Senyawa Heteropolyacid Dan Garam-Garamnya Sebagai Katalis Pada Sistem Heterogen Dalam Pelarut Organi

(1)

Senyawa Heteropolyacid Dan Garam-Garamnya Sebagai Katalis Pada Sistem

Heterogen Dalam Pelarut Organik

Andriayani

Jurusan Kimia

Fakultas Matematika Dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara

1. Katalis Heterogen

Secara umum sistem katalitik terbagi atas dua: pertama, katalis homogeneus, dimana katalisis berada dalam satu fase fluida (zat cair) biasanya katalis larut dalam pelarut (media reaksi), sedangkan yang kedua, katalis heterogeneus, dimana katalisis terjadi dalam fase yang lebih dari satu, katalis dapat berupa padatan dalam cairan atau padatan dalam gas [1,2,3].

Sistem katalisis heterogen paling luas digunakan dalam bidang industri, hal ini disebabkan sistem katalis heterogen memiliki beberapa keuntungan misalnya dapat digunakan pada suhu tinggi sehingga dapat dioperasikan pada berbagai kondisi. Kemudian secara luas digunakan karena tidak memerlukan tahap yang panjang untuk memisahkan produk dari katalis[4].

Adapun beberapa karakteristik katalis heterogen dibandingkan katalis homogen adalah sebagai berikut:

No Karakteristik Katalis Heterogen Katalis Homogen

1. Pusat Reaktif : Hanya pada permukaan Semua atom logam

2. Jumlah : Banyak Kecil

3. Masalah Difusi : Terjadi Tidak terjadi

4. Spesifik/Selektifitas : Rendah Tinggi

5. Stoikiometri : Tidak dikenal Dapat diketahui

6. Modifikasi : Sukar Mudah

7. Kondisi Reaksi : Tinggi Nyaman

8. Pemisahan Katalis : Mudah Sulit

2. Karakteristik Umum Katalis Heteropolyacid Dalam Sistem Heterogen

Diantara senyawa-senyawa heteropolyacid asam politungstate adalah katalis yang paling luas digunakan kerena memperlihatkan kekuatan asam yang tinggi, stabilitas termal dan reduksibilitas yang rendah. Sifat keasaman seperti kekuatan asam, jumlah asam, jenis asam dan lain-lain dipertahankan oleh:

(i). Struktur dan komposisi heteropolianion (ii). Pembentukan garam (atau counterkation) (iii). Struktur tertier

(iv). Supporting di atas pembawa seperti SiO2 dan karbon aktif

Faktor (i) - (iv) adalah spesifik untuk keadaan padat, sedangkan kekuatan asam dapat dipertahankan oleh faktor (i) dan jumlah asam sebagian besar disebabkan oleh (ii) dan (iii) [5].

Disamping sifat keasaman, sifat absorpsi dari heteropolyacid padatan untuk molekul polar merupakan hal yang menentukan fungsi katalitik dalam sifat fase pseudoliquid. Hal ini merupakan konsep baru dalam katalisis heterogen dalam material anorganik. Reaksi yang dikatalisis senyawa heteropolyacid padatan dapat diklasifikasikan ke dalam 3 jenis:

(2)

1. Tipe permukaan (katalisis permukaan padatan) 2. Tipe bulk I (katalisis pseudoliquid)

3. Tipe bulk II (katalisis keseluruhan padatan)

Kelunakan dari heteropolianion juga penting untuk aktifitas katalitik. Heteroatom mempengaruhi kakuatan asam, hal ini dapat diperlihatkan pada kecepatan reaksi alkilasi 1.3.5-trimetilbenzena dan dekomposisi dari siklo heksil asetat yang dikatalis asam dari beberapa 12-tungstate yang diplotkan berlawanan dari muatan negatif dari polianion untuk heteropolyacid padatan (gambar 1) [5].

Gambar 1. Aktifitas katalitik (per permukaan proton) sebagai fungsi muatan negatif anion XW12On-40. ( ) Alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena, ( ) dekomposisi sikloheksil asetat.

Sedangkan aktifitas katalitik yang dihubungkan dengan kekuatan asam dalam larutan diperlihatkan pada gambar 2[5].

Gambar 2. Harga keasaman fungsi Hammet (H0) HnXW12O40 sebagai fungsi negatif muatan polianion

Hubungan antara jumlah asam pada permukaan dan aktifitas katalitik garam CsH3PW12O4

diperlihatkan pada gambar 3, dimana jumlah permukaan sisi asam dapat diperkirakan dengan mengalikan konsentrasi formal proton pada permukaan dengan luas spesifik permukaan (misalnya: (0,5) x (Σ polianion pada permukaan) x (Σ proton per polianion. Aktifitas katalitik dikorelasikan secara lurus dengan jumlah sisi permukaan asam. Tingginya aktifitas katalitik Cs2,5H0,5PW12O4 (Cs2,5) disebabkan tingginya keasaman permukaan (luas permukaan tinggi dan

adanya proton) [5].

(3)

Gambar 3. Keasam permukaan dan aktifitas katalitik alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena (simbol hitam) dan dekomposisi sikloheksil asetat (simbol putih).

Ukuran pori dari keasaman garam Cs ditentukan oleh kandungan Cs (gambar 4). Diketahui Cs2,2H0,8PW12O40 (Cs2,2) memiliki pori 6,2-7,5Å dan Cs2,5 memiliki pori lebih besar dar

8,5Å. Aktifitas katalitik Cs2,1 (ukuran pori lebih kecil dari 5,9Å) dan Cs2,2 untuk tiap reaksi

terhadap aktifitas Cs2,5. Cs2,5 mengkatalis semua reaksi dengan aktifitas yang cukup. Cs2,2

mengkatalis dehidrasi 2-heksanol (ukuran molekul 5,0 Å) dan dekomposisi sikloheksil asetat (ukuran molekul 6,0 Å), sedangkan untuk alkilasi 1,35-trimetil benzena (ukuran molekul 7,5 Å). Maka Cs2,5 untuk molekul yang memiliki ukuran lebih kecil mempengaruhi selektifitas reaksi

terhadap bentuk transisi-state reaktan. Sedangkan Cs2,1 aktif untuk dehidrasi hekasanol tetapi

tidak aktif untuk reaksi yang lain meskipun tingginya luas permukaan (m2g-1) [5].

Gambar 4. Aktifitas relatif CsxX3-xPW12O40 (x= 2,1; 2,2 dan 2,5) untuk berbagai jenis reaksi dalam sistem reaksi liquid-solid. Aktifitas katalitik ditentukan kecepatan reaksi. Aktifitas Cs2,5 untuk tiap reaksi diambil sebagai unititas, dimana kecepatan reaksi dalam unit = mmol g-1 h-1.

Pengaruh couterkation pada gambar 5 yang memperlihatkan beberapa reaksi yang diaktifasi katalitik Na atau Cs dalam MxH3-xPW12O40. Kecepatan garam Na lebih rendah atau

sedikit monoatom dengan meningkatnya kandungan Na. Sedangkan garam Cs, aktifitas maksimum terjadi pada x = 0 dan x = 2,5 [5].

(4)

Gambar 5. Aktifitas katalitik keasaman garam Na dan Cs dari H3PW12O40 sebagai fungsi kandungan Na dan Cs. (a) M = Na: ( ) dehidrasi 2-propanol, (∆) dekomposisi asam format, ( ) konversi metanol, ( ) konversi dimetil eter. (b) M = Cs: ( ) dehidrasi 2-propanol, ( ) konversi dimetil eter, ( ) alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena.

Kekuatan asam selalu menurun ketika katalis disupport SiO2 (gambar 6) memperlihatkan

pengaruh pemuatan H4SiMo12O40 untuk katalitik oksidasi metanol. Di atas 0,25 monolayer,

selektifitas sebagian konstan menghasilkan dimetil eter (produk utama kira-kira 80%) yang memperlihatkan karakter asam dari katalis. Di bawah 0,25 monolayer karakter asam lebih rendah dan dimetil eter dengan cepat hilang [5].

Gambar 6. Ketergantungan selektifitas dalam oksidasi metanol pada rata-tara permukaan dan berat % dari Mo pada H4SiMo12O40. (a) (CH3)2O, (b) HCHO, (c) (CH3O)2CH2, (d) HCO2CH3.

Contoh-contoh rekasi yang dikatalis senyawa heteropolyacid dalam keadaan padat diringkas pada tabel 1 [5].

(5)

Tabel 1 Reaksi Heteregeneus Katalis Asam

5 3. Reaksi-reaksi Katalis Heteropolyacid Pada Sistem Heterogen

3.1. Dehidrasi dan Hidrasi

Tingginya aktifitas katalitik dehidrasi alkohol dihubungkan dengan sifat fase pseudoliquid (rekasi tipe bulk I) dan kekuatan keasaman dari heteropolyacid. H3PW12O40 lebih

aktif untuk dehidrasi 2-propanol daripada SiO2Al2O3 (dengan faktor 30 perberat dan kira-kira

(6)

PW12(H3PW12O40) > SiW12 > PW10V2 > PMo12 > PMo10V2 = SiMo12, mendekati urutan kekuatan

asam dalam larutan [5].

Niiyama dan kawan-kawan dalam [5] menemukan bahwa aktifitas katalitik garam yang larut dalam air dihubungkan dengan elektronegatifitas kation logam. Dissosiasi air yang terkoordinasi diusulkan untuk menghitung keasaman. Garam Cs dari H3PW12O40 memperlihatkan

pola aktifitas unik untuk dehidrasi 2-propanol (gambar 6). Walaupun perubahan aktifitas katalitik sesuai dengan keasman permukaan, aktifitas H3PW12O40 utnuk reaksi relatif tinggi hal ini

disebabkan oleh fase liquid sifat H3PW12O40 dan aktifitasnya untuk molekul polar 2-propanol.

H3PW12O40, H4SiW12O40 dan heteropolyacid suppoted mengkatalisis hidrasi isobutilena.

Urutan aktifitas pengsupport: Amberlyst 15 [pori disulfonasi poli(stirena-divinilbenzena) ≈ karbon yang diaktifasi > SiO2 > TiO2. Aktifitas H3SiW12O40/Amberlyst 15 kira-kira 30 Wt%

H3SiW12O40. Sedangkan H3PMo12O40 yang disupport polipirol dan poliasetilena 10 kali lebih aktif

dari asam sebelumnya yang tidak disupport menhasilkan etilena dan eter [5].

3.2. Konversi metanol menjadi hidrokarbon

Heteropolyacid seperti H3PW12O40 dan Si W12O40 mengkatalisis konversi metanol

menjadi hidrokarbon, walaupun sedikit lebih rendah dari HZSM-5. Produk utama adalah hidrokarbon alifatik C-C6, sedangkan aktifitas hidrokarbon aromatik adalah kecil seperti

digambarkan pada tabel 2 [5]:

Tabel 2. Distribusi Produk Konversi Metanol Menjadi Hidrokarbon

Counterkation mempengaruhikecepatan dan selektifitas rekasi, urutan kekuatan aktifitas untuk kation: Ag > Cu, H > Fe >Al >Pd >La > Zn. Hidrokarbon yang dihasilkan tertera pada tabel 2. Garam Ag dan Cu dari H3PW12O40 lebih aktif dari asmnya, hal ini dikarenakan reaksi Ag+

dengan H2 menhasilkan proton yang menyebabkan latalis lebih aktif.

Hayashi dan Moffat dalam [5] melaporkan garam Al dan NH4 katalis yang efektif untuk

konversi metanol menjadi hidrokarbon. Garam NH4 aktif dan selektifitas terhadap pembentukan

hidrokarbon daripada olefin. Sedangkan keasaman garam Cs, Cs2,5H0,5PW12O40 terhadap

selektifitas olefin C2-C4 bertambah sesuai kandungan Cs, misalnya 43% untuk H3PW12O40 dan

64% untu S2,5H0,5PW12O40.

Sifat fase pseudoliquid sangat penting terhadap kinetika (kecepatan) rekasi. Hal ini dapat diamati pada H3PW12O40 yang dibandinkan dengan HZSM-5, diamati bahwa tidak ada periode

(7)

induksi yang bertambah dalam kecepatan pembentukan hidrokarbon sehingga diyakini bahwa reaksi tidak terjadi secara autokatalitik. Sehingga selektifitas olefin yang rendah diperbaiki dengan mengawasi fase pseuodoliquid. Perbandingan olefin/paraafin dalam pembentukan hidrokarbon tergantung pada senyawa hateropoly menyerap reaktan dimetil eter. Sehingga kekuatan asam tidak signifikan dalam mempengaruhi selektifitas reaksi tetapi kontribusi katalisis terhadap fase bulk (fase pseudoliquid).

3.3. Reaksi Friedal-Crafts dan Yang Berhubungan

Heteropolyacid dan garamnya telah memberikanharapan dalam reaksi Friedal-Crafts menggantikan katalis homogen konvensional seperti AlCl3, BF3 dan H2SO4 yang memberikan

masalah terhadap lingkungan, menyebabkan toksititas yang tinggi, korosi terhadap buangan asmnya, kesulitan dalam memisahkan dan penanggulangannya dan lain-lain [6].

PW yang disupport pada silika, sangat baik untuk alkilasi benzena dengan 1-oktana dibandingkan heteropolyacid yang lain. Pada suhu 350C dengan benzena yang berlebih, diperoleh 2-penil oktana (50-80 mol %) sebagai mayor produk, 3 dan 4 penil oktan. Dimana aktifitas katalitik tergantung pretreatmen temperatur dan pemuatan heteropolyacid. Sedangkan alkilasi arena dengan benzil klorida sangat efesien dikatalis PMo/SiO2. Asilasi p-silena dengan benzoil

klorida dengan katalis PMo dalam PMo/SiO2 terdekomposisi selama reaksi. Dimana PMo yang

tidak disuppotr adalah spesies yang aktif yang larut dan berinteraksi dengan benzil klorida. Sedangkan SiW dan PW adalah katalis yang efektif intuk asilasi dan sebagaian tidak berubah pada permukaan SiO2 setelah reaksi. Tetapi dalam pelarut polar seperti eter, SiWW lepas dari

silika suppotr dan terdekomposisi selama reaksi. Katalis SiW/SiO2 juga dapat mengkatalis asilasi

tetapi lebih lemah [6].

Soeda dkk, dalam [6] menemukan,bulk PW lebih baik dari cairan H2SO4, CF3COOH atau

katalis padatan (Amberlyst-15, SiO2-Al2O3) selektif untuk alkilasi p-silena dengan isobutena pada

300C menghasilkan tert-butil-p-silena.

Misono dkk, dalam [6], menunjukkan garam yang tidak larut Cs2,5H0,5PW yang memiliki

luas permukaan dan sisi asam yang kuat dapat mengkatalis alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksana yang lebih aktif dari asamnya. Hidropobisitas yang lebih tinggi dibanding

heteropolyacid bermanfaat untuk adsorbsi reaksi molekul nonpolar dan kation Cs+

memungkinkan perubahan kelunakan heteropolianion yang akan meningkatkan stabilitas intermediet kation sikloheksil dengan polianion. Cs2,5H0,5PW yang efektif untuk asilasi arena

teraktifasi seperti p-silena, anisol, mesitilena dengan asetat dan benzoat anhidrat dan asil klorida dan lebih baik dari asamnya. Bulk dan silika supportedtungstate heteropolyacid lebih efektif dan katalis serbaguna untuk alkilasi, dealkilasi dan transalkilasi penol seperti pada persamaan 1:

(8)

R

R’

R

OH

R

OH

R’

R

OH

+

a.

+

OH

R

OH

b.

R

OH

R

OH

c.

_{+ 2ArH}

_{+ 2ArBu}

(1)

Alkilasi p-kresol dan isobutena (persamaan 1.a) dimana R = CH3 dan R’ = C(CH3)3 menggunakan

PW telah dikomersilkan di Rusia dan tahap sintesis antioksidan. Penol dapat juga dialkilasi dengan terminal polimer olefin dengan adanya heteropolyacid. Sehingga kopolimer etilena/1-butena (Mn 3300) digunakan untuk alkilasi penol dalam o-diklorobenzena dengan PW yang

dikalsinasi pada 3000C sebagai pembuatan bahan bakar dan bahan tambahan minyak pelumas. PW supported (20-50wt%) pada mesoporos silika murni molekuler sieve (MCM-41) dengan ukuran pori 30 Å, memiliki selektifitas tinggi dalam alkilasi 4-tert-butilfenol dengan olefin persamaan (1.a) dimana R’ = C(CH3)3. Alkilasi stirena dengan PW/MCM-41 menghasilkan

produk monosubstitusi 2-(1-peniletil)-4-tert-butil fenol dan produk substitusi 3,6-bis(1-peniletil)-4-tert-butilfenol. Menhasilkan produk yang tinggi dibandingkan dengan PW bulk atau PW supported silika. Sehingga heteropolyacid?MCM-41 dapat digunakan sebagai katalis untuk reaksi-reaksi molekul yang berukuran besar.

3.4. Reaksi Miscellaneous

PW supported-silika adalah katalis yang aktif untuk reaksi Diels-Alder dalam medium toluena menghasilkan produk 70-80%. Garam Ce3+, Ce0,87 H0,4PW memiliki aktifitas tinggi,

sedangkan Cs2,5H0,5PW tidak aktif. PW bulk memiliki aktifitas lebih rendah hal ini disebabkan

luas permukaan yang kecil dan sisi yang dibloking dengan polimer diena. Reaksi seperti persamaan 2 [6]:

(9)

O O

O (2)

3.5. Skeletal Isomerisasi Alkana

Isomerisasi skeletal parafin rantai lurus sangat penting untuk peningkatan bilangan oktan dari fraksi gas petrolium. Isomerisasi n-butana menjadi isobutana sangat menarik karena digunakan sebagai sumber bahan alkilasi olefin dan sintesis MTBE (Metil Tert-Butil Eter) . Isomerisasi n-heksan dapat dikatalis (NH4)3PW12O40 dan H3PW12O40/SiO2. Dimana

H3PW12O40/SiO2 memiliki aktifitas yang baik pada suhu 423 K, tetapi aktifitas H3PW12O40 adalah

rendah dan SiO2-Al2O3 tidak aktif. Cs2,5 mengkatalis isomerisasi n-butatana pada 573 K yang

memiliki kecepatan dan selektifitas pada pembentukan isobutana lebih tinggi dari SO42-/ZrO2,

seperti pada tabel 3. Pada awalnya aktifitas tinggi tetapi akan menurun selama reaksi. Deaktifasi Cs2,5 yang dipengaruhi oleh suhu dimana deaktifasi diamati pada 473 –573 K, tetapi tidak pada

423 K. Pada suhu yang lebih rendah dari 473 K SO42-/ZrO2 lebih aktif dari Cs2,5[5].

Tabel 3. Aktifitas dan Selektifitas Skeletal Isomerisasi n-Butena

3.6. Sintesis Metil-Tert-Butil-Eter (MTBE)

Metil tert-butil-eter (MTBE) secara luas digunakan untuk meningkatkan oktan dalam gasolin. Igrashi dan kawan-kawan dalam [5] melaporkan bahwa H3PW12O40, H3PMo12O40 dan

lain-lain dan yang disupport dengan SiO2 memiliki aktifitas katalitik untuk campuran oksida,

oksida yang difluoronasi dan penyusun asam untuk sintesis MTBE dari isobutilena dan metanol dalam reaktor gas-solid. H4SiMo12O40/SiO2 20% wt paling efektif dengan selektifitas 95% pada

pengubahan 30% isobutena pada 363 K. Ono dan Baba dalam [5] menggunakan Ag3PW12O40

yang disupport pada karbon untuk katalis sintesis MTBE. Garam Ag dan H2 meningkatkan

aktifitas, dan sebaliknya aktifitas untuk asam dan garam Al. Urutan kekuatan aktifitas H6P2W18O62 » H3PW12O40 > H4SiW12O40≈ H4GeW12O40 > H5BW12O40. Selektifitas untuk MTBE

melbihi 95%, kemungkinan disebabkan sifat pseudoliquid dari H6P2W18O62 dan jika disupport

dengan SiO2 efektifitas bertambah besar begitu juga H3PW12O40 dan juga sebanding dengan resin

Amberlyst-15 yang digunakan di industri pada saat ini. Rekasi tert-butil –alkohol dan metanol

(10)

membentuk MTBE juga dikatalis haeteropolyacid memperlihatkan adanya hubungan jumlah piridin yang diserap pada senyawa heteropoly [5].

3.7. Alkilasi dan Dealkilasi

Alkilasi paraffin pada industri bertujuan untuk memperoleh oktan parafin yang lebih tinggi yang akan dicampur dengan gasolin. Untuk sistem homogen biasanya digunakan H2SO4

dan HF sebagai katalis. PW supported 75% pada molekuler sieve mesoporous (MCM-41), silika amorf dan alumina telah digunakan untuk alkilasi isobutena/2-butena (50:1) yang dibandingkan

dengan MCM-22 zeolit. Reaksi dilakukan dalam autoclave pada suhu 1200C dan 30 atm.

Pengubahan paling besar 87% diperoleh pada PW/MCM-41. Kualitas alkilasi (trimetil pentana menjadi dimetilheksan) diamati dengan PW/MCM-41, sekalipun lebih buruk dengan MCM-22, tetapi lebih baik dengan PW/SiO2 atau PW/Al2O3[6].

Katalis konvensional yang laru seperti H2SO4 dan AlCl3 telah digunakan pada reaksi

alkilasi tetapi dikatehui dapat menimbulkan korosi, kesulitan memisahkan katalis, menghasilkan limbah dan lain-lain. H3PW12O40 mengkatalis alkilasi p-xylena dengan isobutilena menghasilkan

tert-butil-p-xylena (BPX) yang merupakan prekursor untuk cairan kristalin poliester dan poliamid yang memilikititik lebur rendah dan kelarutan yang baik. Alkilasi pada posisi orto berlangsung lambat, sebaliknya alkilasi posisi meta atau para dari orto atau meta-xylena berlangsung cepat. Reaksi pada persamaan 3 [5]:

(3) +

(BPX)

Pada tabel 4 memperlihatkan H3PW12O40 adalah katalis yang baik. Selektifitas

H3PW12O40 (75%) > H3SiW12O40 (26,6%) > H5BW12O40 (6,1%). Kekuatan asam mempengaruhi

selektifitas yaitu sisi asam kuat efektif untuk alkilasi menjadi BPX, tetapi sisi asam lemah mencegah katalis oligomerisasi isobutilena. SO42-/ZrO2 lebih kuat dari H3PW12O40 dan sedikit

selektif sehingga aktif untuk oligomeraisasi [5].

Tabel 4. Selektifitas Alkilasi p-xylena dengan isobutilena dengan Berbagai Katalis Asam

Alkilasi p-kresol dengan isobutilena merupakan reaksi penting dalam sintesis antioksidan dan penolat. Alkilasi p-(tert-butil)penol (TBP) dengan sikloheksena, 1-heksena, stirena atau

(11)

benzil klorida daikatalis H3PW12O40 pada 373-423 K. Alkilasi dengan stirena menghasilkan

dialkil TBP sebanyak 90%. Setelah alkilasi TBP sempurna, o-silena diketahui berlebih dan 2,6-dialkilpenol diperoleh melalui trans alkilasi tanpa pemisahan 2,6-dialkil-4-tert-butilpenol sesuai persamaan 4 [5]:

(4)

Dealkilasi 2,6-di-tert-butilpenol pada suhu 403-423 K dengan padatan H3PW12O40 telah

dilakukan [5]. Alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena, pada gambar 7, Cs2,5 memiliki

kecepatan yang tepat mendekati 1,5 jam. Setelah Cs2,5 disaring (dalam perlakuan kedua dan

ketiga), kecepatan reaksi menurun. Kecepatan reaksi dipengaruhi kekuatan asam.

Gambar 7. Waktu Alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena pada 343 K ( ) Cs2,5H0,5PW12O40(CS2,5), ( ) perlakuan kedua, ( ) perlakuan ketiga, (∆) SO42-/ZRO2, ( ) Nafion-H, ( ) HY zeolit

Pengaruh asam-basa bifungsional yang dipercepat kooperatif gugus proton (asam) dan polianion(basa). Model reaksi diperlihatkan pada skema 1 [5]:

Skema 1. Model reaksi yang dipercepat kooperatif gugus proton (asam) dan polianion (basa)

(12)

Heteropolyacid yang disupport seperti H=4SiW12O40/SiO2 juga sebagai katalis untuk

alkilasi benzena dengan 1-dodekana. Aktifasi lebih besar dari pengsupport SiO2-Al2O3,

H3PW12O40/SiO2 pada suhu kamar [5].

Alkilasi isobutena dengan n-butena menghasilkan C8 alkilate persaman 5, yang memiliki

peranan penting dan digunakan dalam proses penyulingan minyak [5]:

+

,

, dst

(5)

Karena penggunaan katalis HF menyebabkan korosi dan toksisitas, dan H2SO4 memerlukan

jumlah yang besar, maka diperlukan katalis padatan. Okuhara dan kawan-kawan dalam [5]

melaporkan bahwa Cs2,5H0,5PW12O40 mengkatalis alkilasi pada temperatur kamar dan lebih aktif

dari SO42-/ZrO2, urutan kekuatan Cs2,5 > H3PW12O40/MCM-41 diringkas pada tabel 5. Alkilasi

toluena dengan metanol dikatalis garam NH4 dari H3PW12O40 .

Tabel 5.Hasil dan Selektifitas Produk Alilasi Isobutena dengan 1-Butena Dikatalis Padatan Asam Pada Temperatur Kamar

3.8. Esterifikasi Dan Dekomposisi Ester

Heteropolyacid supported-karbon digunakan sebagai katalis fase liquid esterifikasi dan reaksi yang berhubungan dalam media polar. Pemuatan heteropolyacid yang maksimum akan menahan karbon dalam air atau metanol hingga 10% wt. PW-supported-karbon mengkatalis pembentukan butil-tert-butil eter dari n-butil alkohol dan tert-butil alkohol pada 1060C dan esterifikasi asam asetat dengan n-butil alkohol pada 600C. Juga untuk esterifikasi phtalik anhidrida dengan alkohol C8-C10 pada 100-1200C menghasilkan dialkil phtalik. Tetapi katalis

heteropolyacid supported karbon memiliki aktifitas katalitik yang lebih rendah karena keasamannya lebih rendah [6].

Duport dan Lefebre dalam [6] telah mengkaji esterifikasi propanoat dengan butanol atau 2-etilheksanol dengan SiW dan PW murni atau yang disupport dengan karbon. SiW memperlihatkan aktifitas yang lebih tinggi dari PW, sedangkan yang disupport dengan karbon

(13)

aktifitas lebih rendah. Deaktifasi selama recycling katalis meningkatkan heteropolyacid dari pengsupport.

Izumi dan kawan-kawan dalam [6] memperlihatkan garam yang tidak larut Cs2,5H0,5PW

yang terdiri dari partikel (~ 10 nm) dengan cepat membentuk larutan koloidal dalam air atau alkohol megkatalis esterifikasi dan hidrolisis. Lebih aktif dari zeolit H-ZSM-5 untuk hidrolisis etil asetat dan esterifikasi asam asetat dengan etanol. Karena mudah larut, sering disupport dengan matriks silika dengan teknik sol-gel menjadi air yang tidak larut dan mudah dipisahkan. Memiliki luas permukaan (400-800 m2g-1), dengan keasaman dan stabilitas termal lebih stabil dari Amberlyst-15. Hidrolisis etilasetat dalam fase air lebih cepat dari Amberlyst-15 dan H-ZSM-5. Immobilisasi PW ke dalam matriks silika menekan pelepasan heteroployacid menjadi 0,3% selama reaksi hidrolisis (600C, 3 jam).

katalis heterogen menghasilkan 100% diester DA (5,4 wt%, 1180C, 4 jam). Ce0,87H0,4PW mudah

dipisahkan dan digunakan kembali. Garam NH4+, K+ dan Cs+ dari PW memperlihatkan aktifitas

yang sedang.

N

Bu

OC

CO

Bu

N

H

OC

CO

H

+ 2BuOH

+ H

O

(6)

Okuhara dan kawan-kawan dalam [5] menemukan Cs2,5H0,5PW12O40 (Cs2,5) lebih aktif

untuk dekomposisi sikloheksil asetat dalam campuran padatan-cairan daripada Nafion-H (1-sulfonasi resin fluoro karbo), HY zeolit, HZSM-5, SiO2-Al2O3 dan SO4-2/ZrO2. Tabel 6

memperlihatkan keunggulan Cs2,5 sebaik alkilasi 1,3,5-trimetil benzena. Aktifasi Cs2,5 200 kali

lebih tinggi dari SiO2-Al2O3 dalam esterifikasi asam asetat dengan etanol merupakan katalis yang

tidak larut. Urutan aktifasi esterifikasi (asam asetat/etanol/katalis = 100/100/1 dengan berat): Amberlyst-15 (1,6 x 10-3) > Cs2,5 (0,52 x 10-3) > HZSM-5 (0,03 x 10-3), konstanta kecepatan =

min-1 g-1. Dalam hidrolisis atil asetat (etilasetat/air/katalis = 1080/28/0,1 dengan berat): Amberlyst-15 > Cs2,5 > HZSM-5.

Tabel 6. Aktifitas Katalitik Berbagai Asam Pada Fase Liquid. TMB: alkilasi 1,3,5-trimetibenzena dengan sikloheksena, CA: dekomposisi sikloasetat

(14)

3.9. Reaksi Asilasi

Asilasi alkil aromatik dilakukan dengan asam klorida sebagai reaktan atau sejumlah AlCl3 (katalis). Izumi dan kawan-kawan dalam [5] menemukan bahwa SiO2 supported pada

H3PW12O40 dan H4SiW12O40 merupakan katalis yang tidak larut dan baik untuk asilasi dengan

anhidrida atau klorida sebagai zat pengasilasi pada persamaan 7:

Kecepatan dan aktifasi katalitik menurun, deaktifasi mungkin disebabkan kuatnya adsorbsi produk benzopenon pada katalis. Dengan katalis H3PMo12O40/SiO2 reaksi berlangsung tetapi

H3PMo12O40 didekomposisi, shingga diperkirakan spesies yang aktif sebagai katalis adalah Mo

klorida. Cs2,5H0,5PW12O40 (Cs2,5) mengkatalis asilasi senyawa aromatik benzil klorida, benzoil

klorida, benzoat anhidrida, asam benzoat atau asam asetat. Tabel 7 memperlihatkan H3PW12O40

kurang aktif dari Cs2,5.

CO

COCl

+

(7)

Tabel 7. Asilasi Friedel-Crafts yang Dikatalis Cs2,5 H0,5PW12O40

3.10. Reaksi-reaksi Lain

Al2O3-supported H3PW12O40 mengkatalis propilena-etilena kodimerisasi pada 573 K

membentuk pentena dengan selektifitas 65% (butena 17%, heksena 27%) Oligomerisasi propilena dikatalis berbagai garam H3PW12O40, urutan aktifitas: Al > Co > Ni, NH4 > H, Cu > Fe, Ce > K.

Garam al menghasilkan trimer dengan selektifitas 90% pada 503K, untuk al, Ce, Ca dan Cu sebesar 40% dan asam sebesar 25% [5].

Dehidrogenasi monometilamin menghasilkan hidrogensianida dikatalis H3PW12O40 pada

773 K, sedangkan untuk Al2O3 dan SiO2-Al2O3 tidak ada aktifitas. (NH4)3PW12O40 aktif untuk

sintesis metilamin dari amonia dan metanol [5].

4. Kesimpulan

Penggunaan katalisis homogen yang konvensional pada reaksi-reaksi senyawa organik seperti AlCl3, BF3, H2SO4, HF dan lain-lain kurang menguntungkan, karena dapat menimbulkan

dampak yang serius bagi lingkungan reaksi baik toksisitas yang tinggi, korosi akibat pengeluaran asam buangan, juga biasanya diakibatkan adanya kesulitan-kesulitan untuk memisahkan katalis dari produk dan penanggulangannya. Sedangkan katalis konvensional lain seperti resin penukar ion (Amberlyst-15) hanya dapat digunakan pada temperatur di bawah 1000C karena memiliki

(15)

stabilitas termal yang rendah. Oleh karena itu adanya suatu permintaan yang tinggi terhadap katalis padatan yang tidak larut dalam media reaksi yang dikenal sebagai sistem reaksi heterogen. Penggunaan katalis heterogen seperti asam heteropolyacid dan garam-garamnya memiliki keuntungan yang khas sehingga diharapkan dapat menggantikan katalis liquid dan padatan konvensional yang bersifat homogen. Adapun keuntungan katalis senyawa-senyawa heteropolyacid antara lain muadah dipisahkan dari produk karena tidak larut dalam media reaksi, secara termal lebih stabil pada suhu tinggi dan memiliki sisi kekuatan asam yang tinggi sehingga pada reaksi-reaksi tertentu memiliki selektifitas yang tinggi. Disamping itu garam-garam heteropolyacid seperti Cs2,5 memiliki ukuran pori yang besar sehingga dapat meningkatkan

aktifitas katalitik.

DAFTAR PUSTAKA

1. Gates, B.C., (1992), ”Catalytic Chemistry”, John Wiley & Sons. Inc, Canada 2. Sharp., D.W.A. ”Miall’s Dictionary of Chemistry”, fifth edition, Longman

3. Zuckerman, J.J., (1991), ”Inorganic Reactions and Methods”, volume 16, VCH Publisher, Inc. New York.

4. Shriver, D.F., Atkins, P.W., Langford. C.H., (1990),”Inorganic Chemistry”, Oxford University Press.

5. Okuhara, T., Mizuno, N. dan Misono, M., (1996),”Advances in Catalysis, Volume 4, Academic Press, Inc.

(1)

membentuk MTBE juga dikatalis haeteropolyacid memperlihatkan adanya hubungan jumlah piridin yang diserap pada senyawa heteropoly [5].

3.7. Alkilasi dan Dealkilasi

Alkilasi paraffin pada industri bertujuan untuk memperoleh oktan parafin yang lebih tinggi yang akan dicampur dengan gasolin. Untuk sistem homogen biasanya digunakan H2SO4 dan HF sebagai katalis. PW supported 75% pada molekuler sieve mesoporous (MCM-41), silika amorf dan alumina telah digunakan untuk alkilasi isobutena/2-butena (50:1) yang dibandingkan dengan MCM-22 zeolit. Reaksi dilakukan dalam autoclave pada suhu 1200C dan 30 atm. Pengubahan paling besar 87% diperoleh pada PW/MCM-41. Kualitas alkilasi (trimetil pentana menjadi dimetilheksan) diamati dengan PW/MCM-41, sekalipun lebih buruk dengan MCM-22, tetapi lebih baik dengan PW/SiO2 atau PW/Al2O3[6].

Katalis konvensional yang laru seperti H2SO4 dan AlCl3 telah digunakan pada reaksi alkilasi tetapi dikatehui dapat menimbulkan korosi, kesulitan memisahkan katalis, menghasilkan limbah dan lain-lain. H3PW12O40 mengkatalis alkilasi p-xylena dengan isobutilena menghasilkan tert-butil-p-xylena (BPX) yang merupakan prekursor untuk cairan kristalin poliester dan poliamid yang memilikititik lebur rendah dan kelarutan yang baik. Alkilasi pada posisi orto berlangsung lambat, sebaliknya alkilasi posisi meta atau para dari orto atau meta-xylena berlangsung cepat. Reaksi pada persamaan 3 [5]:

(3) +

(BPX)

Pada tabel 4 memperlihatkan H3PW12O40 adalah katalis yang baik. Selektifitas H3PW12O40 (75%) > H3SiW12O40 (26,6%) > H5BW12O40 (6,1%). Kekuatan asam mempengaruhi selektifitas yaitu sisi asam kuat efektif untuk alkilasi menjadi BPX, tetapi sisi asam lemah mencegah katalis oligomerisasi isobutilena. SO42-/ZrO2 lebih kuat dari H3PW12O40 dan sedikit selektif sehingga aktif untuk oligomeraisasi [5].

Tabel 4. Selektifitas Alkilasi p-xylena dengan isobutilena dengan Berbagai Katalis Asam

Alkilasi p-kresol dengan isobutilena merupakan reaksi penting dalam sintesis antioksidan dan penolat. Alkilasi p-(tert-butil)penol (TBP) dengan sikloheksena, 1-heksena, stirena atau

(2)

benzil klorida daikatalis H3PW12O40 pada 373-423 K. Alkilasi dengan stirena menghasilkan dialkil TBP sebanyak 90%. Setelah alkilasi TBP sempurna, o-silena diketahui berlebih dan 2,6-dialkilpenol diperoleh melalui trans alkilasi tanpa pemisahan 2,6-dialkil-4-tert-butilpenol sesuai persamaan 4 [5]:

(4)

Dealkilasi 2,6-di-tert-butilpenol pada suhu 403-423 K dengan padatan H3PW12O40 telah dilakukan [5]. Alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena, pada gambar 7, Cs2,5 memiliki kecepatan yang tepat mendekati 1,5 jam. Setelah Cs2,5 disaring (dalam perlakuan kedua dan ketiga), kecepatan reaksi menurun. Kecepatan reaksi dipengaruhi kekuatan asam.

Gambar 7. Waktu Alkilasi 1,3,5-trimetilbenzena dengan sikloheksena pada 343 K ( ) Cs2,5H0,5PW12O40(CS2,5), ( ) perlakuan kedua, ( ) perlakuan ketiga, (∆) SO42-/ZRO2, ( )

Nafion-H, ( ) HY zeolit

Pengaruh asam-basa bifungsional yang dipercepat kooperatif gugus proton (asam) dan polianion(basa). Model reaksi diperlihatkan pada skema 1 [5]:

(3)

Heteropolyacid yang disupport seperti H=4SiW12O40/SiO2 juga sebagai katalis untuk alkilasi benzena dengan 1-dodekana. Aktifasi lebih besar dari pengsupport SiO2-Al2O3, H3PW12O40/SiO2 pada suhu kamar [5].

Alkilasi isobutena dengan n-butena menghasilkan C8 alkilate persaman 5, yang memiliki peranan penting dan digunakan dalam proses penyulingan minyak [5]:

+

,

, dst

(5)

Karena penggunaan katalis HF menyebabkan korosi dan toksisitas, dan H2SO4 memerlukan jumlah yang besar, maka diperlukan katalis padatan. Okuhara dan kawan-kawan dalam [5] melaporkan bahwa Cs2,5H0,5PW12O40 mengkatalis alkilasi pada temperatur kamar dan lebih aktif dari SO42-/ZrO2, urutan kekuatan Cs2,5 > H3PW12O40/MCM-41 diringkas pada tabel 5. Alkilasi toluena dengan metanol dikatalis garam NH4 dari H3PW12O40 .

Tabel 5.Hasil dan Selektifitas Produk Alilasi Isobutena dengan 1-Butena Dikatalis Padatan Asam Pada Temperatur Kamar

3.8. Esterifikasi Dan Dekomposisi Ester

(4)

aktifitas lebih rendah. Deaktifasi selama recycling katalis meningkatkan heteropolyacid dari pengsupport.

Izumi dan kawan-kawan dalam [6] memperlihatkan garam yang tidak larut Cs2,5H0,5PW yang terdiri dari partikel (~ 10 nm) dengan cepat membentuk larutan koloidal dalam air atau alkohol megkatalis esterifikasi dan hidrolisis. Lebih aktif dari zeolit H-ZSM-5 untuk hidrolisis etil asetat dan esterifikasi asam asetat dengan etanol. Karena mudah larut, sering disupport dengan matriks silika dengan teknik sol-gel menjadi air yang tidak larut dan mudah dipisahkan. Memiliki luas permukaan (400-800 m2g-1), dengan keasaman dan stabilitas termal lebih stabil dari Amberlyst-15. Hidrolisis etilasetat dalam fase air lebih cepat dari Amberlyst-15 dan H-ZSM-5. Immobilisasi PW ke dalam matriks silika menekan pelepasan heteroployacid menjadi 0,3% selama reaksi hidrolisis (600C, 3 jam).

Timofeeva dan kawan-kawan dalam [6] menemukan esterifikasi asam dipikolinat (DA) dengan butanol dikatalis PW dan garamnya menghasilkan 100% diester DA (1180C, 3 jam) pada persamaan 6. Keasaman garam Ce3+, Ce0,87H0,4PW tidak larut dalam butanol, sangat baik sebagai katalis heterogen menghasilkan 100% diester DA (5,4 wt%, 1180C, 4 jam). Ce0,87H0,4PW mudah dipisahkan dan digunakan kembali. Garam NH4+, K+ dan Cs+ dari PW memperlihatkan aktifitas yang sedang.

N

Bu

OC

CO

Bu

N

H

OC

CO

H

+ 2BuOH

+ H

O

(6)

Okuhara dan kawan-kawan dalam [5] menemukan Cs2,5H0,5PW12O40 (Cs2,5) lebih aktif untuk dekomposisi sikloheksil asetat dalam campuran padatan-cairan daripada Nafion-H (1-sulfonasi resin fluoro karbo), HY zeolit, HZSM-5, SiO2-Al2O3 dan SO4-2/ZrO2. Tabel 6 memperlihatkan keunggulan Cs2,5 sebaik alkilasi 1,3,5-trimetil benzena. Aktifasi Cs2,5 200 kali lebih tinggi dari SiO2-Al2O3 dalam esterifikasi asam asetat dengan etanol merupakan katalis yang tidak larut. Urutan aktifasi esterifikasi (asam asetat/etanol/katalis = 100/100/1 dengan berat): Amberlyst-15 (1,6 x 10-3) > Cs2,5 (0,52 x 10-3) > HZSM-5 (0,03 x 10-3), konstanta kecepatan = min-1 g-1. Dalam hidrolisis atil asetat (etilasetat/air/katalis = 1080/28/0,1 dengan berat): Amberlyst-15 > Cs2,5 > HZSM-5.

Tabel 6. Aktifitas Katalitik Berbagai Asam Pada Fase Liquid. TMB: alkilasi 1,3,5-trimetibenzena dengan sikloheksena, CA: dekomposisi sikloasetat

(5)

3.9. Reaksi Asilasi

Asilasi alkil aromatik dilakukan dengan asam klorida sebagai reaktan atau sejumlah AlCl3 (katalis). Izumi dan kawan-kawan dalam [5] menemukan bahwa SiO2 supported pada H3PW12O40 dan H4SiW12O40 merupakan katalis yang tidak larut dan baik untuk asilasi dengan anhidrida atau klorida sebagai zat pengasilasi pada persamaan 7:

Kecepatan dan aktifasi katalitik menurun, deaktifasi mungkin disebabkan kuatnya adsorbsi produk benzopenon pada katalis. Dengan katalis H3PMo12O40/SiO2 reaksi berlangsung tetapi H3PMo12O40 didekomposisi, shingga diperkirakan spesies yang aktif sebagai katalis adalah Mo klorida. Cs2,5H0,5PW12O40 (Cs2,5) mengkatalis asilasi senyawa aromatik benzil klorida, benzoil klorida, benzoat anhidrida, asam benzoat atau asam asetat. Tabel 7 memperlihatkan H3PW12O40 kurang aktif dari Cs2,5.

CO

COCl

+

(7)

Tabel 7. Asilasi Friedel-Crafts yang Dikatalis Cs2,5 H0,5PW12O40

3.10. Reaksi-reaksi Lain

Al2O3-supported H3PW12O40 mengkatalis propilena-etilena kodimerisasi pada 573 K membentuk pentena dengan selektifitas 65% (butena 17%, heksena 27%) Oligomerisasi propilena dikatalis berbagai garam H3PW12O40, urutan aktifitas: Al > Co > Ni, NH4 > H, Cu > Fe, Ce > K. Garam al menghasilkan trimer dengan selektifitas 90% pada 503K, untuk al, Ce, Ca dan Cu sebesar 40% dan asam sebesar 25% [5].

Dehidrogenasi monometilamin menghasilkan hidrogensianida dikatalis H3PW12O40 pada 773 K, sedangkan untuk Al2O3 dan SiO2-Al2O3 tidak ada aktifitas. (NH4)3PW12O40 aktif untuk sintesis metilamin dari amonia dan metanol [5].

4. Kesimpulan

Penggunaan katalisis homogen yang konvensional pada reaksi-reaksi senyawa organik seperti AlCl3, BF3, H2SO4, HF dan lain-lain kurang menguntungkan, karena dapat menimbulkan dampak yang serius bagi lingkungan reaksi baik toksisitas yang tinggi, korosi akibat pengeluaran asam buangan, juga biasanya diakibatkan adanya kesulitan-kesulitan untuk memisahkan katalis dari produk dan penanggulangannya. Sedangkan katalis konvensional lain seperti resin penukar ion (Amberlyst-15) hanya dapat digunakan pada temperatur di bawah 1000C karena memiliki

(6)

DAFTAR PUSTAKA

1. Gates, B.C., (1992), ”Catalytic Chemistry”, John Wiley & Sons. Inc, Canada 2. Sharp., D.W.A. ”Miall’s Dictionary of Chemistry”, fifth edition, Longman

3. Zuckerman, J.J., (1991), ”Inorganic Reactions and Methods”, volume 16, VCH Publisher, Inc. New York.

4. Shriver, D.F., Atkins, P.W., Langford. C.H., (1990),”Inorganic Chemistry”, Oxford University Press.

5. Okuhara, T., Mizuno, N. dan Misono, M., (1996),”Advances in Catalysis, Volume 4, Academic Press, Inc.

Senyawa Heteropolyacid Dan Garam-Garamnya Sebagai Katalis Pada Sistem Heterogen Dalam Pelarut Organi