Polimerisasi 1,3-trioksana, siklotrimer formaldehida dikatalis oleh H
3
PMo
12
O
40
. Polimerisasi sangat cepat pada konsentrasi katalis di bawah 10
-6
mol dm
-3
. Untuk memperoleh perbandingan kecepatan menggunakan katalis BF
3
, konsentrasinya diperlukan 10
-3
mol m
-3
. Kondensasi aseton menghasilkan mesitilena yang dikatalis H
3
PW
12
O
40
pada temperatur kamar
[3] .
Kozhevnikof dan kawan-kawan dalam [3] telah memperlihatkan bahwa heteropolyacid
katalis yang efesien untuk kondensasi isopitol dengan 2,3,5-trimetilhidrokuinon TMHQ menjadi α-tokoperol, yang mana bentuk aktif pada vitamin E. Reaksi berlangsung pada fasa homogeneus
sperti butil asetat atau asam asetat atau dalam sistem heterogen misalnya toluene dengan ∼1
berat heteropolyacid berdasrkan pada TMHQ, secara praktik hasilnya sama dan katalis komersil yang paling baik. Bagaimanapun ZnCl
2
digunakan secara stoikiometri, menhasilkan limbah yang besar. Sedangkan heteropolyacid dapat diperoleh kembali dan digunakan kembali.
4.2.4. Esterifikasi dan Dekomposisi Ester
Reaksi ini secara luas telah dikaji dengan adanya katalis heteropolyacid struktur Keggin dan Dawson sebagai katalis homogen. Secara umum reaksi dilakukan dalam media air dan
organik yang mempunyai pengaruh luas pada kecepatan rekasi. Aktifitas katalitik selalu diikuti dengan kekuatan asamnya, seperti yang diharapkan sebagai katalis Bronsted. Walau
bagaimanapun asam Mo memiliki potensial oksidasi yang lebih tinggi, dapat memperlihatkan aktivitas yang lebih rendah seperti yang diharapkan dari asam-asamnya yang menyebabkan dapat
direduksi oleh medium reaksi [3]. Akhir-akhir ini Misono dan kawan-kawan dalam [3] telah mengkaji rangkaian reaksi homogen seperti dekomposisi isobutilpropionat IBP, transesterifikasi
IBP dengan asam asetat dan n-propilalkohol dan esterifikasi asam propionate dengan isobutilalkohol seperti persamaan 4 di bawah ini [3]:
1. C
2
H
5
COOCH
2
CHCH
3 2
→ CH
3 2
= CH
2
+ C
2
H
5
COOH 2. C
2
H
5
COOCH
2
CHCH
3 2
+ CH
3
COOH → CH
3
COOCH
2
CHCH
3 2
+ C
2
H
5
COOH 3. C
2
H
5
COOCH
2
CHCH
3 2
+ n-C
3
H
7
OH → C
2
H
5
COOC
3
H
7
+ CH
3 2
CHCH
2
OH 4. CH
3 2
CHCH
2
OH + C
2
H
5
COOH → C
2
H
5
COOCH
2
CHCH
3 2
+ H
2
O 4 Pada reaksi 1, heteropolyacid 60-100 kali lebih aktif daripada H
2
SO
4
dan asam p-toluenasulfat. Urutan aktifitas adalah PW SiW
≥ GeW BW H
6
P
2
W
18
O
62
CoW. Pola aktifitasi diamati e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara
5
untuk reaksi 2 tanpa air. Bertolak belakang dengan rekasi 1, penambahan air mempercepat reaksi 2 dan perubahan mungkin disebabkan proses melalui hidrolisis IPB menjadi asam
propionate dan isobutil alkohol, diikuti dengan esterifikasi isobutil alkohol dengan asam asetat.ebaliknya untuk rekasi 3 dan 4 tidak ada perbedaan yang signifikan antara
heteropolyacid dan H
2
SO
4
yang diamati mungkin disebabkan pengaruh leveling dari reaktan alkohol pada kekuatan asam dari katalis.
Dialkil phtalat yang digunakan sebagai plastisier, diperoleh melalui esterifikasi phtalat anhidrid dengan alkohol C
8
-C
10
pada suhu 100-120 C dengan adanya PW 1-2 sebagai katalis
homogen. Aktifitas katalis heteropolyacid secara signifikan lebih tinggi dari H
2
SO
4
dan TsOH. Heteropolyacid yang disupport pada karbon dapat digunakan sebagai katalis heterogen. Walaupun
heteropolyacidC sedikit aktif daripada katalis PW homogen, tetapi dengan mudah dapat dipisahkan dari campuran reaksi dan digunakan kembali [3].
Sintesis glikosida yang dikatalisis oleh heteropolyacid adalah penting secara industri. Glikosida digunakan sebagai surfaktan yang baru dan bidegradable. Heteropolyacid beberapa kali
lebih aktif daripada katalis konvensional seperti TsOH dan ZnCl
2
. Jadi monosakarida yang terasetilasi dengan cepat berinteraksi dengan alkohol pada fase homogen dengan adanya
heteropolyacid 2 dengan baik pada turunan gula pada suhu 70-130 C menghasilkan 70-90
glikosida oleh Kiromasa dan kawan-kawan dalam [3].
Heteropolyacid dapat juga dipakai sebagai aktif dan selektif dalam alkoholisis epoksida epiklorohidrin, 1,2-epoksibutana, isobutena oksida, stirena oksida dan lain-lain di bawah
kondisi lunak pada suhu 45
C dan alkohol berlebih Izumi dan kawan-kawan dalam [3], sesuai
dengan persamaan 5.
R
1
R
2
C − CH
2
+ ROH → R
1
R
2
C − CH
2
+ R
1
R
2
C − CH
2
O OR OH OH OR
Heteropolyacid aktifitasnya lebih tinggi dari TsOH dan H
2
SO
4
. Dengan H
2
SO
4
bertolak belakang dengan heteropolyacid deaktifitas dengan cepat pada katalis setelah diamati mungkin disebabkan
pembentukan alkilsulfat, menghasilkan keasaman yang hilang. Demikian juga dalam asetolisis epoksida, tetrahidrofuran dan ester linier yang dilakukan dalam asam asetat berlebih,
heteropolyacid yang jauh lebih efektif daripada katalis asam lain seperti TsOH dan BF
3
-H
2
O dan seperti H
2
SO
4
aktifitas TsOH menurun pada reaksi disebabkan pembentukan tosil ester [3].
Esterifikasi asam p-nitrobenzoat adalah suatu tahap sintesis obat bius. Etil p-nitrobenzoat diperoleh sebanyak 99 melalui esterifikasi asam p-nitrobenzoat dengan etanol dengan adanya
PW 3-7 wt pada 75 C. Air yang dibentuk selama re4aksi terpisah melalui distilasi azeotrop
dengan toluena. Pada awalnya adalah homogen, campuran reaksi menjadi dua fase pada akhir reaksi. Fase atas mengandung produk, pada fase bawah adalah larutan pekat heteropolyacid
dalam etanol. Fase katalis dengan mudah dapat dipisahkan dan digunakan kembali [3].
Asetoksilasi dan hidrasi dihidromircene DHM menhasilkan dihidromircenol DHM- OH dan dihidromircenyl DHM-Oac yang masing-masing digunakan sebagai bahan pewangi.
Reaksi-reaksi terjadi secara simultan pada dua fase dengan adanya heteropolyacid pada 14-30 C.
Fase atas sebagian besar terdiri dari DHM dan fase lebih bawah adalah larutan pekat PW dalam asam asetat. Asam asetat akan terdistrubusi diantara dua fase. Proses reaksi dalam fase katalis
akan membentuk DHM-OH dan CDHM-Oac yang ditransfer ke fase DHM. Proses mencapai kesetimbangan pada pengubahan DHM
∼30 dan akan dilengkapi dengan kuat dengan katalis asam pada isomerisasi dan siklisasi dari DHM. Metode ini memberikan selektifitas 90 pada
e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 6
DHM-OH dan DHM-OAc pada pengubahan 21. Fase katalis dapat digunakan kembali tanpa kehilangan aktifitas [3].
Asam 12-Tungstoposforat dan garam asamnya H
3
PW
12
O
40
, Cs
x
H
3-x
PW
12
O
40
x=1;2,2;23 dst, Ba
x
H
3-2x
PW
12
O
40
x=0,5;1,25 dan 1,5 dan Ce
x
H
3-3x
PW
12
O
40
x=0,33;0,66;0,87 telah digunakan sebagai katalis asam untuk esterifikasi asam benzoate dengan 1 butanol tanpa pelarut
dengan tekanan atmosfir N
2
. Dalam reaksi ini, heteropolyacid Cs1 dan Ba0,5 dan Ce0,33 yang mana jumlah H
+
adalah sama, memperlihatkan aktifitas katalitik yang tinggi [5]. 4.2.5. Sintesis Metil Tert-Butil Eter MTBE
Metil tert-butil eter MTBE adalah gas pendorong oktan yang dihasilkan secara industri dalam skala besar dengan mereaksikan isobutene dengan metanol dengan adanya katalis asam
seperti resin penukar ion persamaan 6. CH
3 2
= CH
2
+ CH
3
OH → CH
3
OCCH
3 3
6 Heteropolyacid dan garam-garamnya juga mensintesa MTBE sebagai katalis homogen
dan heterogen. Maksimov dan Kozhevnikof dalam [1,3] memperlihatkan bahwa reaksi homogen pada 42
C, heteropolyacid tipe Keggin seperti PW dan SiW, 2-4 kali lebih efektif dari katalis konvensional dalam kecepatan reaksi per unit sisi proton. Dengan menarik, heteropolyacid jenis
Dawson H
6
P
2
W
18
O
62
memperlihatkan aktifitas dua kali lebih tinggi dari PW tipe Keggin. Aktifitas per unit katalis H
2
SO
4
, katalis heteropolyacid esterifikasi tert-butil alkohol dengan metanol dan etanol masing-masing telah dikaji. Tabel 2 memperlihatkan perbandingan aktifitas
katalitik untuk fase l;iquid sintesis MTBE dari isobutilena dan metanol oleh Maksinov dan kawan-kawan dalam [1].
Tabel 2. Aktifitas Heteropolyacid dalam Sintesis Metil Tert-Butil Eter [1]
e-USU Repository ©2005 Universitas Sumatera Utara 7
4.2.6. Alkilasi dan Dealkilasi Nomiya dan kawan-kawan dalam [1] memperlihatkan bahwa alkilasi dan dealkilasi
persamaan 7 berlangsung dengan adanya H
4
SiMo
12
O
40
. NPhCH
2
OH → − C
6
H
4
− CH
2
−
n
ArH + CH
3
COCl → ArCOCH
3
7 Dalam larutan asam asetat H
3
PW
12
O
40
dealkilasi 2,4-di-tert-butil penol menhasilkan 2-tert- butilpenol berlangsung pada 357 K. Aktifitas katalitik H
3
PW
12
O
40
100 kali lebih besar dari H
2
SO
4
oleh Kozhevnikof dalam [1]. 4.2.7.Miscellaneuse Reaksi
Ijumi dan Fujita melaporkan dalam [3] suatu garam iminium dibuat dengan interaksi
N,N-dimetilformamida dengan epiklorohidrin dengan adanya PW atau SiW secara efektif seabagai katalis dalam penyusunan kembali sikloheksana menjadi
ε-caprolaktam di bawah kondisi yang lunak 950-960
C. Produk laktam telah mencapai 200. Heteropolyacid telah dikenal sebagai katalis yang efesien untuk dekomposisi cumene hidroperoksida menjadi fenol dan aseton
persamaan 8 PhCCH
3 2
OOH → PhOH + CH
3
COCH
3
8 Dengan cara yang sama , 1,3,5-trihidroksibenzene dibentuk melalui dekomposisi 1,3,5-
triprofilbenzena hidroperoksida pada 50-100 C deangan selektifitas 97 pada perubahan
hidroperoksida 89 [3].
1,2-Diols1,2-propanadiol; 2,3-butanadiol dan 2,3-dimetil-2,3-butanadiol dengan cepat berlangsung menata kembali pinacol menhasilkan senyawa karbonil yang sesuai propanal, 2-
butanon dan 3,3-dimetil-2,3-butanadiol dengan adanya PW, SiW, PMo dan SiMo, 1,4- dan 1,5- diol di bawah kondisi selektif membentuk siklik eter.
4.2.8. Reaksi Hidrogenasi
