Membran Komposit Kitosan-Zeolit untuk Aplikasi Direct Methanol Fuel Cell
1
MEMBRAN KOMPOSIT KITOSAN-ZEOLIT UNTUK
APLIKASI DIRECT METHANOL FUEL CELL
ARIE SULISTYONO PUTRO
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2013
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN SUMBER
INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Membran Komposit
Kitosan-Zeolit untuk Aplikasi Direct Methanol Fuel Cell adalah karya saya
dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa
pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau
dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain
telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian
akhir skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut
Pertanian Bogor.
Bogor, Desember 2012
Arie Sulistyono Putro
NIM G44104031
ABSTRAK
ARIE SULISTYONO PUTRO. Membran Komposit Kitosan-Zeolit untuk
Aplikasi Direct Methanol Fuel Cell. Dibimbing oleh SRI MULIJANI dan ARMI
WULANAWATI.
Direct methanol fuel cell (DMFC) merupakan sel bahan bakar yang
memanfaatkan metanol sebagai sumber bahan bakar. Membran elektrolit yang
digunakan dalam sistem DMFC pada penelitian ini adalah membran komposit
kitosan-zeolit. Sintesis membran komposit dilakukan dengan variasi komposisi
kitosan-zeolit 1:1, 1:2, 1:3, dan 2:1. Membran yang dihasilkan dianalisis dengan
spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) dan mikroskop elektron
pemayaran serta dianalisis bobot jenisnya. Kinerja membran diuji dengan
methanol uptake, permeabilitas metanol, konduktivitas, dan beda potensial dalam
sistem DMFC. Spektrum FTIR tidak menunjukkan terbentuknya gugus fungsi
baru yang menyatakan bahwa membran komposit merupakan hasil pencampuran
secara fisik. Analisis morfologi menunjukkan bahwa membran tersebut nonpori.
Membran komposit kitosan-zeolit 1:3 memiliki bobot jenis dan methanol uptake
terbesar, berturut-turut 1.4226 g/mL dan 41.44%. Konduktivitas proton terbesar
ditunjukkan oleh membran komposit kitosan-zeolit 1:2, yaitu 7.2946 × 10-7 S/cm.
Berdasarkan hasil penelitian ini, membran komposit kitosan-zeolit dapat
diaplikasikan dalam sistem DMFC.
Kata kunci: kitosan, komposit, sel bahan bakar, zeolit
ABSTRACT
ARIE SULISTYONO PUTRO. Chitosan-Zeolite Composite Membrane for Direct
Methanol Fuel Cell Application. Supervised by SRI MULIJANI and ARMI
WULANAWATI.
Direct methanol fuel cell (DMFC) is a fuel cell that utilize methanol as the
fuel source. The electrolyte membrane used in the DMFC system in this research
was chitosan-zeolite composite membrane. The composite membrane was
synthesized with chitosan-zeolite composition variation of 1:1, 1:2, 1:3, and 2:1.
The membranes were analyzed by Fourier transform infrared spectrophotometer
(FTIR) and scanning electron microscope, and for the specific gravity. Membrane
performances were tested with methanol uptake, methanol permeability,
conductivity, and potential difference in the DMFC system. The FTIR spectrum
showed no formation of new functional groups inducating that the composite
membrane was a result of physical mixing. Morphological analysis showed that
the membrane was nonporous. Chitosan-zeolite 1:3 composite membrane had the
highest specific gravity and methanol uptake, 1.4226 g/mL and 41.44%,
respectively. The highest proton conductivity was showed by the 1:2 chitosanzeolite composite membrane, namely 7.2946× 10-7 S/cm. Based on this research
results, chitosan-zeolite composite membrane can be applied in DMFC system.
Key words: chitosan, composite, fuel cell, zeolite
ii
MEMBRAN KOMPOSIT KITOSAN-ZEOLIT UNTUK
APLIKASI DIRECT METHANOL FUEL CELL
ARIE SULISTYONO PUTRO
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains
pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2013
1
Judul Skripsi : Membran Komposit Kitosan-Zeolit untuk Aplikasi Direct Methanol
Fuel Cell
Nama
: Arie Sulistyono Putro
NIM
: G44104031
Disetujui oleh
Armi Wulanawati, SSi, MSi
Pembimbing II
Dr Sri Mulijani, MS
Pembimbing I
Diketahui oleh
Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS
Ketua Departemen Kimia
Tanggal Lulus:
ii
PRAKATA
Puji dan syukur penulis panjatkan ke hadirat Tuhan Yang Maha Esa atas
segala berkat rahmat dan karunia-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan
karya ilmiah ini. Penelitian ini dilakukan dari bulan April sampai September 2012
bertempat di Laboratorium Kimia Fisik dan Lingkungan, Departemen Kimia dan
Laboratorium Biofisika Membran, Departemen Fisika, Fakultas Matematika dan
Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor.
Penulis banyak mengucapkan terima kasih kepada yang terhormat Ibu Dr
Sri Mulijani, MS selaku pembimbing pertama dan Ibu Armi Wulanawati, SSi,
MSi selaku pembimbing kedua yang telah memberikan bimbingan dan semangat
kepada penulis selama penelitian dan penyusunan karya ilmiah ini. Ungkapan
terima kasih kepada Bapak, Mamah, Kakak, dan Adik atas doa, dukungan, dan
semangatnya.
Terima kasih kepada Bapak Jajang Juansah, Bapak Heri, Bapak Ismail,
Bapak Syawal, Bapak Caca, dan Ibu Ai yang telah membantu penulis dalam
diskusi dan dalam pemakaian alat dan bahan di laboratorium selama penelitian
dilakukan. Ucapan terima kasih dihaturkan pula kepada Romadhoni Anto sebagai
rekan kerja, khususnya untuk Fina Riani Prawira dan Kak Budi Arifin, SSi, MSi
atas diskusinya. Ucapan terima kasih juga disampaikan untuk Ebta, Yosep, Dini
Akmaliyah, Miranti, Ade Nurbani, Hani, Suci, dan teman-teman Program Alih
Jenis Kimia angkatan 4 atas bantuan, semangat, motivasi, dan dorongan dalam
menyusun karya ilmiah ini.
Semoga tulisan ini dapat bermanfaat dan menambah wawasan bagi penulis
dan bagi pembaca.
Bogor, Desember 2012
Arie Sulistyono Putro
i
DAFTAR ISI
DAFTAR GAMBAR
DAFTAR LAMPIRAN
PENDAHULUAN
BAHAN DAN METODE
Alat dan Bahan
Sintesis Membran Komposit Kitosan-Zeolit
Pencirian Membran
Kinerja Membran
HASIL DAN PEMBAHASAN
Membran
Ciri-ciri Membran
Kinerja Membran
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Saran
DAFTAR PUSTAKA
RIWAYAT HIDUP
vii
vii
1
1
1
2
2
3
3
3
4
6
8
8
8
9
14
2
DAFTAR GAMBAR
1 Membran kitosan (a) dan komposit kitosan-zeolit (b)
4
2 Spektrum FTIR kitosan ( ) dan kitosan-zeolit 1:2 ( )
4
3 Penampang lintang membran kitosan (a) dan kitosan-zeolit 1:2 (b) perbesaran
2000×
5
4 Permukaan membran kitosan (a) dan kitosan-zeolit 1:2 (b) perbesaran 5000× 5
5 Hubungan antara bobot jenis dan komposisi membran
6
6 Hubungan antara methanol uptake dan komposisi membran
6
7 Hubungan antara konduktivitas dan komposisi membran
7
8 Prinsip sistem DMFC
7
9 Hubungan antara beda potensial dan komposisi membran
8
DAFTAR LAMPIRAN
1
2
3
4
5
Diagram alir penelitian
Penentuan bobot jenis
Penentuan methanol uptake
Penentuan konduktivitas proton membran
Penentuan beda potensial dalam sistem DMFC
10
11
12
13
13
1
PENDAHULUAN
Sumber energi dari bahan bakar fosil tidak dapat diperbarui dan
menghasilkan produk samping yang mencemari lingkungan. Ketersediaan yang
semakin menipis juga menimbulkan krisis energi sehingga diperlukan sumber
energi lain seperti sel bahan bakar (fuel cell) yang menghasilkan energi listrik
melalui proses elektrokimia. Sel bahan bakar terdiri atas 2 elektrode yang berada
dalam larutan elektrolit dan dipisahkan oleh membran elektrolit (Sopiana dan
Ramli 2005). Sistem sel bahan bakar yang menggunakan metanol secara langsung
sebagai bahan bakar disebut direct methanol fuel cell (DMFC) (Agoumba 2004).
Membran pertukaran proton (PEM) yang sering digunakan adalah Nafion
karena memiliki konduktivitas ionik yang tinggi (0.086 S/cm pada 30−32 °C)
serta kestabilan mekanik dan kimia yang baik pada suhu kamar (Smitha et al.
2005). Namun, membran ini memiliki beberapa kelemahan seperti tingginya
permeabilitas metanol (Norddin et al. 2008) dan takstabil pada suhu di atas 80 oC,
yang dapat menurunkan konduktivitas serta intensitas listrik yang dihasilkan (Cho
et al. 2005). Membran elektrolit yang baik harus memiliki konduktivitas proton
tinggi, permeabilitas metanol rendah, dan dapat digunakan pada suhu tinggi agar
arus listrik yang dihasilkan cukup besar (Agoumba 2004).
Membran dari polimer alam telah dikembangkan untuk digunakan dalam
sistem DMFC, seperti komposit kitosan-zeolit. Dengan variasi konsentrasi 0, 3, 5,
10, dan 15%, diperoleh bahwa semakin tinggi konsentrasi zeolit, permeabilitas
metanol akan semakin kecil (Hartanto et al. 2007). Penambahan zeolit juga
meningkatkan konduktivitas ionik membran (Wang et al. 2008).
Kitosan merupakan polimer alami yang mempunyai ketahanan mekanik
yang baik, mudah dimodifikasi secara kimia, ramah lingkungan, serta melimpah
di alam, sehingga dapat dijadikan PEM (Muzzarelli 1997). Zeolit merupakan
mineral alam dengan derajat hidrasi yang tinggi, bersifat penukar ion, dapat
menghantarkan listrik, dapat mengadsorpsi uap dan gas, serta mempunyai sifat
katalitik (Sutarti dan Rachmawati 1994).
Berdasarkan hal tersebut, pada penelitian ini dilakukan sintesis membran
kitosan dan beberapa komposisi membran komposit kitosan-zeolit. Membran
dicirikan gugus fungsinya menggunakan spektrofotometer inframerah
transformasi Fourier (FTIR), morfologinya dengan mikroskop elektron pemayaran
(SEM), dan bobot jenisnya. Kinerja membran diuji dengan mengukur
permeabilitas metanol, methanol uptake, konduktivitas membran, dan beda
potensial dalam sistem DMFC. Membran komposit kitosan-zeolit diharapkan
potensial untuk digunakan sebagai PEM untuk aplikasi DMFC.
BAHAN DAN METODE
Alat dan Bahan
Alat-alat yang digunakan ialah peralatan kaca, neraca analitik,
penghomogen ultrasonik Transsonic 460/H, oven, mikrometer digital,
2
spektrofotometer FTIR Bruker Tensor 27, SEM JEOL JSM-8360LA, dan
spektrometer impedans LCR-meter HIOKI 3532-50. Bahan-bahan (p.a) yang
digunakan ialah akuades, metanol, kitosan (Fakultas Perikanan IPB), zeolit
(Lampung, aktivasi HCl 3 M, 250 mesh), asam asetat, elektrode karbon,
K3Fe(CN)6, dan K2HPO4.
Sintesis Membran Komposit Kitosan-Zeolit
Kitosan dilarutkan hingga konsentrasi 3% (b/v) dalam asam asetat 2%.
Zeolit ditambahkan dengan variasi nisbah bobot kitosan:zeolit (1:1; 1:2; 1:3; dan
2:1) kemudian diaduk. Larutan selanjutnya disonikasi selama 30 menit dan
didiamkan sampai gelembung udara hilang. Setelah itu, membran komposit
dicetak di atas pelat kaca dan dikeringudarakan pada suhu kamar.
Pencirian Membran
Analisis Gugus Fungsi
Gugus fungsi membran kitosan dan membran komposit kitosan-zeolit 1:2
diukur menggunakan spektrofotometer FTIR. Sampel ditempatkan ke dalam
tempat sampel dan diukur serapannya pada bilangan gelombang 400−4000 cm-1.
Pengukuran dilakukan pada resolusi 4 dan payar 12.
Analisis Morfologi
Analisis morfologi juga dilakukan pada membran kitosan dan membran
komposit kitosan-zeolit 1:2. Gambar diambil pada bagian permukaan dengan
perbesaran 5000× dan penampang melintang dengan perbesaran 2000×.
Pengukuran Bobot Jenis
Sampel dipotong dengan ukuran yang seragam. Bobot kosong piknometer
ditimbang (W0), dimasukkan sepotong sampel kemudian ditimbang kembali (W1).
Akuades ditambahkan ke dalam piknometer yang berisi potongan sampel hingga
tidak terdapat gelembung udara, kemudian ditimbang bobotnya (W2). Bobot
piknometer berisi akuades juga ditimbang (W3). Suhu air dan udara dicatat untuk
menentukan faktor koreksi suhu. Bobot jenis komposit kitosan-zeolit diperoleh
dari persamaan
1
3
0
0
2
1
Keterangan:
D = Bobot jenis sampel (g/mL)
D1 = Bobot jenis air (g/mL)
Da = Bobot jenis udara (g/mL)
Da......................(1)
3
Kinerja Membran
Methanol Uptake
Membran dipotong dengan ukuran 5×1 cm2, masing-masing 3 kali ulangan
pada lokasi yang acak. Membran tersebut dimasukkan ke dalam oven pada suhu
125 oC selama 24 jam kemudian ditimbang bobot keringnya (D). Selanjutnya,
membran direndam dalam metanol selama 48 jam dan ditimbang bobot basahnya
(W). Nilai persen serapan diperoleh dari persamaan
W −D
Methanol Uptake =
× 100
D
.....................(2)
Penentuan Permeabilitas Metanol
Permeabilitas metanol diukur secara kualitatif. Membran dijepit di antara 2
bejana. Larutan metanol 3 M sebanyak 50 mL dimasukkan ke dalam salah satu
bejana. Selama 3 jam diamati metanol yang melewati membran masuk ke bejana
kedua.
Pengukuran Konduktivitas Membran
Konduktivitas membran diukur menggunakan alat LCR-meter. Membran
terlebih dahulu diukur ketebalannya menggunakan mikrometer digital dan
dipotong menjadi ukuran 6×1 cm2. Membran dijepit di antara 2 elektrode karbon
yang kemudian dihubungkan dengan kutub positif dan negatif pada alat LCRmeter sehingga terukur nilai konduktivitas membrannya.
Pengukuran Beda Potensial dalam Sistem DMFC
Konduktivitas dalam sistem sel bahan bakar diukur menggunakan 2 sistem
bejana. Bejana pertama sebagai sistem anode diisi dengan 100 mL larutan metanol
3 M, bejana kedua sebagai sistem katode diisi dengan 50 mL larutan K3Fe(CN)6
50 mM dan 50 mL larutan K2HPO4 100 mM. Membran direkatkan pada bagian
tengah kedua bejana tersebut. Elektrode karbon dimasukkan ke dalam kedua
larutan, kemudian dihubungkan dengan kutub positif dan negatif pada LCR-meter.
Nilai beda potensial akan terukur dalam sistem.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Membran
Sintesis membran kitosan dan komposit kitosan-zeolit menggunakan metode
pembalikan fase, yaitu menuangkan larutan di atas pelat kaca kemudian
dikeringudarakan. Sintesis dilakukan dalam 2 tahap, yaitu pembuatan larutan dan
pencetakan membran (Lampiran 1). Pelarut yang digunakan ialah asam asetat 2%
karena kitosan dapat larut secara baik dalam asam organik atau asam mineral
encer (Nadarajah 2005). Pengadukan dan sonikasi diperlukan dalam pembuatan
larutan komposit kitosan-zeolit agar padatan zeolit dapat larut. Larutan didiamkan
beberapa jam untuk menghilangkan gelembung-gelembung udara yang ada akibat
proses pengadukan, lalu dicetak.
4
Membran kitosan putih transparan (Gambar 1a) sementara membran
kitosan-zeolit putih kekuningan (Gambar 1b). Zeolit sebagai matriks akan mengisi
substrat kitosan: polimer penyusun kitosan akan berikatan hidrogen dengan
polimer penyusun zeolit.
(a)
(b)
Gambar 1 Membran kitosan (a) dan komposit kitosan-zeolit (b)
Ciri-ciri Membran
Gugus Fungsi
Analisis gugus fungsi pada membran dilakukan untuk menentukan interaksi
yang terjadi pada komposit kitosan-zeolit. Gugus fungsi dianalisis berdasarkan
puncak-puncak serapan pada spektrum FTIR. Terbentuknya gugus fungsi baru
pada spektrum menandakan terjadi interaksi secara kimia, sedangkan gabungan
gugus fungsi antara komponen-komponen penyusun komposit menandakan
pencampuran secara fisik. Kitosan memiliki serapan khas pada bilangan
gelombang 3246.81 cm-1 untuk O-H ulur dan N-H ulur, 2932.41 cm-1 untuk C-H
ulur, 1554.63 cm-1 untuk N-H tekuk, dan 1093.01 cm-1 untuk -C-O-C ulur. Zeolit
memiliki serapan khas pada bilangan gelombang 1004.97 cm-1 untuk gugus fungsi
Si-O-Si (Yunianti dan Maharani 2012). Spektrum komposit kitosan-zeolit tidak
menunjukkan terbentuknya gugus baru (Gambar 2), yang berarti bahwa komposit
merupakan hasil pencampuran secara fisik.
Gambar 2 Spektrum FTIR kitosan (
) dan kitosan-zeolit 1:2 (
)
5
Morfologi Permukaan
Berdasarkan foto penampang lintang, membran kitosan maupun komposit
termasuk membran nonpori (Gambar 3). Zeolit yang ditambahkan pada kitosan
secara signifikan membentuk agregat yang tidak larut secara homogen pada
permukaan dan penampang lintang membran (Yunianti dan Maharani 2012).
Membran kitosan menunjukkan permukaan yang rata dan seragam (Gambar 4a),
sedangkan pada membran komposit kitosan-zeolit terdapat zeolit yang
terdistribusi secara merata pada permukaan membran (Gambar 4b).
(a)
(b)
Gambar 3 Penampang lintang membran kitosan (a) dan kitosan-zeolit 1:2 (b)
perbesaran 2000×
(a)
(b)
Gambar 4 Permukaan membran kitosan (a) dan kitosan-zeolit 1:2 (b) perbesaran
5000×
Bobot Jenis
Bobot jenis membran meningkat dengan semakin bertambahnya zeolit yang
ditambahkan. Penambahan zeolit dapat meningkatkan kerapatan polimer kitosan
sehingga bobot jenisnya bertambah (Gambar 5). Kerapatan membran berpengaruh
dalam kinerjanya dalam sistem DMFC. Komposit kitosan-zeolit 1:3 memiliki
bobot jenis terbesar, yaitu 1.42 g/mL (Lampiran 2). Menambah kitosan dalam
komposit kitosan-zeolit 2:1 sebaliknya menurunkan bobot jenis. Hal ini
disebabkan zeolit yang ditambahkan lebih sedikit sehingga kerapatan polimer
kitosan berkurang.
6
Bobot jenis
(g/mL)
1.5
1
0.5
0
Kitosan
Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit
1:1
1:2
1:3
2:1
Gambar 5 Hubungan antara bobot jenis dan komposisi membran
Kinerja Membran
Methanol uptake
(%)
Methanol Uptake
Kemampuan methanol uptake pada membran cukup penting untuk aplikasi
pada sel bahan bakar. Jumlah metanol yang terjerap pada membran berpengaruh
pada konduktivitas membran tersebut karena metanol tersebut dapat menurunkan
permeabilitas metanol. Zeolit memiliki luas permukaan yang besar dan
kemampuan menjerap metanol (Hartanto et al. 2007). Semakin banyak jumlah
zeolit yang ditambahkan, jumlah metanol yang terjerap akan semakin banyak
(Gambar 7). Nilai persen jerapan metanol tertinggi dihasilkan oleh membran
komposit kitosan-zeolit 1:3, yaitu 41.44% (Lampiran 3) yang disebabkan oleh
jumlah zeolit berlebih yang dapat menjerap metanol semakin banyak.
50
40
30
20
10
0
Kitosan
Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit
1:1
1:2
1:3
2:1
Gambar 6 Hubungan antara methanol uptake dan komposisi membran
Permeabilitas Metanol
Permeabilitas metanol ditentukan secara kualitatif untuk mengamati adanya
methanol crossover. Methanol crossover ialah proses difusi molekular metanol
dari anode menuju katode melalui membran. Hal ini tidak diharapkan karena
dapat menurunkan kuat arus listrik yang dihasilkan pada sistem DMFC. Membran
yang baik untuk aplikasi DMFC harus memiliki nilai methanol uptake yang
tinggi, tetapi dengan permeabilitas metanol yang rendah (Cahyadi 2004).
Berdasarkan uji permeabilitas metanol secara kualitatif, diperoleh bahwa
membran mampu menahan methanol crossover, ditunjukkan dengan tidak adanya
metanol yang melewati membran.
Konduktivitas Membran
Konduktivitas membran diukur menggunakan spektrometer impedans yang
mengukur interaksi antara komponen elektrode dan membran dalam kemampuan
7
Konduktivitas,
σ (x 10-7 S/cm)
migrasi elektron dan ion (Handayani 2008). Konduktivitas menunjukkan
kemampuan suatu membran dalam menghantarkan proton; semakin besar
nilainya, membran tersebut semakin baik untuk digunakan dalam sistem bahan
bakar (Hendrana et al. 2007). Konduktivitas membran diukur pada ketebalan 5.00
× 10-2 cm dan luas permukaan 6.00 cm2 yang sama untuk semua membran karena
nilai konduktivitas membran juga dipengaruhi oleh kedua faktor tersebut.
Konduktivitas membran cenderung meningkat dengan semakin banyaknya
zeolit yang ditambahkan. Konduktivitas membran kitosan diperoleh sebesar
5.3021 × 10-7 S/cm, dan konduktivitas tertinggi dihasilkan oleh membran
komposit kitosan-zeolit 1:2, yaitu 7.2946 × 10-7 S/cm (Lampiran 4). Penambahan
zeolit sebagai penjerap metanol yang berlebih dapat membentuk asam lemah,
yaitu asam silikat yang dapat mengganggu proses ionisasi H+. Terganggunya
proses ionisasi H+ dapat menurunkan nilai konduktivitas sebagaimana yang terjadi
pada membran komposit kitosan-zeolit 1:3 (Gambar 7).
8
6
4
2
0
Kitosan
Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit
1:1
1:2
1:3
2:1
Gambar 7 Hubungan antara konduktivitas dan komposisi membran
Beda Potensial dalam DMFC
Membran kitosan dan komposit kitosan-zeolit diukur kemampuannya
sebagai membran elektrolit pada sistem bahan bakar. Sistem menggunakan
elektrode karbon, larutan kalium ferisianida pada katode sebagai agen
pengoksidasi, dan metanol pada anode sebagai bahan bakar. Sistem bahan bakar
DMFC dapat menghasilkan energi listrik, air, dan panas dengan cara
mengoksidasi bahan bakar secara elektrokimia (Smith et al. 2001). Oksidasi
metanol pada anode akan menghasilkan proton dan elektron. Proton akan
melewati membran menuju katode, sementara elektron akan menuju katode
melalui rangkaian alat spektrometer impedans dan memunculkan nilai beda
potensial yang terbentuk pada sistem sel bahan bakar (Gambar 8).
Gambar 8 Prinsip sistem DMFC (Dhuhita dan Arti 2010)
8
Reaksi total yang terjadi pada sistem bahan bakar ialah sebagai berikut:
Reaksi di anode
: CH3OH + H2O
Î CO2 + 6H+ + 6e+
Reaksi di katode
: 6H + 6e + 3/2 O2 Î 3 H2O
Reaksi total
: CH3OH + 3/2 O2 Î CO2 + 2 H2O
Beda potensial
(mV)
Beda potensial pada sistem bahan bakar untuk membran kitosan diperoleh
sebesar 7 mV (Lampiran 5). Penambahan zeolit pada kitosan meningkatkan nilai
beda potensial, tetapi tidak signifikan. Nilai beda potensial terbesar diperoleh pada
membran komposit kitosan-zeolit 1:2, yaitu 10 mV. Besarnya nilai beda potensial
yang diperoleh berbanding lurus dengan nilai konduktivitas membran; semakin
tinggi nilai konduktivitas membran, semakin tinggi nilai beda potensial yang
dihasilkan (Gambar 9).
12
10
8
6
4
2
0
Kitosan
Kitosan‐Zeolit Kitosan‐Zeolit Kitosan‐Zeolit Kitosan‐Zeolit
1:1
1:2
1:3
2:1
Gambar 9 Hubungan antara beda potensial dan komposisi membran
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Membran komposit kitosan-zeolit berdasarkan analisis morfologi termasuk
membran nonpori. Hasil analisis FTIR tidak menunjukkan terbentuknya gugus
fungsi baru yang berarti bahwa komposit merupakan hasil pencampuran secara
fisik. Komposit kitosan-zeolit 1:3 memiliki nilai bobot jenis dan methanol uptake
terbesar, berturut-turut sebesar 1.4226 g/mL dan 41.44%. Komposit kitosan-zeolit
1:2 dapat diaplikasikan dalam sistem DMFC dengan nilai konduktivitas membran
dan beda potensial terbesar berturut-turut sebesar 7.2946 × 10-7 S/cm dan 10 mV.
Saran
Perlu proses tambahan dalam pembuatan membran komposit agar lebih
homogen, seperti pengadukan yang lebih konstan. Selain itu, diperlukan pula
pengujian permeabilitas metanol secara kuantitatif dan kestabilan mekanik
membran. Elektrode platinum juga perlu digunakan dalam sistem bahan bakar
untuk mempercepat proses oksidasi dan meningkatkan beda potensial yang
dihasilkan.
9
DAFTAR PUSTAKA
Agoumba D. 2004. Reduction of methanol crossover in direct methanol fuel cell
(DMFC) [tesis]. Alabama (US): University of Alabama.
Cahyadi D. 2004. Perancangan dan pembuatan direct methanol fuel cell (DMFC)
[skripsi]. Depok (ID): Universitas Indonesia.
Cho SA, Oh IH, Kim HJ, Ha HY, Hong SA, Ju JB. 2005. Surface modified
Nafion membrane by ion beam bombardment for fuel cell applications. J
Power Sources. 155(2):286-290.
Dhuhita A, Arti DK. 2010. Karakterisasi dan uji kinerja SPEEK, cSMM, dan
Nafion untuk aplikasi direct methanol fuel cell (DMFC) [skripsi]. Semarang
(ID): Universitas Diponegoro.
Handayani S. 2008. Membran elektrolit berbasis polieter-eter keton tersulfonasi
untuk direct methanol fuel cell suhu tinggi [disertasi]. Depok (ID):
Universitas Indonesia.
Hartanto S, Handayani S, Marlina L, Latifah. 2007. Pengaruh silika pada
membran elektrolit berbasis polieter eter keton. J Mat Sci. 8(3):205-208.
Hendrana S, Pujiastuti S, Sudirman, Rahayu I, Yandhitra RH. 2007. Pengaruh
suhu dan tekanan proses pembuatan terhadap konduktivitas ionik membran
PEMFC berbasis polistirena tersulfonasi. J Mat Sci. 8(3):187-191.
Muzzarelli RAA. 1997. Depolymerization of chitins and chitosans with
hemicellulase, lysozyme, papain, and lipases. Di dalam: Muzzarelli RAA,
Peter MG. Chitin Handbook. 1997. Grottamare (IT): European Chitin Soc.
Nadarajah K. 2005. Development and characterization of antimicrobial edible film
from crawfish chitosan [disertasi]. Peradeniya (LK): University of
Peradeniya.
Norddin M, Kahn S, Wong P. 2008. Characterization and performance of proton
exchange membranes for direct methanol fuel cell: blending of sulfonated
PEEK with charged surface modifying macromolecule. J Membranes Sci.
323:404-413.
Smith JM, Ness HV, Abbott M. 2001. Chemical Engineering Thermodynamics.
Ed ke-60. New York (US): McGraw-Hill.
Smitha B, Sridhar S, Khan AA. 2005. Chitosan-sodium alginate polyion
complexes as fuel cell membranes. J European Polym. 41:1859-1866.
Sopiana K, Ramli D. 2005. Challenges and future developments in proton
exchange membrane fuel cells. J Renewable Energy. 31(5):719-727.
Sutarti M, Rachmawati M. 1994. Zeolit. Jakarta (ID): PDII-LIPI.
Wang J, Zheng X, Wu H, Zheng B, Jiang Z, Hao X, Wang B. 2008. Effect of
zeolit on chitosan/zeolite hybrid membranes for direct methanol fuel cell. J
Power Source. 178:9-19.
Wijayanti DL. 2009. Sintesis dan kajian sifat listrik membran kitosan dengan
variasi kitosan [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Yunianti S, Maharani DK. 2012. Pemanfaatan membran kitosan-silika untuk
menurunkan kadar ion logam Pb(II) dalam larutan. J Chem. 1(1):108-115.
10
Lampiran 1 Diagram alir penelitian
Pembuatan membran
-Membran Kitosan
-Membran komposit kitosan:zeolit
(1:1; 1:2; 1:3; 2:1)
Pencirian
-
FTIR
SEM
Bobot jenis
Uji kinerja
-
Methanol uptake
Permeabilitas metanol
Konduktivitas membran
Beda potensial dalam
DMFC
11
Lampiran 2 Penentuan bobot jenis
Membran
Ulangan
Kitosan
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Kitosan:Zeolit
1:1
Kitosan:Zeolit
1:2
Kitosan:Zeolit
1:3
Kitosan:Zeolit
2:1
Bobot piknometer (g)
W0
W1
W2
W3
11.5151 11.5169 21.5584 21.5582
11.5149 11.5173 21.5583 21.5580
11.5153 11.5180 21.5584 21.5582
11.5069 11.5123 21.5517 21.5504
11.5076 11.5133 21.5523 21.5509
11.5070 11.5131 21.5515 21.5500
11.5066 11.5150 21.5524 21.5500
11.5066 11.5146 21.5510 21.5497
11.5064 11.5151 21.5519 21.5494
11.5073 11.5175 21.5534 21.5504
11.5076 11.5186 21.5544 21.5511
11.5075 11.5174 21.5538 21.5509
11.5070 11.5140 21.5518 21.5501
11.5073 11.5146 21.5526 21.5508
11.5071 11.5147 21.5523 21.5505
D
(g/mL)
1.1206
1.1382
1.0758
1.3116
1.3101
1.3206
1.3943
1.3977
1.3974
1.4107
1.4226
1.4084
1.3157
1.3218
1.3050
Rerata
1.1115
1.3174
1.3964
1.4226
1.3141
Keterangan :
W0
= Piknometer kosong (g)
W1
= Piknometer + sampel (g)
W2
= Piknometer + sampel + akuades (g)
W3
= Piknometer +akuades (g)
D
= Bobot jenis (g/mL)
Suhu pada percobaan 28 oC
DI
= 0.99623 g/mL
Da
= 0.00125 g/mL
Contoh perhitungan kitosan ulangan ke-1 :
⎤
⎡
W1 − W0
D=⎢
⎥ × [ D I − D a ] + Da
⎣ (W3 − W0 ) − (W2 − W1 ) ⎦
⎡
⎤
11.5169 − 11.5151
D=⎢
⎥ × [0.99623 − 0.00125] + 0.00125
⎣ (21.5582 − 11.5151) − ( 21.5584 − 11.5169 ) ⎦
D = 1.1206 g/mL
12
Lampiran 3 Penentuan methanol uptake
Membran
Ulangan
Kitosan
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Kitosan:Zeolit 1:1
Kitosan:Zeolit 1:2
Kitosan:Zeolit 1:3
Kitosan:Zeolit 2:1
Bobot Membran (g)
Kering (W)
0.0167
0.0171
0.0162
0.0193
0.0190
0.0195
0.0227
0.0223
0.0218
0.0434
0.0436
0.0430
0.0195
0.0190
0.0191
Basah (D)
0.0172
0.0177
0.0170
0.0210
0.0211
0.0215
0.0262
0.0266
0.0259
0.0684
0.0681
0.0682
0.0216
0.0221
0.0210
Contoh perhitungan:
Penentuan methanol uptake membran kitosan ulangan ke-1
W −D
× 100%
W
Methanol uptake
=
Methanol uptake
0.0172 g - 0.0167 g
× 100 %
0.0167 g
= 2.99%
=
Methanol
uptake
(%)
2.99
3.50
3.33
10.80
11.05
10.25
19.15
19.28
18.80
41.60
41.19
41.55
10.76
10.34
9.94
Rerata
3.27
10.70
19.07
41.44
10.34
13
Lampiran 4 Penentuan konduktivitas proton membran
Konduktans, Konduktivitas, σ
G (× 10-6 S)
(× 10-7 S/cm)
Kitosan
662.76
5.3021
Kitosan:Zeolit 1:1
823.61
6.5884
Kitosan:Zeolit 1:2
911.86
7.2946
Kitosan:Zeolit 1:3
858.05
6.8643
Kitosan:Zeolit 2:1
825.12
6.6015
Contoh perhitungan:
Penentuan konduktivitas proton membran kitosan
Membran
= 662.76 × 10-6 S × 8 ×10-4 cm-1
= 5.3021 × 10-7 S/cm
Keterangan:
Penentuan nisbah L/A
Tebal membran (L)
= 0.0050 cm
Luas permukaan membran (A) = 1.00 cm × 6.00 cm = 6.00 cm2
0.0050 cm
-4
Tetapan L/A
=
cm-1
2 = 8 ×10
6.00 cm
Lampiran 5 Penentuan beda potensial dalam sistem DMFC
Membran
Kitosan
Kitosan-Zeolit 1:1
Kitosan-Zeolit 1:2
Kitosan-Zeolit 1:3
Kitosan-Zeolit 2:1
Beda Potensial
(mV)
7
8
10
9
8
14
RIWAYAT HIDUP
Penulis dilahirkan di Bogor pada tanggal 9 November 1987 dari ayah
Sriyono dan ibu Sri Lestari. Penulis merupakan putra kedua dari tiga bersaudara.
Tahun 2006 penulis lulus dari SMA Negeri 5 Bogor dan pada tahun yang
sama diterima di Program Diploma IPB melalui jalur Undangan Masuk Diploma
IPB untuk Program Keahlian Analisis Kimia. Tahun 2009 penulis menyelesaikan
Program Diploma IPB dan melanjutkan bekerja. Tahun 2010 penulis melanjutkan
studi di Program Alih Jenis Kimia, Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan
Ilmu Pengetahuan Alam.
Penulis pernah mengikuti kegiatan praktik lapangan di Laboratorium Pusat
Teknologi Limbah Radioaktif-Badan Tenaga Nuklir Nasional (PTLR-BATAN)
pada bulan April hingga Juni 2009. Penulis juga pernah bekerja di Laboratorium
Quality Control PT Sinar Sosro pada bulan Maret hingga September 2010.
MEMBRAN KOMPOSIT KITOSAN-ZEOLIT UNTUK
APLIKASI DIRECT METHANOL FUEL CELL
ARIE SULISTYONO PUTRO
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2013
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN SUMBER
INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Membran Komposit
Kitosan-Zeolit untuk Aplikasi Direct Methanol Fuel Cell adalah karya saya
dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa
pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau
dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain
telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian
akhir skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut
Pertanian Bogor.
Bogor, Desember 2012
Arie Sulistyono Putro
NIM G44104031
ABSTRAK
ARIE SULISTYONO PUTRO. Membran Komposit Kitosan-Zeolit untuk
Aplikasi Direct Methanol Fuel Cell. Dibimbing oleh SRI MULIJANI dan ARMI
WULANAWATI.
Direct methanol fuel cell (DMFC) merupakan sel bahan bakar yang
memanfaatkan metanol sebagai sumber bahan bakar. Membran elektrolit yang
digunakan dalam sistem DMFC pada penelitian ini adalah membran komposit
kitosan-zeolit. Sintesis membran komposit dilakukan dengan variasi komposisi
kitosan-zeolit 1:1, 1:2, 1:3, dan 2:1. Membran yang dihasilkan dianalisis dengan
spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) dan mikroskop elektron
pemayaran serta dianalisis bobot jenisnya. Kinerja membran diuji dengan
methanol uptake, permeabilitas metanol, konduktivitas, dan beda potensial dalam
sistem DMFC. Spektrum FTIR tidak menunjukkan terbentuknya gugus fungsi
baru yang menyatakan bahwa membran komposit merupakan hasil pencampuran
secara fisik. Analisis morfologi menunjukkan bahwa membran tersebut nonpori.
Membran komposit kitosan-zeolit 1:3 memiliki bobot jenis dan methanol uptake
terbesar, berturut-turut 1.4226 g/mL dan 41.44%. Konduktivitas proton terbesar
ditunjukkan oleh membran komposit kitosan-zeolit 1:2, yaitu 7.2946 × 10-7 S/cm.
Berdasarkan hasil penelitian ini, membran komposit kitosan-zeolit dapat
diaplikasikan dalam sistem DMFC.
Kata kunci: kitosan, komposit, sel bahan bakar, zeolit
ABSTRACT
ARIE SULISTYONO PUTRO. Chitosan-Zeolite Composite Membrane for Direct
Methanol Fuel Cell Application. Supervised by SRI MULIJANI and ARMI
WULANAWATI.
Direct methanol fuel cell (DMFC) is a fuel cell that utilize methanol as the
fuel source. The electrolyte membrane used in the DMFC system in this research
was chitosan-zeolite composite membrane. The composite membrane was
synthesized with chitosan-zeolite composition variation of 1:1, 1:2, 1:3, and 2:1.
The membranes were analyzed by Fourier transform infrared spectrophotometer
(FTIR) and scanning electron microscope, and for the specific gravity. Membrane
performances were tested with methanol uptake, methanol permeability,
conductivity, and potential difference in the DMFC system. The FTIR spectrum
showed no formation of new functional groups inducating that the composite
membrane was a result of physical mixing. Morphological analysis showed that
the membrane was nonporous. Chitosan-zeolite 1:3 composite membrane had the
highest specific gravity and methanol uptake, 1.4226 g/mL and 41.44%,
respectively. The highest proton conductivity was showed by the 1:2 chitosanzeolite composite membrane, namely 7.2946× 10-7 S/cm. Based on this research
results, chitosan-zeolite composite membrane can be applied in DMFC system.
Key words: chitosan, composite, fuel cell, zeolite
ii
MEMBRAN KOMPOSIT KITOSAN-ZEOLIT UNTUK
APLIKASI DIRECT METHANOL FUEL CELL
ARIE SULISTYONO PUTRO
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains
pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2013
1
Judul Skripsi : Membran Komposit Kitosan-Zeolit untuk Aplikasi Direct Methanol
Fuel Cell
Nama
: Arie Sulistyono Putro
NIM
: G44104031
Disetujui oleh
Armi Wulanawati, SSi, MSi
Pembimbing II
Dr Sri Mulijani, MS
Pembimbing I
Diketahui oleh
Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS
Ketua Departemen Kimia
Tanggal Lulus:
ii
PRAKATA
Puji dan syukur penulis panjatkan ke hadirat Tuhan Yang Maha Esa atas
segala berkat rahmat dan karunia-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan
karya ilmiah ini. Penelitian ini dilakukan dari bulan April sampai September 2012
bertempat di Laboratorium Kimia Fisik dan Lingkungan, Departemen Kimia dan
Laboratorium Biofisika Membran, Departemen Fisika, Fakultas Matematika dan
Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor.
Penulis banyak mengucapkan terima kasih kepada yang terhormat Ibu Dr
Sri Mulijani, MS selaku pembimbing pertama dan Ibu Armi Wulanawati, SSi,
MSi selaku pembimbing kedua yang telah memberikan bimbingan dan semangat
kepada penulis selama penelitian dan penyusunan karya ilmiah ini. Ungkapan
terima kasih kepada Bapak, Mamah, Kakak, dan Adik atas doa, dukungan, dan
semangatnya.
Terima kasih kepada Bapak Jajang Juansah, Bapak Heri, Bapak Ismail,
Bapak Syawal, Bapak Caca, dan Ibu Ai yang telah membantu penulis dalam
diskusi dan dalam pemakaian alat dan bahan di laboratorium selama penelitian
dilakukan. Ucapan terima kasih dihaturkan pula kepada Romadhoni Anto sebagai
rekan kerja, khususnya untuk Fina Riani Prawira dan Kak Budi Arifin, SSi, MSi
atas diskusinya. Ucapan terima kasih juga disampaikan untuk Ebta, Yosep, Dini
Akmaliyah, Miranti, Ade Nurbani, Hani, Suci, dan teman-teman Program Alih
Jenis Kimia angkatan 4 atas bantuan, semangat, motivasi, dan dorongan dalam
menyusun karya ilmiah ini.
Semoga tulisan ini dapat bermanfaat dan menambah wawasan bagi penulis
dan bagi pembaca.
Bogor, Desember 2012
Arie Sulistyono Putro
i
DAFTAR ISI
DAFTAR GAMBAR
DAFTAR LAMPIRAN
PENDAHULUAN
BAHAN DAN METODE
Alat dan Bahan
Sintesis Membran Komposit Kitosan-Zeolit
Pencirian Membran
Kinerja Membran
HASIL DAN PEMBAHASAN
Membran
Ciri-ciri Membran
Kinerja Membran
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Saran
DAFTAR PUSTAKA
RIWAYAT HIDUP
vii
vii
1
1
1
2
2
3
3
3
4
6
8
8
8
9
14
2
DAFTAR GAMBAR
1 Membran kitosan (a) dan komposit kitosan-zeolit (b)
4
2 Spektrum FTIR kitosan ( ) dan kitosan-zeolit 1:2 ( )
4
3 Penampang lintang membran kitosan (a) dan kitosan-zeolit 1:2 (b) perbesaran
2000×
5
4 Permukaan membran kitosan (a) dan kitosan-zeolit 1:2 (b) perbesaran 5000× 5
5 Hubungan antara bobot jenis dan komposisi membran
6
6 Hubungan antara methanol uptake dan komposisi membran
6
7 Hubungan antara konduktivitas dan komposisi membran
7
8 Prinsip sistem DMFC
7
9 Hubungan antara beda potensial dan komposisi membran
8
DAFTAR LAMPIRAN
1
2
3
4
5
Diagram alir penelitian
Penentuan bobot jenis
Penentuan methanol uptake
Penentuan konduktivitas proton membran
Penentuan beda potensial dalam sistem DMFC
10
11
12
13
13
1
PENDAHULUAN
Sumber energi dari bahan bakar fosil tidak dapat diperbarui dan
menghasilkan produk samping yang mencemari lingkungan. Ketersediaan yang
semakin menipis juga menimbulkan krisis energi sehingga diperlukan sumber
energi lain seperti sel bahan bakar (fuel cell) yang menghasilkan energi listrik
melalui proses elektrokimia. Sel bahan bakar terdiri atas 2 elektrode yang berada
dalam larutan elektrolit dan dipisahkan oleh membran elektrolit (Sopiana dan
Ramli 2005). Sistem sel bahan bakar yang menggunakan metanol secara langsung
sebagai bahan bakar disebut direct methanol fuel cell (DMFC) (Agoumba 2004).
Membran pertukaran proton (PEM) yang sering digunakan adalah Nafion
karena memiliki konduktivitas ionik yang tinggi (0.086 S/cm pada 30−32 °C)
serta kestabilan mekanik dan kimia yang baik pada suhu kamar (Smitha et al.
2005). Namun, membran ini memiliki beberapa kelemahan seperti tingginya
permeabilitas metanol (Norddin et al. 2008) dan takstabil pada suhu di atas 80 oC,
yang dapat menurunkan konduktivitas serta intensitas listrik yang dihasilkan (Cho
et al. 2005). Membran elektrolit yang baik harus memiliki konduktivitas proton
tinggi, permeabilitas metanol rendah, dan dapat digunakan pada suhu tinggi agar
arus listrik yang dihasilkan cukup besar (Agoumba 2004).
Membran dari polimer alam telah dikembangkan untuk digunakan dalam
sistem DMFC, seperti komposit kitosan-zeolit. Dengan variasi konsentrasi 0, 3, 5,
10, dan 15%, diperoleh bahwa semakin tinggi konsentrasi zeolit, permeabilitas
metanol akan semakin kecil (Hartanto et al. 2007). Penambahan zeolit juga
meningkatkan konduktivitas ionik membran (Wang et al. 2008).
Kitosan merupakan polimer alami yang mempunyai ketahanan mekanik
yang baik, mudah dimodifikasi secara kimia, ramah lingkungan, serta melimpah
di alam, sehingga dapat dijadikan PEM (Muzzarelli 1997). Zeolit merupakan
mineral alam dengan derajat hidrasi yang tinggi, bersifat penukar ion, dapat
menghantarkan listrik, dapat mengadsorpsi uap dan gas, serta mempunyai sifat
katalitik (Sutarti dan Rachmawati 1994).
Berdasarkan hal tersebut, pada penelitian ini dilakukan sintesis membran
kitosan dan beberapa komposisi membran komposit kitosan-zeolit. Membran
dicirikan gugus fungsinya menggunakan spektrofotometer inframerah
transformasi Fourier (FTIR), morfologinya dengan mikroskop elektron pemayaran
(SEM), dan bobot jenisnya. Kinerja membran diuji dengan mengukur
permeabilitas metanol, methanol uptake, konduktivitas membran, dan beda
potensial dalam sistem DMFC. Membran komposit kitosan-zeolit diharapkan
potensial untuk digunakan sebagai PEM untuk aplikasi DMFC.
BAHAN DAN METODE
Alat dan Bahan
Alat-alat yang digunakan ialah peralatan kaca, neraca analitik,
penghomogen ultrasonik Transsonic 460/H, oven, mikrometer digital,
2
spektrofotometer FTIR Bruker Tensor 27, SEM JEOL JSM-8360LA, dan
spektrometer impedans LCR-meter HIOKI 3532-50. Bahan-bahan (p.a) yang
digunakan ialah akuades, metanol, kitosan (Fakultas Perikanan IPB), zeolit
(Lampung, aktivasi HCl 3 M, 250 mesh), asam asetat, elektrode karbon,
K3Fe(CN)6, dan K2HPO4.
Sintesis Membran Komposit Kitosan-Zeolit
Kitosan dilarutkan hingga konsentrasi 3% (b/v) dalam asam asetat 2%.
Zeolit ditambahkan dengan variasi nisbah bobot kitosan:zeolit (1:1; 1:2; 1:3; dan
2:1) kemudian diaduk. Larutan selanjutnya disonikasi selama 30 menit dan
didiamkan sampai gelembung udara hilang. Setelah itu, membran komposit
dicetak di atas pelat kaca dan dikeringudarakan pada suhu kamar.
Pencirian Membran
Analisis Gugus Fungsi
Gugus fungsi membran kitosan dan membran komposit kitosan-zeolit 1:2
diukur menggunakan spektrofotometer FTIR. Sampel ditempatkan ke dalam
tempat sampel dan diukur serapannya pada bilangan gelombang 400−4000 cm-1.
Pengukuran dilakukan pada resolusi 4 dan payar 12.
Analisis Morfologi
Analisis morfologi juga dilakukan pada membran kitosan dan membran
komposit kitosan-zeolit 1:2. Gambar diambil pada bagian permukaan dengan
perbesaran 5000× dan penampang melintang dengan perbesaran 2000×.
Pengukuran Bobot Jenis
Sampel dipotong dengan ukuran yang seragam. Bobot kosong piknometer
ditimbang (W0), dimasukkan sepotong sampel kemudian ditimbang kembali (W1).
Akuades ditambahkan ke dalam piknometer yang berisi potongan sampel hingga
tidak terdapat gelembung udara, kemudian ditimbang bobotnya (W2). Bobot
piknometer berisi akuades juga ditimbang (W3). Suhu air dan udara dicatat untuk
menentukan faktor koreksi suhu. Bobot jenis komposit kitosan-zeolit diperoleh
dari persamaan
1
3
0
0
2
1
Keterangan:
D = Bobot jenis sampel (g/mL)
D1 = Bobot jenis air (g/mL)
Da = Bobot jenis udara (g/mL)
Da......................(1)
3
Kinerja Membran
Methanol Uptake
Membran dipotong dengan ukuran 5×1 cm2, masing-masing 3 kali ulangan
pada lokasi yang acak. Membran tersebut dimasukkan ke dalam oven pada suhu
125 oC selama 24 jam kemudian ditimbang bobot keringnya (D). Selanjutnya,
membran direndam dalam metanol selama 48 jam dan ditimbang bobot basahnya
(W). Nilai persen serapan diperoleh dari persamaan
W −D
Methanol Uptake =
× 100
D
.....................(2)
Penentuan Permeabilitas Metanol
Permeabilitas metanol diukur secara kualitatif. Membran dijepit di antara 2
bejana. Larutan metanol 3 M sebanyak 50 mL dimasukkan ke dalam salah satu
bejana. Selama 3 jam diamati metanol yang melewati membran masuk ke bejana
kedua.
Pengukuran Konduktivitas Membran
Konduktivitas membran diukur menggunakan alat LCR-meter. Membran
terlebih dahulu diukur ketebalannya menggunakan mikrometer digital dan
dipotong menjadi ukuran 6×1 cm2. Membran dijepit di antara 2 elektrode karbon
yang kemudian dihubungkan dengan kutub positif dan negatif pada alat LCRmeter sehingga terukur nilai konduktivitas membrannya.
Pengukuran Beda Potensial dalam Sistem DMFC
Konduktivitas dalam sistem sel bahan bakar diukur menggunakan 2 sistem
bejana. Bejana pertama sebagai sistem anode diisi dengan 100 mL larutan metanol
3 M, bejana kedua sebagai sistem katode diisi dengan 50 mL larutan K3Fe(CN)6
50 mM dan 50 mL larutan K2HPO4 100 mM. Membran direkatkan pada bagian
tengah kedua bejana tersebut. Elektrode karbon dimasukkan ke dalam kedua
larutan, kemudian dihubungkan dengan kutub positif dan negatif pada LCR-meter.
Nilai beda potensial akan terukur dalam sistem.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Membran
Sintesis membran kitosan dan komposit kitosan-zeolit menggunakan metode
pembalikan fase, yaitu menuangkan larutan di atas pelat kaca kemudian
dikeringudarakan. Sintesis dilakukan dalam 2 tahap, yaitu pembuatan larutan dan
pencetakan membran (Lampiran 1). Pelarut yang digunakan ialah asam asetat 2%
karena kitosan dapat larut secara baik dalam asam organik atau asam mineral
encer (Nadarajah 2005). Pengadukan dan sonikasi diperlukan dalam pembuatan
larutan komposit kitosan-zeolit agar padatan zeolit dapat larut. Larutan didiamkan
beberapa jam untuk menghilangkan gelembung-gelembung udara yang ada akibat
proses pengadukan, lalu dicetak.
4
Membran kitosan putih transparan (Gambar 1a) sementara membran
kitosan-zeolit putih kekuningan (Gambar 1b). Zeolit sebagai matriks akan mengisi
substrat kitosan: polimer penyusun kitosan akan berikatan hidrogen dengan
polimer penyusun zeolit.
(a)
(b)
Gambar 1 Membran kitosan (a) dan komposit kitosan-zeolit (b)
Ciri-ciri Membran
Gugus Fungsi
Analisis gugus fungsi pada membran dilakukan untuk menentukan interaksi
yang terjadi pada komposit kitosan-zeolit. Gugus fungsi dianalisis berdasarkan
puncak-puncak serapan pada spektrum FTIR. Terbentuknya gugus fungsi baru
pada spektrum menandakan terjadi interaksi secara kimia, sedangkan gabungan
gugus fungsi antara komponen-komponen penyusun komposit menandakan
pencampuran secara fisik. Kitosan memiliki serapan khas pada bilangan
gelombang 3246.81 cm-1 untuk O-H ulur dan N-H ulur, 2932.41 cm-1 untuk C-H
ulur, 1554.63 cm-1 untuk N-H tekuk, dan 1093.01 cm-1 untuk -C-O-C ulur. Zeolit
memiliki serapan khas pada bilangan gelombang 1004.97 cm-1 untuk gugus fungsi
Si-O-Si (Yunianti dan Maharani 2012). Spektrum komposit kitosan-zeolit tidak
menunjukkan terbentuknya gugus baru (Gambar 2), yang berarti bahwa komposit
merupakan hasil pencampuran secara fisik.
Gambar 2 Spektrum FTIR kitosan (
) dan kitosan-zeolit 1:2 (
)
5
Morfologi Permukaan
Berdasarkan foto penampang lintang, membran kitosan maupun komposit
termasuk membran nonpori (Gambar 3). Zeolit yang ditambahkan pada kitosan
secara signifikan membentuk agregat yang tidak larut secara homogen pada
permukaan dan penampang lintang membran (Yunianti dan Maharani 2012).
Membran kitosan menunjukkan permukaan yang rata dan seragam (Gambar 4a),
sedangkan pada membran komposit kitosan-zeolit terdapat zeolit yang
terdistribusi secara merata pada permukaan membran (Gambar 4b).
(a)
(b)
Gambar 3 Penampang lintang membran kitosan (a) dan kitosan-zeolit 1:2 (b)
perbesaran 2000×
(a)
(b)
Gambar 4 Permukaan membran kitosan (a) dan kitosan-zeolit 1:2 (b) perbesaran
5000×
Bobot Jenis
Bobot jenis membran meningkat dengan semakin bertambahnya zeolit yang
ditambahkan. Penambahan zeolit dapat meningkatkan kerapatan polimer kitosan
sehingga bobot jenisnya bertambah (Gambar 5). Kerapatan membran berpengaruh
dalam kinerjanya dalam sistem DMFC. Komposit kitosan-zeolit 1:3 memiliki
bobot jenis terbesar, yaitu 1.42 g/mL (Lampiran 2). Menambah kitosan dalam
komposit kitosan-zeolit 2:1 sebaliknya menurunkan bobot jenis. Hal ini
disebabkan zeolit yang ditambahkan lebih sedikit sehingga kerapatan polimer
kitosan berkurang.
6
Bobot jenis
(g/mL)
1.5
1
0.5
0
Kitosan
Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit
1:1
1:2
1:3
2:1
Gambar 5 Hubungan antara bobot jenis dan komposisi membran
Kinerja Membran
Methanol uptake
(%)
Methanol Uptake
Kemampuan methanol uptake pada membran cukup penting untuk aplikasi
pada sel bahan bakar. Jumlah metanol yang terjerap pada membran berpengaruh
pada konduktivitas membran tersebut karena metanol tersebut dapat menurunkan
permeabilitas metanol. Zeolit memiliki luas permukaan yang besar dan
kemampuan menjerap metanol (Hartanto et al. 2007). Semakin banyak jumlah
zeolit yang ditambahkan, jumlah metanol yang terjerap akan semakin banyak
(Gambar 7). Nilai persen jerapan metanol tertinggi dihasilkan oleh membran
komposit kitosan-zeolit 1:3, yaitu 41.44% (Lampiran 3) yang disebabkan oleh
jumlah zeolit berlebih yang dapat menjerap metanol semakin banyak.
50
40
30
20
10
0
Kitosan
Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit
1:1
1:2
1:3
2:1
Gambar 6 Hubungan antara methanol uptake dan komposisi membran
Permeabilitas Metanol
Permeabilitas metanol ditentukan secara kualitatif untuk mengamati adanya
methanol crossover. Methanol crossover ialah proses difusi molekular metanol
dari anode menuju katode melalui membran. Hal ini tidak diharapkan karena
dapat menurunkan kuat arus listrik yang dihasilkan pada sistem DMFC. Membran
yang baik untuk aplikasi DMFC harus memiliki nilai methanol uptake yang
tinggi, tetapi dengan permeabilitas metanol yang rendah (Cahyadi 2004).
Berdasarkan uji permeabilitas metanol secara kualitatif, diperoleh bahwa
membran mampu menahan methanol crossover, ditunjukkan dengan tidak adanya
metanol yang melewati membran.
Konduktivitas Membran
Konduktivitas membran diukur menggunakan spektrometer impedans yang
mengukur interaksi antara komponen elektrode dan membran dalam kemampuan
7
Konduktivitas,
σ (x 10-7 S/cm)
migrasi elektron dan ion (Handayani 2008). Konduktivitas menunjukkan
kemampuan suatu membran dalam menghantarkan proton; semakin besar
nilainya, membran tersebut semakin baik untuk digunakan dalam sistem bahan
bakar (Hendrana et al. 2007). Konduktivitas membran diukur pada ketebalan 5.00
× 10-2 cm dan luas permukaan 6.00 cm2 yang sama untuk semua membran karena
nilai konduktivitas membran juga dipengaruhi oleh kedua faktor tersebut.
Konduktivitas membran cenderung meningkat dengan semakin banyaknya
zeolit yang ditambahkan. Konduktivitas membran kitosan diperoleh sebesar
5.3021 × 10-7 S/cm, dan konduktivitas tertinggi dihasilkan oleh membran
komposit kitosan-zeolit 1:2, yaitu 7.2946 × 10-7 S/cm (Lampiran 4). Penambahan
zeolit sebagai penjerap metanol yang berlebih dapat membentuk asam lemah,
yaitu asam silikat yang dapat mengganggu proses ionisasi H+. Terganggunya
proses ionisasi H+ dapat menurunkan nilai konduktivitas sebagaimana yang terjadi
pada membran komposit kitosan-zeolit 1:3 (Gambar 7).
8
6
4
2
0
Kitosan
Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit Kitosan:Zeolit
1:1
1:2
1:3
2:1
Gambar 7 Hubungan antara konduktivitas dan komposisi membran
Beda Potensial dalam DMFC
Membran kitosan dan komposit kitosan-zeolit diukur kemampuannya
sebagai membran elektrolit pada sistem bahan bakar. Sistem menggunakan
elektrode karbon, larutan kalium ferisianida pada katode sebagai agen
pengoksidasi, dan metanol pada anode sebagai bahan bakar. Sistem bahan bakar
DMFC dapat menghasilkan energi listrik, air, dan panas dengan cara
mengoksidasi bahan bakar secara elektrokimia (Smith et al. 2001). Oksidasi
metanol pada anode akan menghasilkan proton dan elektron. Proton akan
melewati membran menuju katode, sementara elektron akan menuju katode
melalui rangkaian alat spektrometer impedans dan memunculkan nilai beda
potensial yang terbentuk pada sistem sel bahan bakar (Gambar 8).
Gambar 8 Prinsip sistem DMFC (Dhuhita dan Arti 2010)
8
Reaksi total yang terjadi pada sistem bahan bakar ialah sebagai berikut:
Reaksi di anode
: CH3OH + H2O
Î CO2 + 6H+ + 6e+
Reaksi di katode
: 6H + 6e + 3/2 O2 Î 3 H2O
Reaksi total
: CH3OH + 3/2 O2 Î CO2 + 2 H2O
Beda potensial
(mV)
Beda potensial pada sistem bahan bakar untuk membran kitosan diperoleh
sebesar 7 mV (Lampiran 5). Penambahan zeolit pada kitosan meningkatkan nilai
beda potensial, tetapi tidak signifikan. Nilai beda potensial terbesar diperoleh pada
membran komposit kitosan-zeolit 1:2, yaitu 10 mV. Besarnya nilai beda potensial
yang diperoleh berbanding lurus dengan nilai konduktivitas membran; semakin
tinggi nilai konduktivitas membran, semakin tinggi nilai beda potensial yang
dihasilkan (Gambar 9).
12
10
8
6
4
2
0
Kitosan
Kitosan‐Zeolit Kitosan‐Zeolit Kitosan‐Zeolit Kitosan‐Zeolit
1:1
1:2
1:3
2:1
Gambar 9 Hubungan antara beda potensial dan komposisi membran
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Membran komposit kitosan-zeolit berdasarkan analisis morfologi termasuk
membran nonpori. Hasil analisis FTIR tidak menunjukkan terbentuknya gugus
fungsi baru yang berarti bahwa komposit merupakan hasil pencampuran secara
fisik. Komposit kitosan-zeolit 1:3 memiliki nilai bobot jenis dan methanol uptake
terbesar, berturut-turut sebesar 1.4226 g/mL dan 41.44%. Komposit kitosan-zeolit
1:2 dapat diaplikasikan dalam sistem DMFC dengan nilai konduktivitas membran
dan beda potensial terbesar berturut-turut sebesar 7.2946 × 10-7 S/cm dan 10 mV.
Saran
Perlu proses tambahan dalam pembuatan membran komposit agar lebih
homogen, seperti pengadukan yang lebih konstan. Selain itu, diperlukan pula
pengujian permeabilitas metanol secara kuantitatif dan kestabilan mekanik
membran. Elektrode platinum juga perlu digunakan dalam sistem bahan bakar
untuk mempercepat proses oksidasi dan meningkatkan beda potensial yang
dihasilkan.
9
DAFTAR PUSTAKA
Agoumba D. 2004. Reduction of methanol crossover in direct methanol fuel cell
(DMFC) [tesis]. Alabama (US): University of Alabama.
Cahyadi D. 2004. Perancangan dan pembuatan direct methanol fuel cell (DMFC)
[skripsi]. Depok (ID): Universitas Indonesia.
Cho SA, Oh IH, Kim HJ, Ha HY, Hong SA, Ju JB. 2005. Surface modified
Nafion membrane by ion beam bombardment for fuel cell applications. J
Power Sources. 155(2):286-290.
Dhuhita A, Arti DK. 2010. Karakterisasi dan uji kinerja SPEEK, cSMM, dan
Nafion untuk aplikasi direct methanol fuel cell (DMFC) [skripsi]. Semarang
(ID): Universitas Diponegoro.
Handayani S. 2008. Membran elektrolit berbasis polieter-eter keton tersulfonasi
untuk direct methanol fuel cell suhu tinggi [disertasi]. Depok (ID):
Universitas Indonesia.
Hartanto S, Handayani S, Marlina L, Latifah. 2007. Pengaruh silika pada
membran elektrolit berbasis polieter eter keton. J Mat Sci. 8(3):205-208.
Hendrana S, Pujiastuti S, Sudirman, Rahayu I, Yandhitra RH. 2007. Pengaruh
suhu dan tekanan proses pembuatan terhadap konduktivitas ionik membran
PEMFC berbasis polistirena tersulfonasi. J Mat Sci. 8(3):187-191.
Muzzarelli RAA. 1997. Depolymerization of chitins and chitosans with
hemicellulase, lysozyme, papain, and lipases. Di dalam: Muzzarelli RAA,
Peter MG. Chitin Handbook. 1997. Grottamare (IT): European Chitin Soc.
Nadarajah K. 2005. Development and characterization of antimicrobial edible film
from crawfish chitosan [disertasi]. Peradeniya (LK): University of
Peradeniya.
Norddin M, Kahn S, Wong P. 2008. Characterization and performance of proton
exchange membranes for direct methanol fuel cell: blending of sulfonated
PEEK with charged surface modifying macromolecule. J Membranes Sci.
323:404-413.
Smith JM, Ness HV, Abbott M. 2001. Chemical Engineering Thermodynamics.
Ed ke-60. New York (US): McGraw-Hill.
Smitha B, Sridhar S, Khan AA. 2005. Chitosan-sodium alginate polyion
complexes as fuel cell membranes. J European Polym. 41:1859-1866.
Sopiana K, Ramli D. 2005. Challenges and future developments in proton
exchange membrane fuel cells. J Renewable Energy. 31(5):719-727.
Sutarti M, Rachmawati M. 1994. Zeolit. Jakarta (ID): PDII-LIPI.
Wang J, Zheng X, Wu H, Zheng B, Jiang Z, Hao X, Wang B. 2008. Effect of
zeolit on chitosan/zeolite hybrid membranes for direct methanol fuel cell. J
Power Source. 178:9-19.
Wijayanti DL. 2009. Sintesis dan kajian sifat listrik membran kitosan dengan
variasi kitosan [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Yunianti S, Maharani DK. 2012. Pemanfaatan membran kitosan-silika untuk
menurunkan kadar ion logam Pb(II) dalam larutan. J Chem. 1(1):108-115.
10
Lampiran 1 Diagram alir penelitian
Pembuatan membran
-Membran Kitosan
-Membran komposit kitosan:zeolit
(1:1; 1:2; 1:3; 2:1)
Pencirian
-
FTIR
SEM
Bobot jenis
Uji kinerja
-
Methanol uptake
Permeabilitas metanol
Konduktivitas membran
Beda potensial dalam
DMFC
11
Lampiran 2 Penentuan bobot jenis
Membran
Ulangan
Kitosan
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Kitosan:Zeolit
1:1
Kitosan:Zeolit
1:2
Kitosan:Zeolit
1:3
Kitosan:Zeolit
2:1
Bobot piknometer (g)
W0
W1
W2
W3
11.5151 11.5169 21.5584 21.5582
11.5149 11.5173 21.5583 21.5580
11.5153 11.5180 21.5584 21.5582
11.5069 11.5123 21.5517 21.5504
11.5076 11.5133 21.5523 21.5509
11.5070 11.5131 21.5515 21.5500
11.5066 11.5150 21.5524 21.5500
11.5066 11.5146 21.5510 21.5497
11.5064 11.5151 21.5519 21.5494
11.5073 11.5175 21.5534 21.5504
11.5076 11.5186 21.5544 21.5511
11.5075 11.5174 21.5538 21.5509
11.5070 11.5140 21.5518 21.5501
11.5073 11.5146 21.5526 21.5508
11.5071 11.5147 21.5523 21.5505
D
(g/mL)
1.1206
1.1382
1.0758
1.3116
1.3101
1.3206
1.3943
1.3977
1.3974
1.4107
1.4226
1.4084
1.3157
1.3218
1.3050
Rerata
1.1115
1.3174
1.3964
1.4226
1.3141
Keterangan :
W0
= Piknometer kosong (g)
W1
= Piknometer + sampel (g)
W2
= Piknometer + sampel + akuades (g)
W3
= Piknometer +akuades (g)
D
= Bobot jenis (g/mL)
Suhu pada percobaan 28 oC
DI
= 0.99623 g/mL
Da
= 0.00125 g/mL
Contoh perhitungan kitosan ulangan ke-1 :
⎤
⎡
W1 − W0
D=⎢
⎥ × [ D I − D a ] + Da
⎣ (W3 − W0 ) − (W2 − W1 ) ⎦
⎡
⎤
11.5169 − 11.5151
D=⎢
⎥ × [0.99623 − 0.00125] + 0.00125
⎣ (21.5582 − 11.5151) − ( 21.5584 − 11.5169 ) ⎦
D = 1.1206 g/mL
12
Lampiran 3 Penentuan methanol uptake
Membran
Ulangan
Kitosan
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Kitosan:Zeolit 1:1
Kitosan:Zeolit 1:2
Kitosan:Zeolit 1:3
Kitosan:Zeolit 2:1
Bobot Membran (g)
Kering (W)
0.0167
0.0171
0.0162
0.0193
0.0190
0.0195
0.0227
0.0223
0.0218
0.0434
0.0436
0.0430
0.0195
0.0190
0.0191
Basah (D)
0.0172
0.0177
0.0170
0.0210
0.0211
0.0215
0.0262
0.0266
0.0259
0.0684
0.0681
0.0682
0.0216
0.0221
0.0210
Contoh perhitungan:
Penentuan methanol uptake membran kitosan ulangan ke-1
W −D
× 100%
W
Methanol uptake
=
Methanol uptake
0.0172 g - 0.0167 g
× 100 %
0.0167 g
= 2.99%
=
Methanol
uptake
(%)
2.99
3.50
3.33
10.80
11.05
10.25
19.15
19.28
18.80
41.60
41.19
41.55
10.76
10.34
9.94
Rerata
3.27
10.70
19.07
41.44
10.34
13
Lampiran 4 Penentuan konduktivitas proton membran
Konduktans, Konduktivitas, σ
G (× 10-6 S)
(× 10-7 S/cm)
Kitosan
662.76
5.3021
Kitosan:Zeolit 1:1
823.61
6.5884
Kitosan:Zeolit 1:2
911.86
7.2946
Kitosan:Zeolit 1:3
858.05
6.8643
Kitosan:Zeolit 2:1
825.12
6.6015
Contoh perhitungan:
Penentuan konduktivitas proton membran kitosan
Membran
= 662.76 × 10-6 S × 8 ×10-4 cm-1
= 5.3021 × 10-7 S/cm
Keterangan:
Penentuan nisbah L/A
Tebal membran (L)
= 0.0050 cm
Luas permukaan membran (A) = 1.00 cm × 6.00 cm = 6.00 cm2
0.0050 cm
-4
Tetapan L/A
=
cm-1
2 = 8 ×10
6.00 cm
Lampiran 5 Penentuan beda potensial dalam sistem DMFC
Membran
Kitosan
Kitosan-Zeolit 1:1
Kitosan-Zeolit 1:2
Kitosan-Zeolit 1:3
Kitosan-Zeolit 2:1
Beda Potensial
(mV)
7
8
10
9
8
14
RIWAYAT HIDUP
Penulis dilahirkan di Bogor pada tanggal 9 November 1987 dari ayah
Sriyono dan ibu Sri Lestari. Penulis merupakan putra kedua dari tiga bersaudara.
Tahun 2006 penulis lulus dari SMA Negeri 5 Bogor dan pada tahun yang
sama diterima di Program Diploma IPB melalui jalur Undangan Masuk Diploma
IPB untuk Program Keahlian Analisis Kimia. Tahun 2009 penulis menyelesaikan
Program Diploma IPB dan melanjutkan bekerja. Tahun 2010 penulis melanjutkan
studi di Program Alih Jenis Kimia, Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan
Ilmu Pengetahuan Alam.
Penulis pernah mengikuti kegiatan praktik lapangan di Laboratorium Pusat
Teknologi Limbah Radioaktif-Badan Tenaga Nuklir Nasional (PTLR-BATAN)
pada bulan April hingga Juni 2009. Penulis juga pernah bekerja di Laboratorium
Quality Control PT Sinar Sosro pada bulan Maret hingga September 2010.