Pembuatan Deep Eutectic Solvent Berbasis Choline Chloride (ChCl) dengan Hydrogen Bond Donor Glukosa dan Etilen Glikol
BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 INDUSTRI KIMIA DAN PERKEMBANGANNYA
Saat ini, perhatian terhadap industri kimia semakin meningkat karena
berkurangnya pasokan bahan baku dan sumber energi serta meningkatnya
kepedulian
terhadap
lingkungan,
sehingga
terdapat
dorongan
untuk
memperkenalkan pengolahan yang bersih di bidang industri [20]. Dimana,
idealnya reaksi kimia dalam industri diharapkan harus memiliki sifat sebagai
berikut: (1) menggunakan bahan baku terbarukan; (2) menghasilkan produk
tunggal; (3) memiliki efisiensi atom 100 %; (4) beroperasi dalam kondisi ruangan;
(5) tidak dipengaruhi oleh adanya udara; (6) tidak menghasilkan limbah atau
produk samping; (7) memiliki katalis berumur panjang; (8) memiliki metode
pemisahan katalis dari produk yang sederhana dan (9) beroperasi di bawah kondisi
aliran kontinyu [21].
Seiring dengan pertumbuhan kegiatan industri, permintaan terhadap energi
terbarukan menjadi semakin berkembang karena masalah lingkungan seperti
pemanasan global atau hujan asam. Masalah-masalah ini terjadi karena
penggunaan bahan bakar fosil yang berlebihan sebagai akibat dari pertumbuhan
pesat yang belum pernah terjadi sebelumnya di bidang pertanian, kegiatan rumah
tangga dan industri. Oleh karena itu, muncul tanggapan bahwa sumber energi
terbarukan memiliki kemungkinan kuat untuk menggantikan bahan bakar fosil di
masa depan karena dampak signifikan yang lebih rendah pada lingkungan [22].
Perancangan suatu pelarut ramah lingkungan dalam beberapa tahun
terakhir menemukan tempat yang strategis dalam kerangka kerja teknologi ramah
lingkungan [3]. Salah satunya adalah penggunaan cairan ionik/ionic liquids (ILs).
Pengembangan aplikasi teknik untuk ILs dimulai pada pertengahan 1990-an [23].
Saat ini, cairan ionik (ILS) telah diterima sebagai suatu revolusi bahan kimia hijau
yang banyak diminati dalam bidang akademik dan industri kimia [2]. Menurut
definisi, ILs adalah garam organik yang hanya terdiri dari ion-ion (kation dan
anion) yang berbeda. ILs berwujud cair pada suhu kamar dan sifat fisikokimia dan
sifat termalnya dipengaruhi oleh jenis ion penyusunnya [24]. ILs sekarang
5
Universitas Sumatera Utara
dianggap sebagai pelarut hijau karena memiliki sifat ramah lingkungan dan
memiliki sifat yang menarik, seperti tekanan uap rendah, volatilitasnya dapat
diabaikan, konduktivitas yang tinggi, aktivitas katalitik yang lebih baik,
kemampuan pelarutan yang kuat dan memiliki potensi untuk reuse [25,26].
Karena sifat uniknya, ILs secara luas digunakan dalam proses pemisahan kimia,
seperti ekstraksi [23].
Namun, sifat ramah lingkungan yang ditunjukkan oleh ILs masih kurang
karena ILs masih memiliki beberapa keterbatasan. Akibatnya, ada peneliti yang
lebih memilih untuk membeli ILs daripada mensintesis secara lokal. Hal ini
menjadi kendala penggunaan ILs sebagai bahan industri kimia yang layak dan
praktis [4]. Oleh karena kelemahan-kelemahan yang ditunjukkan ILs tersebut,
mendorong beberapa peneliti untuk mengembangkan suatu pelarut dengan tetap
mempertahankan sifat ILs, yaitu pelarut dengan biaya rendah dan meminimalkan
dampak lingkungan [3].
Dalam beberapa tahun terakhir muncul suatu media baru yang memiliki
sifat yang mirip dengan ILs, tetapi memiliki kelebihan dalam hal biaya, dampak
lingkungan, dan sintesisnya telah dikembangkan, yaitu Deep Eutectic Solvent
(DES) [27]. DES merupakan jenis pelarut yang memiliki sifat fisik dan perilaku
yang mirip dengan ILs. DES mampu mengatasi beberapa kelemahan utama dari
ILs, seperti mudah dipersiapkan dalam kondisi yang murni, tidak reaktif dengan
air, cukup aman dan biodegradable [4,3].
2.2 DEEP EUTECTIC SOLVENT (DES)
Deep Eutectic Solvent (DES) adalah pelarut baru seperti ILs, dengan
karakteristik yang diinginkan seperti biaya rendah, kelarutan tinggi, potensi luas
dan kompatibel dengan lingkungan [23]. Namanya disebut deep eutectic solvent
(DES) karena ketika dua komponen pembentuknya dicampur bersama dalam rasio
yang tepat, maka titik eutektik akan terjadi [28]. DES dibuat dengan mencampur
garam amonium kuartener dan donor ikatan hidrogen yang keduanya memiliki
titik leleh tinggi dan akan membentuk sebuah campuran eutektik dengan titik leleh
yang jauh lebih rendah dari komponen-komponennya [29].
6
Universitas Sumatera Utara
Melting point of A
Liquid L
Solid A
doped
with B
Melting point of B
A+L
B+L
Eutectic Point
Solid B
doped
with A
A+B
Gambar 2.1 Diagram Representasi Teori Titik Eutektik Campuran [30]
Sama seperti ILs, DES memiliki titik leleh yang dekat dengan Room
Temperature (RT), volatilitas rendah dan stabilitas yang tinggi. Bagaimanapun
juga DES tidak seperti kebanyakan ILs karena DES bersifat biodegradable,
murah, dan sangat mudah untuk disintesis, jauh lebih sederhana dari ILs. Oleh
karena itu, dalam beberapa tahun terakhir, jumlah publikasi yang didedikasikan
untuk penggunaan DES telah jauh meningkat [27,31]. Banyak penelitian
menunjukkan bahwa DES berguna dalam banyak aplikasi karena berpotensi
sebagai alternatif pelarut yang ramah lingkungan [23].
DES telah disebut sebagai pelarut ramah lingkungan dalam reaksi organik
[32]. Baru-baru ini, berbagai penelitian melaporkan penerapan DES sebagai
pelarut dalam pengolahan logam, pemurnian biodiesel, sintesis polimer,
solubilisasi obat, transformasi biologis, persiapan karbon nanotube komposit dan
bahkan penyerapan CO2. DES juga ditemukan sebagai pelarut baru yang layak
untuk fabrikasi permukaan logam dan coating (superhidrofobik film Ni) dan
termokromik PVDF film komposit [29]. Selain itu, DES juga telah banyak
digunakan dalam bidang biodiesel, yaitu sebagai media dalam reaksi enzimatik
untuk produksi biodiesel, untuk penghapusan katalis basa dalam reaksi
transesterifikasi seperti kalium hidroksida (KOH) dan pemisahan gliserol dari
biodiesel [31].
7
Universitas Sumatera Utara
2.3 SINTESIS DEEP EUTECTIC SOLVENT (DES)
Secara umum, DES telah disintesis dari garam berbasis amonium atau
fosfonium. Garam-garam ini digabungkan dalam rasio yang berbeda dengan
berbagai jenis donor ikatan hidrogen, seperti alkohol, urea, asam karboksilat
(asam oksalat, asam sitrat, asam suksinat atau asam amino), poliol (gliserol,
karbohidrat), ester, eter, amida, dan garam logam terhidrasi, seperti klorida, nitrat
dan asetat. Namun, garam berbasis kalium tidak digunakan sebagai bahan baku
sintesis DES [33,5]. Sintesis DES pada dasarnya adalah sebagai berikut [27]:
1. Ditimbang HBD dan garam ke dalam termos (semua tindakan pencegahan
harus diambil untuk mengisolasi campuran dari kelembaban udara karena
higroskopisitas tinggi)
2. Dilakukan pemanasan dan pengadukan sampai terbentuk cairan berwarna
(biasanya 2 jam pada 60 0C).
Salah satu contoh yang paling eksplisit adalah pencampuran satu mol
choline chloride (ChCl) dan dua mol urea (dengan titik leleh masing-masing 247
0
C dan 133 0C) menghasilkan DES yang memiliki titik leleh pada RT (12 0C).
Pada titik eutektik, masing-masing ion klorida yang diberikan oleh garam
amonium dikomplekskan oleh dua molekul urea. Dimana, rasio molar merupakan
variabel yang berhubungan dengan titik eutektik dengan suhu yang sesuai dengan
sifat masing-masing komponen. Misalnya, DES berdasarkan rasio equimolar asam
dikarboksilat dan garam kationik ChCl, memiliki titik leleh berkisar antara 10
sampai 71
0
C. Baru-baru ini, sebuah kelas baru DES berdasarkan garam
fosfonium kuaterner telah efektif disintesis dengan donor ikatan hidrogen yang
berbeda. Banyak dari DES tersebut memiliki titik leleh lebih rendah dari 100 0C
dan perilaku fisiknya mirip dengan garam ammonium penyusunnya, sehingga
membuatnya menjadi alternatif baru untuk berbagai aplikasi [27].
2.3.1 Choline Chloride (ChCl)
Choline chloride (ChCl) dengan nama IUPAC 2-hydroxy-N,N,Ntrimethylethanaminium
chloride
atau
(2-hydroxyethyl)
trimethylammonium
chloride adalah salah satu garam amonium yang paling luas digunakan untuk
pembentukan DES karena ChCl murah dan dapat dengan mudah diambil dari
8
Universitas Sumatera Utara
biomassa [5]. DES berbasis ChCl telah menarik perhatian yang cukup besar di
banyak bidang, seperti elektrodeposisi, biokatalitik dan sintesis organik [34].
Selain itu, DES ini juga telah ditemukan memiliki potensi sebagai pelarut ramah
lingkungan dalam penyerapan CO2 [35]. Akan tetapi, meskipun sebagian besar
DES yang terbuat dari ChCl merupakan jenis ILs, DES tidak dapat dianggap
sebagai ILs karena DES tidak seluruhnya terdiri dari jenis ion, DES juga dapat
diperoleh dari jenis non-ionik. Selain itu, Dibandingkan dengan ILs tradisional,
DES yang berasal dari ChCl memiliki banyak keuntungan, seperti (1) biaya
rendah; (2) kurang reaktif dengan air; (3) sintesisnya mudah, yaitu diperoleh
hanya dengan mencampurkan dua komponen, sehingga akan melewati semua
masalah pemurnian dan pembuangan limbah yang umumnya ditemui pada ILs dan
(4) sebagian besar dari DES adalah biodegradable, biocompatible dan tidak
beracun, sehingga memperkuat DES menjadi media yang ramah lingkungan [5].
2.3.2 Hydrogen Bond Donor (HBD)
Seperti yang telah dibahas pada sub bab sebelumnya, bahwa DES
disintesis dari garam berbasis amonium atau fosfonium yang digabungkan dalam
rasio yang berbeda dengan berbagai jenis HBD, seperti alkohol, urea, asam
karboksilat (asam oksalat, asam sitrat, asam suksinat atau asam amino), poliol
(gliserol, karbohidrat), ester, eter, amida, dan garam logam terhidrasi, seperti
klorida, nitrat dan asetat [33,5]. Namun, penggunaan urea, etilen glikol dan
gliserol sebagai HBD adalah yang paling banyak karena harganya yang murah dan
juga mudah berdifusi [18]. Leron, dkk., [7] pada tahun 2012 melaporkan DES dari
ChCl dengan urea, etilen glikol dan gliserol sebagai HBD dan disebutkan bahwa
dengan rasio molar yang sama (ChCl : HBD) titik beku DES dari etilen glikol
adalah yang paling rendah dibandingkan DES dari urea dan gliserol.
Pada penelitian Hayyan, dkk., [19] pada tahun 2013 dilaporkan sintesis
deep eutectic solvent (DES) untuk digunakan sebagai pelarut dalam industri gula.
Berdasarkan analogi bahwa pemisahan gliserol dari biodiesel digunakan DES
berbasis gliserol sebagai pelarut, maka DES berbasis gula juga dapat digunakan
untuk menangkap molekul gula secara selektif dari campuran gula, sehingga
disintesis suatu kelas baru DES dari garam ammonium (ChCl) dengan gula (D-
9
Universitas Sumatera Utara
glukosa) sebagai donor ikatan hidrogen pada rasio yang berbeda. Selain itu, sifat
fisik DES seperti densitas, viskositas, tegangan permukaan, indeks bias, dan pH
juga diteliti untuk kemungkinan DES ini dapat digunakan sebagai pelarut baru
dalam proses kimia. Hasil penelitian ini melaporkan, DES berbasis ChCl dan
glukosa dalam rasio mol berbeda telah berhasil disintesis dan ditemukan bahwa
sifat fisik DES tergantung pada rasio molar yang berbeda pada garam dan ikatan
donor hidrogen penyusunnya. DES yang diperoleh juga memiliki sifat fisik yang
serupa dengan ionic liquids (ILs) pada umumnya, yaitu memiliki viskositas tinggi,
densitas dan tegangan permukaan pada suhu kamar, sehingga dianjurkan untuk
memanaskan DES jenis ini sebelum pengolahan. Selain itu, DES ini memiliki pH
yang hampir netral dengan sensitivitas yang rendah terhadap variasi suhu,
sehingga membuat DES jenis ini baik sebagai alternatif baru untuk aplikasi kimia,
lingkungan dan biologi. Hasil dari penelitian ini menunjukkan bahwa DES
berbasis gula sebagai donor ikatan hidrogen berguna untuk pembelajaran proses
scale-up
maupun pengembangan aplikasi DES berbasis gula dalam berbagai
aplikasi industri.
2.4 KARAKTERISTIK DEEP EUTECTIC SOLVENT (DES)
Sebagai pelarut yang dihasilkan dari penggabungan suatu garam
ammonium kuartener (misalnya ChCl) dengan donor ikatan hidrogen yang
berbeda (HBD), sifat fisikokimia deep eutectic solvent (DES) dapat dirancang
sesuai penggunaannya [5]. Oleh karena itu, evaluasi terhadap DES sebagai
generasi pelarut baru untuk berbagai aplikasi membutuhkan pengetahuan yang
cukup tentang beberapa sifat utamanya, diantaranya sifat fisik, kimia, dan
termodinamika [4]. Berikut adalah beberapa sifat fisikokimia yang penting dari
DES, seperti titik beku, densitas dan viskositas.
2.4.1 Titik Beku
Seperti disebutkan sebelumnya, persiapan satu langkah DES sangat cepat,
mudah dan tidak memerlukan pemurnian sebelum atau sesudahnya. Cara yang
paling umum yang digunakan untuk menentukan komposisi campuran eutektik
adalah differential scanning Calorimetry. Metode ini menentukan titik beku
10
Universitas Sumatera Utara
campuran garam kationik/HBD sebagai komposisi DES. Istilah ''titik eutektik''
digunakan untuk mengkarakterisasi titik leleh yang rendah dari campuran, dimana
sering jauh lebih rendah dari konstituen murninya, sehingga memungkinkan
bahwa campuran akan digunakan pada room temperature (RT). Sampai saat ini,
sebagian besar pelarut yang disintesis berwujud cair di bawah suhu 70 0C [27].
DES dapat dibuat dengan hanya mencampur garam amonium kuaterner dengan
donor ikatan hidrogen/hydrogen bond donor (HBD) untuk membentuk campuran
eutektik. HBD membentuk kompleks sederhana dengan anion garam yang
mengarah pada pengurangan energi kisi pada sistem dan penurunan pada titik
beku [36].
Salah satu contohnya adalah DES berbasis ChCl. Ketika ChCl dan urea
dicampur dengan rasio molar 1: 2, diperoleh titik beku eutektik 12 0C. Hal ini jauh
lebih rendah dari ChCl dan urea (titik leleh ChCl dan urea masing-masing 302 0C
dan 133 0C). Penurunan titik beku yang signifikan disebabkan oleh interaksi
antara komponen anion halida dan donor ikatan hidrogen (urea). Dari semua
laporan tentang DES, dilaporkan bahwa titik beku DES di bawah 150 0C dan
umumnya DES dengan titik beku lebih rendah dari 50 0C lebih menarik karena
dapat digunakan sebagai pelarut yang murah dan aman pada berbagai bidang [5].
Selain itu, dilaporkan juga bahwa titik beku dari DES berbasis ChCl dan Dglukosa antara 286,15 K - 291,15 K [19].
2.4.2 Densitas
Di antara sifat-sifat fisikokimia DESs densitas memiliki peran yang sangat
penting dalam berbagai aplikasi industri [37]. Umumnya, densitas DES dapat
diukur dengan menggunakan specific gravity meter. Garam organik dan donor
ikatan hidrogen penyusun DES dapat mempengaruhi densitas DES yang diperoleh
dan rasio molar penyusunnya juga sangat mempengaruhi densitas dari DES [5].
2.4.3 Viskositas
Seperti kebanyakan ILs, viskositas DES merupakan masalah penting yang
perlu ditangani. Viskositas DES yang tinggi sering dikaitkan dengan adanya
jaringan ikatan hidrogen yang ekstensif antara masing-masing komponen. Karena
11
Universitas Sumatera Utara
DES memiliki potensi sebagai media yang ramah lingkungan, pengembangan
DES dengan viskositas rendah sangat diinginkan. Secara umum, viskositas
campuran eutektik DES terutama dipengaruhi oleh sifat kimia dari komponen
penyusun DES (tipe garam amonium dan donor ikatan hidrogen, rasio molar
garam organik/donor ikatan hidrogen, dll), suhu dan kadar air dan lain sebagainya.
Selain itu, viskositas dari sebagian campuran eutektik mengalami perubahan yang
signifikan terhadap suhu. Seperti halnya ILs, profil viskositas-suhu juga
mengikuti tingkah laku Arrhenius, yaitu jika suhu meningkat maka viskositas
akan menurun. [5].
2.4.4 pH
pH adalah salah satu karakteristik penting dari suatu cairan karena dapat
membantu dalam pemilihan jenis pipa terkait aspek desain dan korosi pada bahan
konstruksi. Selain itu, pH juga memiliki pengaruh apabila terdapat reaksi terutama
pada bioreaksi. DES dari glukosa memiliki pH berkisar 7 pada suhu ruangan,
sedangkan di sisi lain ILs memiliki nilai pH yang bervariasi. pH DES dari glukosa
yang netral dan rendah serta memiliki sensitivitas yang rendah terhadap suhu
membuat DES dari glukosa menjadi salah satu DES yang baik di bidang aplikasi
kimia, lingkungan dan biologis [19].
12
Universitas Sumatera Utara
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 INDUSTRI KIMIA DAN PERKEMBANGANNYA
Saat ini, perhatian terhadap industri kimia semakin meningkat karena
berkurangnya pasokan bahan baku dan sumber energi serta meningkatnya
kepedulian
terhadap
lingkungan,
sehingga
terdapat
dorongan
untuk
memperkenalkan pengolahan yang bersih di bidang industri [20]. Dimana,
idealnya reaksi kimia dalam industri diharapkan harus memiliki sifat sebagai
berikut: (1) menggunakan bahan baku terbarukan; (2) menghasilkan produk
tunggal; (3) memiliki efisiensi atom 100 %; (4) beroperasi dalam kondisi ruangan;
(5) tidak dipengaruhi oleh adanya udara; (6) tidak menghasilkan limbah atau
produk samping; (7) memiliki katalis berumur panjang; (8) memiliki metode
pemisahan katalis dari produk yang sederhana dan (9) beroperasi di bawah kondisi
aliran kontinyu [21].
Seiring dengan pertumbuhan kegiatan industri, permintaan terhadap energi
terbarukan menjadi semakin berkembang karena masalah lingkungan seperti
pemanasan global atau hujan asam. Masalah-masalah ini terjadi karena
penggunaan bahan bakar fosil yang berlebihan sebagai akibat dari pertumbuhan
pesat yang belum pernah terjadi sebelumnya di bidang pertanian, kegiatan rumah
tangga dan industri. Oleh karena itu, muncul tanggapan bahwa sumber energi
terbarukan memiliki kemungkinan kuat untuk menggantikan bahan bakar fosil di
masa depan karena dampak signifikan yang lebih rendah pada lingkungan [22].
Perancangan suatu pelarut ramah lingkungan dalam beberapa tahun
terakhir menemukan tempat yang strategis dalam kerangka kerja teknologi ramah
lingkungan [3]. Salah satunya adalah penggunaan cairan ionik/ionic liquids (ILs).
Pengembangan aplikasi teknik untuk ILs dimulai pada pertengahan 1990-an [23].
Saat ini, cairan ionik (ILS) telah diterima sebagai suatu revolusi bahan kimia hijau
yang banyak diminati dalam bidang akademik dan industri kimia [2]. Menurut
definisi, ILs adalah garam organik yang hanya terdiri dari ion-ion (kation dan
anion) yang berbeda. ILs berwujud cair pada suhu kamar dan sifat fisikokimia dan
sifat termalnya dipengaruhi oleh jenis ion penyusunnya [24]. ILs sekarang
5
Universitas Sumatera Utara
dianggap sebagai pelarut hijau karena memiliki sifat ramah lingkungan dan
memiliki sifat yang menarik, seperti tekanan uap rendah, volatilitasnya dapat
diabaikan, konduktivitas yang tinggi, aktivitas katalitik yang lebih baik,
kemampuan pelarutan yang kuat dan memiliki potensi untuk reuse [25,26].
Karena sifat uniknya, ILs secara luas digunakan dalam proses pemisahan kimia,
seperti ekstraksi [23].
Namun, sifat ramah lingkungan yang ditunjukkan oleh ILs masih kurang
karena ILs masih memiliki beberapa keterbatasan. Akibatnya, ada peneliti yang
lebih memilih untuk membeli ILs daripada mensintesis secara lokal. Hal ini
menjadi kendala penggunaan ILs sebagai bahan industri kimia yang layak dan
praktis [4]. Oleh karena kelemahan-kelemahan yang ditunjukkan ILs tersebut,
mendorong beberapa peneliti untuk mengembangkan suatu pelarut dengan tetap
mempertahankan sifat ILs, yaitu pelarut dengan biaya rendah dan meminimalkan
dampak lingkungan [3].
Dalam beberapa tahun terakhir muncul suatu media baru yang memiliki
sifat yang mirip dengan ILs, tetapi memiliki kelebihan dalam hal biaya, dampak
lingkungan, dan sintesisnya telah dikembangkan, yaitu Deep Eutectic Solvent
(DES) [27]. DES merupakan jenis pelarut yang memiliki sifat fisik dan perilaku
yang mirip dengan ILs. DES mampu mengatasi beberapa kelemahan utama dari
ILs, seperti mudah dipersiapkan dalam kondisi yang murni, tidak reaktif dengan
air, cukup aman dan biodegradable [4,3].
2.2 DEEP EUTECTIC SOLVENT (DES)
Deep Eutectic Solvent (DES) adalah pelarut baru seperti ILs, dengan
karakteristik yang diinginkan seperti biaya rendah, kelarutan tinggi, potensi luas
dan kompatibel dengan lingkungan [23]. Namanya disebut deep eutectic solvent
(DES) karena ketika dua komponen pembentuknya dicampur bersama dalam rasio
yang tepat, maka titik eutektik akan terjadi [28]. DES dibuat dengan mencampur
garam amonium kuartener dan donor ikatan hidrogen yang keduanya memiliki
titik leleh tinggi dan akan membentuk sebuah campuran eutektik dengan titik leleh
yang jauh lebih rendah dari komponen-komponennya [29].
6
Universitas Sumatera Utara
Melting point of A
Liquid L
Solid A
doped
with B
Melting point of B
A+L
B+L
Eutectic Point
Solid B
doped
with A
A+B
Gambar 2.1 Diagram Representasi Teori Titik Eutektik Campuran [30]
Sama seperti ILs, DES memiliki titik leleh yang dekat dengan Room
Temperature (RT), volatilitas rendah dan stabilitas yang tinggi. Bagaimanapun
juga DES tidak seperti kebanyakan ILs karena DES bersifat biodegradable,
murah, dan sangat mudah untuk disintesis, jauh lebih sederhana dari ILs. Oleh
karena itu, dalam beberapa tahun terakhir, jumlah publikasi yang didedikasikan
untuk penggunaan DES telah jauh meningkat [27,31]. Banyak penelitian
menunjukkan bahwa DES berguna dalam banyak aplikasi karena berpotensi
sebagai alternatif pelarut yang ramah lingkungan [23].
DES telah disebut sebagai pelarut ramah lingkungan dalam reaksi organik
[32]. Baru-baru ini, berbagai penelitian melaporkan penerapan DES sebagai
pelarut dalam pengolahan logam, pemurnian biodiesel, sintesis polimer,
solubilisasi obat, transformasi biologis, persiapan karbon nanotube komposit dan
bahkan penyerapan CO2. DES juga ditemukan sebagai pelarut baru yang layak
untuk fabrikasi permukaan logam dan coating (superhidrofobik film Ni) dan
termokromik PVDF film komposit [29]. Selain itu, DES juga telah banyak
digunakan dalam bidang biodiesel, yaitu sebagai media dalam reaksi enzimatik
untuk produksi biodiesel, untuk penghapusan katalis basa dalam reaksi
transesterifikasi seperti kalium hidroksida (KOH) dan pemisahan gliserol dari
biodiesel [31].
7
Universitas Sumatera Utara
2.3 SINTESIS DEEP EUTECTIC SOLVENT (DES)
Secara umum, DES telah disintesis dari garam berbasis amonium atau
fosfonium. Garam-garam ini digabungkan dalam rasio yang berbeda dengan
berbagai jenis donor ikatan hidrogen, seperti alkohol, urea, asam karboksilat
(asam oksalat, asam sitrat, asam suksinat atau asam amino), poliol (gliserol,
karbohidrat), ester, eter, amida, dan garam logam terhidrasi, seperti klorida, nitrat
dan asetat. Namun, garam berbasis kalium tidak digunakan sebagai bahan baku
sintesis DES [33,5]. Sintesis DES pada dasarnya adalah sebagai berikut [27]:
1. Ditimbang HBD dan garam ke dalam termos (semua tindakan pencegahan
harus diambil untuk mengisolasi campuran dari kelembaban udara karena
higroskopisitas tinggi)
2. Dilakukan pemanasan dan pengadukan sampai terbentuk cairan berwarna
(biasanya 2 jam pada 60 0C).
Salah satu contoh yang paling eksplisit adalah pencampuran satu mol
choline chloride (ChCl) dan dua mol urea (dengan titik leleh masing-masing 247
0
C dan 133 0C) menghasilkan DES yang memiliki titik leleh pada RT (12 0C).
Pada titik eutektik, masing-masing ion klorida yang diberikan oleh garam
amonium dikomplekskan oleh dua molekul urea. Dimana, rasio molar merupakan
variabel yang berhubungan dengan titik eutektik dengan suhu yang sesuai dengan
sifat masing-masing komponen. Misalnya, DES berdasarkan rasio equimolar asam
dikarboksilat dan garam kationik ChCl, memiliki titik leleh berkisar antara 10
sampai 71
0
C. Baru-baru ini, sebuah kelas baru DES berdasarkan garam
fosfonium kuaterner telah efektif disintesis dengan donor ikatan hidrogen yang
berbeda. Banyak dari DES tersebut memiliki titik leleh lebih rendah dari 100 0C
dan perilaku fisiknya mirip dengan garam ammonium penyusunnya, sehingga
membuatnya menjadi alternatif baru untuk berbagai aplikasi [27].
2.3.1 Choline Chloride (ChCl)
Choline chloride (ChCl) dengan nama IUPAC 2-hydroxy-N,N,Ntrimethylethanaminium
chloride
atau
(2-hydroxyethyl)
trimethylammonium
chloride adalah salah satu garam amonium yang paling luas digunakan untuk
pembentukan DES karena ChCl murah dan dapat dengan mudah diambil dari
8
Universitas Sumatera Utara
biomassa [5]. DES berbasis ChCl telah menarik perhatian yang cukup besar di
banyak bidang, seperti elektrodeposisi, biokatalitik dan sintesis organik [34].
Selain itu, DES ini juga telah ditemukan memiliki potensi sebagai pelarut ramah
lingkungan dalam penyerapan CO2 [35]. Akan tetapi, meskipun sebagian besar
DES yang terbuat dari ChCl merupakan jenis ILs, DES tidak dapat dianggap
sebagai ILs karena DES tidak seluruhnya terdiri dari jenis ion, DES juga dapat
diperoleh dari jenis non-ionik. Selain itu, Dibandingkan dengan ILs tradisional,
DES yang berasal dari ChCl memiliki banyak keuntungan, seperti (1) biaya
rendah; (2) kurang reaktif dengan air; (3) sintesisnya mudah, yaitu diperoleh
hanya dengan mencampurkan dua komponen, sehingga akan melewati semua
masalah pemurnian dan pembuangan limbah yang umumnya ditemui pada ILs dan
(4) sebagian besar dari DES adalah biodegradable, biocompatible dan tidak
beracun, sehingga memperkuat DES menjadi media yang ramah lingkungan [5].
2.3.2 Hydrogen Bond Donor (HBD)
Seperti yang telah dibahas pada sub bab sebelumnya, bahwa DES
disintesis dari garam berbasis amonium atau fosfonium yang digabungkan dalam
rasio yang berbeda dengan berbagai jenis HBD, seperti alkohol, urea, asam
karboksilat (asam oksalat, asam sitrat, asam suksinat atau asam amino), poliol
(gliserol, karbohidrat), ester, eter, amida, dan garam logam terhidrasi, seperti
klorida, nitrat dan asetat [33,5]. Namun, penggunaan urea, etilen glikol dan
gliserol sebagai HBD adalah yang paling banyak karena harganya yang murah dan
juga mudah berdifusi [18]. Leron, dkk., [7] pada tahun 2012 melaporkan DES dari
ChCl dengan urea, etilen glikol dan gliserol sebagai HBD dan disebutkan bahwa
dengan rasio molar yang sama (ChCl : HBD) titik beku DES dari etilen glikol
adalah yang paling rendah dibandingkan DES dari urea dan gliserol.
Pada penelitian Hayyan, dkk., [19] pada tahun 2013 dilaporkan sintesis
deep eutectic solvent (DES) untuk digunakan sebagai pelarut dalam industri gula.
Berdasarkan analogi bahwa pemisahan gliserol dari biodiesel digunakan DES
berbasis gliserol sebagai pelarut, maka DES berbasis gula juga dapat digunakan
untuk menangkap molekul gula secara selektif dari campuran gula, sehingga
disintesis suatu kelas baru DES dari garam ammonium (ChCl) dengan gula (D-
9
Universitas Sumatera Utara
glukosa) sebagai donor ikatan hidrogen pada rasio yang berbeda. Selain itu, sifat
fisik DES seperti densitas, viskositas, tegangan permukaan, indeks bias, dan pH
juga diteliti untuk kemungkinan DES ini dapat digunakan sebagai pelarut baru
dalam proses kimia. Hasil penelitian ini melaporkan, DES berbasis ChCl dan
glukosa dalam rasio mol berbeda telah berhasil disintesis dan ditemukan bahwa
sifat fisik DES tergantung pada rasio molar yang berbeda pada garam dan ikatan
donor hidrogen penyusunnya. DES yang diperoleh juga memiliki sifat fisik yang
serupa dengan ionic liquids (ILs) pada umumnya, yaitu memiliki viskositas tinggi,
densitas dan tegangan permukaan pada suhu kamar, sehingga dianjurkan untuk
memanaskan DES jenis ini sebelum pengolahan. Selain itu, DES ini memiliki pH
yang hampir netral dengan sensitivitas yang rendah terhadap variasi suhu,
sehingga membuat DES jenis ini baik sebagai alternatif baru untuk aplikasi kimia,
lingkungan dan biologi. Hasil dari penelitian ini menunjukkan bahwa DES
berbasis gula sebagai donor ikatan hidrogen berguna untuk pembelajaran proses
scale-up
maupun pengembangan aplikasi DES berbasis gula dalam berbagai
aplikasi industri.
2.4 KARAKTERISTIK DEEP EUTECTIC SOLVENT (DES)
Sebagai pelarut yang dihasilkan dari penggabungan suatu garam
ammonium kuartener (misalnya ChCl) dengan donor ikatan hidrogen yang
berbeda (HBD), sifat fisikokimia deep eutectic solvent (DES) dapat dirancang
sesuai penggunaannya [5]. Oleh karena itu, evaluasi terhadap DES sebagai
generasi pelarut baru untuk berbagai aplikasi membutuhkan pengetahuan yang
cukup tentang beberapa sifat utamanya, diantaranya sifat fisik, kimia, dan
termodinamika [4]. Berikut adalah beberapa sifat fisikokimia yang penting dari
DES, seperti titik beku, densitas dan viskositas.
2.4.1 Titik Beku
Seperti disebutkan sebelumnya, persiapan satu langkah DES sangat cepat,
mudah dan tidak memerlukan pemurnian sebelum atau sesudahnya. Cara yang
paling umum yang digunakan untuk menentukan komposisi campuran eutektik
adalah differential scanning Calorimetry. Metode ini menentukan titik beku
10
Universitas Sumatera Utara
campuran garam kationik/HBD sebagai komposisi DES. Istilah ''titik eutektik''
digunakan untuk mengkarakterisasi titik leleh yang rendah dari campuran, dimana
sering jauh lebih rendah dari konstituen murninya, sehingga memungkinkan
bahwa campuran akan digunakan pada room temperature (RT). Sampai saat ini,
sebagian besar pelarut yang disintesis berwujud cair di bawah suhu 70 0C [27].
DES dapat dibuat dengan hanya mencampur garam amonium kuaterner dengan
donor ikatan hidrogen/hydrogen bond donor (HBD) untuk membentuk campuran
eutektik. HBD membentuk kompleks sederhana dengan anion garam yang
mengarah pada pengurangan energi kisi pada sistem dan penurunan pada titik
beku [36].
Salah satu contohnya adalah DES berbasis ChCl. Ketika ChCl dan urea
dicampur dengan rasio molar 1: 2, diperoleh titik beku eutektik 12 0C. Hal ini jauh
lebih rendah dari ChCl dan urea (titik leleh ChCl dan urea masing-masing 302 0C
dan 133 0C). Penurunan titik beku yang signifikan disebabkan oleh interaksi
antara komponen anion halida dan donor ikatan hidrogen (urea). Dari semua
laporan tentang DES, dilaporkan bahwa titik beku DES di bawah 150 0C dan
umumnya DES dengan titik beku lebih rendah dari 50 0C lebih menarik karena
dapat digunakan sebagai pelarut yang murah dan aman pada berbagai bidang [5].
Selain itu, dilaporkan juga bahwa titik beku dari DES berbasis ChCl dan Dglukosa antara 286,15 K - 291,15 K [19].
2.4.2 Densitas
Di antara sifat-sifat fisikokimia DESs densitas memiliki peran yang sangat
penting dalam berbagai aplikasi industri [37]. Umumnya, densitas DES dapat
diukur dengan menggunakan specific gravity meter. Garam organik dan donor
ikatan hidrogen penyusun DES dapat mempengaruhi densitas DES yang diperoleh
dan rasio molar penyusunnya juga sangat mempengaruhi densitas dari DES [5].
2.4.3 Viskositas
Seperti kebanyakan ILs, viskositas DES merupakan masalah penting yang
perlu ditangani. Viskositas DES yang tinggi sering dikaitkan dengan adanya
jaringan ikatan hidrogen yang ekstensif antara masing-masing komponen. Karena
11
Universitas Sumatera Utara
DES memiliki potensi sebagai media yang ramah lingkungan, pengembangan
DES dengan viskositas rendah sangat diinginkan. Secara umum, viskositas
campuran eutektik DES terutama dipengaruhi oleh sifat kimia dari komponen
penyusun DES (tipe garam amonium dan donor ikatan hidrogen, rasio molar
garam organik/donor ikatan hidrogen, dll), suhu dan kadar air dan lain sebagainya.
Selain itu, viskositas dari sebagian campuran eutektik mengalami perubahan yang
signifikan terhadap suhu. Seperti halnya ILs, profil viskositas-suhu juga
mengikuti tingkah laku Arrhenius, yaitu jika suhu meningkat maka viskositas
akan menurun. [5].
2.4.4 pH
pH adalah salah satu karakteristik penting dari suatu cairan karena dapat
membantu dalam pemilihan jenis pipa terkait aspek desain dan korosi pada bahan
konstruksi. Selain itu, pH juga memiliki pengaruh apabila terdapat reaksi terutama
pada bioreaksi. DES dari glukosa memiliki pH berkisar 7 pada suhu ruangan,
sedangkan di sisi lain ILs memiliki nilai pH yang bervariasi. pH DES dari glukosa
yang netral dan rendah serta memiliki sensitivitas yang rendah terhadap suhu
membuat DES dari glukosa menjadi salah satu DES yang baik di bidang aplikasi
kimia, lingkungan dan biologis [19].
12
Universitas Sumatera Utara