrasi 17% seperti yang dapat terlihat jelas
pada Gambar 6. M. nirmala (2011)[10] melakukan pengamatan terhadap
crystallite size pada Co doped ZnO dengan variasi konsentrasi 0% (ZnO murni),
5% dan 10%. Variasi yang diberikan masih dalam range yang relative kecil
sehingga menghasilkan kecenderungan nilai crystallite size bertambah sebanding
dengan bertambahnya konsentrasi.
Struktur dan parameter kisi nanopartikel
karakterisasi oleh
dapat diketahui dengan
XRD (X-ray Diffractometer). Identifikasi puncak-puncak
grafik XRD dibandingkan dengan hasil dari para peneliti lain.
Refinement
terhadap data XRD menggunakan metode Analisis Rietveld pada perangkat lunak
MAUD (Material Analysis Using Diffraction) [27] dilakukan untuk mengetahui
fase struktur kristal dan parameter kisi yang ada pada sampel. Nilai dari crystallite
size dapat di ketahui dari pelebaran peakdan dengan menggunakan metode
Debye-scherrer:
��ℎ
�
=
�ℎ
�
�
�
(3.2)
dimana Dv =Volume Weighted crystallite size, k= shape faktor, λ= panjang
gelombang Sinar X, �ℎ
= nilai koreksi B dengan dari pengukuran (rad), dan θ=
sudut pantulan (degree). Metode Williamson-Hall memiliki 3 macam pendekatan;
UDM, USDM, dan UDEDM. Metode WH memperhitungkan terjasinya strain (�)
pada sample. Nilai strain dipengaruhi oleh pelebaran akibat impuritas, dimana
dapat di tuliskan sebagai:
�=
�ℎ
�
�
(3.4)
Nilai strain yang diperoleh dari plot W–H merupakan nilai root mean
square (r.m.s) dari grain size dengan mengasumsikan bahwa strain yang
muncul pada sistem bersifat isotropic. Plot dilakukan dengan menjadikan 4 sin �
sebagai sumbu-x dan �ℎ cos � sebagai sumbu-y. W-H plot menggunakan
berbagai puncak yang terbaca dari struktur bidang kisi ZnO yakni puncak pada
bidang (100), (002), (101), (102), (110), (103), dan (112), maka pengukuran
dilakukan untuk semua puncak. Hukum umum Hooke menyatakan bahwa adanya
hubungan antara strain dan stress, � = ԑ. Persamaan ini akan berlaku untuk
nilai strain yang kecil namun tidak dapat diabaikan. Dimana stress � sebanding
dengan nilai strain � dan konstanta Modulus Elastisitas atau Modulus Young,
.
Pendekatan ini merupakan pendekatan dari USDM, dengan persamaan:
�
�ℎ cos � =
+
4 �
ℎ
��
(3.7)
Pendekatan USDM mengganti nilai strain � dengan
�
ℎ
dimana
ℎ
adalah
Modulus Young pada arah tegak lurus dengan bidang Kristal (hkl). Untuk
nanopartikel ZnO yang memiliki struktur hexagonal, maka nilai
ℎ
akan mematuhi:
ℎ
=
11
Dimana
11 ,
ℎ +2
3
� 4
ℎ2+
2
(ℎ +2 )2
+ �33
�
3
ℎ 2+
2
+
2
� 2
�
+ 2�13 +�44
(ℎ +2 )2
3
ℎ 2+
� 2
�
[28,29]
(3.8)
�33 , �13 , �44 adalah konstanta elastic untuk ZnO, yang memiliki
nilai 7.858 x 10-12, -3.206 x 10-12, 6.940 x 10-12, 23.57 x 10-12 m2N-1
Kristal bersifat homogen dan isotropik, namun pada kenyataanya tidak
selalu Kristal dapat berada dalam kondisi ideal tersebut. Kondisi tersebut juga
semua konstanta yang terkait dengan hubungan stress-strain tidak akan lagi
independen ketika adanya energi densitas u. Menurut hukum Hooke yang
berlaku, energi densitas u (energi per satuan volume) dinyatakan sebagai fungsi
dari strain �,
=
�2 ℎ
2
. Selanjutnya pendekatan ini akan di namakan UDEDM
dengan persamaannya menjadi:
�ℎ cos � =
�
+ 4 sin �
2
ℎ
1/2
(3.9)
Keseluruhan strain yang didapatkan dalam perhitungan dengan metode
WH dalam penelitian ini bernilai positif, hasil yang sama juga diperlihatkan oleh
penelitian milik VD Mote et al. (2012)[16] terhadap nanopartikel ZnO tanpa
dopan yang diperoleh dengan metode sintesis ko-presipitasi, diketahui dari hasil
XRD bahwa struktur kristal yang tebentuk adalah wurtzite, menghasilkan nilai
strain yang positif. Berlawanan dengan hasil nilai strain yang positif, dalam
penelitian A. Khorsand et al. (2011)[14] menghasilkan nilai strain yang negatif.
A. Khorsan (2011)[14] melakukan karakteristik XRD terhadap ZnO nanopartikel
yang didapatkan dengan metode sistesis sol-gel combustion. Nilai negatif muncul
pada semua metode WH plot, yakni UDM, USDM, dan UDEDM dimana teramati
bahwa dari hasil plot perhitungan WH memiliki kecenderungan penurunan pada
garis liniernya akibat nilai y-intercept yang negatif.
Tabel 2. Menunjukan perbandingan nilai dari seluruh metode yang digunakan, Scherer,
UDM, USDM, dan UDEDM, berserta nilai strain, tress, dan energi densitas.
UDM
USDM
UDEDM
Scherer
U
Dv
%
(nm)
DV
Dv
Stress
Dv
(kjm-
Stress
(Mpa)
Strain
(nm)
Strain
(nm)
(Mpa)
Strain
(nm)
3
)
3
27.53
54.17
0.00229
48.26
259.99
0.00207
51.33
299.94
194.03
0.00154
6
20.99
36.65
0.00199
35.51
237.99
0.00189
36.26
239.88
173.52
0.00138
15
16.66
23.51
0.00115
23.62
145.92
0.00116
23.65
85.25
103.44
0.00082
17
23.22
26.82
0.0011
26.61
133.97
0.00105
26.77
74.19
96.50
0.00076
Tabel 2 menunjukkan hasil dari keseluruhan plotting, mulai dari metode
analisis Scherer hingga beberapa variasi metode dari WH plot. Dapat terlihat
bahwa terjadi penurunan nilai strain sejalan dengan bertambahnya konsentrasi Co
pada nanopartikel, hal ini terlihat baik dalam metode UDM, USDM, maupun
UDEDM. Selain itu, nilai stress dan nilai energi density juga menurun seiring
bertambahnya konsentrasi doping Co walaupun perubahan nilai tersebut relatif
kecil. Dari keseluruhan pola yang ada dapat terlihat hasil cristallite size dan strain
diperoleh dengan lebih akurat, dapat dibandingkan dan hasilnya sesuai,
sebagaimana hasil intensitas yang didapatkan membentuk pola linier.
Gaambar.10. Spektrum Reflektansi UV-Vis dari Co doped ZnO Nanopartikel untuk konsentrasi
3%, 6%, 15%, dan 17%
Berdasarkan Gambar 10 dapat diamati bahwa nilai reflektansi meningkat
pada panjang gelombang 350 nm hingga terus naik dan mengalami fluktuatif
hingga panjang gelombang 800 nm. Besar konsetrasi ion Co2+ yang diberikan
tampak mempengaruhi nilai reflektansi, yaitu semakin bertambahnya nilai
konsentrasi membuat nilai reflektan berangsur menurun. Kenaikan nilai
reflektansi terjadi pada rata-rata panjang gelombang 358 nm dan seiring dengan
bertambahnya konsentrasi Co2+ yang diberikan, kenaikan nilai reflektan diamati
bergeser ke panjang gelombang yang lebih besar.
Penurunan yang terjadi pada energi gap mengindikasikan bahwa
pendopingan Co2+ telah berhasil memberikan pengaruh terhadap sifat optic ZnO
sekaligus menginsikasikan Co2+ telah sikses tersubtistisi kedalam struktur ZnO.
Nilai energi gap semakin kecil dnegan bertambahnya nilai konsentrasi yang
diberikan. Pola kurva yang serupa didapatkan dari penelitian Chao Xu et.al.
(2010)[26] yang menggunakan spectrometer UV-Vis diffuse reflectance terhadap
nanopartikel ZnO doped Co dengan variasi konsentrasi mulai dari 0 hingga 5 at%.
Pengaruh konsentrasi terhadap celah pita menurut Chao xu et.al. (2010)[26]
mengakibatkan interaksi pertukaran sp-d (sp-d exchange) antara elektron dalam
pita konduksi dengan „d‟ elektron dari Co2+ yang terlokalisasi menggantikan
posisi Zn2+. Interaksi antara elektron pada kulit s-d dan p-d ini mengakibatkan
koreksi negatif dan koreksi positif terhadap pita konduksi dan pita valensi.
Koreksi negatif terjadi saat elekron dopan yang terlokalisasi di sub kulit d
berinteaksi dengan elektron sub kulit s yang mengakibatkan energi level pada pita
konduksi turun. Koreksi positif didapatkan akibat interaksi elektron pada sib kulit
p dalam pita valensi dengan elektron dopan dari kulit d, yang mengakibatkan
energi level pada pita valensi naik. Keduanya dapat mengakibatkan celah pita
energi semaikn kecil.sempit. Sp-d exchange juga terdapat pada penelitian Ping Li
et.al (2012) yang mendapatkan hasil penurunan celah pita energi dari 3.27 eV
(ZnO murni) menjadi 2.87 eV (8mol% Co;ZnO). Ping Li et.al. (2012)[25]
mengemukakan bahwa hasil tersebut diakibatkan oleh transisi yang melibatkan
elektron dalam level 3d dari Co2+.
KESIMPULAN
Penelitian ini telah berhasil mensintesis Co doped ZnO nanopartikel
dengan metode kimia basah, yaitu metode kopresipitasi. Variasi parameter yang
dilakukan terhadap nanopartikel ini adalah variasi terhadap konsentrasi unsure Co
sebagai dopant yakni sebesar 3, 6, 15 dan 17 atomik persen. Berbagai pengujian
dilakukan untuk mengamati pengaruh penambahan ion dopan Co yang merupakan
salah satu unsur dari golongan transisi terhadap struktur dan sifat optis dipelajari
dengan penelitian ini. Pengujian EDX pertama dilakukan untuk melihat komposisi
impuritas dari material sample Co doped ZnO. Pengujian XRD menunjukan
struktur Co doped ZnO adalah hexagonal wurtzite, dimana mengartikan bahwa
penyisipan atom dopant Co tidak merubah struktur dari ZnO. Hasil XRD juga
menunjukan ion dopan terjadi ditemukan tidak terlalu mempengaruhi nilai
parameter kisi, hal tersebut karena diketahui bahwa jari-jari ionic antara Co2+ dan
ZnO2+ relative tidak berbeda. Analisis yang dilakukan dengan metode W-H
dengan memperhitungkan strain dan energi density pada sample. Pengujian UVVIS menemukan bahwa nanopartikel ZnO didop Co menghasilkan nilai celah pita
energi yang menurun seiring bertambahnya tingkat konsentrasi Co yang
diberikan. Hal tersebut diteliti akibat terjadinya interaksi sp-d exchange pada
elektron Co dan ZnO yang mempengaruhi perubahan level energi pada ZnO.
DAFTAR PUSTAKA
[1] Samah M, Merabet S, Bouguerra M, Bouhelassa M, Ouhenia S, Bouzaza A. Kinet
Catal 2011;52:34 – 9.
[2] Tsay C-Y, Wu C-W, Lei C-M, Chen F-S, Lin C-K. Thin Solid Films 2010;519:1 516–
20.
[3] Song D, Aberle AG, Xia J. Appl Surf Sci 2002;195:291 –6.
[4] Khan A, Khan SN, Jadwisienczak WM. Sci Adv Mat 2010;2:572 –7.
[5] Rajeswari Yogalamar, et.al. X-Ray peak broadening analysis in ZnO nanoparticles.
Solid State Communication, 149 (2009), 1919-1923
[6] Reza Rahman, 2008, Pengaruh proses pengeringan , anil, dan hidrothermal terhadap
kristalintas nanopartikel Ti02 hasil proses sol-gel. Skripsi. Fakultas Teknik UI, Depok
[7] Faheen Ahmed, et.al., Doping effect of Co2+ ions on structural and magnetic
properties of ZnO nanoparticles, Microelecronic Engenering, 89, (2012),p.129-132
[8] D. Mocatta, G. Cohen, J. Schattner, O. Millo, E. Rabani, E. Rabani, U. Banin,
Science , (2011), 332.
[9] Sajid Ali A, et.al. Investigation on structural, optical, and electric properties of Co
doped ZnO nanoparticles synthesized by gel-combustion route, Material Science and
Engineering B, 177 (2012), 428-435
[10] Sakai K, et.al. Defect centers and optical absorption edge of degenerated
semiconductors ZnO thin films grown by a reactive plasma deposition by means of
piezoelectricl photothermal spectroscopy. J App Phys 2006:99:043508-4
[11] M. Montja, 2011, Sintesis dan Karakterisasi Struktur dan Sifat Optis Nanopartikel
ZnO didop Mg Menggunakan Metode Kopresipitasi, Skripsi, Fisika FMIPA UI,
Depok.
[12] Feng li, et.al, New methods for determining the band gap behavior of ZnO, Optical
Materials 34 (2012) 1062–1066
[13] Mang, A., Reimann, K. and Ru¨benacke, St., Band gpas, crystal-field splitting, spinorbit coupling, and exciton binding energies in ZnO under hydrostatic pressure. Solid
State Commun., 1995, 94, 251–254.
[14] A. Khorsand Zak, et.al., X-ray Analisis of ZnO nanoparticles by Williamson-Hall
and size-strain plot methods. Solid state sci. 13 (2011), p.251-256
[15] Buong Woei Chieng, Yuet Ying Loo, Synthesis of ZnO nanoparticles by modified
polyol method, Material Letters. 73. (2012). 78-82
[16] Mote, et.al.,Williamson-Hall analysis in estimation of lettice strain in nanometersized ZnO particles. Journal of theoretical and applied physics 2012, 6:6
[17] JDPS, Powder Diffraction Files, Alphabetical Index, Inorganic Compound,
International Centre for Fiffraction Data, Newtown Square, PA, USA, 1977
[18] Denyuang Song, 2005, Zinc Oxide TCOS (Transparent Conductive Oxides) and
Polycrystalline Silicon Thin-Films for Photovoltaic Applications. Thesis, Centre for
Photovoltaic Engineering University of New South Wales, Sydney.
[19] Tao wang, et.al., Morphology and optical properties of Co doped ZnO textured thin
films, Journal of Alloys and Compounds, 509, (2011), P. 9116-9122
[20] Manjula G.Nair, et.al. Structural, Optical, photo catalytic and antibacterial activity of
ZnO and Co doped ZnO nanoparticles. Materials Letters, 65 (2011), 1797-1800
[21] Yang Huaming, Nie Sha. Preparation and characteri zation of Co-doped ZnO
nanomaterials. Mater Chem Phys 2009;114:279 –82.
[22] Risbud A S, et.al. Magnetism in polycrystalline cobalt-substituted zinc oxide. Phys
Rev 2003;B68:205 ,202 –8.
[23] Jayakumar OD, Gopalakrishnan IK, Kulshreshtha SK. The structural and
magnetiza-tion studies of Co-doped ZnO co-doped with Cu: synthesized by coprecipitation method. J Matter Chem 2005;15:3514–8.
[24] Satyanarayana T, et.al., Synthesis, characterization, and apectroscopic proprerties of
ZnO nanoparticles, 2012, ISRN Nanotech. ID 372505
[25] Ping Li, et.al. Structural and Optical Properties of Co-doped ZnO nanocrystallites
prepared by a one-step solution route. Jurnal of lumminescene, 132 (2012), 220-225
[26] Chao Xu, et.al. Preparation, characterization and photocatalystic activity of Codoped ZnO powders, journal of alloy and Compounds, 497 (2010), 373-379
[27 ]L.Lutterotti, MAUD (Material Analysis Using Diffraction) version 2.33, 2010,
http://www.ing.unitn.it/~luttero/maud
[28] Balzar, D, Ledbetter, H. J Appl Phys, 21, 151 (1976)
[29] Warren, BE, Averbach, BL, J App Phys. 21, 595 (1950)
[30] B. Hapke, Theory of Reflectance and Emittance Spectroscopy, Cambridge
University Press, 1993.
[31] Prashant. K. Sharma, et.al. Atleration of magnetic and optical properties of ultrafine
dilute magnetic semiconductor ZnO:Co2+ nanoparticles, Journal of Colloid and
Interface Science, 345 (2010) 148-153
[32] Jing Zhao, et.al. Size Control of Co-doped ZnO rods by changing the solvent,
Advances in Materials Reaserch Vol.1 No.1 (2012) 75-81
[33] R.Y. Hong, et.al. Synthesis, Surface modification and photocatalytic property of
ZnO nanoparticles. Powder Technology, 189 (2009), 426-432
[34] R. Janisch, P. Gopal, N.A. Spaldin, Journal of Physics: Condensed Matter 17
(2005)657.
[35] Xue-Chao Liu, et.al. Structural, optical and magnetic properties of Co-doped ZnO
films, Journal of Crystal Growth, 296 (2006), 135-140
[36] J I Pankove, “Optical Processes in Semiconductors”, Dover (1971)
SINTESIS DAN KARAKTERISASI STRUKTUR DAN SIFAT
OPTIS NANOPARTIKEL ZnO DIDOP Co MENGGUNAKAN
METODE KOPRESIPITASI
SKRIPSI
NURUL MEIRAMA
0806326260
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
PROGRAM STUDI S1 FISIKA
DEPOK
NOVEMBER 2012
Ringkasan Tugas Akhir/Skripsi
Nama, NPM : Nurul Meirama, 0806326260
Pembimbing : Prof. Dr. rer. nat. Rosari Saleh
Judul
: Sintesis dan Karakterisasi Struktur dan Sifat Optis Nanopartikel
ZnO didop Co Menggunakan Metode Kopresipitasi
Title
: Synthesis and Characterization for Structure and Optical
properties Co doped ZnO with Co-Precipitation Method
ABSTRAK
ZnO nanopartikel dengan berbagai variasi konsentrasi dopan Co2+ (3, 6,
15 dan 17 at.%) disintesis dengan metode ko-presipitasi. Karakerisasi yang
dilakukan meliputi pengukuran EDX, XRD dan UV-VIS untuk mengamati
struktur dan sifat optis dari ZnO didop Co nanopartikel. Komposisi Co dalam
sample dikatahui dari karakterisasi EDX,. Hasil difraksi sinar X (XRD)
menunjukkan bahwa sampel memiliki fase wurtzite dan tidak ditemaknnya fase
sekunder. Hasil tersebut membuktikan bahwa ion Co2+ telah berhasil
mensubtitusi Zn2+ dalam matrix ZnO. Analisis pelebaran puncak sinar X
dilakukan untuk menilai crystalline size dan lattice strain dengan menggunakan
metode analisis Williamson-Hall (W-H). Seluruh parameter terkait seperti strain,
stress dan nilai energy density turut ditentukan nilainya dengan menggunakan
berbagai model dari analisis W-H, yakni uniform deformation model (UDM),
uniform stress deformation model (USDM) dan uniform deformation energy
density model (UDEDM). Ketiga model analisis tersebut akan menghasilkan nilai
strain yang berbeda diakibatkan pendekatan-pendekatan yang dilakukan. Sifat
optis seperti celah pita energy dikarakterisasi dengan spektroskopi UV-VIS
menunjukan penurunan seiring dengan bertambahnya konsentrasi dopan yang
diberikan.
Kata Kunci:
Nanopartikel, Cobalt, didop ZnO, struktur, W-H analisis, opris, celah pita energi
ABSTRACT
ZnO nanoparticles with different Co2+ doping concentrations (3,6,15 and
17 at.%) were synthesized by co-precipitation method. Characterization technique
of EDX, XRD and UV-Visible spectra measurement were done to investigate the
effects of the doping concentration on the structural and optical properties of Co
doped ZnO nanoparticles (NP). The compositional analysis was carried out by
Energy Dispersive X-Ray (EDX) measurement. X-Ray diffraction analysis reveals
that the Co doped ZnO NP crystallize in wurzite structure without any impurity
phase and Co2+ ion were successfully incorporated into the lattice position of Zn2+
ions in ZnO matrix. The wurzite structure (lattice constant) is decreasing with
increasing Co doping concentration, it show their crystallization decrease with the
increase of Co2+ doping Concentration. The crystalline development in the Co
doped ZnO NP was investigated by X-Ray peak broadening. The Williamson-Hall
(WH) analysis was used to study the individual contribution of crystallize size and
lattice strain on the peak broadening. All other relevant physical parameter such as
strain, stress and energy density values were also calculated using W-H plot
analysis with different model, viz, uniform deformation model, uniform stress
deformation model and uniform deformation energy density model, the three
models yield different strain values, it may be due to anisotropic nature or the
material. The optical studies show that the band gap of Co doped ZnO NP
decreases with increase doping concentration.
Key Words:
Nanoparticles, Cobalt, Doped ZnO, Structure, W-H analysis, Optic, Energy Gap
PENDAHULUAN
Salah satu inovasi dalam bidang material science ataupun Condense matter
physics yang dapat menghasilkan berbagai aplikasi divais adalah material
semikonduktor nanopartikel. Salah satu material semikonduktor nanonpartikel
yang cukup terkenal adalah ZnO (Zinc Oxide) nanopartikel. ZnO nanopartikel
sangat menarik perhatian para penelit karena luasnya aplikasi serta fungsinya
sebagai katalis [1], semikonduktor [2], solar sel [3], perangkat elektrik dan optis
[4]. Zinc Oxide (ZnO) nanopartikel merupakan material anorganik yang unik
dengan berbagai keutamaan. ZnO memiliki struktur Wurtzite dengan celah pita
energi sebesar 3,37 eV, mampu mengabsorb cahaya pada panjang gelombang
sekitar 385 nm dan merupakan semikonduktor tipe-n [10]. Nilai tersebut jauh
lebih besar jika dibandingkan dengan material semikonduktor lain, seperti GaN
(21-25 meV) dan ZnSe (20-22 meV) [14]. Melihat celah pita energi yang dimiliki
oleh ZnO cukup besar untuk ukuran semikonduktor, berbagai penelitian terus
mengupayakan agar nilai celah pita tersebut dapat dirubah menjadi lebih kecil.
Penelitian dalam skripsi ini menggunakan proses sintesis dengan metode kopresipitasi. Ko-presipitasi merupakan salah satu metode sintesa yang memiliki
tingkat keberhasilan sintesa yang tingi dan memiliki hasil baik terhadap distribusi
ukuran partikelnya. Setelah nanopartikel selesai disintesa dilakukan 3 macam
karakterisasi, yakni Spektroskopi EDX (energi dispersive x-ray spectroscopy) ,
Spektroskopi XRD (X-Ray Diffraction spectroscopy) dan spektroskopi UV-VIS
untuk melihat perubahan celah pita energi terhadap penambahan konsentrasi.
Nilai crystallite size akan diolah dengan 2 macam metode analisis yakni DebyeScherer dan William-Hall plot.
TINJAUAN PUSTAKA
ZnO berada dalam kerak bumi dalam bentuk mineral Zincite. Struktur
Kristal yang dimiliki ZnO terdiri dari 3 bentuk, yakni: Hexaginal wurtzite, cubic
zincblende, dan cubic rocksaltStruktur dari ZnO didapatkan hasil dari analisis pola
difraksi sinar X yang dihasilkan oleh pengukuran XRD. Analisis terhadap pola
XRD tersebut dilakukan dengan melihat data intensitas dari setiap puncak, posisi,
lebar serta nilai Full-width at half-maximum (FWHM) yang dicocokan dengan
puncak-puncak bagi ZnO dengan fase hexagonal wurzite dengan diketahui pula
ukuran lattice constant sebesar a = b = 0.324 nm dan c = 0.521 nm (JPCDS card
numbe; 36-1451) [17].
X-Ray difraction (XRD) atau difraksi sinar-X merupakan alat diagnosa
yang ampuh dan tidak merusak sample. XRD digunakan untuk menganalisa fase
kristalin suatu sampel dan menentukan sifat struktural dari fase tersebut seperti
orientasi dominan dan ukuran kristal. Analisis dapat dilakukan menggunakan
grafik
puncak-puncak
material.Perubahan
tersebut
yang
untuk
terjadi
mengetahui
terhadap
struktur
struktur
Kristal
Kristal
dari
sempurna
mengakibatkan terjadinya pelebaran pada puncak kurva difraksi. Terdapat dua
sifat utama yang dapat diekstrak dari lebar kurva difraksi, yakni (a) crystallite size
dan (b) lattice strain. Berbagai model teoritis seperti persamaan scherer, integral
breadth analisis, metode Warrant dan Averbach, juga metode Williamson dan
Hall (W-H) dikembangkan untuk menghitung ukuran kristalit dari hasil XRD.
Analisis W-H digunakan untuk menilai crystallite size dan lattice strain.
Mote et.al menggunakan 3 model analisis W-H, yakni Uniform Deformation
Method (UDM), Uniform Strain Deformation Method (USDM) dan Uniform
Deformation Energi Density Method (EDEDM). Analisis W-H menurut Mote
et.al dapat memperhitungkan parameter-parameter fisik seperti strain, stress, dan
energi density karena ketiga model tersebut memiliki pendekatan yang berdeda
terhadap kondisi isotropis dan anisotropis material. Hal tersebut juga
mengakibatkan perhitungan terhadap strain yang dilakukan oleh ketiga model
mendapatkan hasil yang berbeda.
Penelitian terhadap celah pita energi akibat dari pengaruh penambahan
konsentrasi juga dilakukan oleh Chao Xu et.al. (2010)[26] yang menggunakan
spectrometer UV-Vis diffuse reflectance terhadap nanopartikel ZnO doped Co
dengan variasi konsentrasi mulai dari 0 hingga 5 at%. Pengaruh konsentrasi
terhadap celah pita menurut Chao xu et.al. (2010)[26] dipengaruhi oleh interaksi
akibat pertukaran sp-d (sp-d exchange) antara elektron dalam pita konduksi
dengan „d‟ elektron dari Co2+ yang terlokalisasi menggantikan posisi Zn2+.
EKSPERIMEN
Nanopartikel Co doped Zno disintesa menggunakan Metode kopresipitasi.
Metode
kopresipitasi
merupakan
salah
satu
metode
sintesis
senyawa
anorganik yang didasarkan pada pengendapan lebih dari satu substansi secara
bersama–sama ketika melewati titik jenuh. Sejumlah Cl2Co.6H2O disiapkan dan
ditimbang dengan timbangan magnetic kemudian dicampurkan dalam gelas
beaker berisi 400 ml larutan ZnSO4.7H2O. Setelah ditimbang sample dicampur
dengan akuades dan dilakukan sonifikasi dengan gelombang ultrasonic 40 kHz
selama 2jam. Tahapan ini digunakan agar nantinya larutan reagen lebih mudah
bereaksi dan tercampur baik dengan larutan basa. Setelah larutan selesai di
sonifikasi, larutan dicampurkan dengan basa NaOH yang berfungsi sebagai zat
pengendap. Pencampuran ini dilakukan dalam pengaduk magnetic selama 30
menit. Larutan hasil pencampuran yang telah siap didiamkan selama 3 jam agar
endapan turun ke dasar lalu dilakukan proses sentrifuse, vakum dan pengovenan.
Setelah seluruh proses dilakukan maka didapatkan nanopartikel Co doped ZnO.
HASIL PEMBAHASAN
Gambar 1. Hasil kurva EDX dari sampel Co doped ZnO untuk konsentrasi Co sebesar 3%, 6%,
15% dan 17 %
Gambar 3. Spektrum XRD hasil Co doped Zno dengan variasi konsentrasi 3%, 6%, 15% dan 17%
Analisis EDX pertama dilakukan untuk melihat komposisi impuritas dari
material sample sebesar 3%, 6%, 15% dan 17% (semua dalam persen berat),
beberapa peneliti juga menggunakan EDX dalam pengukurannya untuk
mendapatkan informasi mengenai komposisi unsur dopan di dalam sample
mereka, seperti P.K Sharma et.al (2010)[31], Nirmala M.(2010)[32] dan Jing
et.al(2012)[32] yang dimana ketiga sample mereka adalah ZnO didop Co.
Hasil Spektrum XRD menunjukan adanya tiga puncak utama yang berada
pada sudut (2θ) 31.8o, 34.5o, 36.4o. Beberapa puncak lain dengan intensitas lebih
kecil ikut terdeteksi pada sudut (2θ) 47.6o, 56.7o, 63.9o, 68o. Hasil tersebut
merupakan spectrum dari ZnO. Pada posisi 2θ yang sama terletak bidang (100),
(002) (101) serta bidang (102), (110), (103), (112). Terlihat bahwa 3 puncak pada
bidang (100), (002) dan (101) memiliki intensitas lebih besar jika dibandingkan
puncak lainnya. Penelitian tersebut memberi informasi jika terdapat puncak pada
bidang (100), (002) dan (101) terindikasikan bahwa fase ZnO yang diamati adalah
hexagonal Wurtzite. Refinement terhadap kurva XRD menggunakan Reietveld
Analysis dalam rentang 2θ: 10o-80o ikut menunjukkan bahwa seluruh sampel
adalah polikristal dengan struktur hexagonal (wurtzite) ZnO.
Ketidak munculan fase lain saat bergabungnya ion Co kedalam matrix
ZnO, menurut Sajid et.al(2012)[9] menunjukan bahwa ion dopan telah berhasil
bersatu ke dalam kisi sebagai subtisional ion. Hal ini tentu menjelaskan apa yang
terjadi dalam penelitian ini yakni tidak adanya fase sekunder yang muncul. Hal
tersebut dikarenakan ion dopan, Co, telah berhasil tersubtitusi dalam matrix ZnO.
Tabel 1 FWHM, Dv, Parameter kisi dan unit cell volume untuk variasi konsentrasi
konsentrasi
FWHM
Dv
lattice parameter
Unit
(nm)
a=b
c
volume
3
0.3343
27
3.2514
5.2104
44.84
6
0.4220
20
3.2292
5.1814
43.99
15
0.5210
16
3.2265
5.1780
43.88
17
0.3863
23
3.2318
5.1919
44.15
cell
Berdasarkan tabel 1 Hal yang perlu diamati adalah terjadinya penurunan
lattice parameter saat konsentrasi dopan yang diberikan ditambahkan serta
kembali naiknya nilai lattice parameter saat konsentrasi mencapai 17 at%.
Penurunan terhadap lattice parameter juga diamati oleh Ping li et.al(2011)[25]
pada lattice parameter a antara 3.2533 Å pada konsentrasi 1 at.% hingga 3.249 Å
pada 8 at.%. juga pada lattice parameter c antara 5.1998 Å hingga 5.1958 Å.
Adanya kecenderungan yang berbeda pada konsentrasi tinggi dialami pula
oleh Sajid et al. (2011)[9] yang mendapatkan hasil saat konsentrasi Co dalam ZnO
bertambat maka nilai lattice parameter dan FWHM juga akan meningkat, namun
kembali turun pada konsentrasi tinggi. Sajid et al (2011)[9] melakukan variasi
konsentrasi dari 1, 3, 5 dan 10%, dan nilai parameter kisi turun saat 10%.
Penurunan pad a lattice parameter dapat
terjadi disebabkan ion Co tidak
tersubtitusi sempurna pada matrix ZnO, melainkan masuk membentuk grain
boundary. Hal tersebut mengakibatkan naiknya energi barrier terhadap pergerakan
dan difusi Zn2+ serta pula menaikkan hambatan electrical. Selutuh sebab tersebut
mengakibatkan terhambatnya pertumbuhan grain ZnO.
Gambar 6. Nilai ukuran Kristal dengan menggunakan metode debye-sherer untuk Co doped ZnO
dengan variasi konsentrasi 3%, 6%, 15% dan 17%
Kecenderungan yang berbeda pada konsentrasi dopan tinggi terhadap
lattice parameter juga terlihat pada crystallite size (Dv). Pada table 1 menunjukan
bahwa nilai Dv semakin menurun dengan bertambahnya konsentrasi dopan yang
diberikan dan kembali turun pada konsentrasi 17% seperti yang dapat terlihat jelas
pada Gambar 6. M. nirmala (2011)[10] melakukan pengamatan terhadap
crystallite size pada Co doped ZnO dengan variasi konsentrasi 0% (ZnO murni),
5% dan 10%. Variasi yang diberikan masih dalam range yang relative kecil
sehingga menghasilkan kecenderungan nilai crystallite size bertambah sebanding
dengan bertambahnya konsentrasi.
Struktur dan parameter kisi nanopartikel
karakterisasi oleh
dapat diketahui dengan
XRD (X-ray Diffractometer). Identifikasi puncak-puncak
grafik XRD dibandingkan dengan hasil dari para peneliti lain.
Refinement
terhadap data XRD menggunakan metode Analisis Rietveld pada perangkat lunak
MAUD (Material Analysis Using Diffraction) [27] dilakukan untuk mengetahui
fase struktur kristal dan parameter kisi yang ada pada sampel. Nilai dari crystallite
size dapat di ketahui dari pelebaran peakdan dengan menggunakan metode
Debye-scherrer:
��ℎ
�
=
�ℎ
�
�
�
(3.2)
dimana Dv =Volume Weighted crystallite size, k= shape faktor, λ= panjang
gelombang Sinar X, �ℎ
= nilai koreksi B dengan dari pengukuran (rad), dan θ=
sudut pantulan (degree). Metode Williamson-Hall memiliki 3 macam pendekatan;
UDM, USDM, dan UDEDM. Metode WH memperhitungkan terjasinya strain (�)
pada sample. Nilai strain dipengaruhi oleh pelebaran akibat impuritas, dimana
dapat di tuliskan sebagai:
�=
�ℎ
�
�
(3.4)
Nilai strain yang diperoleh dari plot W–H merupakan nilai root mean
square (r.m.s) dari grain size dengan mengasumsikan bahwa strain yang
muncul pada sistem bersifat isotropic. Plot dilakukan dengan menjadikan 4 sin �
sebagai sumbu-x dan �ℎ cos � sebagai sumbu-y. W-H plot menggunakan
berbagai puncak yang terbaca dari struktur bidang kisi ZnO yakni puncak pada
bidang (100), (002), (101), (102), (110), (103), dan (112), maka pengukuran
dilakukan untuk semua puncak. Hukum umum Hooke menyatakan bahwa adanya
hubungan antara strain dan stress, � = ԑ. Persamaan ini akan berlaku untuk
nilai strain yang kecil namun tidak dapat diabaikan. Dimana stress � sebanding
dengan nilai strain � dan konstanta Modulus Elastisitas atau Modulus Young,
.
Pendekatan ini merupakan pendekatan dari USDM, dengan persamaan:
�
�ℎ cos � =
+
4 �
ℎ
��
(3.7)
Pendekatan USDM mengganti nilai strain � dengan
�
ℎ
dimana
ℎ
adalah
Modulus Young pada arah tegak lurus dengan bidang Kristal (hkl). Untuk
nanopartikel ZnO yang memiliki struktur hexagonal, maka nilai
ℎ
akan mematuhi:
ℎ
=
11
Dimana
11 ,
ℎ +2
3
� 4
ℎ2+
2
(ℎ +2 )2
+ �33
�
3
ℎ 2+
2
+
2
� 2
�
+ 2�13 +�44
(ℎ +2 )2
3
ℎ 2+
� 2
�
[28,29]
(3.8)
�33 , �13 , �44 adalah konstanta elastic untuk ZnO, yang memiliki
nilai 7.858 x 10-12, -3.206 x 10-12, 6.940 x 10-12, 23.57 x 10-12 m2N-1
Kristal bersifat homogen dan isotropik, namun pada kenyataanya tidak
selalu Kristal dapat berada dalam kondisi ideal tersebut. Kondisi tersebut juga
semua konstanta yang terkait dengan hubungan stress-strain tidak akan lagi
independen ketika adanya energi densitas u. Menurut hukum Hooke yang
berlaku, energi densitas u (energi per satuan volume) dinyatakan sebagai fungsi
dari strain �,
=
�2 ℎ
2
. Selanjutnya pendekatan ini akan di namakan UDEDM
dengan persamaannya menjadi:
�ℎ cos � =
�
+ 4 sin �
2
ℎ
1/2
(3.9)
Keseluruhan strain yang didapatkan dalam perhitungan dengan metode
WH dalam penelitian ini bernilai positif, hasil yang sama juga diperlihatkan oleh
penelitian milik VD Mote et al. (2012)[16] terhadap nanopartikel ZnO tanpa
dopan yang diperoleh dengan metode sintesis ko-presipitasi, diketahui dari hasil
XRD bahwa struktur kristal yang tebentuk adalah wurtzite, menghasilkan nilai
strain yang positif. Berlawanan dengan hasil nilai strain yang positif, dalam
penelitian A. Khorsand et al. (2011)[14] menghasilkan nilai strain yang negatif.
A. Khorsan (2011)[14] melakukan karakteristik XRD terhadap ZnO nanopartikel
yang didapatkan dengan metode sistesis sol-gel combustion. Nilai negatif muncul
pada semua metode WH plot, yakni UDM, USDM, dan UDEDM dimana teramati
bahwa dari hasil plot perhitungan WH memiliki kecenderungan penurunan pada
garis liniernya akibat nilai y-intercept yang negatif.
Tabel 2. Menunjukan perbandingan nilai dari seluruh metode yang digunakan, Scherer,
UDM, USDM, dan UDEDM, berserta nilai strain, tress, dan energi densitas.
UDM
USDM
UDEDM
Scherer
U
Dv
%
(nm)
DV
Dv
Stress
Dv
(kjm-
Stress
(Mpa)
Strain
(nm)
Strain
(nm)
(Mpa)
Strain
(nm)
3
)
3
27.53
54.17
0.00229
48.26
259.99
0.00207
51.33
299.94
194.03
0.00154
6
20.99
36.65
0.00199
35.51
237.99
0.00189
36.26
239.88
173.52
0.00138
15
16.66
23.51
0.00115
23.62
145.92
0.00116
23.65
85.25
103.44
0.00082
17
23.22
26.82
0.0011
26.61
133.97
0.00105
26.77
74.19
96.50
0.00076
Tabel 2 menunjukkan hasil dari keseluruhan plotting, mulai dari metode
analisis Scherer hingga beberapa variasi metode dari WH plot. Dapat terlihat
bahwa terjadi penurunan nilai strain sejalan dengan bertambahnya konsentrasi Co
pada nanopartikel, hal ini terlihat baik dalam metode UDM, USDM, maupun
UDEDM. Selain itu, nilai stress dan nilai energi density juga menurun seiring
bertambahnya konsentrasi doping Co walaupun perubahan nilai tersebut relatif
kecil. Dari keseluruhan pola yang ada dapat terlihat hasil cristallite size dan strain
diperoleh dengan lebih akurat, dapat dibandingkan dan hasilnya sesuai,
sebagaimana hasil intensitas yang didapatkan membentuk pola linier.
Gaambar.10. Spektrum Reflektansi UV-Vis dari Co doped ZnO Nanopartikel untuk konsentrasi
3%, 6%, 15%, dan 17%
Berdasarkan Gambar 10 dapat diamati bahwa nilai reflektansi meningkat
pada panjang gelombang 350 nm hingga terus naik dan mengalami fluktuatif
hingga panjang gelombang 800 nm. Besar konsetrasi ion Co2+ yang diberikan
tampak mempengaruhi nilai reflektansi, yaitu semakin bertambahnya nilai
konsentrasi membuat nilai reflektan berangsur menurun. Kenaikan nilai
reflektansi terjadi pada rata-rata panjang gelombang 358 nm dan seiring dengan
bertambahnya konsentrasi Co2+ yang diberikan, kenaikan nilai reflektan diamati
bergeser ke panjang gelombang yang lebih besar.
Penurunan yang terjadi pada energi gap mengindikasikan bahwa
pendopingan Co2+ telah berhasil memberikan pengaruh terhadap sifat optic ZnO
sekaligus menginsikasikan Co2+ telah sikses tersubtistisi kedalam struktur ZnO.
Nilai energi gap semakin kecil dnegan bertambahnya nilai konsentrasi yang
diberikan. Pola kurva yang serupa didapatkan dari penelitian Chao Xu et.al.
(2010)[26] yang menggunakan spectrometer UV-Vis diffuse reflectance terhadap
nanopartikel ZnO doped Co dengan variasi konsentrasi mulai dari 0 hingga 5 at%.
Pengaruh konsentrasi terhadap celah pita menurut Chao xu et.al. (2010)[26]
mengakibatkan interaksi pertukaran sp-d (sp-d exchange) antara elektron dalam
pita konduksi dengan „d‟ elektron dari Co2+ yang terlokalisasi menggantikan
posisi Zn2+. Interaksi antara elektron pada kulit s-d dan p-d ini mengakibatkan
koreksi negatif dan koreksi positif terhadap pita konduksi dan pita valensi.
Koreksi negatif terjadi saat elekron dopan yang terlokalisasi di sub kulit d
berinteaksi dengan elektron sub kulit s yang mengakibatkan energi level pada pita
konduksi turun. Koreksi positif didapatkan akibat interaksi elektron pada sib kulit
p dalam pita valensi dengan elektron dopan dari kulit d, yang mengakibatkan
energi level pada pita valensi naik. Keduanya dapat mengakibatkan celah pita
energi semaikn kecil.sempit. Sp-d exchange juga terdapat pada penelitian Ping Li
et.al (2012) yang mendapatkan hasil penurunan celah pita energi dari 3.27 eV
(ZnO murni) menjadi 2.87 eV (8mol% Co;ZnO). Ping Li et.al. (2012)[25]
mengemukakan bahwa hasil tersebut diakibatkan oleh transisi yang melibatkan
elektron dalam level 3d dari Co2+.
KESIMPULAN
Penelitian ini telah berhasil mensintesis Co doped ZnO nanopartikel
dengan metode kimia basah, yaitu metode kopresipitasi. Variasi parameter yang
dilakukan terhadap nanopartikel ini adalah variasi terhadap konsentrasi unsure Co
sebagai dopant yakni sebesar 3, 6, 15 dan 17 atomik persen. Berbagai pengujian
dilakukan untuk mengamati pengaruh penambahan ion dopan Co yang merupakan
salah satu unsur dari golongan transisi terhadap struktur dan sifat optis dipelajari
dengan penelitian ini. Pengujian EDX pertama dilakukan untuk melihat komposisi
impuritas dari material sample Co doped ZnO. Pengujian XRD menunjukan
struktur Co doped ZnO adalah hexagonal wurtzite, dimana mengartikan bahwa
penyisipan atom dopant Co tidak merubah struktur dari ZnO. Hasil XRD juga
menunjukan ion dopan terjadi ditemukan tidak terlalu mempengaruhi nilai
parameter kisi, hal tersebut karena diketahui bahwa jari-jari ionic antara Co2+ dan
ZnO2+ relative tidak berbeda. Analisis yang dilakukan dengan metode W-H
dengan memperhitungkan strain dan energi density pada sample. Pengujian UVVIS menemukan bahwa nanopartikel ZnO didop Co menghasilkan nilai celah pita
energi yang menurun seiring bertambahnya tingkat konsentrasi Co yang
diberikan. Hal tersebut diteliti akibat terjadinya interaksi sp-d exchange pada
elektron Co dan ZnO yang mempengaruhi perubahan level energi pada ZnO.
DAFTAR PUSTAKA
[1] Samah M, Merabet S, Bouguerra M, Bouhelassa M, Ouhenia S, Bouzaza A. Kinet
Catal 2011;52:34 – 9.
[2] Tsay C-Y, Wu C-W, Lei C-M, Chen F-S, Lin C-K. Thin Solid Films 2010;519:1 516–
20.
[3] Song D, Aberle AG, Xia J. Appl Surf Sci 2002;195:291 –6.
[4] Khan A, Khan SN, Jadwisienczak WM. Sci Adv Mat 2010;2:572 –7.
[5] Rajeswari Yogalamar, et.al. X-Ray peak broadening analysis in ZnO nanoparticles.
Solid State Communication, 149 (2009), 1919-1923
[6] Reza Rahman, 2008, Pengaruh proses pengeringan , anil, dan hidrothermal terhadap
kristalintas nanopartikel Ti02 hasil proses sol-gel. Skripsi. Fakultas Teknik UI, Depok
[7] Faheen Ahmed, et.al., Doping effect of Co2+ ions on structural and magnetic
properties of ZnO nanoparticles, Microelecronic Engenering, 89, (2012),p.129-132
[8] D. Mocatta, G. Cohen, J. Schattner, O. Millo, E. Rabani, E. Rabani, U. Banin,
Science , (2011), 332.
[9] Sajid Ali A, et.al. Investigation on structural, optical, and electric properties of Co
doped ZnO nanoparticles synthesized by gel-combustion route, Material Science and
Engineering B, 177 (2012), 428-435
[10] Sakai K, et.al. Defect centers and optical absorption edge of degenerated
semiconductors ZnO thin films grown by a reactive plasma deposition by means of
piezoelectricl photothermal spectroscopy. J App Phys 2006:99:043508-4
[11] M. Montja, 2011, Sintesis dan Karakterisasi Struktur dan Sifat Optis Nanopartikel
ZnO didop Mg Menggunakan Metode Kopresipitasi, Skripsi, Fisika FMIPA UI,
Depok.
[12] Feng li, et.al, New methods for determining the band gap behavior of ZnO, Optical
Materials 34 (2012) 1062–1066
[13] Mang, A., Reimann, K. and Ru¨benacke, St., Band gpas, crystal-field splitting, spinorbit coupling, and exciton binding energies in ZnO under hydrostatic pressure. Solid
State Commun., 1995, 94, 251–254.
[14] A. Khorsand Zak, et.al., X-ray Analisis of ZnO nanoparticles by Williamson-Hall
and size-strain plot methods. Solid state sci. 13 (2011), p.251-256
[15] Buong Woei Chieng, Yuet Ying Loo, Synthesis of ZnO nanoparticles by modified
polyol method, Material Letters. 73. (2012). 78-82
[16] Mote, et.al.,Williamson-Hall analysis in estimation of lettice strain in nanometersized ZnO particles. Journal of theoretical and applied physics 2012, 6:6
[17] JDPS, Powder Diffraction Files, Alphabetical Index, Inorganic Compound,
International Centre for Fiffraction Data, Newtown Square, PA, USA, 1977
[18] Denyuang Song, 2005, Zinc Oxide TCOS (Transparent Conductive Oxides) and
Polycrystalline Silicon Thin-Films for Photovoltaic Applications. Thesis, Centre for
Photovoltaic Engineering University of New South Wales, Sydney.
[19] Tao wang, et.al., Morphology and optical properties of Co doped ZnO textured thin
films, Journal of Alloys and Compounds, 509, (2011), P. 9116-9122
[20] Manjula G.Nair, et.al. Structural, Optical, photo catalytic and antibacterial activity of
ZnO and Co doped ZnO nanoparticles. Materials Letters, 65 (2011), 1797-1800
[21] Yang Huaming, Nie Sha. Preparation and characteri zation of Co-doped ZnO
nanomaterials. Mater Chem Phys 2009;114:279 –82.
[22] Risbud A S, et.al. Magnetism in polycrystalline cobalt-substituted zinc oxide. Phys
Rev 2003;B68:205 ,202 –8.
[23] Jayakumar OD, Gopalakrishnan IK, Kulshreshtha SK. The structural and
magnetiza-tion studies of Co-doped ZnO co-doped with Cu: synthesized by coprecipitation method. J Matter Chem 2005;15:3514–8.
[24] Satyanarayana T, et.al., Synthesis, characterization, and apectroscopic proprerties of
ZnO nanoparticles, 2012, ISRN Nanotech. ID 372505
[25] Ping Li, et.al. Structural and Optical Properties of Co-doped ZnO nanocrystallites
prepared by a one-step solution route. Jurnal of lumminescene, 132 (2012), 220-225
[26] Chao Xu, et.al. Preparation, characterization and photocatalystic activity of Codoped ZnO powders, journal of alloy and Compounds, 497 (2010), 373-379
[27 ]L.Lutterotti, MAUD (Material Analysis Using Diffraction) version 2.33, 2010,
http://www.ing.unitn.it/~luttero/maud
[28] Balzar, D, Ledbetter, H. J Appl Phys, 21, 151 (1976)
[29] Warren, BE, Averbach, BL, J App Phys. 21, 595 (1950)
[30] B. Hapke, Theory of Reflectance and Emittance Spectroscopy, Cambridge
University Press, 1993.
[31] Prashant. K. Sharma, et.al. Atleration of magnetic and optical properties of ultrafine
dilute magnetic semiconductor ZnO:Co2+ nanoparticles, Journal of Colloid and
Interface Science, 345 (2010) 148-153
[32] Jing Zhao, et.al. Size Control of Co-doped ZnO rods by changing the solvent,
Advances in Materials Reaserch Vol.1 No.1 (2012) 75-81
[33] R.Y. Hong, et.al. Synthesis, Surface modification and photocatalytic property of
ZnO nanoparticles. Powder Technology, 189 (2009), 426-432
[34] R. Janisch, P. Gopal, N.A. Spaldin, Journal of Physics: Condensed Matter 17
(2005)657.
[35] Xue-Chao Liu, et.al. Structural, optical and magnetic properties of Co-doped ZnO
films, Journal of Crystal Growth, 296 (2006), 135-140
[36] J I Pankove, “Optical Processes in Semiconductors”, Dover (1971)