PEMANFAATAN GELOMBANG ULTRASONIK PADA PROSES DEASETILASI DALAM RANGKA PRODUKSI KITOSAN BERBASIS LIMBAH UDANG.
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
PE
EMANFA
AATAN GE
ELOMBA
ANG ULTR
RASONIK
K PADA PROSES
P
DEA
ASETILAS
SI DALAM
M RANGK
KA PROD
DUKSI KIITOSAN BERBASI
B
S
LIMBA
AH UDAN
NG
Apian Donoo dan Zainall Arifin*
A
Jurusan Teeknik Kimia, Politeknik Negeri Sam
marinda
J Dr. Ciptoomangunkusumo, Kampuus Gunung Lipan,
Jl.
L
Samaarinda Kaltim
m 75131
*
Email: iffieen_solo@yah
hoo.com
Abstrak
Produkksi kitosan deng
gan metode kim
miawi telah beerhasil dilakukkan. Kitosan diihasilkan mela
alui proses
deasetillasi kitin mengggunakan alkalli kuat pada koonsentrasi tingggi, suhu tingggi, dan waktu yang
y
lama.
Inovasii teknologi dipperlukan untukk membuat prooses deasetilassi berjalan lebbih efisien denngan hasil
yang opptimal. Ultrasoonikasi-kimia adalah
a
inovasi teknologi yang
g digunakan pada penelitian
n ini dalam
rangka produksi kittosan berbasiss limbah udaang dengan memanfaatkan
m
gelombang ultrasonik.
u
Sejumlaah kitin (2 g) ditambahkan
d
l
larutan
NaOH
H 70% dengan rasio tertentu dalam erlenm
meyer yang
terpasaang pada ultrassonic bath berrsuhu 70oC. U
Ultrasonik dijallankan dengann berbagai variasi waktu
(10-30 menit). Kitosaan yang dihassilkan dicuci hhingga netral dan dikeringkkan kemudian dianalisis
derajat deasetilasinyaa dengan meto
ode titrimetri. D
Derajat deasettilasi tertinggi yaitu 47.92% diperoleh
pada waktu
w
reaksi, suhu,
s
dan konssentrasi NaOH
H masing-massing yaitu; 30 menit, 70oC, dan 70%.
Kitosann tersebut larutt sempurna dallam asam asetaat 1%.
Kata Kunci:
Ku
derajat deasetilasi,
d
kitiin, kitosan, ultrrasonik
NDAHULUAN
N
1. PEN
Industri peng
golahan udang
g beku menghaasilkan limbah
h berupa kaki, ekor, kulit baadan, dan kepaala
udang. Bagian dari udang yang menjadi lim
mbah berkisar antara 30-755% (Swastawati dkk, 20088).
Perkem
mbangan iptek menghasilkan
m
metode pengoolahan limbah udang menjaddi kitosan yang
g memiliki harrga
jual hinngga 7.500.0000 per kg (Praseetyaningrum ddkk, 2007). Kittosan diprodukksi melalui uruutan proses yaiitu
ekstraksi kitin dilanjuutkan deasetilassi. Kitosan dappat diaplikasikaan pada bidangg farmasi, panggan, dan indusstri
lainnyaa berdasarkan nilai
n
derajat deaasetilasinya (Suuptijah, 2004)..
Penelitian pengolahan lim
mbah udang m
menjadi kitosann telah banyaak dilakukan. Produksi secaara
kimiaw
wi telah dilaku
ukan oleh: Sw
wastawati, dkkk (2008), Yuliusman dan A
Ameria (2009),, Puspawati dan
d
Simpen
n (2010). Kitossan dihasilkan dari transform
masi kitin yang diekstraksi darri limbah udan
ng melalui prosses
deasetillasi menggunak
kan alkali kuatt pada konsentrrasi tinggi, suhhu tinggi, dan w
waktu yang cukkup lama (Ariffin
dkk, 20011). Kemajuan
n iptek mendoorong terciptannya inovasi di bidang
b
teknoloogi proses. Ulttrasonikasi-kim
mia
adalah inovasi teknologi yang digunnakan pada penelitian ini dallam rangka prooduksi kitosann berbasis limbah
d
meman
nfaatkan gelom
mbang ultrasonnik. Kelebihan teknik ultrasonnikasi antara laain: proses ceppat
udang dengan
dan mu
udah, tidak meembutuhkan banyak penambbahan bahan kimia,
k
tidak mengakibatkan
m
perubahan yanng
signifik
kan pada strukttur kimia partik
kel dan senyaw
wa bahan baku yang digunakaan (Dolatowskii dkk, 2007).
Teknik ultraasonikasi telah
h digunakan ppada ekstraksi kitin Pandaluus borealis (K
Kjartansson dkkk,
2006), dan
d ekstraksi protein
p
biji sorg
gum (Zhao dkkk, 2008). Sinteesis biodiesel ddengan bantuann ultrasonik tellah
dilakukkan pada bahann baku minyaak jelantah (Babajide dkk, 2009)
2
dan CPO (Thaiyasiutt dan Pianthonng,
2011). Gelombang ultrasonik
u
jugaa berhasil diaaplikasikan paada proses em
mulsifikasi bah
han pangan dan
d
M
dan Adewuyi, 2010). Berdasarkkan keberhasillan
pengolaahan air limbaah (Sargolzaei dkk, 2011; Mahamuni
tersebutt, diprediksi geelombang ultraasonik dapat diterapkan
d
untu
uk proses deassetilasi kitin daari limbah udanng
dalam rangka
r
produkssi kitosan sehinngga prosesnyaa lebih efisien.
B.7-1
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
2. ME
ETODOLOGI
a. Bahaan dan Alat
Limbah udanng (ekor, kulit dan kepala) diperoleh dari PT
P Syam Suryaa Mandiri (SSM
M) yang terlettak
di Kecaamatan Anggaana, Kabupaten Kutai Kartaanegara dalam
m kondisi kerinng. Limbah uddang terdiri daari
campurran jenis udangg windu (Penaaeus monodonn) dan werus (M
Metapenaeus m
monoceros) deengan komposisi
yang tiidak diketahui dan ukuran yang
y
tidak seragam. Bahann kimia NaOH
H dan HCl deengan spesifikaasi
analyticcal grade diperroleh dari E-M
Merck, Jerman.
Peralatan peenelitian yang digunakan addalah: disk milll, ayakan (US
S Sieve) No. 4-50,
4
timbanggan
analitikk (Pioneer Ohauus PA214), oveen (Memmert), ultrasonic baath (Branson 15510), serangkaaian alat titrasi.
ode
b. Meto
Kitosann diperoleh melalui 2 tahap proses,
p
yaitu: ekkstraksi kitin dan
d deasetilasi kitin. Kitin daapat diisolasi daari
limbah udang melaluui proses demin
neralisasi kem
mudian dilanjuttkan deproteinaasi. Untuk pennelitian ini, kittin
diperoleeh dengan mettode konvensioonal (tanpa peenggunaan ultraasonik) berdassarkan metode yang digunakkan
Arifin, dkk (2011). Sejumlah kitiin (2 g) ditam
mbahkan laruttan NaOH 700% dengan raasio 1:20 dalaam
erlenmeeyer yang terppasang pada ulltrasonic bath bersuhu 70oC (Gambar 1). Ultrasonik dijjalankan denggan
berbagaai variasi wakktu (10-30 menit). Kitosann yang dihasillkan dicuci hiingga netral dan
d
dikeringkkan
kemudiian dianalisis derajat
d
deasetilaasinya dengan metode titrimeetri.
Gambaar 1. Ultrasonicc bath untuk prroses deasetilaasi
c. Anallisis hasil
Nilai derajat
d
deasetillasi dianalisis menggunakann metode titrassi asam-basa ((Domard dan Rinaudo, 19833).
Kitosann (0.3-0.5 g) dilarutkan
d
dalaam 30 mL HC
Cl 0.1 M sambbil diaduk mennggunakan stirrrer hingga larrut
sempurrna kemudian ditambahkan 2 tetes indikaator metil orannye. Sampel dititrasi mengggunakan laruttan
NaOH 0.1
0 M hingga terjadi
t
perubah
han warna. Perhhitungan derajaat deasetilasinyya adalah:
((1)
Di man
na:
C1 : konsentrasi
k
laruutan standard HCl
H
C2 : konsentrasi
k
laruutan standard NaOH
N
V1 : volum
v
larutan HCl
H yang diguunakan untuk melarutkan
m
kito
osan
V2 : volum
v
larutan NaOH
N
yang dib
butuhkan untukk titrasi
M : massa
m
kitosan
B.7-2
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
3. HASIL DAN PEM
MBAHASAN
a. Eksttraksi kitin
E
Ekstraksi
kitin
n dilakukan meelalui 2 tahap,, yaitu: penghiilangan mineraal (demineralissasi) dan proteein
(deproteeinasi). Kitin adalah produk
k intermediet ppada produksi kitosan (Gam
mbar 2). Rendeemen kitin paada
penelitiian ini sebesarr 23.30%. Bessar kecilnya reendemen kitin
n tergantung kkandungan awaalnya disampinng
kondisi dan efektivittas proses demineralisasi ddan deproteinaasi yang dijallankan sebelum
mnya. Beberaapa
penelitiian memperlih
hatkan rendemeen kitin yang bervariasi. Seccara teoritis, kkandungan kitiin pada berbaggai
jenis uddang adalah 122-37% (No dkkk, 1989). Johnnson dan Penisston (1982) meenyebutkan lim
mbah kulit udanng
mengan
ndung kitin 20--30%. Hasil yaang berbeda juuga diperoleh Murtihapsari,
M
ddkk (2008) dann Ramadhan, dkkk
(2010) masing-masin
ng 6.67% daan 18.04%. Rerata
R
limbah
h udang yangg digunakan sebanyak 10 g
menghaasilkan 2.3304 g kitin. Rinciaan berat tiap prroses dapat dilihat pada Tabell 1.
Tabell 1. Rincian beerat tiap proses ekstraksi kitinn
Beratt
Rendem
men
Hasil pengamatan
Baahan
Proses
(g)
(%)
Kulitt udang
Pennghilangan minneral 4.38400
43.84
Warnna merah, berbaau menyengat
(khas udaang)
K
Kitin
Pennghilangan prootein
2.33044
23.30
Warnna merah kekuuningan, tidak
berbauu udang, tekstuur agak lembutt
(a)
(b)
Gaambar 2. Produuk per tahapan
n ekstraksi kitinn. (a) hasil dem
mineralisasi; (b)) hasil deproteiinasi (kitin)
h ultrasonik
b. Prosses deasetilasi dan pengaruh
S
Setelah
diisolaasi, kitin dipro
oses lanjut mennjadi kitosan dengan
d
proses deasetilasi. Proses
P
deasetilaasi
(penghiilangan guguss asetil) kitin berlangsung dalam kondissi basa karenaa gugus N-assetil tidak dappat
dihilang
gkan dengan reeagensia asam
m tanpa hidrolissis polisakaridaanya. Mula-muula terjadi reakksi adisi, dimaana
gugus OH- masuk ke
k dalam guggus NHCOCH3 kemudian teerjadi eliminaasi gugus CH3COO- sehinggga
dihasilk
kan suatu amidda yaitu kitosann (Gambar 3). Konsentrasi NaOH
N
yang sem
makin tinggi, menyumbangk
m
kan
gugus OH
O - yang sem
makin banyak, sehingga guguus CH3COO- yang
y
tereliminnasi juga semaakin banyak dan
d
menghaasilkan gugus amida
a
yang sem
makin banyak.
Gam
mbar 3. Mekaniisme reaksi deaasetilasi kitin menggunakan
m
llarutan NaOH
B.7-3
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
T
Transformasi
kitin menjadi kitosan juga berakibat berrkurangnya maassa. Penguran
ngan massa daari
percobaaan berkisar anntara 7-26% (T
Tabel 2). Penggurangan massaa ini terjadi kaarena adanya transformasi
t
daari
gugus asetil
a
yang berrikatan dengan
n atom nitrogenn menjadi gugus amina (terjadi penghilang
gan gugus asettil)
dimanaa berat molekull gugus asetil yang berikatann dengan atom
m nitrogen lebihh besar daripada gugus aminna.
Semakiin besar pengurrangan massa yang
y
terjadi, m
menunjukkan deerajat deasetilaasi juga semakiin tinggi (banyyak
gugus asetil
a
yang terggantikan).
Tabbel 2. Penguranngan massa traansformasi kitinn menjadi kitosan (konsentraasi NaOH 70%; suhu 70oC)
Massa awal
Masssa akhir
Waktu
No..
Yield
(g))
(menit))
(g)
1
2
10
15
2.0754
2.0784
1.9255
1.8168
0.9278
0.8741
3
4
5
20
25
30
2.0795
2.0731
2.0722
1.7809
1.5961
1.5298
0.8564
0.7699
0.7382
K
Kitosan
telah dihasilkan darri transformasi kitin yang dieekstraksi dari limbah
l
udang Delta Mahakaam
melaluii proses deasettilasi menggunnakan alkali kkuat pada konssentrasi tinggi,, suhu tinggi, dan waktu yanng
cukup lama
l
(Arifin dkk,
d
2011). Kitosan yang dihhasilkan memiiliki spesifikassi kadar air, kaadar abu, derajjat
deasetillasi, dan viskossitas masing-m
masing 6.99%; 0.01%; 80.59%
%; dan 3.6 cP. Pada penelitiaan ini, deasetilaasi
dilakukkan dengan meemanfaatkan gelombang
g
ultrrasonik. Tekniik ultrasonikassi mulai banyaak digunakan di
bidang sintesis karen
na teknik ini menjadikan
m
prooses sintesis leebih cepat. Applikasi ultrasonnik dalam cairran
menciptakan kavitasi dan hot spot, sehingga hal ittu dapat meninngkatkan semuua tingkat reakssi kimia (Susliick
dkk, 19999). Penerapann gelombang ultrasonik
u
dihippotesiskan dapaat meningkatkaan laju reaksi kimia
k
deasetilaasi,
sehinggga prosesnya leebih efisien. Penggunaan
P
gelombang ultrasonik 42 kHz metode tak laangsung (indireect
method
d) untuk berbag
gai waktu reakssi deasetilasi teerlihat pada Tab
bel 3 berikut:
No.
N
1
2
3
4
5
Tabel 3. Hasil deasetillasi dengan tekknik ultrasonikasi
Suhu
Waktu
Derajat
D
Deaseetilasi
Konsentrrasi NaOH
(oC)
(menit)
(%
%)
(%)
Keterangan
65
6
65
6
70
7
70
7
70
7
70
70
70
70
70
20
30
10
15
20
224.58
227.68
30.32
TL
LS
TL
LS
LS
6
70
7
7
70
7
Keteran
ngan:
L
: Larut
L
LS : Larut
L
sebagian
TL : Tidak
T
larut
70
70
25
30
38.89
447.92
L
L
S
Semakin
lamaa waktu prosess maka reaksi akan berlangsuung semakin llama sehinggaa molekul NaO
OH
yang teeradisi ke moleekul kitin sem
makin banyak ddan menyebabkan gugus aseetil yang terlep
pas pun semakkin
banyak. Semakin bannyak gugus assetil yang terpputus, derajat deasetilasinyaa juga semakinn besar. Derajjat
deasetillasi berhubung
gan erat dengann kelarutan kittosan. Deasetilasi akan mem
motong gugus asetil
a
pada kitiin,
menghaasilkan residu gugus amina. Adanya H padda amina mem
mudahkan interraksi dengan aiir melalui ikattan
hidrogeen. Adanya gug
gus karboksil dalam asam assetat akan mem
mudahkan kelaarutan kitin dann kitosan kareena
adanya interaksi hid
drogen antara gugus karbokksil dengan gu
ugus amina ddari keduanya (Kaban, 20099).
Meninggkatnya derajat deasetilasii dapat meningkatkan keelarutan kitosaan, sehingga mempermuddah
penggu
unaan produk kitosan
k
(Qin dk
kk, 2006). Perbandingan hasill dengan peneliitian lain terlih
hat pada Tabel 4.
4
B.7-4
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
Parametter
Tabel 4. Perbandingan
P
k
kondisi
proses dan
d hasil penellitian
Rokhati (20006)
Ariifin, dkk (20111)
Ko
onsentrasi NaO
OH (%)
50
o
Suuhu ( C)
100
60
Waktu
W
(menit)
71.2*
Deerajat Deasetilasi (%)
Larut
Keelarutan dalam
m asetat 1%
*
metodde analisis deng
gan FTIR
**
metode analisis den
ngan asam-basaa titrimetri
70
100
60
80.59*
Larut
Penellitian ini
70
70
30
477.92**
L
Larut
H
Hasil
penelitiaan menunjukkaan derajat deasetilasi tertingg
gi 47.92% padaa suhu, konsen
ntrasi NaOH, dan
d
waktu reaksi masingg-masing adalaah 70oC; 70%
%; dan 30 meenit. Nilai derrajat deasetilaasi kitosan yanng
dihasilk
kan rendah, naamun larut dalaam asetat 1%. Rendahnya nilai
n
derajat deasetilasi dimunngkinkan kareena
penggu
unaan metode analisis
a
yang kuurang tepat. U
Umumnya derajat deasetilasi ddianalisis denggan instrumentaasi
(FTIR dan NMR). Waktu
W
deasetilasi relatif sinngkat (30 mennit), sehingga dapat dikatakkan penggunaaan
gelombbang ultrasonik
k berpotensi meembuat proses deasetilasi lebih efisien.
Gambar 4. Huubungan waktuu dengan yield dan derajat deeasetilasi
d
wakktu
Apabilaa dihubungkann antara waktu deasetilasi deengan yield dann derajat deasetilasi, akan didapatkan
deasetillasi terbaik (G
Gambar 4). Waktu
W
terbaik antara 25-30 menit dengann yield dan deerajat deasetilaasi
masing-masing 75% dan
d 45%.
4. KESIMPULAN
Gelombbang ultrasonikk 42 kHz meningkatkan effisiensi waktu reaksi deasetiilasi. Kitosan diperoleh dalaam
waktu reaksi
r
30 menitt dengan derajaat deasetilasi seebesar 47.92%
%. Kitosan larutt dalam asam asetat
a
1%.
Ucapan
n Terima Kasiih
Terima kasih disam
mpaikan kepada Direktorat Penelitian dann Pengabdian Kepada Massyarakat, Dirjen
K
P
Pendidikan
dann Kebudayaan yang telah membiayai
m
peneelitian ini sesuuai
Pendidiikan Tinggi, Kementerian
Surat Perjanjian
P
Penuugasan Program
m Kreativitas Mahasiswa Nomor:
N
176/SP2H/KPM/Dit.L
Litabmas/II/2012
tanggal 16 Februari 20
012.
DAFTA
AR PUSTAKA
A
Arifin, Z., Irawan, D.,
D Rahim, M.,
M 2011, Prodduksi Kitosan Berbasis Lim
mbah Udang Delta
D
Mahakam
m:
Tinjauan Prooses dan Aplikaasi, Interpena, Yogyakarta.
Babajidde, O., Petrik, L., Amigun, B., Ameer, F., 2009, Low-C
Cost Feedstockk Conversion to Biodiesel via
v
Ultrasound Technology,
T
Ennergies, 3, pp. 1691-1703.
Dolatow
wski, Z.J., Staadnik, J., Stasiaak, D., 2007, Application off Ultrasound in Food Technnology, Acta Sci.
S
Pol., Technol. Aliment., 6(3
3), pp. 89-99.
B.7-5
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
Domard
d, A. dan Rinnaudo, A., 19
983, Preparatioon and Characcterization of Fully Deacetyylated Chitosaan,
Internationall Journal of Biological Macroomolecules, Vol. 5(1), pp. 499-52.
Kjartannsson, G.T., Zivvanovic, S., Krristbergsson, K
K., Weiss, J., 20
006, Sonicationn-Assisted Exttraction of Chittin
from North Atlantic
A
Shrimpps (Pandalus borealis),
b
J.Agrric.Food.Chem
m., 54, pp. 58944-5902.
Maham
muni, N.N. dan Adewuyi, Y.G
G., 2010, Advannced Oxidationn Processes (A
AOPs) Involvin
ng Ultrasound for
f
Waste Waterr Treatment: A Review with Emphasis on Cost Estimatioon, Ultrasonicss Sonochemistrry,
17, pp. 990-1
1003.
Prasety
yaningrum, A., Rokhati, N.., Purwintasarri, S., 2007, Optimasi Derrajat Deasetilaasi Pada Prosses
Pembuatan Chitosan
C
dan Peengaruhnya Seebagai Pengawet Pangan, Ripptek, Vol. 1., No. 1., pp. 39-466.
Puspaw
wati, N.M. dann Simpen, I.N
N., 2010, Optim
masi Deasetilaasi Khitin Darri Kulit Udang
g dan Cangkanng
Kepiting Lim
mbah Restorann Seafood Mennjadi Khitosann Melalui Variaasi Konsentrassi NaOH, Jurnnal
Kimia 4 (1), hal. 79-90.
Qin, C., Li, H., Xiao,, Q., Liu, Y., Zhu,
Z
J., Du Y., 2006, Water--Solubility of Chitosan
C
and Its
I Antimicrobial
Activity, Carrbohydrate Pollimers, 63, pp. 367-374.
Rokhatii, N., 2006, Peengaruh Derajaat Deasetilasi Khitosan dari Kulit Udang T
Terhadap Apliikasinya Sebaggai
Pengawet Maakanan, Reaktoor, Vol. 10, Noo. 2., hal. 54-588.
Sargolzzaei, J., Mosav
vian, M.T.M., Hassan, A., 22011, Modelingg and Simulattion of High Power
P
Ultrasonnic
Process in Preparation
P
off Stable Oil-inn-Water Emulssion, Journal of Software Engineering
E
and
Application, 4, pp. 259-2677.
Suptijahh, P., 2004, Tingkat
T
Kualitas Kitosan Haasil Modifikassi Proses Prodduksi, Buletin Teknologi Hasil
Pertanian IP
PB, Volume VIII No. 1.
Swastaw
wati, F., Wijayyanti, I., Susannto, E., 2008, P
Pemanfaatan Limbah
L
Kulit Udang
U
Menjadii Edible Coating
Untuk Menggurangi Pencem
maran Lingkuungan, Jurnal Teknologi Linngkungan Univversitas Trisakkti,
4(4), hal. 1011-106.
Thaiyassiut, I.W.P. daan Pianthong, K., 2011, Ulttrasonic Irradiiation Assistedd Synthesis off Biodiesel froom
Crude Palm Oil
O Using Surfface Response Methodology, SWU Engineeering Journal, 6(1),
6
pp. 16-300.
Yuliusm
man dan Amerria, 2009, Opttimasi Metode Pengambilan Kembali Loggam Nikel Darri Spent Catalyyst
NiO/Al2O3 Menggunakan
M
K
Kitosan
Dari C
Cangkang Raju
ungan Sebagaii Adsorben, Prrosiding Seminnar
Nasional Tekknik Kimia Ind
donesia-SNTKII 2009, ITB, Bandung.
B
Zhao, R.,
R Beam, S.R., Wang, D., 2008,
2
Sorghum
m Protein Extraaction by Soniication and Itss Relationship to
mentation, Cereeal Chem., 86((6), pp. 837-842.
Ethanol Ferm
B.7-6
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
PE
EMANFA
AATAN GE
ELOMBA
ANG ULTR
RASONIK
K PADA PROSES
P
DEA
ASETILAS
SI DALAM
M RANGK
KA PROD
DUKSI KIITOSAN BERBASI
B
S
LIMBA
AH UDAN
NG
Apian Donoo dan Zainall Arifin*
A
Jurusan Teeknik Kimia, Politeknik Negeri Sam
marinda
J Dr. Ciptoomangunkusumo, Kampuus Gunung Lipan,
Jl.
L
Samaarinda Kaltim
m 75131
*
Email: iffieen_solo@yah
hoo.com
Abstrak
Produkksi kitosan deng
gan metode kim
miawi telah beerhasil dilakukkan. Kitosan diihasilkan mela
alui proses
deasetillasi kitin mengggunakan alkalli kuat pada koonsentrasi tingggi, suhu tingggi, dan waktu yang
y
lama.
Inovasii teknologi dipperlukan untukk membuat prooses deasetilassi berjalan lebbih efisien denngan hasil
yang opptimal. Ultrasoonikasi-kimia adalah
a
inovasi teknologi yang
g digunakan pada penelitian
n ini dalam
rangka produksi kittosan berbasiss limbah udaang dengan memanfaatkan
m
gelombang ultrasonik.
u
Sejumlaah kitin (2 g) ditambahkan
d
l
larutan
NaOH
H 70% dengan rasio tertentu dalam erlenm
meyer yang
terpasaang pada ultrassonic bath berrsuhu 70oC. U
Ultrasonik dijallankan dengann berbagai variasi waktu
(10-30 menit). Kitosaan yang dihassilkan dicuci hhingga netral dan dikeringkkan kemudian dianalisis
derajat deasetilasinyaa dengan meto
ode titrimetri. D
Derajat deasettilasi tertinggi yaitu 47.92% diperoleh
pada waktu
w
reaksi, suhu,
s
dan konssentrasi NaOH
H masing-massing yaitu; 30 menit, 70oC, dan 70%.
Kitosann tersebut larutt sempurna dallam asam asetaat 1%.
Kata Kunci:
Ku
derajat deasetilasi,
d
kitiin, kitosan, ultrrasonik
NDAHULUAN
N
1. PEN
Industri peng
golahan udang
g beku menghaasilkan limbah
h berupa kaki, ekor, kulit baadan, dan kepaala
udang. Bagian dari udang yang menjadi lim
mbah berkisar antara 30-755% (Swastawati dkk, 20088).
Perkem
mbangan iptek menghasilkan
m
metode pengoolahan limbah udang menjaddi kitosan yang
g memiliki harrga
jual hinngga 7.500.0000 per kg (Praseetyaningrum ddkk, 2007). Kittosan diprodukksi melalui uruutan proses yaiitu
ekstraksi kitin dilanjuutkan deasetilassi. Kitosan dappat diaplikasikaan pada bidangg farmasi, panggan, dan indusstri
lainnyaa berdasarkan nilai
n
derajat deaasetilasinya (Suuptijah, 2004)..
Penelitian pengolahan lim
mbah udang m
menjadi kitosann telah banyaak dilakukan. Produksi secaara
kimiaw
wi telah dilaku
ukan oleh: Sw
wastawati, dkkk (2008), Yuliusman dan A
Ameria (2009),, Puspawati dan
d
Simpen
n (2010). Kitossan dihasilkan dari transform
masi kitin yang diekstraksi darri limbah udan
ng melalui prosses
deasetillasi menggunak
kan alkali kuatt pada konsentrrasi tinggi, suhhu tinggi, dan w
waktu yang cukkup lama (Ariffin
dkk, 20011). Kemajuan
n iptek mendoorong terciptannya inovasi di bidang
b
teknoloogi proses. Ulttrasonikasi-kim
mia
adalah inovasi teknologi yang digunnakan pada penelitian ini dallam rangka prooduksi kitosann berbasis limbah
d
meman
nfaatkan gelom
mbang ultrasonnik. Kelebihan teknik ultrasonnikasi antara laain: proses ceppat
udang dengan
dan mu
udah, tidak meembutuhkan banyak penambbahan bahan kimia,
k
tidak mengakibatkan
m
perubahan yanng
signifik
kan pada strukttur kimia partik
kel dan senyaw
wa bahan baku yang digunakaan (Dolatowskii dkk, 2007).
Teknik ultraasonikasi telah
h digunakan ppada ekstraksi kitin Pandaluus borealis (K
Kjartansson dkkk,
2006), dan
d ekstraksi protein
p
biji sorg
gum (Zhao dkkk, 2008). Sinteesis biodiesel ddengan bantuann ultrasonik tellah
dilakukkan pada bahann baku minyaak jelantah (Babajide dkk, 2009)
2
dan CPO (Thaiyasiutt dan Pianthonng,
2011). Gelombang ultrasonik
u
jugaa berhasil diaaplikasikan paada proses em
mulsifikasi bah
han pangan dan
d
M
dan Adewuyi, 2010). Berdasarkkan keberhasillan
pengolaahan air limbaah (Sargolzaei dkk, 2011; Mahamuni
tersebutt, diprediksi geelombang ultraasonik dapat diterapkan
d
untu
uk proses deassetilasi kitin daari limbah udanng
dalam rangka
r
produkssi kitosan sehinngga prosesnyaa lebih efisien.
B.7-1
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
2. ME
ETODOLOGI
a. Bahaan dan Alat
Limbah udanng (ekor, kulit dan kepala) diperoleh dari PT
P Syam Suryaa Mandiri (SSM
M) yang terlettak
di Kecaamatan Anggaana, Kabupaten Kutai Kartaanegara dalam
m kondisi kerinng. Limbah uddang terdiri daari
campurran jenis udangg windu (Penaaeus monodonn) dan werus (M
Metapenaeus m
monoceros) deengan komposisi
yang tiidak diketahui dan ukuran yang
y
tidak seragam. Bahann kimia NaOH
H dan HCl deengan spesifikaasi
analyticcal grade diperroleh dari E-M
Merck, Jerman.
Peralatan peenelitian yang digunakan addalah: disk milll, ayakan (US
S Sieve) No. 4-50,
4
timbanggan
analitikk (Pioneer Ohauus PA214), oveen (Memmert), ultrasonic baath (Branson 15510), serangkaaian alat titrasi.
ode
b. Meto
Kitosann diperoleh melalui 2 tahap proses,
p
yaitu: ekkstraksi kitin dan
d deasetilasi kitin. Kitin daapat diisolasi daari
limbah udang melaluui proses demin
neralisasi kem
mudian dilanjuttkan deproteinaasi. Untuk pennelitian ini, kittin
diperoleeh dengan mettode konvensioonal (tanpa peenggunaan ultraasonik) berdassarkan metode yang digunakkan
Arifin, dkk (2011). Sejumlah kitiin (2 g) ditam
mbahkan laruttan NaOH 700% dengan raasio 1:20 dalaam
erlenmeeyer yang terppasang pada ulltrasonic bath bersuhu 70oC (Gambar 1). Ultrasonik dijjalankan denggan
berbagaai variasi wakktu (10-30 menit). Kitosann yang dihasillkan dicuci hiingga netral dan
d
dikeringkkan
kemudiian dianalisis derajat
d
deasetilaasinya dengan metode titrimeetri.
Gambaar 1. Ultrasonicc bath untuk prroses deasetilaasi
c. Anallisis hasil
Nilai derajat
d
deasetillasi dianalisis menggunakann metode titrassi asam-basa ((Domard dan Rinaudo, 19833).
Kitosann (0.3-0.5 g) dilarutkan
d
dalaam 30 mL HC
Cl 0.1 M sambbil diaduk mennggunakan stirrrer hingga larrut
sempurrna kemudian ditambahkan 2 tetes indikaator metil orannye. Sampel dititrasi mengggunakan laruttan
NaOH 0.1
0 M hingga terjadi
t
perubah
han warna. Perhhitungan derajaat deasetilasinyya adalah:
((1)
Di man
na:
C1 : konsentrasi
k
laruutan standard HCl
H
C2 : konsentrasi
k
laruutan standard NaOH
N
V1 : volum
v
larutan HCl
H yang diguunakan untuk melarutkan
m
kito
osan
V2 : volum
v
larutan NaOH
N
yang dib
butuhkan untukk titrasi
M : massa
m
kitosan
B.7-2
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
3. HASIL DAN PEM
MBAHASAN
a. Eksttraksi kitin
E
Ekstraksi
kitin
n dilakukan meelalui 2 tahap,, yaitu: penghiilangan mineraal (demineralissasi) dan proteein
(deproteeinasi). Kitin adalah produk
k intermediet ppada produksi kitosan (Gam
mbar 2). Rendeemen kitin paada
penelitiian ini sebesarr 23.30%. Bessar kecilnya reendemen kitin
n tergantung kkandungan awaalnya disampinng
kondisi dan efektivittas proses demineralisasi ddan deproteinaasi yang dijallankan sebelum
mnya. Beberaapa
penelitiian memperlih
hatkan rendemeen kitin yang bervariasi. Seccara teoritis, kkandungan kitiin pada berbaggai
jenis uddang adalah 122-37% (No dkkk, 1989). Johnnson dan Penisston (1982) meenyebutkan lim
mbah kulit udanng
mengan
ndung kitin 20--30%. Hasil yaang berbeda juuga diperoleh Murtihapsari,
M
ddkk (2008) dann Ramadhan, dkkk
(2010) masing-masin
ng 6.67% daan 18.04%. Rerata
R
limbah
h udang yangg digunakan sebanyak 10 g
menghaasilkan 2.3304 g kitin. Rinciaan berat tiap prroses dapat dilihat pada Tabell 1.
Tabell 1. Rincian beerat tiap proses ekstraksi kitinn
Beratt
Rendem
men
Hasil pengamatan
Baahan
Proses
(g)
(%)
Kulitt udang
Pennghilangan minneral 4.38400
43.84
Warnna merah, berbaau menyengat
(khas udaang)
K
Kitin
Pennghilangan prootein
2.33044
23.30
Warnna merah kekuuningan, tidak
berbauu udang, tekstuur agak lembutt
(a)
(b)
Gaambar 2. Produuk per tahapan
n ekstraksi kitinn. (a) hasil dem
mineralisasi; (b)) hasil deproteiinasi (kitin)
h ultrasonik
b. Prosses deasetilasi dan pengaruh
S
Setelah
diisolaasi, kitin dipro
oses lanjut mennjadi kitosan dengan
d
proses deasetilasi. Proses
P
deasetilaasi
(penghiilangan guguss asetil) kitin berlangsung dalam kondissi basa karenaa gugus N-assetil tidak dappat
dihilang
gkan dengan reeagensia asam
m tanpa hidrolissis polisakaridaanya. Mula-muula terjadi reakksi adisi, dimaana
gugus OH- masuk ke
k dalam guggus NHCOCH3 kemudian teerjadi eliminaasi gugus CH3COO- sehinggga
dihasilk
kan suatu amidda yaitu kitosann (Gambar 3). Konsentrasi NaOH
N
yang sem
makin tinggi, menyumbangk
m
kan
gugus OH
O - yang sem
makin banyak, sehingga guguus CH3COO- yang
y
tereliminnasi juga semaakin banyak dan
d
menghaasilkan gugus amida
a
yang sem
makin banyak.
Gam
mbar 3. Mekaniisme reaksi deaasetilasi kitin menggunakan
m
llarutan NaOH
B.7-3
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
T
Transformasi
kitin menjadi kitosan juga berakibat berrkurangnya maassa. Penguran
ngan massa daari
percobaaan berkisar anntara 7-26% (T
Tabel 2). Penggurangan massaa ini terjadi kaarena adanya transformasi
t
daari
gugus asetil
a
yang berrikatan dengan
n atom nitrogenn menjadi gugus amina (terjadi penghilang
gan gugus asettil)
dimanaa berat molekull gugus asetil yang berikatann dengan atom
m nitrogen lebihh besar daripada gugus aminna.
Semakiin besar pengurrangan massa yang
y
terjadi, m
menunjukkan deerajat deasetilaasi juga semakiin tinggi (banyyak
gugus asetil
a
yang terggantikan).
Tabbel 2. Penguranngan massa traansformasi kitinn menjadi kitosan (konsentraasi NaOH 70%; suhu 70oC)
Massa awal
Masssa akhir
Waktu
No..
Yield
(g))
(menit))
(g)
1
2
10
15
2.0754
2.0784
1.9255
1.8168
0.9278
0.8741
3
4
5
20
25
30
2.0795
2.0731
2.0722
1.7809
1.5961
1.5298
0.8564
0.7699
0.7382
K
Kitosan
telah dihasilkan darri transformasi kitin yang dieekstraksi dari limbah
l
udang Delta Mahakaam
melaluii proses deasettilasi menggunnakan alkali kkuat pada konssentrasi tinggi,, suhu tinggi, dan waktu yanng
cukup lama
l
(Arifin dkk,
d
2011). Kitosan yang dihhasilkan memiiliki spesifikassi kadar air, kaadar abu, derajjat
deasetillasi, dan viskossitas masing-m
masing 6.99%; 0.01%; 80.59%
%; dan 3.6 cP. Pada penelitiaan ini, deasetilaasi
dilakukkan dengan meemanfaatkan gelombang
g
ultrrasonik. Tekniik ultrasonikassi mulai banyaak digunakan di
bidang sintesis karen
na teknik ini menjadikan
m
prooses sintesis leebih cepat. Applikasi ultrasonnik dalam cairran
menciptakan kavitasi dan hot spot, sehingga hal ittu dapat meninngkatkan semuua tingkat reakssi kimia (Susliick
dkk, 19999). Penerapann gelombang ultrasonik
u
dihippotesiskan dapaat meningkatkaan laju reaksi kimia
k
deasetilaasi,
sehinggga prosesnya leebih efisien. Penggunaan
P
gelombang ultrasonik 42 kHz metode tak laangsung (indireect
method
d) untuk berbag
gai waktu reakssi deasetilasi teerlihat pada Tab
bel 3 berikut:
No.
N
1
2
3
4
5
Tabel 3. Hasil deasetillasi dengan tekknik ultrasonikasi
Suhu
Waktu
Derajat
D
Deaseetilasi
Konsentrrasi NaOH
(oC)
(menit)
(%
%)
(%)
Keterangan
65
6
65
6
70
7
70
7
70
7
70
70
70
70
70
20
30
10
15
20
224.58
227.68
30.32
TL
LS
TL
LS
LS
6
70
7
7
70
7
Keteran
ngan:
L
: Larut
L
LS : Larut
L
sebagian
TL : Tidak
T
larut
70
70
25
30
38.89
447.92
L
L
S
Semakin
lamaa waktu prosess maka reaksi akan berlangsuung semakin llama sehinggaa molekul NaO
OH
yang teeradisi ke moleekul kitin sem
makin banyak ddan menyebabkan gugus aseetil yang terlep
pas pun semakkin
banyak. Semakin bannyak gugus assetil yang terpputus, derajat deasetilasinyaa juga semakinn besar. Derajjat
deasetillasi berhubung
gan erat dengann kelarutan kittosan. Deasetilasi akan mem
motong gugus asetil
a
pada kitiin,
menghaasilkan residu gugus amina. Adanya H padda amina mem
mudahkan interraksi dengan aiir melalui ikattan
hidrogeen. Adanya gug
gus karboksil dalam asam assetat akan mem
mudahkan kelaarutan kitin dann kitosan kareena
adanya interaksi hid
drogen antara gugus karbokksil dengan gu
ugus amina ddari keduanya (Kaban, 20099).
Meninggkatnya derajat deasetilasii dapat meningkatkan keelarutan kitosaan, sehingga mempermuddah
penggu
unaan produk kitosan
k
(Qin dk
kk, 2006). Perbandingan hasill dengan peneliitian lain terlih
hat pada Tabel 4.
4
B.7-4
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
Parametter
Tabel 4. Perbandingan
P
k
kondisi
proses dan
d hasil penellitian
Rokhati (20006)
Ariifin, dkk (20111)
Ko
onsentrasi NaO
OH (%)
50
o
Suuhu ( C)
100
60
Waktu
W
(menit)
71.2*
Deerajat Deasetilasi (%)
Larut
Keelarutan dalam
m asetat 1%
*
metodde analisis deng
gan FTIR
**
metode analisis den
ngan asam-basaa titrimetri
70
100
60
80.59*
Larut
Penellitian ini
70
70
30
477.92**
L
Larut
H
Hasil
penelitiaan menunjukkaan derajat deasetilasi tertingg
gi 47.92% padaa suhu, konsen
ntrasi NaOH, dan
d
waktu reaksi masingg-masing adalaah 70oC; 70%
%; dan 30 meenit. Nilai derrajat deasetilaasi kitosan yanng
dihasilk
kan rendah, naamun larut dalaam asetat 1%. Rendahnya nilai
n
derajat deasetilasi dimunngkinkan kareena
penggu
unaan metode analisis
a
yang kuurang tepat. U
Umumnya derajat deasetilasi ddianalisis denggan instrumentaasi
(FTIR dan NMR). Waktu
W
deasetilasi relatif sinngkat (30 mennit), sehingga dapat dikatakkan penggunaaan
gelombbang ultrasonik
k berpotensi meembuat proses deasetilasi lebih efisien.
Gambar 4. Huubungan waktuu dengan yield dan derajat deeasetilasi
d
wakktu
Apabilaa dihubungkann antara waktu deasetilasi deengan yield dann derajat deasetilasi, akan didapatkan
deasetillasi terbaik (G
Gambar 4). Waktu
W
terbaik antara 25-30 menit dengann yield dan deerajat deasetilaasi
masing-masing 75% dan
d 45%.
4. KESIMPULAN
Gelombbang ultrasonikk 42 kHz meningkatkan effisiensi waktu reaksi deasetiilasi. Kitosan diperoleh dalaam
waktu reaksi
r
30 menitt dengan derajaat deasetilasi seebesar 47.92%
%. Kitosan larutt dalam asam asetat
a
1%.
Ucapan
n Terima Kasiih
Terima kasih disam
mpaikan kepada Direktorat Penelitian dann Pengabdian Kepada Massyarakat, Dirjen
K
P
Pendidikan
dann Kebudayaan yang telah membiayai
m
peneelitian ini sesuuai
Pendidiikan Tinggi, Kementerian
Surat Perjanjian
P
Penuugasan Program
m Kreativitas Mahasiswa Nomor:
N
176/SP2H/KPM/Dit.L
Litabmas/II/2012
tanggal 16 Februari 20
012.
DAFTA
AR PUSTAKA
A
Arifin, Z., Irawan, D.,
D Rahim, M.,
M 2011, Prodduksi Kitosan Berbasis Lim
mbah Udang Delta
D
Mahakam
m:
Tinjauan Prooses dan Aplikaasi, Interpena, Yogyakarta.
Babajidde, O., Petrik, L., Amigun, B., Ameer, F., 2009, Low-C
Cost Feedstockk Conversion to Biodiesel via
v
Ultrasound Technology,
T
Ennergies, 3, pp. 1691-1703.
Dolatow
wski, Z.J., Staadnik, J., Stasiaak, D., 2007, Application off Ultrasound in Food Technnology, Acta Sci.
S
Pol., Technol. Aliment., 6(3
3), pp. 89-99.
B.7-5
SE
EMINAR NA
ASIONAL TEKNIK
T
KIMIA SOEBA
ARDJO BR
ROTOHARD
DJONO IX
P
Program
Studdi Teknik Kiimia UPN “V
Veteran” Jaw
wa Timur
Surabayya, 21 Juni 2012
Domard
d, A. dan Rinnaudo, A., 19
983, Preparatioon and Characcterization of Fully Deacetyylated Chitosaan,
Internationall Journal of Biological Macroomolecules, Vol. 5(1), pp. 499-52.
Kjartannsson, G.T., Zivvanovic, S., Krristbergsson, K
K., Weiss, J., 20
006, Sonicationn-Assisted Exttraction of Chittin
from North Atlantic
A
Shrimpps (Pandalus borealis),
b
J.Agrric.Food.Chem
m., 54, pp. 58944-5902.
Maham
muni, N.N. dan Adewuyi, Y.G
G., 2010, Advannced Oxidationn Processes (A
AOPs) Involvin
ng Ultrasound for
f
Waste Waterr Treatment: A Review with Emphasis on Cost Estimatioon, Ultrasonicss Sonochemistrry,
17, pp. 990-1
1003.
Prasety
yaningrum, A., Rokhati, N.., Purwintasarri, S., 2007, Optimasi Derrajat Deasetilaasi Pada Prosses
Pembuatan Chitosan
C
dan Peengaruhnya Seebagai Pengawet Pangan, Ripptek, Vol. 1., No. 1., pp. 39-466.
Puspaw
wati, N.M. dann Simpen, I.N
N., 2010, Optim
masi Deasetilaasi Khitin Darri Kulit Udang
g dan Cangkanng
Kepiting Lim
mbah Restorann Seafood Mennjadi Khitosann Melalui Variaasi Konsentrassi NaOH, Jurnnal
Kimia 4 (1), hal. 79-90.
Qin, C., Li, H., Xiao,, Q., Liu, Y., Zhu,
Z
J., Du Y., 2006, Water--Solubility of Chitosan
C
and Its
I Antimicrobial
Activity, Carrbohydrate Pollimers, 63, pp. 367-374.
Rokhatii, N., 2006, Peengaruh Derajaat Deasetilasi Khitosan dari Kulit Udang T
Terhadap Apliikasinya Sebaggai
Pengawet Maakanan, Reaktoor, Vol. 10, Noo. 2., hal. 54-588.
Sargolzzaei, J., Mosav
vian, M.T.M., Hassan, A., 22011, Modelingg and Simulattion of High Power
P
Ultrasonnic
Process in Preparation
P
off Stable Oil-inn-Water Emulssion, Journal of Software Engineering
E
and
Application, 4, pp. 259-2677.
Suptijahh, P., 2004, Tingkat
T
Kualitas Kitosan Haasil Modifikassi Proses Prodduksi, Buletin Teknologi Hasil
Pertanian IP
PB, Volume VIII No. 1.
Swastaw
wati, F., Wijayyanti, I., Susannto, E., 2008, P
Pemanfaatan Limbah
L
Kulit Udang
U
Menjadii Edible Coating
Untuk Menggurangi Pencem
maran Lingkuungan, Jurnal Teknologi Linngkungan Univversitas Trisakkti,
4(4), hal. 1011-106.
Thaiyassiut, I.W.P. daan Pianthong, K., 2011, Ulttrasonic Irradiiation Assistedd Synthesis off Biodiesel froom
Crude Palm Oil
O Using Surfface Response Methodology, SWU Engineeering Journal, 6(1),
6
pp. 16-300.
Yuliusm
man dan Amerria, 2009, Opttimasi Metode Pengambilan Kembali Loggam Nikel Darri Spent Catalyyst
NiO/Al2O3 Menggunakan
M
K
Kitosan
Dari C
Cangkang Raju
ungan Sebagaii Adsorben, Prrosiding Seminnar
Nasional Tekknik Kimia Ind
donesia-SNTKII 2009, ITB, Bandung.
B
Zhao, R.,
R Beam, S.R., Wang, D., 2008,
2
Sorghum
m Protein Extraaction by Soniication and Itss Relationship to
mentation, Cereeal Chem., 86((6), pp. 837-842.
Ethanol Ferm
B.7-6