Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar (Ricinus Communis) Dengan Katalis Larutan Naoh Dan Dolomit Teraktivasi
HIDROLISIS MINYAK JARAK KEPYAR (Ricinus communis)
DENGAN KATALIS LARUTAN NaOH DAN DOLOMIT
TERAKTIVASI
MAYONG AJIWINANTO
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2016
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Hidrolisis Minyak Jarak
Kepyar (Ricinus communis) dengan Katalis Larutan NaOH dan Dolomit Teraktivasi
adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum
diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber
informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak
diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam
Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Pusat
Penelitian dan Pengembangan Teknologi Minyak dan Gas Bumi LEMIGAS dan
Institut Pertanian Bogor.
Bogor, Maret 2016
Mayong Ajiwinanto
G44100060
ABSTRAK
MAYONG AJIWINANTO. Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar (Ricinus communis)
dengan Katalis Larutan NaOH dan Dolomit Teraktivasi. Dibimbing oleh DEDEN
SAPRUDIN, RONA MALAM KARINA, dan BUDI ARIFIN.
Hidrolisis minyak jarak kepyar dengan larutan NaOH 3.75 N sebagai katalis
basa dan dolomit teraktivasi telah dilakukan dalam penelitian ini untuk
menghasilkan asam risinoleat. Analisis termal dolomit menunjukkan telah terjadi
dehidrasi air dari suhu 100 sampai 400 °C dan dekomposisi CO2 sampai suhu 850
°C. Pola difraksi sinar-X dolomit setelah proses kalsinasi menghasilkan jarak antarbidang (d-spacing) dari struktur CaMg(CO3)2. Hidrolisis dengan dolomit teraktivasi
menghasilkan 6.23% asam risinoleat, sedangkan hidrolisis dengan larutan NaOH
menghasilkan 61.03% asam risinoleat setelah 5 kali pencucian dengan air.
Pencucian asam lemak bebas dengan air menurunkan nilai konversi hidrolisis.
Kondisi optimum hidrolisis menggunakan dolomit teraktivasi pada penelitian ini
terjadi pada waktu hidrolisis 8 jam dan nisbah minyak dengan air 1:12. Nilai
konversi hidrolisis yang diperoleh masih dimungkinkan untuk dapat ditingkatkan
dengan cara penambahan waktu hidrolisis dan peningkatan jumlah air di atas 12
kali.
Kata kunci: asam lemak, analisis termal, difraksi sinar-X, hidrolisis
ABSTRACT
MAYONG AJIWINANTO. Kepyar’s Castor Oil (Ricinus communis) Hydrolysis
with NaOH Solution and Activated Dolomite Catalyst. Supervised by DEDEN
SAPRUDIN, RONA MALAM KARINA, and BUDI ARIFIN.
Hydrolysis on kepyar castor oil using solution of NaOH 3.75 N as basic
catalyst and also activated dolomite were done in this experiment to obtain
ricinoleic acid. Thermal analysis of dolomite showed dehydration occurred from
100 to 400 °C and CO2 decomposition occurred until 850 °C. X-ray diffraction
analysis showed that the calcined dolomite has interplanar distance (d-spacing)
from the CaMg(CO3)2 structure. Hydrolisis using activated dolomite yielded 6.23%
ricinoleic acid, whereas that using with NaOH solution yielded 61.03% ricinoleic
acid after 5 times water washing treatment. The water washing treatment of free
fatty acid decreased the convertion value of hydrolysis. The optimum condition of
hydrolysis using activated dolomite in this experiment occurred at 8 hours of
hydrolysis time and ratio of castor oil to water was 1:12. The convertion value is
still posibble to be improved by extra time addition and increasing the amount of
water over 12 times.
Keywords: fatty acid, hydrolysis, thermal analysis, X-ray diffraction
HIDROLISIS MINYAK JARAK KEPYAR (Ricinus communis)
DENGAN KATALIS LARUTAN NaOH DAN DOLOMIT
TERAKTIVASI
MAYONG AJIWINANTO
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains
pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2016
%% )"!# ) " ##) () ")
!(")
$ #) "%$ )
) ) $)"$&#)
)
) ( ) ' $ )
)
#$%%) )
%)
)
) )
) % %#)
)
PRAKATA
Puji dan syukur kepada Allah subhanahu wa ta’ala atas limpahan rahmat dan
nikmat-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah skripsi dengan
judul Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar (Ricinus communis) dengan Katalis Larutan
NaOH dan Dolomit Teraktivasi.
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Dr Deden Saprudin, MSi, Ir Rona
Malam Karina, MT dan Budi Arifin, MSi yang telah membimbing penulis selama
penelitian berlangsung. Penghargaan tinggi penulis sampaikan kepada Tri Purnami,
ST serta Prof Dr E Suhardono, MT yang telah membantu penelitian ini.
Penulis juga menyampaikan terima kasih kepada Ayah dan Ibu serta keluarga
yang telah memberikan dukungan moral dan material selama kegiatan penelitian
dan tugas akhir, juga untuk teman-teman Activator Chemist 47, terutama Jajang
Jaelani, Betty Alfi Rizky, dan Hanifullah Habibi atas bantuan dan dukungannya
selama penelitian dan penyusunan skripsi ini berlangsung. Semoga karya ilmiah ini
dapat memberikan manfaat sebesar-besarnya.
Bogor, Maret 2016
Mayong Ajiwinanto
DAFTAR ISI
DAFTAR GAMBAR
vii
DAFTAR LAMPIRAN
vii
PENDAHULUAN
1
METODE
2
Tempat dan Waktu Penelitian
2
Alat dan Bahan
2
Tahapan Penilitian
2
Pencirian Minyak Jarak Kepyar
3
Penentuan Bilangan Penyabunan
3
Penentuan Bilangan Asam
3
Pencirian Katalis Basa Heterogen
3
Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar dalam Katalis Basa
3
Pemisahan dan Pencucian Asam Risinoleat dengan Air
4
Penentuan Konversi Reaksi Hidrolisis (Setyopratomo 2012)
4
HASIL DAN PEMBAHASAN
4
Hasil Pencirian Minyak Jarak Kepyar
4
Hasil Pencirian Dolomit
5
Nisbah Minyak Jarak Kepyar dengan Air serta Waktu Optimum untuk
Hidrolisis dengan Katalis Dolomit
7
Hasil Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar dalam Larutan NaOH
8
Pengaruh Pencucian dengan Air pada Konversi Hidrolisis
9
Hasil Pencirian Asam Lemak dengan GC-MS
9
SIMPULAN DAN SARAN
11
Simpulan
11
Saran
12
DAFTAR PUSTAKA
12
RIWAYAT HIDUP
20
DAFTAR GAMBAR
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Struktur kimia asam risinoleat
Termogram TGA/DTA dolomit
Difraktogram dolomit teraktivasi
Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis
Pengaruh nisbah minyak jarak dengan air terhadap konversi hidrolisis
Proses netralisasi sabun tanpa pemanasan (a), dengan pemanasan (b)
Asam lemak (atas) fase air yang berisi NaCl, gliserol, sisa HCl (bawah)
Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis
Kromatogram katalis homogen (a), katalis heterogen (b), standar (c)
1
5
6
7
7
8
9
9
10
DAFTAR LAMPIRAN
1
2
3
4
5
6
Bagan alir penelitian
Bilangan penyabunan minyak jarak kepyar
Bilangan asam minyak jarak kepyar
Nilai d-spacing sampel dolomit pada berbagai sudut difraksi
Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis
Pengaruh nisbah minyak jarak kepyar dengan air terhadap konversi
hidrolisis
7 Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis
8 Spektrum MS produk asam risinoleat
14
15
16
16
17
17
18
19
PENDAHULUAN
Minyak jarak kepyar (Ricinus communis) mengandung trigliserida yang
didominasi oleh asam risinoleat (asam 12-hidroksi-cis-9-oktadekenoat) (Gambar 1)
dengan kandungan sebesar 87%, sehingga sering disebut trigliserida asam risinoleat.
Minyak jarak kepyar juga mengandung 7% asam oleat, 3% asam linoleat, 2% asam
palmitat, dan 1% asam stearat (Simoni et al. 2006). Tidak banyak sumber
trigliserida yang memiliki asam lemak dengan gugus fungsi hidroksil seperti asam
risinoleat, apalagi dengan konsentrasi yang tinggi, seperti pada minyak jarak kepyar.
Minyak jarak kepyar sendiri tidak banyak dimanfaatkan secara langsung, karena
yang lebih bermanfaat adalah kandungan asam risinoleat. Asam risinoleat dapat
mengalami bermacam-macam reaksi pada gugus karboksilnya, antara lain
esterifikasi, dekarboksilasi dan amidasi.
Gambar 1 Struktur kimia asam risinoleat
Asam risinoleat dapat diperoleh dengan melakukan reaksi hidrolisis pada
minyak jarak kepyar. Reaksi hidrolisis membentuk gliserol dan asam lemak melalui
pemecahan molekul minyak dengan penambahan air (Akiyama et al. 1995).
Hidrolisis minyak jarak dapat dilakukan secara termal dengan menggunakan suhu
tinggi (250 °C) dan tekanan tinggi (50 atm), secara enzimatis, atau dengan katalis
basa (Susanti 2006). Hidrolisis dalam penelitian ini dilakukan dengan katalis basa.
Cara ini banyak digunakan untuk menghidrolisis minyak nabati yang memiliki
kadar asam lemak bebas yang tinggi, kondisi reaksi yang digunakan relatif lembut,
aktivitas hidrolitiknya tinggi, sehingga reaksi dapat berlangsung pada suhu rendah
dengan waktu reaksi lebih cepat (Sumangat dan Hidayat 2008).
Katalis basa yang digunakan dalam reaksi hidrolisis dapat berbeda fase dari
reaktannya (katalis heterogen) atau berfase sama (katalis homogen). Sifat katalis
heterogen yang tidak larut dalam campuran reaksi membuatnya mudah dipisahkan
dengan cara penyaringan atau dekantasi, dan dapat digunakan kembali. Katalis
heterogen juga tidak korosif sehingga lebih ramah lingkungan dan lebih disukai
penggunaannya dalam industri. Di sisi lain katalis homogen biasanya lebih spesifik
serta tidak membutuhkan suhu dan tekanan yang tinggi dalam reaksinya. Katalis ini
juga sulit untuk dipisahkan dari produknya, katalis juga dapat terdegradasi, dan
harganya relatif tinggi (Murugesan et al. 2008).
Beberapa penelitian telah melaporkan penggunaan dolomit teraktivasi
sebagai katalis heterogen untuk hidrolisis minyak jarak. Dolomit terdiri atas 2
mineral karbonat, yaitu kalsit (CaCO3) dan magnesit (MgCO3). Mineral dolomit
murni secara teoretis mengandung 45.6% MgCO3 dan 54.3% CaCO3, setelah
dikalsinasi dolomit secara teoretis mengandung 21.9% MgO dan 30.4% CaO.
Rumus kimia mineral dolomit dapat dituliskan sebagai CaCO3·MgCO3,
CaMg(CO3)2, atau CaxMg(1-x)CO3, dengan nilai x < 1 (Kok dan Smykatz 2008).
Penelitian yang dilakukan Reynaldo dan Hampton (2006), hidrolisis minyak jarak
menjadi asam risinoleat, dengan cara mengemas dolomit teraktivasi ke dalam
kolom dengan panjang 1 meter, lalu mengemulsikan minyak dengan air, dan
2
memasukkan emulsi yang dihasilkan ke dalam kolom tersebut. Dalam penelitian
ini, efektivitas katalis dolomit teraktivasi dalam menghidrolisis minyak jarak
menjadi asam risinoleat dibandingkan dengan katalis larutan NaOH. Nisbah
minyak jarak kepyar dengan air dan waktu hidrolisis diragamkan pada pemakaian
dolomit teraktivasi dan dipelajari pengaruhnya pada rendemen asam risinoleat yang
dihasilkan. Sementara pada pengguanaan katalis larutan NaOH, jumlah pencucian
dengan air yang diragamkan. Penelitian ini bertujuan menentukan pengaruh nisbah
minyak jarak dengan air, jumlah pencucian dengan air, dan waktu hidrolisis untuk
mendapatkan asam risinoleat dari hidrolisis minyak jarak menggunakan katalis
basa homogen berupa larutan NaOH dan katalis basa heterogen berupa dolomit
teraktivasi.
METODE
Tempat dan Waktu Penelitian
Penelitian dilaksanakan pada bulan Januari sampai Juni 2015. Bagan
penelitian terdapat pada Lampiran 1. Kegiatan dilakukan di Laboratorium Fisika
Kimia Kelompok Pelumas, Koordinator Kelompok Program Penelitian dan
Pengembangan (KPPP) Teknologi Aplikasi Produk, PPPTMGB “LEMIGAS” ,
Jalan Ciledug Raya Kav. 109, Cipulir, Kebayoran Lama, Jakarta Selatan 12230.
Analisis termogravimetri/termal diferensial (TGA/DTA) dilakukan di Balai Besar
Keramik Bandung; analisis difraksi sinar-X (XRD) dilakukan di Laboratorium
Terpadu, Pusat Penelitian dan Pengembangan Keteknikan Kehutanan dan
Pengolahan Hasil Hutan, Bogor; serta analisis kromatografi gas-spektrometri massa
(GC-MS) dilakukan di Pusat Laboratorium Forensik, Mabes Polri.
Alat dan Bahan
Alat-alat yang digunakan adalah TGA/DTA Setaram SETSYS-1750, XRD
Shimadzu XRD-700, neraca analitik Mettler Toledo, sentrifuga Heraeus, kertas pH,
hot plate, termometer, peralatan kaca, dan GC-MS Agilent Technologies 7890A
kolom RTX-5 for Essential Oil.
Bahan utama yang digunakan adalah minyak jarak kepyar yang didapat dari
PT Kimia Farma. Dolomit terkativasi didapat dari Sucofindo, Gresik, Jawa Timur.
Dolomit tersebut memiliki kandungan CaO 44.26% dan MgO 27.84%. Larutan
NaOH teknis juga digunakan dengan konsentrasi 3.75 N, HCl teknis 3.75 N,
fenolftalein, dan akuades.
Tahapan Penilitian
Penelitian ini terdiri atas beberapa tahap, yang diawali dengan pencirian
minyak jarak kepyar dan katalis dolomit. Dolomit selanjutnya dikalsinasi dan
digunakan untuk hidrolisis minyak jarak kepyar. Produk asam risinoleat dipisahkan
dan dicirikan. Hasilnya dibandingkan dengan hidrolisis minyak jarak kepyar
menggunakan katalis larutan NaOH.
3
Pencirian Minyak Jarak Kepyar
Penentuan Bilangan Penyabunan (SNI 01-3555 1998)
Satu gram minyak jarak kepyar dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer, lalu
ditambahkan dengan 50 mL NaOH 0.5 N dalam alkohol. Setelah itu, labu dirangkai
dengan pendingin tegak dan dipanaskan selama 10 menit dengan hot plate pada
suhu 70 °C. Larutan didinginkan, ditambahkan 3 tetes fenolftalein, dan dititrasi
dengan larutan HCl teknis 0.5 N hingga warna merah muda tepat menghilang.
Bilangan penyabunan dihitung dengan persamaan 1.
Bilangan penyabunan =
.
g/mol [ � NaOH − � HCl
g sampel
HCl ]
Penentuan Bilangan Asam (SNI 01-3555 1998)
Satu gram sampel minyak jarak kepyar dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer
250 mL, lalu 50 mL etanol p.a ditambahkan dengan pipet volumetrik. Labu
dirangkai dengan pendingin tegak kemudian campuran dipanaskan pada suhu 70 °C
selama 10 menit untuk melarutkan asam lemak bebas. Setelah dingin, larutan asam
lemak dititrasi dengan larutan NaOH 0.52 N dan indikator fenolftalein hingga
terbentuk warna merah muda pertama kali yang tidak hilang selama 30 detik.
Bilangan penyabunan dihitung dengan persamaan 2.
Bilangan asam =
� NaOH
NaOH
.
g sampel
g/mol
Pencirian Katalis Basa Heterogen (Niu et al. 2014)
Sampel dolomit sebelum dikalsinasi dicirikan dengan TGA/DTA untuk
menentukan suhu aktivasinya. Pengukuran dilakukan pada suhu 100 ke 950 °C
pada laju pemanasan 5 °C/menit. Berdasarkan hasil yang diperoleh, dolomit
dikalsinasi pada suhu 850 °C. Dolomit teraktivasi kemudian dipayar dengan XRD
pada rentang sudut difraksi 2θ = 20–80° dengan laju 2°/menit. Sumber radiasi yang
digunakan ialah Cu-Kα ( = 1.54056 Å). Difraktogram yang diperoleh kemudian
dianalisis menggunakan perangkat lunak MDI Jade 6.5.
Hidrolisis Minyak Jarak dalam Katalis Basa (modifikasi Ramadhan 2010)
Hidrolisis dalam katalis dolomit terkativasi dilakukan dengan memasukkan
minyak jarak ke dalam reaktor, dipanaskan sampai suhu stabil di 70 °C, kemudian
ditambahkan akuades dengan nisbah minyak jarak dan air 1:1, 1:3, 1:8, dan 1:12.
Dolomit teraktivasi 4% (b/v) lalu dimasukkan ke dalam reaktor, diaduk dengan
pengaduk tegak pada suhu 70 °C selama 1, 3, 6, dan 8 jam.
Hidrolisis dalam katalis larutan NaOH dilakukan dengan memasukkan
minyak jarak sebanyak 500 g ke dalam reaktor, diaduk dengan pengaduk putar pada
suhu 70 °C selama 60 menit. Kemudian 500 mL larutan NaOH 3.75 N ditambahkan
ke dalam reaktor tersebut dan campuran diaduk kembali pada suhu 70 °C selama
60 menit. Selanjutnya, 500 mL HCl 3.75 N ditambahkan ke dalam reaktor yang
4
telah terisi sabun untuk proses netralisasi, dan campuran diaduk selama 60 menit
tanpa pemanasan.
Pemisahan dan Pencucian Asam Risinoleat dengan Air
Produk hidrolisis dipindahkan ke dalam corong pisah 500 mL, lalu dikocok
secara perlahan, agar terpisah menjadi 2 fase. Fase atas yang merupakan asam
risinoleat dipisahkan dari fase bawah yang merupakan senyawa-senyawa larut air
yang ikut terbentuk pada saat reaksi seperti NaCl, gliserol, dan sisa HCl yang tidak
ikut bereaksi. Asam risinoleat selanjutnya dicuci dengan air sebanyak 100, 200, 300,
400, 500 mL, masing-masing dilakukan sebanyak 5 kali ulangan dengan
menggunakan corong pisah. Campuran dikocok perlahan-lahan agar tidak terbentuk
emulsi. Fase air yang tersisa dipisahkan dari asam risinoleat dengan cara
disentrifugasi selama 60 menit pada suhu 37 °C.
Pencirian Asam Risinoleat
Komponen asam risinoleat dianalisis dengan menggunakan GC-MS Agilent
Technologies 7890A kolom RTX-5 for Essential Oil. Sebanyak 0.05 L asam
risinoleat diinjeksikan pada instrumen GC dengan menggunakan syringe.
Komponen asam risinoleat ditentukan dari kromatogram yang menunjukkan
puncak-puncak komponen dengan % area dan waktu retensi masing-masing.
Komponen diidentifikasi dengan membandingkan spektrum massanya dengan
spektrum massa pada pustaka Wiley7.lib yang terdapat dalam instrumen.
Penentuan Konversi Reaksi Hidrolisis (Setyopratomo 2012)
Keterangan :
A −A �
X��
A =
×
� −A �
=
%
XA : konversi reaksi hidrolisis [%]
Aso : bilangan asam sebelum dihidrolisis [mg NaOH/g sampel]
Ast : bilangan asam setelah dihidrolisis [mg NaOH/g sampel]
At : bilangan penyabunan [mg NaOH/g sampel]
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Pencirian Minyak Jarak Kepyar
Bilangan penyabunan dinyatakan sebagai jumlah miligram NaOH yang
dibutuhkan untuk menyabunkan 1 gram minyak atau lemak. Dalam proses
penyabunan, trigliserida dihidrolisis oleh 3 ekuivalen NaOH menghasilkan gliserol
dan sabun (Marlina et al. 2004). Bilangan penyabunan minyak jarak kepyar
dihasilkan sebesar 190.95 mg NaOH/g (Lampiran 2). Semakin besar bilangan
penyabunan, jumlah gugus ester yang tersabunkan semakin tinggi, dan
5
menunjukkan semakin baik kualitas minyak jarak kepyar. Spesifikasi persyaratan
mutu yang harus dipenuhi biji jarak menurut SNI 01-1677-1989, nilai bilangan
penyabunan minyak jarak kepyar dilaporkan minimun 176 mg NaOH/g. Tujuan
analisis dengan bilangan penyabunan adalah untuk menentukan persen konversi
hidrolisis asam lemak (XA).
Bilangan asam menunjukkan jumlah asam lemak bebas dalam suatu sampel
trigliserida, dinyatakan sebagai jumlah miligram NaOH yang dibutuhkan untuk
menetralkan asam lemak bebas dalam 1 gram trigliserida (Ketaren 1986). Semakin
besar bilangan asam, kandungan asam lemak bebas dalam sampel semakin tinggi,
yang dapat berasal dari proses hidrolisis atau akibat proses oksidasi saat
penyimpanan dan pengolahan yang kurang baik. Oleh karena itu, nilai bilangan
asam yang tinggi menunjukkan telah terjadi kerusakan atau penurunan mutu
minyak jarak akibat terjadinya oksidasi. Tujuan analisis dengan bilangan asam
adalah sebagai indikasi untuk mengetahui persen konversi hidrolisis asam lemak.
Nilai bilangan asam minyak jarak kepyar terendah hasil penelitian ialah 2.07 mg
NaOH/g yang dihasilkan dari sampel yang diproduksi tahun 2015, dan tertinggi
sebesar 4.0 mg NaOH/g dari sampel yang diproduksi tahun 2013 (Lampiran 3).
Bilangan asam minyak jarak dilaporkan berkisar 0.40–5.61 mg NaOH/g
(Kusumaningsih et al. 2006). Spesifikasi persyaratan mutu yang harus dipenuhi biji
jarak menurut SNI 01-1677-1989, nilai bilangan asam maksimum 3 mg NaOH/g.
Bilangan asam minyak jarak kepyar yang relatif kecil menunjukkan bahwa asamasam lemak penyusun minyak jarak yang digunakan dalam penelitian ini sebagian
besar masih teresterkan dengan gliserol membentuk trigliserida. Hal ini
mengindikasikan bahwa minyak jarak kepyar sebagai bahan baku penelitian masih
baik mutunya.
Hasil Pencirian Dolomit
Aliran kalor (µV)
Hilang Bobot (%)
Ekso
2
Endo
2
Suhu (°C)
Gambar 2 Termogram TGA/DTA dolomit
6
Analisis dolomit dengan TGA/DTA, dilakukan dengan memanaskan dolomit
hingga mencapai suhu 950 °C, seperti pada Gambar 3. Kurva pada termogram
menunjukkan pelepasan air terjadi pada titik belok endotermik suhu 100 °C.
Dehidrasi air terjadi hingga suhu 400 °C ditandai pengurangan bobot sebesar
0.241%. Mulai terjadi pelepasan CO2 pada MgCO3 suhu 450 sampai 750 °C
ditandai pengurangan bobot sebesar 0.1% . Titik belok eksotermik terjadi pada suhu
750 °C ditandai pelepasan CO2 pada CaCO3. Dekomposisi CO2 terjadi hingga suhu
850 °C, menyatakan saat mulai terbentuk sempurna dari fasa CaO dan MgO dan
diikuti pengurangan berat relatif kecil sebesar -0.03%.
Suhu optimum aktivasi dolomit tercapai dengan memanaskan bahan sampai
suhu 850 °C yang merupakan titik dekarbonasi dolomit. Menurut Niu et al. (2014),
luas permukaan yang menurun ini sejalan dengan ukuran partikel yang semakin
besar yang didapat dari hasil penelitian, luas permukaan dolomit pada suhu 750 °C
sebesar 31.19 m2/g, menurun pada suhu 950 ° C sebesar 16.55 m2/g.
Gambar 3 Difraktogram dolomit teraktivasi
Katalis dolomit setelah dikalsinasi kemudian dicirikan fasenya dengan XRD.
Difraktogram hasil pencirian ditunjukkan pada Gambar 3 dan dianalisis
menggunakan program JADE 6.5. Pola difraksi dari CaO ditunjukkan oleh puncakpuncak difraksi pada 2θ 29°, 34°, 43°, 47°, 51°, 55°, 63°. Puncak-puncak difraksi
MgO didapati hampir berimpit dengan sebagian puncak CaO, yaitu pada 2θ 28.6°,
34.2°, 43.1°, 51.2°, 54.5°, 62.5°. Hal ini mengindikasikan bahwa waktu kalsinasi
kurang sempurna, sehingga puncak-puncak difraksi MgO hampir berimpit dengan
puncak-puncak difraksi CaO.
Nilai d-spacing hasil pengukuran terhadap dolomit teraktivasi (Lampiran 4)
menunjukkan karakteristik kristal dolomit teraktivasi, yang teridentifikasi terutama
dari 3 nilai puncak tertinggi, nilai d-spacing 2.619, 2.101, dan 1.486, menunjukkan
bahwa semua puncak yang muncul mempunyai jarak antar bidang (d-spacing) dari
struktur CaMg(CO3)2. Sampel dolomit Gresik tersusun atas kristal-kristal dolomit
CaMg(CO3)2. Hasil ini mengindikasikan bahwa dolomit belum teraktivasi dengan
sempurna, karena dolomit setelah dikalsinasi seharusnya mengandung CaO.MgO.
Hal ini disebabkan waktu kalsinasi yang kurang sempurna, sehingga perlu
7
dilakukan penambahan waktu kalsinasi agar terbentuk sempurna fase CaO.MgO
pada dolomit teraktivasi.
Nisbah Minyak Jarak dengan Air serta Waktu Optimum untuk Hidrolisis
dengan Katalis Dolomit
Hubungan konversi reaksi dengan waktu reaksi pada Gambar 4,
memperlihatkan bahwa semakin lama waktu reaksi, semakin banyak pula minyak
yang terhidrolisis. Kondisi ini terjadi karena semakin lama waktu reaksi akan
memperbesar peluang terjadinya reaksi antar reaktan melalui tumbukan yang
semakin banyak di antara molekul-molekul reaktan. Konversi hidrolisis tertinggi
pada penelitian ini terjadi pada waktu reaksi 8 jam, yaitu sebesar 4.14% asam
risinoleat (Lampiran 5).
4,14
4,5
4
Konversi (%)
3,5
3,09
3
2,5
2,04
2
1,5
1
1
0,5
0
1
3
6
8
Waktu (Jam)
Gambar 4 Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis
Kurva konversi reaksi hidrolisis terhadap nisbah mol minyak jarak dengan air
pada Gambar 5 menunjukkan bahwa air yang berlebih memberikan kontribusi yang
sangat signifikan peningkatannya pada reaksi hidrolisis. Konversi reaksi hidrolisis
terbesar terjadi pada nisbah minyak jarak dengan air 1:12, yaitu 6.23% asam
risinoleat (Lampiran 6).
7
6,23
Konversi (XA%)
6
5
3,43
4
2,33
3
2
1,15
1
0
0:59
1:00
1:01
1:03
1:04
1:06
1:07
1:09
1:10
1:12
1:13
Rasio Minyak Jarak : Air
Gambar 5 Pengaruh nisbah minyak jarak dengan air terhadap konversi hidrolisis
8
Melihat kecenderungan kurva pada Gambar 4 dan 5, masih dimungkinkan untuk
meningkatkan konversi reaksi dengan cara menambah waktu hidrolisis dan
meningkatkan jumlah air di atas 12 kali.
Hasil Hidrolisis Minyak Jarak dalam Larutan NaOH
Hidrolisis minyak jarak dalam larutan basa menghasilkan sabun dan gliserol.
Reaksi hidrolisis dengan larutan NaOH bersifat eksoterm, sehingga penambahan
larutan NaOH ke dalam minyak jarak kepyar harus sedikit demi sedikit sambil
diaduk agar tidak terbentuk kalor yang melebihi dari yang diperoleh dari pemanasan.
Reaksi hidrolisis minyak jarak dalam katalis basa dipengaruhi oleh faktor katalis,
perbandingan pereaksi, suhu, pengadukan, dan waktu reaksi (Mahargiani 2003).
Larutan basa yang terlalu pekat akan memecah emulsi minyak dalam air sehingga
campuran reaksi tidak lagi homogen, sedangkan apabila yang terlalu encer, reaksi
akan berlangsung lambat (Ramadhan 2010).
Pada reaksi netralisasi, campuran sabun bereaksi dengan asam kuat. Kation
hidrogen akan ditangkap oleh anion alkanoat membentuk asam lemak bebas. Asam
lemak bebas yang terbentuk akan tetap mengikat hidrogen karena sifatnya sebagai
asam lemah. Berbeda dengan reaksi hidrolisis minyak jarak yang dilakukan dengan
pemanasan, reaksi netralisasi natrium risinoleat berlangsung tanpa pemanasan.
Proses netralisasi sabun yang disertai pemanasan akan menurunkan jumlah asam
risinoleat, karena gugus OH yang berdekatan dengan ikatan rangkap dapat
menyebabkan terjadinya reaksi dehidrasi membentuk ikatan rangkap terkonjugasi.
Semakin banyak ikatan terkonjugasi, larutan akan semakin berwarna karena band
gap semakin sempit artinya energi yang diperlukan untuk eksitasi sedikit. Energi
lebih sedikit berarti panjang gelombang lebih besar, panjang gelombang besar
mengarah ke cahaya tampak, sehingga larutan makin berwarna (Arbianti et al.
2008). Efek pemanasan pada proses netralisasi juga akan mengubah warna asam
lemak menjadi lebih gelap (Gambar 6).
A
B
Gambar 6 Proses netralisasi sabun tanpa pemanasan (a), dengan pemanasan (b)
Produk asam lemak dipisahkan dari air, NaCl, gliserol, dan HCl yang tidak
ikut bereaksi dengan menggunakan corong pisah dan sentrifuga, hingga terbentuk
2 fase (Gambar 7).
9
Gambar 7 Asam lemak (atas) fase air yang berisi NaCl, gliserol, sisa HCl (bawah)
Pengaruh Pencucian dengan Air pada Konversi Hidrolisis
Pencucian fase asam lemak dengan air bertujuan menghilangkan kandungan
gliserol yang masih terbawa bersama asam lemak. Namun, semakin banyak jumlah
ulangan pencucian dengan air, semakin menurun persen konversi asam risinoleat,
yang diperoleh. Gambar 8 memperlihatkan konversi hidrolisis sebesar 69.72 %
sebelum pencucian turun menjadi sekitar 61.03% setelah pencucian ke-5 (Lampiran
7). Air melarutkan sebagian gliserol, tetapi sebagian kecil asam lemak hasil
hidrolisis ikut terbawa serta. Pengocokan akan membuat sebagian asam lemak dan
air membentuk emulsi yang juga menurunkan kandungan asam risinoleat. Hal ini
disebabkan karena asam lemak bebas termasuk asam lemah, dalam air asam lemak
terdisosiasi sebagian. Setelah pencucian dengan air, anion asam lemak bebas
sebagian berada fase air, sehingga hasil konversi hidrolisis menurun setelah
dilakukan pencucian dengan air.
72
69,72
Konversi (XA%)
70
67,57
66,48
68
66
64,3
63,21
64
61,03
62
60
58
56
0
1
2
3
4
5
Jumlah Pencucian
Gambar 8 Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis
Hasil Pencirian Asam Lemak dengan GC-MS
Produk asam lemak dipastikan dengan menggunakan metode kromatografi
gas-spektrometri massa (GC-MS). Identifikasi dengan GC-MS dilakukan dengan
membandingkan waktu retensi pada kromatogram hasil sintesis (Gambar 9 a dan b)
dengan standar pada kromatogram asam risinoleat (Gambar 9 c).
10
Kelimpahan
a
Waktu Retensi (menit)
Kelimpahan
b
Waktu Retensi (menit)
Kelimpahan
c
Waktu Retensi (menit)
Gambar 9 Kromatogram katalis homogen (a), katalis heterogen (b), standar (c)
11
Produk asam lemak hasil hidrolisis dengan katalis larutan NaOH menunjukan
puncak utama dengan waktu retensi 22.67 menit dan presentase luas puncak total
sebesar 46.45%. Waktu retensi ini hampir sama dengan waktu retensi standar asam
risinoleat sebesar 22.50 menit, sehingga asam lemak yang diperoleh dari hasil
hidrolisis sebagian besar merupakan asam risinoleat. Hidrolisis dengan
menggunakan larutan NaOH menghasilkan rendemen asam risinoleat yang tidak
sama besar dengan rendemen teoritis sebesar 87%, ini dimungkinkan karena tidak
dilakukanya pengaturan tekanan dan penambahan suhu saat hidrolisis.
Kromatogram produk hidrolisis dengan katalis dolomit teraktivasi yang
diperoleh juga menunjukan satu puncak utama dengan waktu retensi sebesar 22.65
menit. Waktu retensi ini hampir sama dengan waktu retensi standar, maka produk
hidrolisis ini mengandung asam risinoleat. Hidrolisis dengan menggunakan dolomit
teraktivasi menghasilkan rendemen yang kecil dimungkinkan karena produk
hidrolisis perlu dilakukan pemurnian untuk menghilangkan sisa katalis, sisa gliserol,
dan ion logam sebagai sabun. Kadar gliserol yang tinggi mengakibatkan
terbentuknya gum.
Hasil analisis menggunakan spektrometer massa (Lampiran 8a) pada
produk hidrolisis dengan katalis larutan NaOH menunjukkan puncak 1 yang muncul
pada menit ke-22.67 menit menampilkan puncak (m/z 43.2) memiliki intenistas yang
kuat. Ion fragmentasi m/z 281.1 memiliki intensitas yang lemah (34.13%) diduga
merupakan fragmen yang memiliki ikatan rangkap terkonjugasi. Sedangkan Ion
fragmentasi m/z 298 yang merupakan bobot molekul senyawa asam risinoleat tidak
terlihat pada spektra ms. Hal ini menandakan senyawa tidak stabil sehingga mudah
terfragmentasi. Hasil spektrum MS (Lampiran 8b) pada produk hidrolisis dengan
katalis dolomit teraktivasi, puncak 1 yang muncul pada menit ke-22.65 menampilkan
puncak (m/z 207.1) dengan intensitas yang kuat, dan muncul juga ion fragmentasi m/z
281.1 sama seperti yang terdapat pada spektrum MS produk hidrolisis dengan
larutan NaOH memiliki intensitas yang kuat yang diduga merupakan fragmen yang
memiliki ikatan rangkap terkonjugasi.
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Hidrolisis minyak jarak kepyar menggunakan larutan NaOH menghasilkan
nilai konversi hidrolisis sebesar 69.72% menjadi 61.03% asam risinoleat setelah 5
kali pencucian dengan air. Pencucian asam lemak bebas dengan air menurunkan
nilai konversi hidrolisis. Hidrolisis dengan menggunakan dolomit teraktivasi
menghasilkan nilai konversi hidrolisis sebesar 4.14% asam risinoleat pada waktu
reaksi 8 jam dan nilai konversi hidrolisis sebesar 6.23% asam risinoleat pada nisbah
minyak jarak kepyar dengan air 1:12. Berdasarkan nilai konversi hidrolisis yang
diperoleh, konversi reaksi hidrolisis masih dimungkinkan untuk ditingkatkan
dengan cara menambah waktu hidrolisis dan meningkatkan jumlah air di atas 12
kali.
12
Saran
Pencirian minyak jarak kepyar dengan menggunakan GC sebaiknya perlu
dilakukan terlebih dahulu sebagai data pembanding terhadap hasil analisis GC
produk hidrolisis. Pengkajian secara khusus terhadap mutu dolomit teraktivasi serta
permurniannya perlu dilakukan untuk meningkatan aktivitas katalitik pada proses
hidrolisis. Pengaturan tekanan, penambahan suhu, peningkatan waktu reaksi, dan
nisbah minyak dengan air juga diperlukan guna memperoleh hasil hidrolisis yang
lebih baik. Asam risioleat yang memiliki gugus hidroksil, gugus karboksil, dan
ikatan rangkap yang bersifat reaktif dan kurang stabil perlu dianalisis lebih lanjut
agar proses tidak menghasilkan reaksi samping. Produk Hidrolisis dengan katalis
dolomit teraktivasi perlu dilakukan pemurnian dengan menggunakan distilasi untuk
menghilangkan gliserol dan sisa katalis.
DAFTAR PUSTAKA
Akiyama K, Kawazu KK, dan Kobayashi A. 1995. A novel method for
chemoenzymatic synthesis of eliciter-active chitosan and partially Ndeacetylated chitin oligomers using N-acylated chitotrioses as substrates in a
lysozyme-catalyzed transglycosylation reaction system. Carbohydra Res.
338:128-1290.
Arbianti R, Utami TS, Hermansyah H, Setiawati I, dan Rini EL. 2008. Asam
propionate sebagai displacement acid pada reaksi hidrolisis minyak kelapa
sawit dengan katalis asam sulfat. Prosiding Seminar Nasional Teknik Kimia.
Jabar. Bandung, 14 Januari 2012. Bandung (ID): Universitas Indonesia.
[BSN] Badan Standardisasi Nasional. 1998. SNI 01-3555-1998: Cara uji minyak
dan lemak [Internet]. [diunduh 2015 Jan 2]. Tersedia pada:
http://sisni.bsn.go.id
Ketaren S. 1986. Pengantar Teknologi Minyak dan Lemak Pangan. Jakarta (ID):
UI Pr.
Kok M, Smykatz W. 2008. Characterization, correction, and kinetics of dolomite
samples as outlined by thermal methods. Journal of Technique. 91:565-568.
Kusumaningsih T, Pranoto, Saryoso R. 2006. Pembuatan bahan bakar biodiesel dari
minyak jarak; pengaruh suhu dan konsentrasi KOH pada reaksi
transesterifikasi berbasis katalis basa. Jurnal Bioteknologi. 10:216-6887.
Liestiyani D. 2000. Pengaruh suhu pemanasan biji jarak, waktu, dan tekanan
pengempanan dingin terhadap mutu minyak biji jarak (Ricinus communis)
[skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Mahargiani T. 2003. Kinetika reaksi hidrolisis minyak kelapa sawit dengan
katalisator HCl. Prosiding SRKP 2003 Teknik Kimia. Jateng. Semarang, 11
Januari 2003. Semarang (ID): Universitas Diponegoro.
Marlina SNM, Radiman CL, dan Achmad S. 2004. Pengaruh konsentrasi oksidator
pada proses hidroksilasi minyak jarak (castor oil) dengan atau tanpa proteksi
gugus hidroksi. ITB Sains dan Teknologi. 36A:33-43.
13
Murugesan A, Umarani C, Subramanian R, dan Nedunchezhian N. 2008. Biodiesel
as an alternative fuel for diesel engines - A review, renewable and sustainable
energy reviews. Journal of Biomaterial Application. 28(6):922-36.
Niu S, Huo M, Chun L, Liu M. 2014. An investigation on the catalytic capacity of
dolomite in transesterification and the calculation of kinetic parameters.
Journal of Biotechnology. 158:74-80.
Ramadhan FI. 2010. Pembuatan asam risinoleat melalui hidrolisis minyak jarak
dalam larutan basa [skripsi]. Depok (ID): Universitas Indonesia.
Reynaldo D, Hampton K; USPTO. 2006 Mar 30. Continous production process for
ethyl esters (biodiesel). US paten 20060069274A1.
Setyopratomo P. 2012. Produksi asam lemak dari minyak kelapa sawit dengan
proses hidrolisis. Jurnal Teknik Kimia. 7(1):26-30.
Simoni M, Mario R, Carlos R, Eid C, Gilvan E, Masurquede A, Joao I, Sandra H.
2006. Ethanolysis of castor and cottonseed oil: a systematic study using
classical catalysts. Journal of the American Oil Chemist’s Society. 83:819822.
Sumangat D, Hidayat T. 2008. Karakteristik metil ester minyak jarak pagar hasil
proses tranesterifikasi satu dan dua tahap. Jurnal Pascapanen. 5(2):18-26.
Susanti H. 2006. Pengaruh laju alir udara dan lama inkubasi terhadap hidrolisis in
situ minyak jarak dalam biji jarak untuk produksi asam risinoleat [skripsi].
Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
14
Lampiran 1 Bagan alir penelitian
15
Hasil dan perhitungan data
Membuat larutan HCl 0.5 N sebanyak 100 mL dengan HCl 37%
��
=
×
=
=
(N × V)1
.
Keterangan ∶ � = persen fase larutan %
ρ = massa jenis larutan g/mL
× . g/mL
. g/mol
= (N ×V)2
12.06 N × V1 = . N × 100 mL
= 4.14 mL
V1
Lampiran 2 Bilangan penyabunan minyak jarak kepyar
Ulangan
Volume NaOH
1
2
Bilangan
Penyabunan
Akhir Terpakai (mgNaOH/g)
40.30
40.30
193.95
40.60
40.60
187.95
Rerata
190.95
Volume HCl (mL)
(ml)
Awal
50
50
0.00
0.00
Indikator
: Phenolphtalein
Perubahan warna
: Merah muda menjadi tidak berwarna
Contoh perhitungan :
Bilangan penyabunan =
=
.
.
g/mol [ � NaOH − � HCl
g sampel
g/mol [
= 187.95 mg NaOH/g
mL −
. g
Hasil dan perhitungan data
Membuat larutan NaOH 0.5 N sebanyak 100 mL
NaOH
= �
�
= . N× . L
g/mol
m NaOH = 2.00 g
. mL
HCl ]
. N ]
16
Hasil penimbangan NaOH = 2.0800 g
�
NaOH =
×
BE
�
=
.
×
g/mol
mL
= 0.52 N
Lampiran 3 Bilangan asam minyak jarak kepyar
Ulangan
Volume alkohol
netral 96%
Volume NaOH (mL)
(mL)
Awal
Akhir
Terpakai
50
50
0.0
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
1
2
Rerata
Bilangan
asam
(mg
NaOH/g)
2.07
2.07
2.07
Indikator
: Fenolftalein
Perubahan warna
: Tidak berwarna menjadi merah muda
Contoh perhitungan :
Bilangan Asam =
=
� NaOH
= .
. mL
.
NaOH
.
g sampel
N
. g
mg NaOH ∕ g
.
g/mol
g/mol
Lampiran 4 Nilai d-spacing sampel dolomit pada berbagai sudut difraksi
Sudut (2θ)
d-Spacing sampel (Å)
28.79
29.46
33.61
34.20
43.01
47.22
50.92
54.45
62.42
Senyawa : CaMg(CO3)2
3.097
3.028
2.663
2.619
2.101
1.956
1.791
1.683
1.486
Intensitas relatif
20
14
14
69
51
20
26
10
29
17
Lampiran 5 Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis
Waktu (Jam)
Bilangan Asam
mg NaOH⁄g
Konversi
3.9590
1.0
3
5.9391
2.04
6
7.9188
3.09
8
9.8985
4.14
1
(XA %)
Contoh perhitungan :
� −� �
X��
A =
×
� −� �
.
=
= .
%
mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
. mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
×
%= .
%
×
%
Lampiran 6 Pengaruh nisbah minyak jarak dengan air terhadap konversi hidrolisis
Rasio minyak jarak : air
1:1
Bilangan Asam mg NaOH⁄g
Konversi (XA %)
4.250
1.15
1:3
6.482
2.33
1:8
8.560
3.43
1:12
13.850
6.23
Contoh perhitungan :
XX�
A =
=
� −� �
×
� −� �
= .
.
%
mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
. mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
×
%= .
%
×
%
18
Bilangan asam pada asam lemak
Jumlah
Volume alkohol
Volume NaOH (mL)
Bilangan
pencucian
netral 96%
Asam
asam
(mL)
Awal
Akhir Terpakai (mgNaOH/g)
risinoleat
0
50
0.00
6.40
6.40
133.876
1
50
0.00
6.30
6.30
129.710
2
50
6.60
12.80
6.20
127.650
3
50
12.90
18.90
6.00
123.530
4
50
18.90
24.80
5.90
121.470
5
50
5.90
11.60
5.70
117.350
Indikator
: Fenolftalein
Perubahan warna
: Tidak berwarna menjadi merah muda
Contoh perhitungan :
Bilangan Asam =
=
� NaOH
.
=
mL
NaOH
.
g sampel
.
.
N
g
.
g/mL
g/mL
mg NaOH⁄g
.
Lampiran 7 Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis
Jumlah pencucian
asam risinoleat
0
1
2
3
4
5
XA
(%)
69.78
67.57
66.48
64.30
63.21
61.03
Contoh perhitungan:
� −� �
XX�
A
×
=
� −� �
=
= .
.
%
mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
. mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
×
%=
.
%
×
%
19
Lampiran 8 Spektrum MS produk asam risinoleat
Kelimpahan relatif (%)
a) Spektrum MS produk katalis homogen puncak menit ke-22.672
m/z
Kelimpahan relatif (%)
b) Spektrum MS produk katalis heterogen puncak menit ke-22.663
m/z
20
RIWAYAT HIDUP
Penulis lahir di Klaten pada tanggal 2 Oktober 1992, sebagai anak bungsu
dari 2 bersaudara dari pasangan Suroyo dan Warsini. Penulis lulus dari SMAN 46
Jakarta pada tahun 2010 dan diterima untuk melanjutkan studi di Departemen
Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor
melalui jalur masuk Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI) dan diterima di Departemen
Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam.
Selama mengikuti perkuliahan, penulis pernah menjadi asisten praktikum
Teknik Pemisahan tahun ajaran 2013/2014 dan Pendidikan Agama Islam tahun
ajaran 2011/2012, 2012/2013. Selama masa perkuliahan, penulis aktif dalam berbagai
organisasi kemahasiswaan. Penulis aktif sebagai Ketua Komisi 2 DPM TPB
2010/2011, Ketua Panitia Open House IPB Angkatan 48 tahun 2011, Ketua
Departemen Kajian Strategis BEM FMIPA IPB 2011/2012, dan Menteri Kajian
Strategi Politik Pertanian BEM KM IPB 2014. Pada bulan Juli-Agustus 2014,
penulis melaksanakan kegiatan Praktik Lapangan di Pusat Penelitian dan
Pengembangan Teknologi Minyak dan Gas Bumi “LEMIGAS” Jalan Ciledug Raya
Kav.109 Cipulir, Kebayoran Lama, Jakarta Selatan 12230 dengan judul Hidrolisis
Minyak Jarak dalam Larutan Basa Untuk Pembuatan Asam Risinoleat . Penulis juga
pernah menjadi peserta “ Improving Self Soft Skill and General Study 2011” dari
Merck di Bogor.
DENGAN KATALIS LARUTAN NaOH DAN DOLOMIT
TERAKTIVASI
MAYONG AJIWINANTO
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2016
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Hidrolisis Minyak Jarak
Kepyar (Ricinus communis) dengan Katalis Larutan NaOH dan Dolomit Teraktivasi
adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum
diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber
informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak
diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam
Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Pusat
Penelitian dan Pengembangan Teknologi Minyak dan Gas Bumi LEMIGAS dan
Institut Pertanian Bogor.
Bogor, Maret 2016
Mayong Ajiwinanto
G44100060
ABSTRAK
MAYONG AJIWINANTO. Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar (Ricinus communis)
dengan Katalis Larutan NaOH dan Dolomit Teraktivasi. Dibimbing oleh DEDEN
SAPRUDIN, RONA MALAM KARINA, dan BUDI ARIFIN.
Hidrolisis minyak jarak kepyar dengan larutan NaOH 3.75 N sebagai katalis
basa dan dolomit teraktivasi telah dilakukan dalam penelitian ini untuk
menghasilkan asam risinoleat. Analisis termal dolomit menunjukkan telah terjadi
dehidrasi air dari suhu 100 sampai 400 °C dan dekomposisi CO2 sampai suhu 850
°C. Pola difraksi sinar-X dolomit setelah proses kalsinasi menghasilkan jarak antarbidang (d-spacing) dari struktur CaMg(CO3)2. Hidrolisis dengan dolomit teraktivasi
menghasilkan 6.23% asam risinoleat, sedangkan hidrolisis dengan larutan NaOH
menghasilkan 61.03% asam risinoleat setelah 5 kali pencucian dengan air.
Pencucian asam lemak bebas dengan air menurunkan nilai konversi hidrolisis.
Kondisi optimum hidrolisis menggunakan dolomit teraktivasi pada penelitian ini
terjadi pada waktu hidrolisis 8 jam dan nisbah minyak dengan air 1:12. Nilai
konversi hidrolisis yang diperoleh masih dimungkinkan untuk dapat ditingkatkan
dengan cara penambahan waktu hidrolisis dan peningkatan jumlah air di atas 12
kali.
Kata kunci: asam lemak, analisis termal, difraksi sinar-X, hidrolisis
ABSTRACT
MAYONG AJIWINANTO. Kepyar’s Castor Oil (Ricinus communis) Hydrolysis
with NaOH Solution and Activated Dolomite Catalyst. Supervised by DEDEN
SAPRUDIN, RONA MALAM KARINA, and BUDI ARIFIN.
Hydrolysis on kepyar castor oil using solution of NaOH 3.75 N as basic
catalyst and also activated dolomite were done in this experiment to obtain
ricinoleic acid. Thermal analysis of dolomite showed dehydration occurred from
100 to 400 °C and CO2 decomposition occurred until 850 °C. X-ray diffraction
analysis showed that the calcined dolomite has interplanar distance (d-spacing)
from the CaMg(CO3)2 structure. Hydrolisis using activated dolomite yielded 6.23%
ricinoleic acid, whereas that using with NaOH solution yielded 61.03% ricinoleic
acid after 5 times water washing treatment. The water washing treatment of free
fatty acid decreased the convertion value of hydrolysis. The optimum condition of
hydrolysis using activated dolomite in this experiment occurred at 8 hours of
hydrolysis time and ratio of castor oil to water was 1:12. The convertion value is
still posibble to be improved by extra time addition and increasing the amount of
water over 12 times.
Keywords: fatty acid, hydrolysis, thermal analysis, X-ray diffraction
HIDROLISIS MINYAK JARAK KEPYAR (Ricinus communis)
DENGAN KATALIS LARUTAN NaOH DAN DOLOMIT
TERAKTIVASI
MAYONG AJIWINANTO
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains
pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2016
%% )"!# ) " ##) () ")
!(")
$ #) "%$ )
) ) $)"$&#)
)
) ( ) ' $ )
)
#$%%) )
%)
)
) )
) % %#)
)
PRAKATA
Puji dan syukur kepada Allah subhanahu wa ta’ala atas limpahan rahmat dan
nikmat-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah skripsi dengan
judul Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar (Ricinus communis) dengan Katalis Larutan
NaOH dan Dolomit Teraktivasi.
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Dr Deden Saprudin, MSi, Ir Rona
Malam Karina, MT dan Budi Arifin, MSi yang telah membimbing penulis selama
penelitian berlangsung. Penghargaan tinggi penulis sampaikan kepada Tri Purnami,
ST serta Prof Dr E Suhardono, MT yang telah membantu penelitian ini.
Penulis juga menyampaikan terima kasih kepada Ayah dan Ibu serta keluarga
yang telah memberikan dukungan moral dan material selama kegiatan penelitian
dan tugas akhir, juga untuk teman-teman Activator Chemist 47, terutama Jajang
Jaelani, Betty Alfi Rizky, dan Hanifullah Habibi atas bantuan dan dukungannya
selama penelitian dan penyusunan skripsi ini berlangsung. Semoga karya ilmiah ini
dapat memberikan manfaat sebesar-besarnya.
Bogor, Maret 2016
Mayong Ajiwinanto
DAFTAR ISI
DAFTAR GAMBAR
vii
DAFTAR LAMPIRAN
vii
PENDAHULUAN
1
METODE
2
Tempat dan Waktu Penelitian
2
Alat dan Bahan
2
Tahapan Penilitian
2
Pencirian Minyak Jarak Kepyar
3
Penentuan Bilangan Penyabunan
3
Penentuan Bilangan Asam
3
Pencirian Katalis Basa Heterogen
3
Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar dalam Katalis Basa
3
Pemisahan dan Pencucian Asam Risinoleat dengan Air
4
Penentuan Konversi Reaksi Hidrolisis (Setyopratomo 2012)
4
HASIL DAN PEMBAHASAN
4
Hasil Pencirian Minyak Jarak Kepyar
4
Hasil Pencirian Dolomit
5
Nisbah Minyak Jarak Kepyar dengan Air serta Waktu Optimum untuk
Hidrolisis dengan Katalis Dolomit
7
Hasil Hidrolisis Minyak Jarak Kepyar dalam Larutan NaOH
8
Pengaruh Pencucian dengan Air pada Konversi Hidrolisis
9
Hasil Pencirian Asam Lemak dengan GC-MS
9
SIMPULAN DAN SARAN
11
Simpulan
11
Saran
12
DAFTAR PUSTAKA
12
RIWAYAT HIDUP
20
DAFTAR GAMBAR
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Struktur kimia asam risinoleat
Termogram TGA/DTA dolomit
Difraktogram dolomit teraktivasi
Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis
Pengaruh nisbah minyak jarak dengan air terhadap konversi hidrolisis
Proses netralisasi sabun tanpa pemanasan (a), dengan pemanasan (b)
Asam lemak (atas) fase air yang berisi NaCl, gliserol, sisa HCl (bawah)
Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis
Kromatogram katalis homogen (a), katalis heterogen (b), standar (c)
1
5
6
7
7
8
9
9
10
DAFTAR LAMPIRAN
1
2
3
4
5
6
Bagan alir penelitian
Bilangan penyabunan minyak jarak kepyar
Bilangan asam minyak jarak kepyar
Nilai d-spacing sampel dolomit pada berbagai sudut difraksi
Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis
Pengaruh nisbah minyak jarak kepyar dengan air terhadap konversi
hidrolisis
7 Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis
8 Spektrum MS produk asam risinoleat
14
15
16
16
17
17
18
19
PENDAHULUAN
Minyak jarak kepyar (Ricinus communis) mengandung trigliserida yang
didominasi oleh asam risinoleat (asam 12-hidroksi-cis-9-oktadekenoat) (Gambar 1)
dengan kandungan sebesar 87%, sehingga sering disebut trigliserida asam risinoleat.
Minyak jarak kepyar juga mengandung 7% asam oleat, 3% asam linoleat, 2% asam
palmitat, dan 1% asam stearat (Simoni et al. 2006). Tidak banyak sumber
trigliserida yang memiliki asam lemak dengan gugus fungsi hidroksil seperti asam
risinoleat, apalagi dengan konsentrasi yang tinggi, seperti pada minyak jarak kepyar.
Minyak jarak kepyar sendiri tidak banyak dimanfaatkan secara langsung, karena
yang lebih bermanfaat adalah kandungan asam risinoleat. Asam risinoleat dapat
mengalami bermacam-macam reaksi pada gugus karboksilnya, antara lain
esterifikasi, dekarboksilasi dan amidasi.
Gambar 1 Struktur kimia asam risinoleat
Asam risinoleat dapat diperoleh dengan melakukan reaksi hidrolisis pada
minyak jarak kepyar. Reaksi hidrolisis membentuk gliserol dan asam lemak melalui
pemecahan molekul minyak dengan penambahan air (Akiyama et al. 1995).
Hidrolisis minyak jarak dapat dilakukan secara termal dengan menggunakan suhu
tinggi (250 °C) dan tekanan tinggi (50 atm), secara enzimatis, atau dengan katalis
basa (Susanti 2006). Hidrolisis dalam penelitian ini dilakukan dengan katalis basa.
Cara ini banyak digunakan untuk menghidrolisis minyak nabati yang memiliki
kadar asam lemak bebas yang tinggi, kondisi reaksi yang digunakan relatif lembut,
aktivitas hidrolitiknya tinggi, sehingga reaksi dapat berlangsung pada suhu rendah
dengan waktu reaksi lebih cepat (Sumangat dan Hidayat 2008).
Katalis basa yang digunakan dalam reaksi hidrolisis dapat berbeda fase dari
reaktannya (katalis heterogen) atau berfase sama (katalis homogen). Sifat katalis
heterogen yang tidak larut dalam campuran reaksi membuatnya mudah dipisahkan
dengan cara penyaringan atau dekantasi, dan dapat digunakan kembali. Katalis
heterogen juga tidak korosif sehingga lebih ramah lingkungan dan lebih disukai
penggunaannya dalam industri. Di sisi lain katalis homogen biasanya lebih spesifik
serta tidak membutuhkan suhu dan tekanan yang tinggi dalam reaksinya. Katalis ini
juga sulit untuk dipisahkan dari produknya, katalis juga dapat terdegradasi, dan
harganya relatif tinggi (Murugesan et al. 2008).
Beberapa penelitian telah melaporkan penggunaan dolomit teraktivasi
sebagai katalis heterogen untuk hidrolisis minyak jarak. Dolomit terdiri atas 2
mineral karbonat, yaitu kalsit (CaCO3) dan magnesit (MgCO3). Mineral dolomit
murni secara teoretis mengandung 45.6% MgCO3 dan 54.3% CaCO3, setelah
dikalsinasi dolomit secara teoretis mengandung 21.9% MgO dan 30.4% CaO.
Rumus kimia mineral dolomit dapat dituliskan sebagai CaCO3·MgCO3,
CaMg(CO3)2, atau CaxMg(1-x)CO3, dengan nilai x < 1 (Kok dan Smykatz 2008).
Penelitian yang dilakukan Reynaldo dan Hampton (2006), hidrolisis minyak jarak
menjadi asam risinoleat, dengan cara mengemas dolomit teraktivasi ke dalam
kolom dengan panjang 1 meter, lalu mengemulsikan minyak dengan air, dan
2
memasukkan emulsi yang dihasilkan ke dalam kolom tersebut. Dalam penelitian
ini, efektivitas katalis dolomit teraktivasi dalam menghidrolisis minyak jarak
menjadi asam risinoleat dibandingkan dengan katalis larutan NaOH. Nisbah
minyak jarak kepyar dengan air dan waktu hidrolisis diragamkan pada pemakaian
dolomit teraktivasi dan dipelajari pengaruhnya pada rendemen asam risinoleat yang
dihasilkan. Sementara pada pengguanaan katalis larutan NaOH, jumlah pencucian
dengan air yang diragamkan. Penelitian ini bertujuan menentukan pengaruh nisbah
minyak jarak dengan air, jumlah pencucian dengan air, dan waktu hidrolisis untuk
mendapatkan asam risinoleat dari hidrolisis minyak jarak menggunakan katalis
basa homogen berupa larutan NaOH dan katalis basa heterogen berupa dolomit
teraktivasi.
METODE
Tempat dan Waktu Penelitian
Penelitian dilaksanakan pada bulan Januari sampai Juni 2015. Bagan
penelitian terdapat pada Lampiran 1. Kegiatan dilakukan di Laboratorium Fisika
Kimia Kelompok Pelumas, Koordinator Kelompok Program Penelitian dan
Pengembangan (KPPP) Teknologi Aplikasi Produk, PPPTMGB “LEMIGAS” ,
Jalan Ciledug Raya Kav. 109, Cipulir, Kebayoran Lama, Jakarta Selatan 12230.
Analisis termogravimetri/termal diferensial (TGA/DTA) dilakukan di Balai Besar
Keramik Bandung; analisis difraksi sinar-X (XRD) dilakukan di Laboratorium
Terpadu, Pusat Penelitian dan Pengembangan Keteknikan Kehutanan dan
Pengolahan Hasil Hutan, Bogor; serta analisis kromatografi gas-spektrometri massa
(GC-MS) dilakukan di Pusat Laboratorium Forensik, Mabes Polri.
Alat dan Bahan
Alat-alat yang digunakan adalah TGA/DTA Setaram SETSYS-1750, XRD
Shimadzu XRD-700, neraca analitik Mettler Toledo, sentrifuga Heraeus, kertas pH,
hot plate, termometer, peralatan kaca, dan GC-MS Agilent Technologies 7890A
kolom RTX-5 for Essential Oil.
Bahan utama yang digunakan adalah minyak jarak kepyar yang didapat dari
PT Kimia Farma. Dolomit terkativasi didapat dari Sucofindo, Gresik, Jawa Timur.
Dolomit tersebut memiliki kandungan CaO 44.26% dan MgO 27.84%. Larutan
NaOH teknis juga digunakan dengan konsentrasi 3.75 N, HCl teknis 3.75 N,
fenolftalein, dan akuades.
Tahapan Penilitian
Penelitian ini terdiri atas beberapa tahap, yang diawali dengan pencirian
minyak jarak kepyar dan katalis dolomit. Dolomit selanjutnya dikalsinasi dan
digunakan untuk hidrolisis minyak jarak kepyar. Produk asam risinoleat dipisahkan
dan dicirikan. Hasilnya dibandingkan dengan hidrolisis minyak jarak kepyar
menggunakan katalis larutan NaOH.
3
Pencirian Minyak Jarak Kepyar
Penentuan Bilangan Penyabunan (SNI 01-3555 1998)
Satu gram minyak jarak kepyar dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer, lalu
ditambahkan dengan 50 mL NaOH 0.5 N dalam alkohol. Setelah itu, labu dirangkai
dengan pendingin tegak dan dipanaskan selama 10 menit dengan hot plate pada
suhu 70 °C. Larutan didinginkan, ditambahkan 3 tetes fenolftalein, dan dititrasi
dengan larutan HCl teknis 0.5 N hingga warna merah muda tepat menghilang.
Bilangan penyabunan dihitung dengan persamaan 1.
Bilangan penyabunan =
.
g/mol [ � NaOH − � HCl
g sampel
HCl ]
Penentuan Bilangan Asam (SNI 01-3555 1998)
Satu gram sampel minyak jarak kepyar dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer
250 mL, lalu 50 mL etanol p.a ditambahkan dengan pipet volumetrik. Labu
dirangkai dengan pendingin tegak kemudian campuran dipanaskan pada suhu 70 °C
selama 10 menit untuk melarutkan asam lemak bebas. Setelah dingin, larutan asam
lemak dititrasi dengan larutan NaOH 0.52 N dan indikator fenolftalein hingga
terbentuk warna merah muda pertama kali yang tidak hilang selama 30 detik.
Bilangan penyabunan dihitung dengan persamaan 2.
Bilangan asam =
� NaOH
NaOH
.
g sampel
g/mol
Pencirian Katalis Basa Heterogen (Niu et al. 2014)
Sampel dolomit sebelum dikalsinasi dicirikan dengan TGA/DTA untuk
menentukan suhu aktivasinya. Pengukuran dilakukan pada suhu 100 ke 950 °C
pada laju pemanasan 5 °C/menit. Berdasarkan hasil yang diperoleh, dolomit
dikalsinasi pada suhu 850 °C. Dolomit teraktivasi kemudian dipayar dengan XRD
pada rentang sudut difraksi 2θ = 20–80° dengan laju 2°/menit. Sumber radiasi yang
digunakan ialah Cu-Kα ( = 1.54056 Å). Difraktogram yang diperoleh kemudian
dianalisis menggunakan perangkat lunak MDI Jade 6.5.
Hidrolisis Minyak Jarak dalam Katalis Basa (modifikasi Ramadhan 2010)
Hidrolisis dalam katalis dolomit terkativasi dilakukan dengan memasukkan
minyak jarak ke dalam reaktor, dipanaskan sampai suhu stabil di 70 °C, kemudian
ditambahkan akuades dengan nisbah minyak jarak dan air 1:1, 1:3, 1:8, dan 1:12.
Dolomit teraktivasi 4% (b/v) lalu dimasukkan ke dalam reaktor, diaduk dengan
pengaduk tegak pada suhu 70 °C selama 1, 3, 6, dan 8 jam.
Hidrolisis dalam katalis larutan NaOH dilakukan dengan memasukkan
minyak jarak sebanyak 500 g ke dalam reaktor, diaduk dengan pengaduk putar pada
suhu 70 °C selama 60 menit. Kemudian 500 mL larutan NaOH 3.75 N ditambahkan
ke dalam reaktor tersebut dan campuran diaduk kembali pada suhu 70 °C selama
60 menit. Selanjutnya, 500 mL HCl 3.75 N ditambahkan ke dalam reaktor yang
4
telah terisi sabun untuk proses netralisasi, dan campuran diaduk selama 60 menit
tanpa pemanasan.
Pemisahan dan Pencucian Asam Risinoleat dengan Air
Produk hidrolisis dipindahkan ke dalam corong pisah 500 mL, lalu dikocok
secara perlahan, agar terpisah menjadi 2 fase. Fase atas yang merupakan asam
risinoleat dipisahkan dari fase bawah yang merupakan senyawa-senyawa larut air
yang ikut terbentuk pada saat reaksi seperti NaCl, gliserol, dan sisa HCl yang tidak
ikut bereaksi. Asam risinoleat selanjutnya dicuci dengan air sebanyak 100, 200, 300,
400, 500 mL, masing-masing dilakukan sebanyak 5 kali ulangan dengan
menggunakan corong pisah. Campuran dikocok perlahan-lahan agar tidak terbentuk
emulsi. Fase air yang tersisa dipisahkan dari asam risinoleat dengan cara
disentrifugasi selama 60 menit pada suhu 37 °C.
Pencirian Asam Risinoleat
Komponen asam risinoleat dianalisis dengan menggunakan GC-MS Agilent
Technologies 7890A kolom RTX-5 for Essential Oil. Sebanyak 0.05 L asam
risinoleat diinjeksikan pada instrumen GC dengan menggunakan syringe.
Komponen asam risinoleat ditentukan dari kromatogram yang menunjukkan
puncak-puncak komponen dengan % area dan waktu retensi masing-masing.
Komponen diidentifikasi dengan membandingkan spektrum massanya dengan
spektrum massa pada pustaka Wiley7.lib yang terdapat dalam instrumen.
Penentuan Konversi Reaksi Hidrolisis (Setyopratomo 2012)
Keterangan :
A −A �
X��
A =
×
� −A �
=
%
XA : konversi reaksi hidrolisis [%]
Aso : bilangan asam sebelum dihidrolisis [mg NaOH/g sampel]
Ast : bilangan asam setelah dihidrolisis [mg NaOH/g sampel]
At : bilangan penyabunan [mg NaOH/g sampel]
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Pencirian Minyak Jarak Kepyar
Bilangan penyabunan dinyatakan sebagai jumlah miligram NaOH yang
dibutuhkan untuk menyabunkan 1 gram minyak atau lemak. Dalam proses
penyabunan, trigliserida dihidrolisis oleh 3 ekuivalen NaOH menghasilkan gliserol
dan sabun (Marlina et al. 2004). Bilangan penyabunan minyak jarak kepyar
dihasilkan sebesar 190.95 mg NaOH/g (Lampiran 2). Semakin besar bilangan
penyabunan, jumlah gugus ester yang tersabunkan semakin tinggi, dan
5
menunjukkan semakin baik kualitas minyak jarak kepyar. Spesifikasi persyaratan
mutu yang harus dipenuhi biji jarak menurut SNI 01-1677-1989, nilai bilangan
penyabunan minyak jarak kepyar dilaporkan minimun 176 mg NaOH/g. Tujuan
analisis dengan bilangan penyabunan adalah untuk menentukan persen konversi
hidrolisis asam lemak (XA).
Bilangan asam menunjukkan jumlah asam lemak bebas dalam suatu sampel
trigliserida, dinyatakan sebagai jumlah miligram NaOH yang dibutuhkan untuk
menetralkan asam lemak bebas dalam 1 gram trigliserida (Ketaren 1986). Semakin
besar bilangan asam, kandungan asam lemak bebas dalam sampel semakin tinggi,
yang dapat berasal dari proses hidrolisis atau akibat proses oksidasi saat
penyimpanan dan pengolahan yang kurang baik. Oleh karena itu, nilai bilangan
asam yang tinggi menunjukkan telah terjadi kerusakan atau penurunan mutu
minyak jarak akibat terjadinya oksidasi. Tujuan analisis dengan bilangan asam
adalah sebagai indikasi untuk mengetahui persen konversi hidrolisis asam lemak.
Nilai bilangan asam minyak jarak kepyar terendah hasil penelitian ialah 2.07 mg
NaOH/g yang dihasilkan dari sampel yang diproduksi tahun 2015, dan tertinggi
sebesar 4.0 mg NaOH/g dari sampel yang diproduksi tahun 2013 (Lampiran 3).
Bilangan asam minyak jarak dilaporkan berkisar 0.40–5.61 mg NaOH/g
(Kusumaningsih et al. 2006). Spesifikasi persyaratan mutu yang harus dipenuhi biji
jarak menurut SNI 01-1677-1989, nilai bilangan asam maksimum 3 mg NaOH/g.
Bilangan asam minyak jarak kepyar yang relatif kecil menunjukkan bahwa asamasam lemak penyusun minyak jarak yang digunakan dalam penelitian ini sebagian
besar masih teresterkan dengan gliserol membentuk trigliserida. Hal ini
mengindikasikan bahwa minyak jarak kepyar sebagai bahan baku penelitian masih
baik mutunya.
Hasil Pencirian Dolomit
Aliran kalor (µV)
Hilang Bobot (%)
Ekso
2
Endo
2
Suhu (°C)
Gambar 2 Termogram TGA/DTA dolomit
6
Analisis dolomit dengan TGA/DTA, dilakukan dengan memanaskan dolomit
hingga mencapai suhu 950 °C, seperti pada Gambar 3. Kurva pada termogram
menunjukkan pelepasan air terjadi pada titik belok endotermik suhu 100 °C.
Dehidrasi air terjadi hingga suhu 400 °C ditandai pengurangan bobot sebesar
0.241%. Mulai terjadi pelepasan CO2 pada MgCO3 suhu 450 sampai 750 °C
ditandai pengurangan bobot sebesar 0.1% . Titik belok eksotermik terjadi pada suhu
750 °C ditandai pelepasan CO2 pada CaCO3. Dekomposisi CO2 terjadi hingga suhu
850 °C, menyatakan saat mulai terbentuk sempurna dari fasa CaO dan MgO dan
diikuti pengurangan berat relatif kecil sebesar -0.03%.
Suhu optimum aktivasi dolomit tercapai dengan memanaskan bahan sampai
suhu 850 °C yang merupakan titik dekarbonasi dolomit. Menurut Niu et al. (2014),
luas permukaan yang menurun ini sejalan dengan ukuran partikel yang semakin
besar yang didapat dari hasil penelitian, luas permukaan dolomit pada suhu 750 °C
sebesar 31.19 m2/g, menurun pada suhu 950 ° C sebesar 16.55 m2/g.
Gambar 3 Difraktogram dolomit teraktivasi
Katalis dolomit setelah dikalsinasi kemudian dicirikan fasenya dengan XRD.
Difraktogram hasil pencirian ditunjukkan pada Gambar 3 dan dianalisis
menggunakan program JADE 6.5. Pola difraksi dari CaO ditunjukkan oleh puncakpuncak difraksi pada 2θ 29°, 34°, 43°, 47°, 51°, 55°, 63°. Puncak-puncak difraksi
MgO didapati hampir berimpit dengan sebagian puncak CaO, yaitu pada 2θ 28.6°,
34.2°, 43.1°, 51.2°, 54.5°, 62.5°. Hal ini mengindikasikan bahwa waktu kalsinasi
kurang sempurna, sehingga puncak-puncak difraksi MgO hampir berimpit dengan
puncak-puncak difraksi CaO.
Nilai d-spacing hasil pengukuran terhadap dolomit teraktivasi (Lampiran 4)
menunjukkan karakteristik kristal dolomit teraktivasi, yang teridentifikasi terutama
dari 3 nilai puncak tertinggi, nilai d-spacing 2.619, 2.101, dan 1.486, menunjukkan
bahwa semua puncak yang muncul mempunyai jarak antar bidang (d-spacing) dari
struktur CaMg(CO3)2. Sampel dolomit Gresik tersusun atas kristal-kristal dolomit
CaMg(CO3)2. Hasil ini mengindikasikan bahwa dolomit belum teraktivasi dengan
sempurna, karena dolomit setelah dikalsinasi seharusnya mengandung CaO.MgO.
Hal ini disebabkan waktu kalsinasi yang kurang sempurna, sehingga perlu
7
dilakukan penambahan waktu kalsinasi agar terbentuk sempurna fase CaO.MgO
pada dolomit teraktivasi.
Nisbah Minyak Jarak dengan Air serta Waktu Optimum untuk Hidrolisis
dengan Katalis Dolomit
Hubungan konversi reaksi dengan waktu reaksi pada Gambar 4,
memperlihatkan bahwa semakin lama waktu reaksi, semakin banyak pula minyak
yang terhidrolisis. Kondisi ini terjadi karena semakin lama waktu reaksi akan
memperbesar peluang terjadinya reaksi antar reaktan melalui tumbukan yang
semakin banyak di antara molekul-molekul reaktan. Konversi hidrolisis tertinggi
pada penelitian ini terjadi pada waktu reaksi 8 jam, yaitu sebesar 4.14% asam
risinoleat (Lampiran 5).
4,14
4,5
4
Konversi (%)
3,5
3,09
3
2,5
2,04
2
1,5
1
1
0,5
0
1
3
6
8
Waktu (Jam)
Gambar 4 Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis
Kurva konversi reaksi hidrolisis terhadap nisbah mol minyak jarak dengan air
pada Gambar 5 menunjukkan bahwa air yang berlebih memberikan kontribusi yang
sangat signifikan peningkatannya pada reaksi hidrolisis. Konversi reaksi hidrolisis
terbesar terjadi pada nisbah minyak jarak dengan air 1:12, yaitu 6.23% asam
risinoleat (Lampiran 6).
7
6,23
Konversi (XA%)
6
5
3,43
4
2,33
3
2
1,15
1
0
0:59
1:00
1:01
1:03
1:04
1:06
1:07
1:09
1:10
1:12
1:13
Rasio Minyak Jarak : Air
Gambar 5 Pengaruh nisbah minyak jarak dengan air terhadap konversi hidrolisis
8
Melihat kecenderungan kurva pada Gambar 4 dan 5, masih dimungkinkan untuk
meningkatkan konversi reaksi dengan cara menambah waktu hidrolisis dan
meningkatkan jumlah air di atas 12 kali.
Hasil Hidrolisis Minyak Jarak dalam Larutan NaOH
Hidrolisis minyak jarak dalam larutan basa menghasilkan sabun dan gliserol.
Reaksi hidrolisis dengan larutan NaOH bersifat eksoterm, sehingga penambahan
larutan NaOH ke dalam minyak jarak kepyar harus sedikit demi sedikit sambil
diaduk agar tidak terbentuk kalor yang melebihi dari yang diperoleh dari pemanasan.
Reaksi hidrolisis minyak jarak dalam katalis basa dipengaruhi oleh faktor katalis,
perbandingan pereaksi, suhu, pengadukan, dan waktu reaksi (Mahargiani 2003).
Larutan basa yang terlalu pekat akan memecah emulsi minyak dalam air sehingga
campuran reaksi tidak lagi homogen, sedangkan apabila yang terlalu encer, reaksi
akan berlangsung lambat (Ramadhan 2010).
Pada reaksi netralisasi, campuran sabun bereaksi dengan asam kuat. Kation
hidrogen akan ditangkap oleh anion alkanoat membentuk asam lemak bebas. Asam
lemak bebas yang terbentuk akan tetap mengikat hidrogen karena sifatnya sebagai
asam lemah. Berbeda dengan reaksi hidrolisis minyak jarak yang dilakukan dengan
pemanasan, reaksi netralisasi natrium risinoleat berlangsung tanpa pemanasan.
Proses netralisasi sabun yang disertai pemanasan akan menurunkan jumlah asam
risinoleat, karena gugus OH yang berdekatan dengan ikatan rangkap dapat
menyebabkan terjadinya reaksi dehidrasi membentuk ikatan rangkap terkonjugasi.
Semakin banyak ikatan terkonjugasi, larutan akan semakin berwarna karena band
gap semakin sempit artinya energi yang diperlukan untuk eksitasi sedikit. Energi
lebih sedikit berarti panjang gelombang lebih besar, panjang gelombang besar
mengarah ke cahaya tampak, sehingga larutan makin berwarna (Arbianti et al.
2008). Efek pemanasan pada proses netralisasi juga akan mengubah warna asam
lemak menjadi lebih gelap (Gambar 6).
A
B
Gambar 6 Proses netralisasi sabun tanpa pemanasan (a), dengan pemanasan (b)
Produk asam lemak dipisahkan dari air, NaCl, gliserol, dan HCl yang tidak
ikut bereaksi dengan menggunakan corong pisah dan sentrifuga, hingga terbentuk
2 fase (Gambar 7).
9
Gambar 7 Asam lemak (atas) fase air yang berisi NaCl, gliserol, sisa HCl (bawah)
Pengaruh Pencucian dengan Air pada Konversi Hidrolisis
Pencucian fase asam lemak dengan air bertujuan menghilangkan kandungan
gliserol yang masih terbawa bersama asam lemak. Namun, semakin banyak jumlah
ulangan pencucian dengan air, semakin menurun persen konversi asam risinoleat,
yang diperoleh. Gambar 8 memperlihatkan konversi hidrolisis sebesar 69.72 %
sebelum pencucian turun menjadi sekitar 61.03% setelah pencucian ke-5 (Lampiran
7). Air melarutkan sebagian gliserol, tetapi sebagian kecil asam lemak hasil
hidrolisis ikut terbawa serta. Pengocokan akan membuat sebagian asam lemak dan
air membentuk emulsi yang juga menurunkan kandungan asam risinoleat. Hal ini
disebabkan karena asam lemak bebas termasuk asam lemah, dalam air asam lemak
terdisosiasi sebagian. Setelah pencucian dengan air, anion asam lemak bebas
sebagian berada fase air, sehingga hasil konversi hidrolisis menurun setelah
dilakukan pencucian dengan air.
72
69,72
Konversi (XA%)
70
67,57
66,48
68
66
64,3
63,21
64
61,03
62
60
58
56
0
1
2
3
4
5
Jumlah Pencucian
Gambar 8 Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis
Hasil Pencirian Asam Lemak dengan GC-MS
Produk asam lemak dipastikan dengan menggunakan metode kromatografi
gas-spektrometri massa (GC-MS). Identifikasi dengan GC-MS dilakukan dengan
membandingkan waktu retensi pada kromatogram hasil sintesis (Gambar 9 a dan b)
dengan standar pada kromatogram asam risinoleat (Gambar 9 c).
10
Kelimpahan
a
Waktu Retensi (menit)
Kelimpahan
b
Waktu Retensi (menit)
Kelimpahan
c
Waktu Retensi (menit)
Gambar 9 Kromatogram katalis homogen (a), katalis heterogen (b), standar (c)
11
Produk asam lemak hasil hidrolisis dengan katalis larutan NaOH menunjukan
puncak utama dengan waktu retensi 22.67 menit dan presentase luas puncak total
sebesar 46.45%. Waktu retensi ini hampir sama dengan waktu retensi standar asam
risinoleat sebesar 22.50 menit, sehingga asam lemak yang diperoleh dari hasil
hidrolisis sebagian besar merupakan asam risinoleat. Hidrolisis dengan
menggunakan larutan NaOH menghasilkan rendemen asam risinoleat yang tidak
sama besar dengan rendemen teoritis sebesar 87%, ini dimungkinkan karena tidak
dilakukanya pengaturan tekanan dan penambahan suhu saat hidrolisis.
Kromatogram produk hidrolisis dengan katalis dolomit teraktivasi yang
diperoleh juga menunjukan satu puncak utama dengan waktu retensi sebesar 22.65
menit. Waktu retensi ini hampir sama dengan waktu retensi standar, maka produk
hidrolisis ini mengandung asam risinoleat. Hidrolisis dengan menggunakan dolomit
teraktivasi menghasilkan rendemen yang kecil dimungkinkan karena produk
hidrolisis perlu dilakukan pemurnian untuk menghilangkan sisa katalis, sisa gliserol,
dan ion logam sebagai sabun. Kadar gliserol yang tinggi mengakibatkan
terbentuknya gum.
Hasil analisis menggunakan spektrometer massa (Lampiran 8a) pada
produk hidrolisis dengan katalis larutan NaOH menunjukkan puncak 1 yang muncul
pada menit ke-22.67 menit menampilkan puncak (m/z 43.2) memiliki intenistas yang
kuat. Ion fragmentasi m/z 281.1 memiliki intensitas yang lemah (34.13%) diduga
merupakan fragmen yang memiliki ikatan rangkap terkonjugasi. Sedangkan Ion
fragmentasi m/z 298 yang merupakan bobot molekul senyawa asam risinoleat tidak
terlihat pada spektra ms. Hal ini menandakan senyawa tidak stabil sehingga mudah
terfragmentasi. Hasil spektrum MS (Lampiran 8b) pada produk hidrolisis dengan
katalis dolomit teraktivasi, puncak 1 yang muncul pada menit ke-22.65 menampilkan
puncak (m/z 207.1) dengan intensitas yang kuat, dan muncul juga ion fragmentasi m/z
281.1 sama seperti yang terdapat pada spektrum MS produk hidrolisis dengan
larutan NaOH memiliki intensitas yang kuat yang diduga merupakan fragmen yang
memiliki ikatan rangkap terkonjugasi.
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Hidrolisis minyak jarak kepyar menggunakan larutan NaOH menghasilkan
nilai konversi hidrolisis sebesar 69.72% menjadi 61.03% asam risinoleat setelah 5
kali pencucian dengan air. Pencucian asam lemak bebas dengan air menurunkan
nilai konversi hidrolisis. Hidrolisis dengan menggunakan dolomit teraktivasi
menghasilkan nilai konversi hidrolisis sebesar 4.14% asam risinoleat pada waktu
reaksi 8 jam dan nilai konversi hidrolisis sebesar 6.23% asam risinoleat pada nisbah
minyak jarak kepyar dengan air 1:12. Berdasarkan nilai konversi hidrolisis yang
diperoleh, konversi reaksi hidrolisis masih dimungkinkan untuk ditingkatkan
dengan cara menambah waktu hidrolisis dan meningkatkan jumlah air di atas 12
kali.
12
Saran
Pencirian minyak jarak kepyar dengan menggunakan GC sebaiknya perlu
dilakukan terlebih dahulu sebagai data pembanding terhadap hasil analisis GC
produk hidrolisis. Pengkajian secara khusus terhadap mutu dolomit teraktivasi serta
permurniannya perlu dilakukan untuk meningkatan aktivitas katalitik pada proses
hidrolisis. Pengaturan tekanan, penambahan suhu, peningkatan waktu reaksi, dan
nisbah minyak dengan air juga diperlukan guna memperoleh hasil hidrolisis yang
lebih baik. Asam risioleat yang memiliki gugus hidroksil, gugus karboksil, dan
ikatan rangkap yang bersifat reaktif dan kurang stabil perlu dianalisis lebih lanjut
agar proses tidak menghasilkan reaksi samping. Produk Hidrolisis dengan katalis
dolomit teraktivasi perlu dilakukan pemurnian dengan menggunakan distilasi untuk
menghilangkan gliserol dan sisa katalis.
DAFTAR PUSTAKA
Akiyama K, Kawazu KK, dan Kobayashi A. 1995. A novel method for
chemoenzymatic synthesis of eliciter-active chitosan and partially Ndeacetylated chitin oligomers using N-acylated chitotrioses as substrates in a
lysozyme-catalyzed transglycosylation reaction system. Carbohydra Res.
338:128-1290.
Arbianti R, Utami TS, Hermansyah H, Setiawati I, dan Rini EL. 2008. Asam
propionate sebagai displacement acid pada reaksi hidrolisis minyak kelapa
sawit dengan katalis asam sulfat. Prosiding Seminar Nasional Teknik Kimia.
Jabar. Bandung, 14 Januari 2012. Bandung (ID): Universitas Indonesia.
[BSN] Badan Standardisasi Nasional. 1998. SNI 01-3555-1998: Cara uji minyak
dan lemak [Internet]. [diunduh 2015 Jan 2]. Tersedia pada:
http://sisni.bsn.go.id
Ketaren S. 1986. Pengantar Teknologi Minyak dan Lemak Pangan. Jakarta (ID):
UI Pr.
Kok M, Smykatz W. 2008. Characterization, correction, and kinetics of dolomite
samples as outlined by thermal methods. Journal of Technique. 91:565-568.
Kusumaningsih T, Pranoto, Saryoso R. 2006. Pembuatan bahan bakar biodiesel dari
minyak jarak; pengaruh suhu dan konsentrasi KOH pada reaksi
transesterifikasi berbasis katalis basa. Jurnal Bioteknologi. 10:216-6887.
Liestiyani D. 2000. Pengaruh suhu pemanasan biji jarak, waktu, dan tekanan
pengempanan dingin terhadap mutu minyak biji jarak (Ricinus communis)
[skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Mahargiani T. 2003. Kinetika reaksi hidrolisis minyak kelapa sawit dengan
katalisator HCl. Prosiding SRKP 2003 Teknik Kimia. Jateng. Semarang, 11
Januari 2003. Semarang (ID): Universitas Diponegoro.
Marlina SNM, Radiman CL, dan Achmad S. 2004. Pengaruh konsentrasi oksidator
pada proses hidroksilasi minyak jarak (castor oil) dengan atau tanpa proteksi
gugus hidroksi. ITB Sains dan Teknologi. 36A:33-43.
13
Murugesan A, Umarani C, Subramanian R, dan Nedunchezhian N. 2008. Biodiesel
as an alternative fuel for diesel engines - A review, renewable and sustainable
energy reviews. Journal of Biomaterial Application. 28(6):922-36.
Niu S, Huo M, Chun L, Liu M. 2014. An investigation on the catalytic capacity of
dolomite in transesterification and the calculation of kinetic parameters.
Journal of Biotechnology. 158:74-80.
Ramadhan FI. 2010. Pembuatan asam risinoleat melalui hidrolisis minyak jarak
dalam larutan basa [skripsi]. Depok (ID): Universitas Indonesia.
Reynaldo D, Hampton K; USPTO. 2006 Mar 30. Continous production process for
ethyl esters (biodiesel). US paten 20060069274A1.
Setyopratomo P. 2012. Produksi asam lemak dari minyak kelapa sawit dengan
proses hidrolisis. Jurnal Teknik Kimia. 7(1):26-30.
Simoni M, Mario R, Carlos R, Eid C, Gilvan E, Masurquede A, Joao I, Sandra H.
2006. Ethanolysis of castor and cottonseed oil: a systematic study using
classical catalysts. Journal of the American Oil Chemist’s Society. 83:819822.
Sumangat D, Hidayat T. 2008. Karakteristik metil ester minyak jarak pagar hasil
proses tranesterifikasi satu dan dua tahap. Jurnal Pascapanen. 5(2):18-26.
Susanti H. 2006. Pengaruh laju alir udara dan lama inkubasi terhadap hidrolisis in
situ minyak jarak dalam biji jarak untuk produksi asam risinoleat [skripsi].
Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
14
Lampiran 1 Bagan alir penelitian
15
Hasil dan perhitungan data
Membuat larutan HCl 0.5 N sebanyak 100 mL dengan HCl 37%
��
=
×
=
=
(N × V)1
.
Keterangan ∶ � = persen fase larutan %
ρ = massa jenis larutan g/mL
× . g/mL
. g/mol
= (N ×V)2
12.06 N × V1 = . N × 100 mL
= 4.14 mL
V1
Lampiran 2 Bilangan penyabunan minyak jarak kepyar
Ulangan
Volume NaOH
1
2
Bilangan
Penyabunan
Akhir Terpakai (mgNaOH/g)
40.30
40.30
193.95
40.60
40.60
187.95
Rerata
190.95
Volume HCl (mL)
(ml)
Awal
50
50
0.00
0.00
Indikator
: Phenolphtalein
Perubahan warna
: Merah muda menjadi tidak berwarna
Contoh perhitungan :
Bilangan penyabunan =
=
.
.
g/mol [ � NaOH − � HCl
g sampel
g/mol [
= 187.95 mg NaOH/g
mL −
. g
Hasil dan perhitungan data
Membuat larutan NaOH 0.5 N sebanyak 100 mL
NaOH
= �
�
= . N× . L
g/mol
m NaOH = 2.00 g
. mL
HCl ]
. N ]
16
Hasil penimbangan NaOH = 2.0800 g
�
NaOH =
×
BE
�
=
.
×
g/mol
mL
= 0.52 N
Lampiran 3 Bilangan asam minyak jarak kepyar
Ulangan
Volume alkohol
netral 96%
Volume NaOH (mL)
(mL)
Awal
Akhir
Terpakai
50
50
0.0
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
1
2
Rerata
Bilangan
asam
(mg
NaOH/g)
2.07
2.07
2.07
Indikator
: Fenolftalein
Perubahan warna
: Tidak berwarna menjadi merah muda
Contoh perhitungan :
Bilangan Asam =
=
� NaOH
= .
. mL
.
NaOH
.
g sampel
N
. g
mg NaOH ∕ g
.
g/mol
g/mol
Lampiran 4 Nilai d-spacing sampel dolomit pada berbagai sudut difraksi
Sudut (2θ)
d-Spacing sampel (Å)
28.79
29.46
33.61
34.20
43.01
47.22
50.92
54.45
62.42
Senyawa : CaMg(CO3)2
3.097
3.028
2.663
2.619
2.101
1.956
1.791
1.683
1.486
Intensitas relatif
20
14
14
69
51
20
26
10
29
17
Lampiran 5 Pengaruh waktu reaksi terhadap konversi hidrolisis
Waktu (Jam)
Bilangan Asam
mg NaOH⁄g
Konversi
3.9590
1.0
3
5.9391
2.04
6
7.9188
3.09
8
9.8985
4.14
1
(XA %)
Contoh perhitungan :
� −� �
X��
A =
×
� −� �
.
=
= .
%
mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
. mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
×
%= .
%
×
%
Lampiran 6 Pengaruh nisbah minyak jarak dengan air terhadap konversi hidrolisis
Rasio minyak jarak : air
1:1
Bilangan Asam mg NaOH⁄g
Konversi (XA %)
4.250
1.15
1:3
6.482
2.33
1:8
8.560
3.43
1:12
13.850
6.23
Contoh perhitungan :
XX�
A =
=
� −� �
×
� −� �
= .
.
%
mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
. mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
×
%= .
%
×
%
18
Bilangan asam pada asam lemak
Jumlah
Volume alkohol
Volume NaOH (mL)
Bilangan
pencucian
netral 96%
Asam
asam
(mL)
Awal
Akhir Terpakai (mgNaOH/g)
risinoleat
0
50
0.00
6.40
6.40
133.876
1
50
0.00
6.30
6.30
129.710
2
50
6.60
12.80
6.20
127.650
3
50
12.90
18.90
6.00
123.530
4
50
18.90
24.80
5.90
121.470
5
50
5.90
11.60
5.70
117.350
Indikator
: Fenolftalein
Perubahan warna
: Tidak berwarna menjadi merah muda
Contoh perhitungan :
Bilangan Asam =
=
� NaOH
.
=
mL
NaOH
.
g sampel
.
.
N
g
.
g/mL
g/mL
mg NaOH⁄g
.
Lampiran 7 Pengaruh jumlah pencucian terhadap konversi hidrolisis
Jumlah pencucian
asam risinoleat
0
1
2
3
4
5
XA
(%)
69.78
67.57
66.48
64.30
63.21
61.03
Contoh perhitungan:
� −� �
XX�
A
×
=
� −� �
=
= .
.
%
mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
. mg NaOH⁄g − . mg NaOH⁄g
×
%=
.
%
×
%
19
Lampiran 8 Spektrum MS produk asam risinoleat
Kelimpahan relatif (%)
a) Spektrum MS produk katalis homogen puncak menit ke-22.672
m/z
Kelimpahan relatif (%)
b) Spektrum MS produk katalis heterogen puncak menit ke-22.663
m/z
20
RIWAYAT HIDUP
Penulis lahir di Klaten pada tanggal 2 Oktober 1992, sebagai anak bungsu
dari 2 bersaudara dari pasangan Suroyo dan Warsini. Penulis lulus dari SMAN 46
Jakarta pada tahun 2010 dan diterima untuk melanjutkan studi di Departemen
Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor
melalui jalur masuk Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI) dan diterima di Departemen
Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam.
Selama mengikuti perkuliahan, penulis pernah menjadi asisten praktikum
Teknik Pemisahan tahun ajaran 2013/2014 dan Pendidikan Agama Islam tahun
ajaran 2011/2012, 2012/2013. Selama masa perkuliahan, penulis aktif dalam berbagai
organisasi kemahasiswaan. Penulis aktif sebagai Ketua Komisi 2 DPM TPB
2010/2011, Ketua Panitia Open House IPB Angkatan 48 tahun 2011, Ketua
Departemen Kajian Strategis BEM FMIPA IPB 2011/2012, dan Menteri Kajian
Strategi Politik Pertanian BEM KM IPB 2014. Pada bulan Juli-Agustus 2014,
penulis melaksanakan kegiatan Praktik Lapangan di Pusat Penelitian dan
Pengembangan Teknologi Minyak dan Gas Bumi “LEMIGAS” Jalan Ciledug Raya
Kav.109 Cipulir, Kebayoran Lama, Jakarta Selatan 12230 dengan judul Hidrolisis
Minyak Jarak dalam Larutan Basa Untuk Pembuatan Asam Risinoleat . Penulis juga
pernah menjadi peserta “ Improving Self Soft Skill and General Study 2011” dari
Merck di Bogor.