Megenal Sifat Material III

ISI

Megenal Sifat Material

Pengertian Dasar Thermodinamika

III Sistem Multifasa

Gejala Permukaan

Difusi

Oksidasi dan Korosi

Sistem

Sistem adalah obyek atau kawasan yang menjadi perhatian kita Kawasan di luar sistem disebut lingkungan

Pengertian Dasar lingkungan

sistem

lingkungan

Thermodinamika

bidang batas

mungkin berupa sejumlah materi atau

bidang yang membatasi sistem

suatu daerah yang kita bayangkan

terhadap lingkungannya.

dibatasi oleh suatu bidang batas

Thermodinamika merupakan cabang ilmu pengetahuan yang

mampu mengisolasi sistem

mencakup permasalahan transfer energi dalam skala makroskopis

ataupun

Thermodinamika tidak membahas hal-hal mikroskopis (seperti atom, molekul) melainkan membahas besaran-besaran

memberikan suatu cara

makroskopis yang secara langsung dapat diukur, seperti tekanan,

interaksi tertentu antara

volume, temperatur

sistem dan lingkungannya

Dengan adanya bidang batas antara sistem dan lingkungannya, beberapa kemungkinan bisa terjadi

sistem

sistem terisolasi

tidak dapat dipengaruhi oleh lingkungannya

sistem sistem terisolasi tidak ada transfer energi

tidak ada transfer materi

Perubahan-perubahan dalam sistem

mungkin saja terjadi

perubahan temperatur energi

ada transfer energi perubahan tekanan sistem

sistem tertutup tidak ada transfer materi

Perubahan dalam sistem terisolasi

massa sistem tidak berubah

tidak dapat terus berlangsung tanpa batas

energi Suatu saat akan tercapai kondisi

sistem materi ada transfer materi yaitu kondisi di mana perubahan-perubahan sistem terbuka

keseimbangan internal

massa sistem berubah dalam sistem sudah tidak lagi terjadi massa sistem berubah dalam sistem sudah tidak lagi terjadi

Status thermodinamik sistem

sistem sistem tertutup

sistem dapat berinteraksi

dengan lingkungannya

sistem

merupakan spesifikasi lengkap susunan dan sifat fisis suatu sistem.

perubahan dalam sistem dibarengi dengan perubahan di lingkungannya.

Sifat sistem ditentukan oleh satu set tertentu peubah-peubah thermodinamik.

menuju ke Tidak semua peubah thermodinamik harus keseimbangan internal

diukur guna menentukan sifat sistem. keseimbangan eksternal

Apabila jumlah tertentu besaran fisis yang diukur

sudah dapat menentukan status Apabila keseimbangan telah tercapai, tidak lagi terjadi perubahan-

sistem, walaupun jumlah itu hanya perubahan di dalam sistem dan juga tidak lagi terjadi transfer

dapat digunakan untuk

sebagian dari seluruh besaran fisis apapun antara sistem dengan lingkungannya

menentukan besaran-besaran

fisis yang lain maka jumlah

pengukuran tersebut

yang menentukan status.

dikatakan sudah lengkap.

Energi

sistem Jadi eksistensi sistem ditentukan oleh status - energi kinetik energi potensial

nya, sedangkan jumlah peubah yang perlu terkait gerak obyek terkait dengan posisi atau diukur agar status sistem dapat ditentukan

kondisi obyek tergantung dari sistem itu sendiri.

dapat dikonversi timbal balik

Pengukuran atau set pengukuran peubah yang menentukan status

Energi Internal Sistem

Energi internal, E , adalah sejumlah energi yang merupakan besaran intrinsik suatu sistem yang berada dalam keseimbangan thermodinamis Keseimbangan sistem tercapai apabila semua peubah yang menetukan sifat sistem tidak lagi berubah.

tersebut, harus dilakukan dalam

kondisi keseimbangan

Energi internal merupakan fungsi status

Perubahan nilai suatu fungsi status hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir

dan tidak tergantung dari alur perubahan

9 dari status awal menuju status akhir

Panas

Panas adalah salah satu bentuk energi

Kerja

Kerja adalah bentuk energi yang ditranfer antara sistem Pada sistem tertutup, panas dapat menembus bidang

dengan lingkungannya karena ada interaksi gaya antara batas bila antara sistem dan lingkungannya terdapat

sistem dan lingkungannya.

gradien temperatur.

q sistem

Sejumlah panas dapat ditransfer

sistem

Sejumlah panas dapat ditransfer

dari sistem ke lingkungan

dari lingkungan ke sistem Kerja, dengan simbol w , juga bukan besaran intrinsik sistem; Panas bukanlah besaran intrinsik sistem.

bisa masuk ataupun keluar dari sistem Ia bisa masuk ke sistem dan juga bisa keluar dari sistem.

w diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem q diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem

w diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem q diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem

Konservasi Energi

Energi total sistem dan lingkungannya adalah terkonservasi Energi tidak dapat hilang begitu saja ataupun diperoleh dari sesuatu yang tidak ada; namun energi dapat terkonversi dari satu bentuk ke bentuk yang lain

Perubahan energi internal, yang mengikuti terjadinya perubahan status sistem, tidak

Hukum Thermodinamika Pertama atau

tergantung dari alur perubahan status tetapi hanya tergantung dari status awal dan status akhir

Hukum Kekekalan Energi

Setiap besaran yang merupakan fungsi

bernilai tunggal dari status thermodinamik sistem

sistem terisolasi

Jika status sistem berubah

melalui alur (cara) perubahan

tertentu, maka energi internal

adalah fungsi status .

sistem ini berubah.

E B dan jika sistem kembali pada

Perubahan nilai hanya tergantung

status semula melalui alur

dari nilai awal dan nilai akhir

perubahan yang berbeda energi

A internal akan kembali pada nilai awalnya

status

Perubahan neto dari energi internal adalah nol sebab jika tidak, akan menyalahi prinsip konservasi energi.

Enthalpi

Contoh:

Apabila hanya tekanan atmosfer yang bekerja pada sistem, maka jika energi panas sebesar Perubahan Enthalpi Pada Reaksi Kimia dq masuk ke sistem, energi internal sistem berubah sebesar dE = dq − PdV

Jika H akhir > H awal maka ∆ H >0

→ Terjadi transfer energi ke sistem

tekanan atmosfer ≈ konstan perubahan volume sistem

→ → → → kerja pada lingkungan PdV

→ penambahan enthalpi pada sistem → proses endothermis

Membuat P konstan

Maka dimunculkan peubah baru, yang sudah

Jika H akhir < H awal maka ∆ H <0

tidak sulit dilakukan

memperhitungkan V , yang disebut enthalpi

namun membuat V

→ Terjadi transfer energi ke lingkungan

konstan sangat sulit

H ≡ E + PV

→ enthalpi sistem berkurang

→ proses eksothermis

enthalpi P dan V adalah peubah thermodinamik

yang menentukan status sistem, sedangkan E adalah fungsi status, maka H

Dalam reaksi kimia,

juga fungsi bernilai tunggal dari status

reagen ( reactant ) merupakan status awal sistem

hasil reaksi merupakan status akhir sistem ∆ H = H akhir − H awal

H juga fungsi status

Hukum Hess

Proses Reversible

Apabila suatu reaksi kimia merupakan jumlah dua Jika suatu sistem bergeser dari status keseimbangannya, sistem ini atau lebih reaksi, maka perubahan enthalpi total

menjalani suatu proses dan selama proses berlangsung sifat-sifat sistem untuk seluruh proses merupakan jumlah dari

berubah sampai tercapai keseimbangan status yang baru. perubahan enthalpi reaksi-reaksi pendukungnya.

Proses reversible merupakan suatu proses perubahan yang bebas dari Hukum Hess merupakan konsekuensi dari hukum

desipasi (rugi) energi dan dapat ditelusur balik dengan tepat. kekekalan energi.

Sulit ditemui suatu proses yang reversible namun jika proses berlangsung sedemikian rupa sehingga pergeseran keseimbangan sangat kecil maka

Hukum Hess terjadi karena perubahan enthalpi untuk suatu proses ini dapat dianggap sebagai proses yang reversible reaksi adalah fungsi status , suatu besaran yang nilainya

Proses reversible dianggap dapat berlangsung dalam arah yang ditentukan oleh status sistem.

berlawanan mengikuti alur proses yang semula diikuti. Perubahan enthalpi yang terjadi baik pada proses fisika

maupun proses kimia tidak tergantung pada alur proses dari status awal ke status akhir

Proses Irreversible

Proses irreversible (tidak reversible ) merupakan proses yang dalam Perubahan enthalpi hanya tergantung pada enthalpi pada

perjalanannya mengalami rugi ( desipasi ) energi sehingga tidak status awal dan pada status akhir.

mungkin ditelusur balik secara tepat.

Entropi

Teorema Clausius

∫ dq rev

dq

Proses reversible

∫ T ≤ 0 Integral tertutup ini menyatakan bahwa

proses berlangsung dalam satu siklus Dalam proses reversible

∫ rev

dq

Untuk proses reversible yang berjalan tidak penuh satu siklus, melainkan berjalan dari status A ke status B dapat dituliskan

Dalam proses irreversible

∫ A T = ∫ A dS masuk ke sistem pada

dq irrev < 0 B ∫ q dq rev B rev adalah panas yang

proses reversible. Proses reversible merupakan proses yang paling efisien,

Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi sistem tanpa rugi (desipasi) energi

meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka

Proses irreversible memiliki efisiensi lebih rendah

dS =

dq

T juga merupakan fungsi status

rev

S adalah peubah status yang disebut

19 entropi

Dalam sistem tertutup, jika dq cukup kecil maka pergeseran status Proses reversible adalah yang paling efisien

yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan

∫ dq rev > dq ∫ irrev

mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga

T reversible T terjadi, proses di lingkungan dapat dianggap . Perubahan

entropi lingkungan menjadi

Tak ada rugi energi Ada rugi energi

dS lingkungan = − dq

dq rev > dq irrev

Proses yang umum terjadi adalaqh proses irreversible

Perubahan entropi neto

≥ 0 Dengan pemberian panas, entropi sistem berubah sebesar dS sistem

Panas dq yang kita berikan ke sistem pada umumnya adalah dq irrev maka dq < dq

= dq rev − dq rev

dS neto = dS

sistem

+ dS

lingkungan

yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses dan sesuai dengan definisinya maka

irreversible karena dalam proses irreversible dq < dq rev

dS = sistem dq rev T

tanpa mempedulikan apakah

proses yang terjadi

Proses reversible hanya akan terjadi jika dS neto =0

reversible atau irreversible

Hukum Thermodinamika Kedua Hukum Thermodinamika Ke-tiga

dS = dq rev

Suatu proses spontan adalah proses yang terjadi secara alamiah.

Proses ini merupakan proses irreversible , karena jika tidak proses Atas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada spontan tidak akan terjadi.

temperatur 0 K entropi dari semua sistem harus sama. Konstanta universal ini di-set sama dengan nol sehingga

Karena proses spontan adalah proses irreversible di dS

mana neto > 0 maka dalam proses spontan total entropi

Persamaan ini biasa disebut sebagai Hukum Thermodinamika Ke-tiga Ini adalah pernyataan Hukum Thermodinamika Kedua

selalu bertambah.

Persamaan ini memungkinkan dilakukannya

perhitungan nilai absolut entropi dari suatu sistem Kita ingat bahwa proses

dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K. proses yang hampir tidak bergeser dari keseimbangannya atau dengan kata lain tidak

reversible

adalah

Dengan mengingat relasi

ada perubahan yang cukup bisa diamati. Oleh

dq =C P dT ,

karena itu proses spontan tidak mungkin reversible atau selalu irreversible .

kapasitas panas pada tekanan konstan maka entropi S pada temperatur

23 T dari suatu sistem adalah

Proses reaksi dari beberapa reagen menghasilkan hasil reaksi .

A + B → C Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga Apabila A+B tetap dominan

Jika C dominan terhadap A + B cenderung untuk menyebar

terhadap C dalam waktu

dalam waktu yang tidak lama,

yang lama, maka disebut

maka reaksi tersebut disebut

Dengan demikian ada dua cara untuk suatu sistem

menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu diperlukan upaya tertentu agar

reaksi nonspontan

reaksi spontan

1). melalui penyebaran energi ke sejumlah partikel diperoleh C yang dominan

yang lebih besar; 2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan

Reaksi spontan disebut juga product-favored reaction

partikel menjadi lebih acak.

Reaksi nonspontan disebut juga reactant-favored reaction Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah

Dengan dua cara tersebut

reaksi spontan.

ada empat kemungkinan proses

Energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom / molekul reagen

yang bisa terjadi

menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom / molekul hasil reaksi dan atom / molekul lingkungannya. Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi.

a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur.

Kapasitas Panas dan Nilai Absolut Entropi

P = a + b b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih teratur, × C 10 − 3 T

maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu kamar akan Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi. Hal ini berarti bahwa

cal/mole/K [12].

penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi kimia lebih berperan

a b Rentang Temperatur K dibandingkan dengan penyebaran partikel

298 – titik leleh

c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka

298 – titik leleh

reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada temperatur kamar tetapi

298 – titik leleh

cenderung menjadi spontan pada temperatur tinggi.

d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel yang berarti proses

Entropi Absolut Pada Kondisi Standar

reaksi cenderung nonspontan pada semua temperatur.

cal/mole derajat [12]

S Karena reaksi spontan merupakan proses irreversible di mana

Material

Material

Fe 6,49 ± 0,03 terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi menjadi pula

Ag 10.20 ± 0,05

Ge 10,1 ± 0,2 ukuran/indikator penyebaran partikel

Energi Bebas (free energies)

Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak

dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa

dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan disertai oleh perubahan besaran yang lain.

entropi.

Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang

irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu berubah yang menyertai konversi panas menjadi kerja adalah

meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah perubahan entropi.

Perubahan neto entropi, yang selalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi

Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh

diformulasikan oleh Helmholtz sebagai ( unavailable energy ).

A ≡ E − TS

Hemholtz Free Energy

Gibbs Free Energy

Hemholtz Free Energy

A ≡ E − TS energi bebas Gibbs ( Gibbs Free Energy ), G , dengan memanfaatkan ≡ dE − TdS − SdT

Gibbs mengajukan formulasi energi bebas, yang selanjutnya disebut

definisi dA enthalpi

G ≡ H − TS = E + PV − TS

dA = dq − dw − dq rev − SdT dG = dE + PdV + VdP − TdS − SdT Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh

= dq − dw + PdV + VdP − dq rev − SdT sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka

tekanan atmosfer

dG = dq + VdP − dq

− SdT

dA w , T = dq − dq rev

dw

= rev PdV

Karena dq ≤ dq rev dA w , T ≤ 0 Jika tekanan dan temperatur konstan (yang tidak terlalu sulit untuk dilakukan), maka

dG P , T = dq − dq rev

Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi

Pada proses irreversible

dG P

Jadi jika temperatur dan tekanan dibuat konstan, energi bebas

bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan

mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan

Gibb mencapai minimum pada kondisi keseimbangan

Pengertian-Pengertian Fasa

Fasa adalah daerah materi dari suatu sistem yang secara fisis dapat dibedakan dari daerah materi yang lain dalam sistem tersebut

Antara fasa dengan fasa dapat dipisahkan secara mekanis Fasa memiliki struktur atom dan sifat-sifat sendiri

Kita mengenal sistem satu-fasa & sistem multi-fasa

Homogenitas

Dalam keseimbangan, setiap fasa adalah homogen

Komponen Sistem

Komponen sistem adalah unsur atau senyawa

yang membentuk satu sistem. Kita mengenal

sistem komponen-tunggal & sistem multi-komponen .

Diagram Keseimbangan

Derajat kelarutan

Diagram keseimbangan merupakan diagram di mana kita

Berbagai derajat kelarutan bisa terjadi

bisa membaca fasa-fasa apa saja yang hadir dalam keseimbangan pada berbagai nilai peubah thermodinamik

Dua komponen dapat membentuk larutan menyeluruh (saling

melarutkan) jika status keseimbangan thermodinamik dari sembarang

komposisi dari keduanya membentuk sistem satu fasa.

Hanya larutan substitusional yang dapat mencapai keadaan ini. Derajat kebebasan ( degree of freedom ) didefinisikan

Derajat Kebebasan

sebagai jumlah peubah thermodinamik yang dapat divariasikan secara tidak saling bergantungan tanpa

Kaidah Hume-Rothery

mengubah jumlah fasa yang berada dalam keseimbangan.

Agar larutan padat dapat terjadi:

Perbedaan ukuran atom pelarut dan atom terlarut < 15%.

Struktur kristal dari komponen terlarut sama dengan Atom atau molekul dari satu komponen terakomodasi di dalam

Larutan Padat

komponen pelarut.

struktur komponen yang lain Elektron valensi zat terlarut dan zat pelarut tidak berbeda Larutan padat bisa terjadi secara

lebih dari satu.

subsitusional Elektronegativitas zat terlarut dan pelarut kurang-lebih interstisial

sama, agar tidak terjadi senyawa sehingga larutan yang terjadi dapat berupa larutan satu fasa.

Enthalpi Larutan

Entropi Larutan

Pada reaksi kimia: Entropi dalam proses irreversible akan meningkat. Jika H akhir > H awal →∆ H >0 → penambahan enthalpi pada sistem ( endothermis )

→ entropi larutan akan lebih tinggi dari entropi masing-masing komponen sebelum larutan terjadi, karena pelarutan merupakan proses irreversible .

Jika H akhir < H awal enthalpi sistem berkurang ( eksothermis) . → jika S A adalah entropi komponen A tanpa kehadiran B, dan S Dalam peristiwa pelarutan terjadi hal yang mirip yaitu perubahan

B adalah entropi

komponen B tanpa kehadiran A, maka

enthalpi bisa negatif bisa pula positif

H larutan

H A S H A larutan

H A H A H larutan

Entropi pelarutan Sesudah − Sebelum

H pelarutan untuk

H larutan < sebelum

larutan

= sebelum

larutan pelarutan untuk > sebelum

H entropi sesudah pelarutan >

pelarutan; ini

sebelum pelarutan

semua komposisi keadaan ideal

semua komposisi

Energi Bebas Larutan

Kaidah Fasa dari Gibbs

Larutan satu fasa yang stabil akan terbentuk jika dalam pelarutan itu terjadi penurunan energi bebas.

H larutan

H B H B dalam keseimbangan

Jumlah fasa yang hadir

jumlah minimum komponen

H A H A dalam satu sistem

yang membentuk sistem

H larutan

jumlah derajat kebebasan

A x A B B x B B Sistem satu-fasa ( F = 1) komponen tunggal ( K=

1) yang dlam

H G G G larutan

keseimbangan akan memiliki 2 derajat kebebasan.

H larutan

G G = H − TS

Sistem dua fasa ( F = 2) komponen tunggal ( K=

1) yang dalam

keseimbangan memiliki 1 derajat kebebasan.

larutan

Sistem tiga fasa ( F=

3) komponen tunggal ( K=

1) yang dalam

A x x 1 B B A x 1 x B x 2 B keseimbangan akan berderajat kebebasan 0 dan invarian . Larutan satu fasa

Larutan multifasa antara komposisi

x 1 dan x 2 39

Diagram Keseimbangan Fasa

Sistem Komponen Tunggal : H 2 O

Sistem Komponen Tunggal : H 2 O

Karena K = 1 maka komposisi tidak menjadi peubah

F= 1 T

uap

cair

→ D =2

a b C F= 2

D → D =1 T

B Titik Tripel

uap

a cair

Derajat Kebebasan

F= 3 padat

A c Derajat Kebebasan

b C D =2

D yaitu tekanan (P) dan

temperatur (T)

invarian

tekanan : P

A c padat

atau

temperatur : T P

Alotropi (allotropy)

Kurva Pendinginan

Alotropi: keberadaan satu macam zat (materi) dalam dua atau

lebih bentuk yang sangat berbeda sifat fisis maupun sifat kimianya.

cair cair+ δ

T [ o C]

perbedaan struktur kristal,

cair

perbedaan jumlah atom dalam molekul,

δ (BCC) cair+ δ

perbedaan struktur molekul.

γ (FCC) T o C 1539

uap

cair

A α (BCC)

temperatur konstan pada

waktu terjadi peralihan

Energi Bebas

G = H − TS

Sistem Biner Dengan Kelarutan Sempurna

H ≡ E + PV

C P = a + b × 10 − 3 T

Karena K = 2 maka komposisi menjadi peubah

1400 1539 T [ C]

Plot komposisi per komposisi

Perubahan komposisi kontinyu

Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas

Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas

Diagram Eutectic Biner

Diagram Peritectic Biner

a Cair (L)

T B titik leleh B

titik leleh A

T A a cair (L)

titik leleh A T A b

T B α titik leleh B

x lp

Difusi adalah peristiwa di mana terjadi tranfer materi melalui materi lain.

Transfer materi ini berlangsung karena atom atau partikel selalu bergerak oleh

agitasi thermal. Walaupun sesungguhnya gerak tersebut merupakan gerak acak tanpa arah tertentu, namun secara keseluruhan ada arah neto dimana entropi akan

meningkat proses irreversible

Analisis Matematis

Kondisi Transien

Kondisi Mantap

materi masuk di

x a materi keluar di x

materi masuk di x a

D adalah koefisien

difusi , dC/dx adalah

materi keluar di x

variasi konsentrasi

dalam keadaan

mantap di mana C 0 t= x 0 x

x C x 0 dan =0 Cx bernilai a ∆

∂ x x dx   D dC x dx    Ini merupakan

J x = − D dC

konstan

dC ∂ J

dx

dt

Ini merupakan Hukum Fick Ke-dua Hukum Fick Pertama

Jika D tidak tergantung

dC x

dt = D d C dx x 51 2 52

pada konsentrasi maka

Persamaan Arrhenius

Macam Difusi

Persamaan Arrhenius adalah persamaan yang menyangkut laju reaksi

1. Difusi Volume

L r = ke − Q / RT

Difusi volume ( volume diffusion ) adalah transfer materi menembus volume materi lain

Q : energi aktivasi ( activation energy ), R : gas (1,98 cal/mole K), T : temperatur absolut K,

2. Difusi Bidang Batas

3. Difusi Permukaan

k : konstanta laju reaksi (tidak

Koefisien Difusi tergantung temperatur).

Dari hasil eksperimen diketahui

bahwa koefisien difusi retakan

rm

D p e bidang batas butiran

p rm e

D = D 0 e − Q / RT

berbentuk sama sepert

D permukaan > D bidang batas > D volume

persamaan Arrhenius

Efek Hartley-Kirkendall Difusi dan Ketidaksempurnaan Kristal

Efek Hartley-Kirkendal menunjukkan bahwa difusi timbal balik dalam alloy biner terdiri dari dua jenis pergerakan materi yaitu

Kekosongan posisi pada kristal hadir dalam keseimbangan thermodinamis

A menembus B dan Padatan menjadi “campuran” antara “kekosongan” dan “isian”.

B menembus A. energi yang diperlukan untuk Analisis yang dilakukan oleh Darken menunjukkan bahwa dalam

membuat satu posisi kosong proses yang demikian ini koefisien difusi terdiri dari dua komponen

jumlah posisi kosong

yang dapat dinyatakan dengan

N v = e − E v / N kT − N

total seluruh posisi

X A dan X B adalah fraksi molar dari A dan B,

D A adalah koefisien difusi B menembus A, Sebagai gambaran, E v = 20 000 cal/mole,

D B adalah koefisien difusi A menembus B → pada 1000K ada satu kekosongan dalam 105 posisi atom.

Dalam kenyataan padatan mengandung pengotoran yang dapat Ketidak-sempurnaan Frenkel dan Schottky tidak mengganggu kenetralan listrik, melipatgandakan jumlah kekosongan, → mempermudah terjadinya difusi.

dan kristal tetap dalam keseimbangan thermodinamis.

Frenkel

Schottky

Ketidak-sempurnaan mana yang akan terjadi tergantung dari besar energi yang diperlukan untuk membentuk kation interstisial atau kekosongan anion.

Pada kristal ionik konduktivitas listrik pada temperatur tinggi terjadi karena difusi ion dan hampir tidak ada kontribusi elektron. Oleh karena itu konduktivitas listrik sebanding dengan koefisien difusi.

σ = k  C q 2 d  d d d   kT

 D d Selain migrasi kekosongan, migrasi interstisial dapat terjadi apabila

 atom materi yang berdifusi berukuran cukup kecil dibandingkan dengan

konduktivitas listrik oleh konduksi ion

faktor yang tergantung dari

ukuran atom material yang ditembusnya muatan ketidak-sempurnaan

macam ketidak-sempurnaan.

k d = 1 untuk ion interstisial

k d > 1 untuk kekosongan

konsentrasi ketidak-sempurnaan

Difusi Dalam Polimer Dan Silikat

Pada silikat, ion silikon biasanya berada pada Dalam polimer , difusi terjadi dengan melibatkan

posisi sentral tetrahedron dikelilingi oleh ion oksigen gerakan molekul panjang. Migrasi atom yang berdifusi mirip seperti yang terjadi pada migrasi interstisial.

Ion positif alkali dapat menempati posisi antar Namun makin panjang molekul polimer gerakan makin

tetrahedra dengan gaya coulomb yang lemah. Oleh sulit terjadi, dan koefisien difusi makin rendah.

karena itu natrium dan kalium dapat dengan mudah

berdifusi menembus silikat Selain itu ruang antara pada jaringan silikat tiga

dimensi memberi kemudahan pada atom-atom berukuran kecil seperti hidrogen dan helium untuk

berdifusi dengan cepat.

Oksidasi : reaksi kimia di mana oksigen tertambahkan pada unsur lain

Unsur yang menyebabkan terjadinya oksidasi disebut unsur pengoksidasi.

Reaksi reduksi : reaksi di mana oksigen dilepaskan dari suatu senyawa Unsur yang menyebabkan terjadinya reduksi disebut unsur pereduksi .

Oksidasi

Reaksi redoks (redox reaction): reaksi dimana satu materi teroksidasi dan materi yang lain tereduksi.

Tidak semua reaksi redoks melibatkan oksigen. Akan tetapi

semua reaksi redoks melibatkan transfer elektron

Reagen yang kehilangan elektron,

Reagen yang memperoleh elektron,

dikatakan sebagai teroksidasi

dikatakan sebagai tereduksi

Berikut ini kita akan melihat peristiwa oksidasi melalui pengertian thermodinamika.

Proses Oksidasi

Kecenderungan metal untuk bereaksi dengan oksigen didorong oleh

Lapisan Permukaan Metal

penurunan energi bebas yang mengikuti pembentukan oksidanya Energi bebas untuk pembentukan oksida pada perak dan emas bernilai Energi Bebas Pembentukan Oksida pada 500K dalam Kilokalori.[12].

positif. Unsur ini tidak membentuk oksida.

Kalsium -138,2 Hidrogen

Namun material ini jika bersentuhan dengan udara akan terlapisi oleh Magnesium

oksigen; atom-atom oksigen terikat ke permukaan material ini dengan ikatan lemah van der Waals; mekanisme pelapisan ini disebut adsorbsi .

Aluminium -120,7 Kobalt

Titanium -101,2 Nikel

Pada umumnya atom-atom di permukaan material membentuk Natrium

lapisan senyawa apabila bersentuhan dengan oksigen. Senyawa dengan oksigen ini benar-benar merupakan hasil proses reaksi Chrom

-83,0 Tembaga

kimia dengan ketebalan satu atau dua molekul; pelapisan ini Zink

mungkin juga berupa lapisan oksigen satu atom yang disebut

kemisorbsi ( chemisorbtion ).

Kebanyakan unsur yang tercantum dalam tabel ini memiliki energi bebas pembentukan oksida bernilai negatif, yang berarti bahwa unsur ini dengan oksigen mudah berreaksi membentuk oksida

Rasio Pilling-Bedworth Penebalan Lapisan Oksida

Lapisan oksida di permukaan metal bisa berpori (misalnya dalam kasus natrium, kalium, magnesium) bisa pula rapat tidak berpori (misalnya

a). Jika lapisan oksida yang pertama-tama terbentuk adalah berpori, maka dalam kasus besi, tembaga, nikel).

molekul oksigen bisa masuk melalui pori-pori tersebut dan kemudian bereaksi dengan metal di perbatasan metal-oksida. Lapisan oksida

Muncul atau tidak munculnya pori pada lapisan oksida berkorelasi dengan

bertambah tebal.

perbandingan volume oksida yang terbentuk dengan volume metal yang teroksidasi. Perbandingan ini dikenal sebagai Pilling-Bedworth Ratio :

lapisan oksida volume oksida = M

Situasi ini terjadi jika rasio

am = Md

volume oksida-metal kurang dari

berpori

volume metal D d amD

satu. Lapisan oksida ini bersifat

metal

non-protektif, tidak memberikan

oksigen menembus

M : berat molekul oksida (dengan rumus M a O b ),

perlindungan pada metal yang

pori-pori

D : kerapatan oksida,

dilapisinya terhadap proses

a : jumlah atom metal per molekul oksida,

oksidasi lebih lanjut.

m : atom metal,

d : kerapatan metal. daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut Jika < 1, lapisan oksida yang terbentuk akan berpori. Jika ≈

1 , lapisan oksida yang terbentuk adalah rapat, tidak berpori. Jika >> 1, lapisan oksida akan retak-retak.

b). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion metal bisa berdifusi menembus c). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion oksigen dapat berdifusi menuju lapisan oksida menuju bidang batas oksida-udara; dan di perbatasan

bidang batas metal-oksida dan bereaksi dengan metal di bidang batas oksida-udara ini metal bereaksi dengan oksigen dan menambah tebal

metal-oksida.

lapisan oksida yang telah ada.

Elektron yang dibebaskan

lapisan oksida

tidak berpori Proses oksidasi berlanjut di

lapisan oksida

dari permukaan logam tetap

metal

O − 2 Ion oksigen berdifusi menembus oksida elektron bergerak dengan arah

metal

tidak berpori

bergerak ke arah bidang

permukaan. Dalam hal ini

batas oksida-udara. Proses

oksidasi berlanjut di

elektron dalam reaksi ini bisa metal ke permukaan

yang sama agar pertukaran

Ion logam berdifusi

e Elektron bermigrasi dari

e menembus oksida

perbatasan metal-oksida.

terjadi. oksida

Elektron bermigrasi dari

metal ke permukaan

daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut

oksida

d). Mekanisme lain yang mungkin terjadi adalah gabungan antara b) dan c) di mana ion metal dan elektron bergerak ke arah luar sedang ion oksigen bergerak ke arah dalam. Reaksi oksidasi bisa terjadi di dalam lapisan oksida.

Laju Penebalan Lapisan Oksida

Jika lapisan oksida berpori dan ion oksigen mudah berdifusi melalui itu gerakan elektron menembus lapisan oksida memerlukan

Terjadinya difusi ion, baik ion metal maupun ion oksigen, memerlukan koefisien difusi yang cukup tinggi. Sementara

lapisan oksida ini, maka oksidasi di permukaan metal (permukaan batas konduktivitas listrik oksida yang cukup tinggi pula. Oleh

metal-oksida) akan terjadi dengan laju yang hampir konstan . Lapisan karena itu jika lapisan oksida memiliki konduktivitas listrik

oksida ini nonprotektif.

rendah, laju penambahan ketebalan lapisan juga rendah karena terlalu sedikitnya elektron yang bermigrasi dari metal

Jika x : ketebalan lapisan oksida maka menuju perbatasan oksida-udara yang diperlukan untuk

dx = k 1 dan

pertukaran elektron dalam reaksi.

dt

Jika koefisien difusi rendah, pergerakan ion metal ke arah Jika lapisan oksida bersifat protektif , transfer ion dan elektron masih perbatasan oksida-udara akan lebih lambat dari migrasi

mungkin terjadi walaupun dengan lambat. Dalam keadaan demikian ini elektron. Penumpukan ion metal akan terjadi di bagian dalam

komposisi di kedua sisi permukaan oksida (yaitu permukaan batas oksida- lapisan oksida dan penumpukan ion ini akan menghalangi difusi

metal dan oksida-udara) bisa dianggap konstan. Kita dapat ion metal lebih lanjut. Koefisien difusi yang rendah dan

mengaplikasikan Hukum Fick Pertama, sehingga

konduktivitas listrik yang rendah dapat membuat lapisan oksida bersifat protektif , menghalangi proses oksidasi lebih lanjut.

Oksidasi Selektif

Jika lapisan oksida bersifat sangat protektif dengan konduktivitas listrik

yang rendah, maka

x = A log( Bt + C )

Oksidasi selektif terjadi pada larutan biner metal di mana salah satu metal lebih mudah teroksidasi dari yang lain. Peristiwa ini terjadi jika salah

dan C A, B, adalah konstan. Kondisi ini berlaku jika terjadi pemumpukan satu komponen memiliki energi bebas jauh lebih negatif dibanding dengan muatan (ion, elektron) yang dikenal dengan muatan ruang, yang

komponen yang lain dalam pembentukan oksida. Kehadiran chrom dalam menghalangi gerakan ion dan elektron lebih lanjut.

alloy misalnya, memberikan ketahanan lebih baik terhadap terjadinya

oksidasi.

Agar lapisan oksida menjadi protektif, beberapa hal perlu dipenuhi oleh Oksidasi Internal. Dalam alloy berbahan dasar tembaga dengan lapisan ini.

kandungan alluminium bisa terjadi oksidasi internal dan terbentuk Al 2 O 3 dalam matriksnya. Penyebaran oksida yang terbentuk itu membuat Ia tak mudah ditembus ion, sebagaimana;

material ini menjadi keras.

Ia harus melekat dengan baik ke permukaan metal;

oksida dan metal ini sangat dipengaruhi oleh bentuk permukaan Oksidasi Intergranular. Dalam beberapa alloy oksidasi selektif di bidang metal, koefisien muai panjang relatif antara oksida dan metal, laju

adhesivitas

antara

batas antar butiran terjadi jauh sebelum butiran itu sendiri teroksidasi. kenaikan temperatur relatif antara oksida dan metal; temperatur

Peristiwa in membuat berkurangnya luas penampang metal yang sangat berpengaruh pada sifat protektif oksida.

menyebabkan penurunan kekuatannya.

Ia harus nonvolatile , tidak mudah menguap pada temperatur kerja dan juga harus tidak reaktif dengan lingkungannya.

Oksidasi selektif bisa memberi manfaat bisa pula merugikan.

Korosi Karena Perbedaan Metal Elektroda

Peristiwa korosi ini merupakan peristiwa elektro-kimia, karena ia terjadi jika dua metal berbeda yang saling kontak secara listrik berada dalam lingkungan elektrolit

hubungan listrik

perbedaan ∆ ∆ ∆∆ G yang terjadi apabila kedua metal terionisasi dan melarutkan ion dari permukaan

anoda M 1 M 2 katoda

masing-masing ke elektrolit dalam jumlah yang ekivalen

elektrolit M 1 + n

Jika ∆ G <0 → M 1 → elektron → mereduksi ion M 2 → M 1 mengalami korosi Beda tegangan muncul antara M 1 dan M 2

Deret emf

Deret emf pada 25 o

C, volt. [12].

1 mole metal mentransfer 1 mole elektron ≈ 96.500 coulomb

Dengan pandangan setengah

Reaksi Elektroda

Potensial Elektroda

Na → Na + +e . −

Angka ini disebut konstanta Faraday , dan diberi simbol F reaksi, tegangan antara

anoda M 1 dan katoda M 2 Mg → Mg +2 + 2e −

tegangan antara M1 dan M2 + 1,67 jumlah dari potensial

dapat dinyatakan sebagai

Al → Al +3 + 3e −

+ 0,672 perubahan energi bebas

setengah reaksi. Potensial

Zn → Zn +2

+ 2e

∆ G = − nVF

(dalam volt)

setengah reaksi membentuk

Cr → Cr +3 + 3e −

perubahan G adalah negatif jika tegangan V deret yang disebut positif deret emf ( electromotive force series ).

0,000 dapat dipandang sebagai dua kali setengah-reaksi

Reaksi M 1 + ( n / m ) M + 2 m → M + 1 n + ( n / m ) M 2 basis

H 2 → 2H + + 2e −

− 0,345 dengan masing-masing setengah-reaksi adalah

M 1 → M 1 + n + ne −

Ag Ag + +e −

dengan

∆ G 1 = − nV 1 F Pt → Pt +2 + 2e −

M 2 → M + 2 m + me − dengan

Au → Au +3 + 3e −

∆ G 2 = − nV 2 F Au → Au + +e −

Korosi Karena Perbedaan Konsentrasi Ion Dalam Elektrolit

Dalam praktik, tidak harus ada membran dua metal sama tercelup dalam elektrolit dengan konsentrasi

Perbedaan kecepatan aliran fluida pada suatu permukaan

metal dapat menyebabkan terjadinya perbedaan berbeda

anoda

membran

Fe Fe katoda

konsentrasi ion pada permukaan metal tersebut

G per mole tergantung dari konsentrasi larutan.

Kecepatan fluida di bagian tengah cakram lebih rendah dari bagian

Anoda melepaskan ion dari

pinggirnya

permukaannya ke elektrolit dan

cakram

memberikan elektron

logam

Konsentrasi ion di bagian tengah

mereduksi ion pada katoda

berputar

lebih tinggi dibandingkan dengan bagian pinggir

membran untuk memisahkan elektrolit di mana anoda Bagian pinggir akan menjadi anoda tercelup dengan elektrolit di mana katoda tercelup

dan mengalami korosi agar perbedaan konsentrasi dapat dibuat

Korosi Karena Perbedaan Kandungan Gas Dalam Elektrolit

anoda Fe membran Apabila ion yang tersedia untuk proses sangat Fe katoda minim, kelanjutan proses yang terjadi

tergantung dari keasaman elektrolit

Breather valve

Dalam praktik, perbedaan kandungan oksigen ini terjadi misalnya pada fluida dalam tangki metal

O 2 O 2 Elektrolit bersifat basa atau netral

Permukaan fluida bersentuhan langsung dengan

OH −−−− terbentuk dari oksigen yang

udara sehingga terjadi difusi gas melalui

permukaan fluida. ion hidrogen pada katoda

Elektrolit bersifat asam

terlarut dan air

Kandungan oksigen di daerah permukaan akan ter-reduksi

terjadi reaksi

O 2 + 2H O + 4e − →

menjadi lebih tinggi dari daerah yang lebih jauh

2 4OH

dari permukaan

melapisi permukaan katoda; → konsentrasi oksigen menurun

H hasil reduksi menempel dan

terjadilah polarisasi pada katoda. → konsentrasi ion OH −−−− di permukaan

Dinding metal di daerah permukaan fluida akan

elektron dari anoda ke katoda menurun terjadi polarisasi katoda → → → → transfer

katoda meningkat

menjadi katoda

selanjutnya dan menurunkan V. Polarisasi menghambat proses

→ sedangkan yang lebih jauh akan menjadi

anoda

Namun pada umumnya atom

dan V juga menurun

hidrogen membentuk molekul gas hidrogen dan terjadi depolarisasi

Depolarisasi katoda dapat terjadi jika

katoda.

kandungan oksigen di sekitar katoda

bertambah melalui penambahan oksigen dari luar

79

80

Kondisi Permukaan Elektroda

Proses korosi melibatkan aliran elektron, atau arus listrik. Yang mendorong terjadinya korosi adalah perubahan energi bebas

Korosi Karena Perbedaan Stress

Jika permukaan katoda lebih kecil dari anoda, maka kerapatan arus listrik di katoda akan lebih besar dari kerapatan arus di anoda. Apabila pada suhu kamar terjadi deformasi pada sebatang logam (di

Keadaan ini menyebabkan polarisasi katoda lebih cepat terjadi dan daerah plastis), bagian yang mengalami deformasi akan memiliki

menghentikan aliran elektron; proses korosi akan terhenti. energi bebas lebih tinggi dari bagian yang tidak mengalami deformasi.

Jika permukaan anoda lebih kecil dari katoda, kerapatan arus di permukaan katoda lebih kecil dari kerapatan arus di anoda. Polarisasi Bagian metal di mana terjadi konsentrasi stress akan menjadi anoda

katoda akan lebih lambat dan korosi akan lebih cepat terjadi. dan bagian yang tidak mengalami stress menjadi katoda. Terbentuknya oksida yang bersifat protektif akan melindungi metal terhadap proses oksidasi lebih lanjut. Lapisan oksida ini juga dapat

melindungi metal terhadap terjadinya korosi. Ketahanan terhadap korosi karena adanya perlindungan oleh oksida

disebut pasivasi . Pasivasi ini terjadi karena anoda terlindung oleh lapisan permukaan yang memisahkannya dari elektrolit. Namun apabila lingkungan merupakan pereduksi, lapisan pelindung dapat tereduksi dan metal tidak lagi terlindungi.

81

82

Mengenal Mengenal Sifat Mengenal Mengenal Sifat Material Sifat Sifat Material Material Material

III III III III

Sudaryatno Sudirham