MODIFIKASI POLISTIRENA BEKAS DENGAN ASAM AKRILAT DAN BENZOIL PEROKSIDA MELALUI METODE GRAFTING.
MODIFIKASI POLISTIRENA BEKAS DENGAN ASAM AKRILAT
DAN BENZOIL PEROKSIDA MELALUI
METODE GRAFTING
Oleh :
Defrianto H Sitinjak
NIM 409210005
Program Studi Kimia
SKRIPSI
Diajukan Untuk Memenuhi Syarat Memperoleh Gelar
Sarjana Sain
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI MEDAN
MEDAN
2013
i
iv
KATA PENGANTAR
Segala puji dan syukur penulis panjatkan kepada Tuhan Yang Maha
Kuasa, atas segala rahmat dan berkatNya yang memberikan kesehatan dan hikmat
kepada penulis dari awal perkuliahan di Fakultas Matematika dan Ilmu
Pengetahuan Alam Universitas Negeri Medan hingga penyusunan skripsi yang
berjudul “Modifikasi Polistirena Bekas dengan Asam Akrilat dan Benzoil
Peroksida Melalui Metode Grafting”.
Dalam kesempatan ini penulis menyampaikan banyak terima kasih kepada
semua pihak yang telah membantu menyelesaikan skripsi ini, mulai dari
pengajuan proposal penelitian, pelaksanaan sampai selesainya skripsi ini antara
lain Bapak Drs.Wesly Hutabarat,M.Sc selaku Dosen Pembimbing yang begitu
sabar dalam memberikan arahan dan bimbingan, Bapak Drs.Amser Simanjuntak,
M.Pd, Bapak Drs.Bajoka Nainggolan,M.S, dan Ibu Dra.Nurmalis,M.Si selaku
dosen penguji yang telah memberikan saran dan masukan. Penghargaan juga
disampaikan kepada Ibu Lisnawaty Simatupang,S.Si.,M.Si selaku dosen
Pembimbing Akademik dan Ibu Ir.Nurfajriani,M.Si dan kepada seluruh Bapak/Ibu
dosen Kimia UNIMED.
Secara khusus kepada kedua orangtua penulis atas segala doa, bimbingan,
kasih sayang dan dukungan moril maupun material kepada penulis, abang penulis
Michael Sitinjak, adik penulis Maria Sitinjak, saudara-saudara penulis serta
kepada Tulang dan Nantulang tiada kata yang dapat saya rangkai untuk
menyatakan setiap dukungan, doa dan kasih sayang mereka. Penulis
juga
mengucapkan terima kasih kepada teman-teman Non-Dik 2009 yang telah
melakukan kerja sama yang sangat baik selama penyusunan proposal, pelaksanaan
penelitian dan penyelesaian skripsi.
Penulis juga menyampaikan terima kasih kepada teman penulis selama
masa perkuliahan Gorat Sibuea, Agam Sitompul, Vici Situmeang, dan seluruh
mahasiswa/i kelas Non Kependidikan Kimia 2009 yang tidak dapat disebutkan
satu persatu kalian telah memberi banyak arti dalam masa perkuliahan penulis.
Teristimewa buat Dessy Simorangkir yang telah memberi dukungan, saran dan
v
motivasi
kepada
penulis
selama
masa
perkuliahan.
Terakhir
penulis
menyampaikan terima kasih kepada semua pihak- pihak yang terkait yang tidak
dapat penulis sebutkan satu per satu yang telah turut membantu sehinggaa penulis
dapat menyelesaikan skripsi ini.
Penulis telah berupaya semaksimal mungkin dalam penyusunan skripsi ini
tetapi sebagai manusia yang tak luput dari kesalahan, penulis menyadari bahwa
masih banyak kekurangan baik dari segi isi maupun tata bahasa. Untuk itu Penulis
sangat mengharapkan saran dan kritik yang bersifat membangun guna
penyempurnaan skripsi ini. Akhirnya penulis berharap semoga penelitian ini
bermanfaat bagi pengembangan Ilmu Pengetahuan dan Teknologi serta
menambah wawasan bagi pembaca.
Medan, Agustus 2013
Penulis,
Defrianto H Sitinjak
NIM 409210005
iii
MODIFIKASI POLISTIRENA BEKAS DENGAN ASAM AKRILAT DAN
BENZOIL PEROKSIDA MELALUI METODE GRAFTING
Defrianto H Sitinjak (NIM 409210005)
ABSTRAK
Salah satu untuk memodifikasi molekul polimer dapat dilakukan dengan
cara pencangkokan atau grafting polimer. Telah dilakukan penelitian tentang
grafting polistirena (PS) bekas dengan monomer asam akrilat (AA) dengan
inisiator benzoil peroksida (BPO). Proses grafting dilakukan dengan teknik
refluks dalam labu alas yang dirangkai dengan kondensor dan oil bath pada suhu
1050C dengan variasi massa AA (0,4 ; 0,6 ; 0,8 ; 1 dan 1,2) gram, variasi massa
inisistor BPO (0,1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,4 dan 0,5) gram. Selanjutnya dilakukan penentuan
persen grafting dengan metode titrasi dan analisis spektra FTIR untuk menentukan
adanya grafting AA pada rantai PS. Hasil penelitian menunjukkan bahwa proses
AA-g-PS telah terjadi dengan persen grafting optimum untuk variasi massa asam
akrilat terjadi pada massa AA 1 gram dengan persen grafting 2,234 % dan persen
grafting optimum untuk variasi massa benzoil peroksida pada massa BPO 0,3
gram dengan persen grafting 2,63 %. Hasil yang diperoleh dari identifikasi FTIR
menunjukkan adanya gugus C-H aromatik pada panjang gelombang antara 10001300 cm-1 yaitu 1018,41 ; 1180,44 dan 1273,02 cm-1 dan gugus C=C pada panjang
gelombang antara 1500-1600 cm-1 yaitu 1597,06 cm-1 yang merupakan serapan
dari gugus polistiren sedangkan pada serapan gugus asam akrilat ditandai adanya
pita tajam pada panjang gelombang 1728,22 cm-1 yaitu gugus CO dari asam
akrilat dan didukung pada panjang gelombang 3032,1 cm-1 untuk gugus OH dari
asam akrilat yang menunjukkan bahwa telah terjadi grafting asam akrilat pada
polistiren bekas dengan inisiator benzoil peroksida.
Kata kunci : grafting, polistirena bekas, asam akrilat, benzoil peroksida
vi
DAFTAR ISI
Lembaran Pengesahan
Riwayat Hidup
Abstrak
Kata Pengantar
Daftar Isi
Daftar Gambar
Daftar Tabel
Daftar Lampiran
Halaman
i
ii
iii
iv
vi
viii
ix
x
BAB I PENDAHULUAN
1.1. Latar belakang
1.2. Rumusan masalah
1.3. Batasan masalah
1.4. Tujuan penelitian
1.5. Manfaat penelitian
1
1
3
3
4
4
BAB II TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Polistirena
2.2. Asam Akrilat
2.3. Benzoil Peroksida
2.4. Modifikasi polimer
2.5. Metode Grafting
2.5.1. Mekanisme Grafting Asam Akrilat ke Polistiren Bekas
2.6. Analisis Spektrofotometri Infra merah (IR)
5
5
8
9
10
11
14
16
BAB III METODOLOGI PENELITIAN
3.1. Waktu dan Tempat Penelitian
3.2. Alat dan Bahan Penelitian
3.2.1.Alat
3.2.2. Bahan
3.3. Prosedur penelitian
3.3.1. Preparasi Sampel grafting
3.3.2. Proses Grafting AA kedalam PS
3.3.3. Menghitung Persen Grafting
3.3.4. Uji Spektroskopi FTIR
3.4. Bagan Penelitian
3.4.1. Proses Grafting AA pada PS dengan BPO
3.4.2. Menghitung Persen Grafting dengan Metode Titrasi
3.4.3. Pembuatan Film untuk Analisis FTIR
20
19
19
19
19
19
19
20
20
21
22
22
23
23
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1. Hasil Penelitian
4.1.2. Perhitungan
24
24
25
vii
4.2. Pembahasan
4.2.1. Pengaruh variasi massa Asam Akrilat terhadap persen grafting
4.2.2. Pengaruh variasi massa Benzoil Peroksida terhadap persen grafting
4.2.3. Analisa FTIR PS-g-AA
26
26
28
29
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN
5.1. Kesimpulan
5.2. Saran
31
31
32
DAFTAR PUSTAKA
33
ix
DAFTAR TABEL
Halaman
Tabel 2.1.
Tabel 2.2.
Tabel 2.3.
Tabel 4.1.
Tabel 4.2.
Tabel 4.3.
Tabel 4.4.
Sifat Fisik Polistirena
Sifat Fisis Asam Akrilat
Serapan Khas Beberapa Gugus Fungsi
Volume KOH PS-g-AA variasi AA
(Asam Akrilat)
Volume KOH PS-g-AA variasi BPO
(Benzoil Peroksida)
Persen Grafting PS-g-AA variasi AA
(Asam Akrilat)
Persen Grafting PS-g-AA variasi BPO
(Benzoil Peroksida)
5
9
18
24
24
25
26
viii
DAFTAR GAMBAR
Halaman
Gambar 2.1.
Gambar 2.2.
Gambar 2.3.
Gambar 2.4.
Gambar 2.5.
Gambar 4.1.
Gambar 4.2.
Struktur Polistirena
Struktur Molekul Asam Akrilat
Struktur Benzoil Peroksida
Skema Dari Metode Modifikasi Polimer
Struktur Kopolimer Grafting
Grafik perbandingan persen grafting dengan
massa AA
Grafik perbandingan persen grafting dengan
massa BPO
6
8
10
11
12
27
28
x
DAFTAR LAMPIRAN
Halaman
Lampiran1. Perhitungan Persen Grafting
Lampiran 2. Uji Linieritas Regresi
Lampiran 3. Hasil FTIR
Lampiran 4. Dokumentasi Penelitian
35
38
43
45
1
BAB I
PENDAHULUAN
1.1. Latar Belakang Masalah
Dewasa ini polimer adalah merupakan bahan komersil yang sangat
bermanfaat
bagi
keperluan
manusia.
Melalui
reaksi
polimerisasi
akan
menghasilkan bahan polimer baru dan kemajuan ini terus berkembang dari waktu
kewaktu. Umumnya reaksi dengan monomer tertentu akan menghasilkan sifat
mekanis yang sesuai dengan keperluan seperti polistirena (Cowd MA, 1991).
Polistirena merupakan bahan termoplastik yang keras, jernih, (kecuali jika
ditambahkan pewarna atau pengisi), mudah dibentuk tetapi agak rapuh dan
melunak pada suhu sekitar 100oC. Polistirena adalah polimer non polar tahan
terhadap asam, basa dan zat korosif lainnya, tetapi mudah larut dalam
hidrokarbon aromatik. Polistirena banyak digunakan untuk membuat lembaran,
penutup dan barang pencetak. Polistirena berbusa dipengaruhi dari pemanasan
polistirena yang berisi bahan penghasil gas, dengan uap air, untuk memberikan
massa jenis rendah bagi busa – sistem yang sering dipakai adalah butiran
polistirena yang menyerap hidrokarbon atsiri, saat dipanasi oleh uap, butiran akan
melunak, dan penguapan hidrokarbon bersama-sama dengan difusi uap kedalam
butiran akan menyebabkan butiran mengembang. Polistirena busa digunakan
secara besar-besaran sebagai bahan isolator bahang dan pengemas barang halus
(Cowd,1991).
Polistirena bekas merupakan bahan polimer sintetis yang banyak digunakan
terutama yang dalam bentuk Styrofoam, polistirena sendiri tidak dapat dengan
mudah di daur ulang sehingga pengolahan limbah polistirena harus dilakukan
secara benar agar tidak merugikan lingkungan. Styrofoam adalah limbah yang
tidak bisa diuraikan oleh alam dan jika dibakar asap yang dihasilkan oleh pembakaran styrofoam bisa berakibat buruk bagi kesehatan. Selain itu asap yang ditimbulkan juga bisa menimbulkan polusi udara dan berpotensi menimbulkan gas
rumah kaca yaitu cholorofluorocarbon (CFC) karena pembuatan styrofoam
menggunakan gas CFC sebagai blowing agent. Oleh karena itu pemanfaatan
2
bahan-bahan Styrofoam bekas merupakan salah satu cara untuk meminimalisir
limbah
Styrofoam
sehingga
menjadi
nilai
lebih
bagi
penelitian
ini.(http://pengetahuanpintars.blogspot.com).
Salah satu pencegahan pencemaran polistirena bekas adalah dengan
memodifikasi struktur polistiren tersebut dengan mencangkokkan monomer asam
akrilat ke dalam polistirena dengan menggunakan inisiator benzoil peroksida yang
disebut dengan metode grafting atau cangkok polimer. Teknik grafting telah
dimanfaatkan dalam berbagai bidang aplikasi antara lain untuk mengubah sifatsifat polimer induk dengan tujuan, seperti untuk meningkatkan kekuatan adhesif
polimer, Biodegradasi polimer, memberikan sifat kepekaan polimer terhadap
perubahan suhu dan pH, sifat hidrofilik sebagai superadsorben, memberikan sifat
penghantar proton sebagai membrane sel bahan bakar, sifat penukar ion dan
sebagai pengisi batang kayu kelapa sawit menggunakan metode impregnasi atau
kompregnasi dengan memasukkan hasil grafting ke dalam batang kayu kelapa
sawit sehinga batang kayu kelapa sawit menjadi perekat yang lebih kuat serta anti
rayap yang dapat digunakan sebagai bahan perabot rumah tangga.(Zhang, 2009)
Modifikasi suatu polimer dengan teknik grafting melibatkan pembentukan
situs aktif berupa radikal bebas atau ion terlebih dahulu pada monomer atau
polimer induk. Pembentukan situs aktif pada proses grafting dapat dilakukan
dengan dua cara, yakni metode kimia biasanya digunakan dalam teknik ”graftingon”, dimana pembentukan situs aktif dimulai dari monomer yang berpolimerisasi
menjadi homopolimer. Pada metode ini inisiator yang sering digunakan adalah
Benzoil Peroksida (BPO) dan monomer yang digunakan adalah asam akrilat.
Pembentukan situs aktif dengan metode fisika biasanya digunakan dalam teknik
“grafting-from”, dimana pembentukan situs aktif dimulai pada polimer induk.
Pembentukan situs aktif dengan metode fisika dapat dilakukan dengan berbagai
cara, meliputi iradiasi sinar, plasma dan photografting (Dyer, 2006).
Penelitian mengenai grafting telah berhasil dilakukan oleh Supri (2003)
yang mencangkokkan asam akrilat pada polistiren menggunakan inisiator benzoil
peroksida, Eddiyanto (2007) yang menggunakan divinyl benzene (styrene) untuk
meningkatkan persen grafting monomer MA pada Polipropilena, Iwan Pranata
3
(2009) yang mencangkok Polietilena dengan maleat anhidrat sebagai monomer
yang dicangkokkan, Misry Yanti (2009) yang mencangkokkan asam akrilat pada
polipropilena, Tedi Kurniadi (2010) yang mencangkok Ongok Singkong dengan
asam akrilat sebagai monomer yang dicangkokkan,dan Ichlas (2011) yang
menggunakan Dicumyl peroksida untuk grafting Maleat anhidrat ke karet siklo.
Setelah membandingkan penelitian sebelumnya dan melihat pentingnya
pemanfaatan limbah Polistirena bekas pada kemasan elektronik penulis tertarik
akan melakukan penelitian tentang modifikasi struktur polistirena bekas dengan
cara grafting asam akrilat pada polistirena bekas menggunakan inisiator benzoil
peroksida dengan memvariasikan konsentrasi monomer dan inisiator. Polistirena
bekas di peroleh dari Tempat Pembuangan Akhir (TPA) di jalan Stasiun Marindal
kecamatan Deli Tua. Hasilnya dikarakterisasi dengan FTIR untuk melihat gugus
fungsi asam akrilat yang tergrafting pada polistirena dan dihitung persen grafting
yang terjadi dengan metode titrasi.
1.2. Rumusan Masalah
Dari uraian latar belakang masalah sebagaimana dikemukakan diatas,
maka disusun rumusan masalah dalam penelitian ini adalahsebagai berikut:
1. Berapakah persen grafting yang di peroleh dari modifikasi polistirena
bekas
dengan asam akrilat dengan menggunakan inisiator benzoil
peroksida ?
2. Bagaimana pengaruh variasi konsentrasi benzoil peroksida dan asam
akrilat terhadap persen grafting polistrirena bekas ?
3. Bagaimana karakteristik spektra FTIR polistirena bekas termodifikasi
dengan metode grafting menggunakan asam akrilat dan benzoil
peroksida?
1.3. Batasan Masalah
Penelitian ini dibatasi pada penentuan persen grafting yang terjadi pada
polistirena bekas oleh asam akrilat dan karakterisasi dengan spektra FTIR.
4
1.4. Tujuan Penelitian
Adapun tujuan penelitian ini adalah sebagai berikut:
1. Untuk
memodifikasi
polistirena
bekas
dengan
asam
akrilat
menggunakan inisiator benzoil peroksida melalui metode grafting.
2. Untuk mengetahui persen grafting yang di peroleh dari modifikasi
polistirena bekas dengan asam akrilat dengan menggunakan inisiator
benzoil peroksida.
3. Untuk mengetahui pengaruh variasi konsentrasi benzoil peroksida dan
asam akrilat terhadap persen grafting polistrirena bekas.
4. Untuk mengetahui karakteristik spektra FTIR polistirena bekas
termodifikasi dengan metode grafting menggunakan asam akrilat dan
benzoil peroksida.
1.5.Manfaat Penelitian
Hasil penelitian ini diharapkan dapat bermanfaat :
1.
Untuk memberikan informasi kepada peneliti lanjutan tentang
modifikasi polistirena bekas dengan metode grafting.
2.
Sebagai pemanfaatan limbah polistirena bekas
sebagai polimer
termodifikasi yang memiliki banyak kegunaan salah satunya sebagai
pengisi batang kayu kelapa sawit sebagai perekat dan anti rayap.
3.
Sebagai bahan masukan bagi pembaca, khususnya mahasiswa Jurusan
Kimia di FMIPA UNIMED Medan.
31
BAB V
KESIMPULAN DAN SARAN
5.1. Kesimpulan
1. Dari penelitian yang dilakukan, reaksi grafting terjadi pada polistirena
bekas dengan monomer asam akrilat menggunakan inisiator benzoil
peroksida.
2. Persen grafting yang diperoleh dari variasi massa monomer asam akrilat
diperoleh pada kondisi optimum 1 gram dengan persen grafting 2,234 %
sedangkan persen grafting yang diperoleh dari variasi massa inisiator
benzoil peroksida diperoleh pada kondisi optimum pada variasi massa
benzoil peroksida pada massa 0,3 gram dengan persen grafting 2,63 %.
3. Persen grafting yang diperoleh dari penelitian ini di pengaruhi oleh massa
monomer asam akrilat dan inisiator benzoil peroksida dimana semakin
tinggi massa monomer dan inisiator yang digunakan maka semakin tinggi
persen grafting yang di peroleh tetapi menglami penurunan setelah
melewati titik optimum persen grafting terbesar.
4. Karakteristik gugus fungsi dengan menggunakan FTIR menunjukkan
adanya serapan khas dari asam akrilat pada polistirena yang telah
tergrafting yaitu pada gugus C-H aromatik pada panjang gelombang antara
1000-1300 cm-1 yaitu 1018,41 ; 1180,44 dan 1273,02 cm-1 dan gugus C=C
pada panjang gelombang antara 1500-1600 cm-1 yaitu 1597,06 cm-1 yang
merupakan serapan dari gugus polistiren sedangkan pada serapan gugus
asam akrilat ditandai adanya pita tajam pada panjang gelombang 1728,22
cm-1 yaitu gugus CO dari asam akrilat dan didukung pada panjang
gelombang 3032,1 cm-1 untuk gugus OH dari asam akrilat.
32
5.2. Saran
Diharapkan pada peneliti selanjutnya dapat melakukan modifikasi terhadap
sampel dan inisiator yang digunakan serta melakukan variasi waktu dan
variasi temperatur.
33
DAFTAR PUSTAKA
Al-Malaika., (1997), Reaktif Modifiers of Polimer, Blackie Academic and
Professional, London.
Billmeyer, F.W., (1994), Text Book of Polymer Science 3rd edition, Joh Willey &
Sons Inc, New York.
Bhattacharya A, Ray P., (2009), Polymer Grafting And Crosslinking, John Wiley
& Sons, Inc, New Jersey.
Cowd, M.A., (1991), Kimia Polimer, Institut Teknologi Bandung Press, Bandung.
Dyer D. J., (2006), Photoinitiated Synthesis of Grafted Polymers, Journal Adv
Polym Sci., 197 : 47-65
Eddyanto, (2007), Functionalitation Of Polymers; Reactive Processing, Structure
and Performance Characteristic, Thesis, Aston University
Fessenden. F., (1997).Kimia Organik, Edisi ketiga,Erlangga, Jakarta.
Grosh,PD., (1995), Graft copolymerization Acrylamide of Cellulose, Journal
Appl. Polym. Sci, 58:1727-1737.
Hermawan,T., (2011), Pemanfaatan Polistirena Bekas Sebagai Bahan Aditif
Dalam Pembuatan Aspal Polimer, Skripsi Kimia USU, Universitas
Sumatera Utara, Medan.
Hummel. D.O., (1985). Infrared spectra Polymer in the Medium and Long
Wavelength Region, John Wiley and Sons, London.
http://pengetahuanpintars.blogspot.com
http://en.wikipedia.org/wiki/Acrylic_acid
InfoPOM, (2008), Kemasan Polistirena Foam, BPOM Press, Jakarta.
Kirk, R.E., Othmer, D.F, (1998), Encyclopedia of Chemical Engineering
Technology. Volume 1, The Interscience Publisher Division of John Wiley
and Sons Inc, New York.
Kurniadi ,T ., (2010), Kopolimerasi Grafting Monomer Asam Akrilat Pada Ongok
Singkong dan Karakterisasinya, Tesis Kimia IPB, Institut Pertanian
Bogor,Bogor
34
Marta,E., (2009), Pengaruh Tingkat Massa Polistirena Terhadap Keawetan Kayu
Plastik Melalui Uji Kubur (Grave Yard Test), Skripsi Teknologi Hasil
Hutan , Institut Pertanian Bogor, Bogor.
Yanty,M., (2009), Pembuatan Komposit Kayu Plastik Dari SeratKayu Kelapa
Sawit Dan Polipropilena Dengan Menggunakan Polipropilena Yang
Dimodifikasi Dengan Asam Akrilat Sebagai Bahan Penghubung, Tesis
Kimia USU, Universitas Sumatera Utara, Medan.
Noerdin. D., (1985), Elusidasi Struktur Senyawa Organik dengan Cara
Spektroskopi Ultralembayung dan Infra Merah, Angkasa, Bandung.
Nurfajriani, dan Afni, (2011), Pembuatan Kayu Termoplastis Dari Limbah
Batang Kayu Kelapa Sawit Untuk Kayu Pertukangan Dengan Resin
Polistirena termodifikasi Melalui Teknik Impregnasi, Laporan akhir
Research Grant, Unimed, Medan
Nainggolan, B., (2009), Buku Ajar Spektroskopi, FMIPA UNIMED, Medan.
Pranata,I., (2009), Pengaruh Massa Maleat Anhidrat Terhadap Persen Grafting
Maleat Anhidrat Pada High Density Polyethylene ( Hdpe ) Dengan
Inisiator Benzoil Peroksida, Skripsi Kimia USU, Universitas Sumatera
Utara, Medan.
Rawo,I., (2011), Grafting Maleat Anhidrat Pada Karet Siklo (Cyclic Natural
Rubber) Dengan Inisiator Dicumyl Peroksida (Dcp), Skripsi S1 Kimia
Unimed, Universitas Negeri Medan, Medan.
Siriwardena. S, Ismail. H, Ishiaku U S, (2001), Malefic Anhidide Modified
Polypropilene as a Coupling Agent for Rice White Husk Filled EthylenePropilene Diene Terpolimer / Polypropilene Composites, Proceedings
Regional Conference for Young Chemists 2001,USM Penang, Malaysia
Sulasminingsih S., (1997), Kopoimerisasi Cangkok Monomer Akrilamida Pada
Kain Rayon Dengan Inisiator Ceric Amonium Nitrat, Tesis, Universitas
Indonesia, Depok.
Zhang, Y., (2009), Preparation of Copolymers of Acrylic Acid and Acrylamide for
Copper (II) Capture from Aqueous Solutions, Thesis, Univeristy of
Waterloo, Ontario, Canada.
DAN BENZOIL PEROKSIDA MELALUI
METODE GRAFTING
Oleh :
Defrianto H Sitinjak
NIM 409210005
Program Studi Kimia
SKRIPSI
Diajukan Untuk Memenuhi Syarat Memperoleh Gelar
Sarjana Sain
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI MEDAN
MEDAN
2013
i
iv
KATA PENGANTAR
Segala puji dan syukur penulis panjatkan kepada Tuhan Yang Maha
Kuasa, atas segala rahmat dan berkatNya yang memberikan kesehatan dan hikmat
kepada penulis dari awal perkuliahan di Fakultas Matematika dan Ilmu
Pengetahuan Alam Universitas Negeri Medan hingga penyusunan skripsi yang
berjudul “Modifikasi Polistirena Bekas dengan Asam Akrilat dan Benzoil
Peroksida Melalui Metode Grafting”.
Dalam kesempatan ini penulis menyampaikan banyak terima kasih kepada
semua pihak yang telah membantu menyelesaikan skripsi ini, mulai dari
pengajuan proposal penelitian, pelaksanaan sampai selesainya skripsi ini antara
lain Bapak Drs.Wesly Hutabarat,M.Sc selaku Dosen Pembimbing yang begitu
sabar dalam memberikan arahan dan bimbingan, Bapak Drs.Amser Simanjuntak,
M.Pd, Bapak Drs.Bajoka Nainggolan,M.S, dan Ibu Dra.Nurmalis,M.Si selaku
dosen penguji yang telah memberikan saran dan masukan. Penghargaan juga
disampaikan kepada Ibu Lisnawaty Simatupang,S.Si.,M.Si selaku dosen
Pembimbing Akademik dan Ibu Ir.Nurfajriani,M.Si dan kepada seluruh Bapak/Ibu
dosen Kimia UNIMED.
Secara khusus kepada kedua orangtua penulis atas segala doa, bimbingan,
kasih sayang dan dukungan moril maupun material kepada penulis, abang penulis
Michael Sitinjak, adik penulis Maria Sitinjak, saudara-saudara penulis serta
kepada Tulang dan Nantulang tiada kata yang dapat saya rangkai untuk
menyatakan setiap dukungan, doa dan kasih sayang mereka. Penulis
juga
mengucapkan terima kasih kepada teman-teman Non-Dik 2009 yang telah
melakukan kerja sama yang sangat baik selama penyusunan proposal, pelaksanaan
penelitian dan penyelesaian skripsi.
Penulis juga menyampaikan terima kasih kepada teman penulis selama
masa perkuliahan Gorat Sibuea, Agam Sitompul, Vici Situmeang, dan seluruh
mahasiswa/i kelas Non Kependidikan Kimia 2009 yang tidak dapat disebutkan
satu persatu kalian telah memberi banyak arti dalam masa perkuliahan penulis.
Teristimewa buat Dessy Simorangkir yang telah memberi dukungan, saran dan
v
motivasi
kepada
penulis
selama
masa
perkuliahan.
Terakhir
penulis
menyampaikan terima kasih kepada semua pihak- pihak yang terkait yang tidak
dapat penulis sebutkan satu per satu yang telah turut membantu sehinggaa penulis
dapat menyelesaikan skripsi ini.
Penulis telah berupaya semaksimal mungkin dalam penyusunan skripsi ini
tetapi sebagai manusia yang tak luput dari kesalahan, penulis menyadari bahwa
masih banyak kekurangan baik dari segi isi maupun tata bahasa. Untuk itu Penulis
sangat mengharapkan saran dan kritik yang bersifat membangun guna
penyempurnaan skripsi ini. Akhirnya penulis berharap semoga penelitian ini
bermanfaat bagi pengembangan Ilmu Pengetahuan dan Teknologi serta
menambah wawasan bagi pembaca.
Medan, Agustus 2013
Penulis,
Defrianto H Sitinjak
NIM 409210005
iii
MODIFIKASI POLISTIRENA BEKAS DENGAN ASAM AKRILAT DAN
BENZOIL PEROKSIDA MELALUI METODE GRAFTING
Defrianto H Sitinjak (NIM 409210005)
ABSTRAK
Salah satu untuk memodifikasi molekul polimer dapat dilakukan dengan
cara pencangkokan atau grafting polimer. Telah dilakukan penelitian tentang
grafting polistirena (PS) bekas dengan monomer asam akrilat (AA) dengan
inisiator benzoil peroksida (BPO). Proses grafting dilakukan dengan teknik
refluks dalam labu alas yang dirangkai dengan kondensor dan oil bath pada suhu
1050C dengan variasi massa AA (0,4 ; 0,6 ; 0,8 ; 1 dan 1,2) gram, variasi massa
inisistor BPO (0,1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,4 dan 0,5) gram. Selanjutnya dilakukan penentuan
persen grafting dengan metode titrasi dan analisis spektra FTIR untuk menentukan
adanya grafting AA pada rantai PS. Hasil penelitian menunjukkan bahwa proses
AA-g-PS telah terjadi dengan persen grafting optimum untuk variasi massa asam
akrilat terjadi pada massa AA 1 gram dengan persen grafting 2,234 % dan persen
grafting optimum untuk variasi massa benzoil peroksida pada massa BPO 0,3
gram dengan persen grafting 2,63 %. Hasil yang diperoleh dari identifikasi FTIR
menunjukkan adanya gugus C-H aromatik pada panjang gelombang antara 10001300 cm-1 yaitu 1018,41 ; 1180,44 dan 1273,02 cm-1 dan gugus C=C pada panjang
gelombang antara 1500-1600 cm-1 yaitu 1597,06 cm-1 yang merupakan serapan
dari gugus polistiren sedangkan pada serapan gugus asam akrilat ditandai adanya
pita tajam pada panjang gelombang 1728,22 cm-1 yaitu gugus CO dari asam
akrilat dan didukung pada panjang gelombang 3032,1 cm-1 untuk gugus OH dari
asam akrilat yang menunjukkan bahwa telah terjadi grafting asam akrilat pada
polistiren bekas dengan inisiator benzoil peroksida.
Kata kunci : grafting, polistirena bekas, asam akrilat, benzoil peroksida
vi
DAFTAR ISI
Lembaran Pengesahan
Riwayat Hidup
Abstrak
Kata Pengantar
Daftar Isi
Daftar Gambar
Daftar Tabel
Daftar Lampiran
Halaman
i
ii
iii
iv
vi
viii
ix
x
BAB I PENDAHULUAN
1.1. Latar belakang
1.2. Rumusan masalah
1.3. Batasan masalah
1.4. Tujuan penelitian
1.5. Manfaat penelitian
1
1
3
3
4
4
BAB II TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Polistirena
2.2. Asam Akrilat
2.3. Benzoil Peroksida
2.4. Modifikasi polimer
2.5. Metode Grafting
2.5.1. Mekanisme Grafting Asam Akrilat ke Polistiren Bekas
2.6. Analisis Spektrofotometri Infra merah (IR)
5
5
8
9
10
11
14
16
BAB III METODOLOGI PENELITIAN
3.1. Waktu dan Tempat Penelitian
3.2. Alat dan Bahan Penelitian
3.2.1.Alat
3.2.2. Bahan
3.3. Prosedur penelitian
3.3.1. Preparasi Sampel grafting
3.3.2. Proses Grafting AA kedalam PS
3.3.3. Menghitung Persen Grafting
3.3.4. Uji Spektroskopi FTIR
3.4. Bagan Penelitian
3.4.1. Proses Grafting AA pada PS dengan BPO
3.4.2. Menghitung Persen Grafting dengan Metode Titrasi
3.4.3. Pembuatan Film untuk Analisis FTIR
20
19
19
19
19
19
19
20
20
21
22
22
23
23
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1. Hasil Penelitian
4.1.2. Perhitungan
24
24
25
vii
4.2. Pembahasan
4.2.1. Pengaruh variasi massa Asam Akrilat terhadap persen grafting
4.2.2. Pengaruh variasi massa Benzoil Peroksida terhadap persen grafting
4.2.3. Analisa FTIR PS-g-AA
26
26
28
29
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN
5.1. Kesimpulan
5.2. Saran
31
31
32
DAFTAR PUSTAKA
33
ix
DAFTAR TABEL
Halaman
Tabel 2.1.
Tabel 2.2.
Tabel 2.3.
Tabel 4.1.
Tabel 4.2.
Tabel 4.3.
Tabel 4.4.
Sifat Fisik Polistirena
Sifat Fisis Asam Akrilat
Serapan Khas Beberapa Gugus Fungsi
Volume KOH PS-g-AA variasi AA
(Asam Akrilat)
Volume KOH PS-g-AA variasi BPO
(Benzoil Peroksida)
Persen Grafting PS-g-AA variasi AA
(Asam Akrilat)
Persen Grafting PS-g-AA variasi BPO
(Benzoil Peroksida)
5
9
18
24
24
25
26
viii
DAFTAR GAMBAR
Halaman
Gambar 2.1.
Gambar 2.2.
Gambar 2.3.
Gambar 2.4.
Gambar 2.5.
Gambar 4.1.
Gambar 4.2.
Struktur Polistirena
Struktur Molekul Asam Akrilat
Struktur Benzoil Peroksida
Skema Dari Metode Modifikasi Polimer
Struktur Kopolimer Grafting
Grafik perbandingan persen grafting dengan
massa AA
Grafik perbandingan persen grafting dengan
massa BPO
6
8
10
11
12
27
28
x
DAFTAR LAMPIRAN
Halaman
Lampiran1. Perhitungan Persen Grafting
Lampiran 2. Uji Linieritas Regresi
Lampiran 3. Hasil FTIR
Lampiran 4. Dokumentasi Penelitian
35
38
43
45
1
BAB I
PENDAHULUAN
1.1. Latar Belakang Masalah
Dewasa ini polimer adalah merupakan bahan komersil yang sangat
bermanfaat
bagi
keperluan
manusia.
Melalui
reaksi
polimerisasi
akan
menghasilkan bahan polimer baru dan kemajuan ini terus berkembang dari waktu
kewaktu. Umumnya reaksi dengan monomer tertentu akan menghasilkan sifat
mekanis yang sesuai dengan keperluan seperti polistirena (Cowd MA, 1991).
Polistirena merupakan bahan termoplastik yang keras, jernih, (kecuali jika
ditambahkan pewarna atau pengisi), mudah dibentuk tetapi agak rapuh dan
melunak pada suhu sekitar 100oC. Polistirena adalah polimer non polar tahan
terhadap asam, basa dan zat korosif lainnya, tetapi mudah larut dalam
hidrokarbon aromatik. Polistirena banyak digunakan untuk membuat lembaran,
penutup dan barang pencetak. Polistirena berbusa dipengaruhi dari pemanasan
polistirena yang berisi bahan penghasil gas, dengan uap air, untuk memberikan
massa jenis rendah bagi busa – sistem yang sering dipakai adalah butiran
polistirena yang menyerap hidrokarbon atsiri, saat dipanasi oleh uap, butiran akan
melunak, dan penguapan hidrokarbon bersama-sama dengan difusi uap kedalam
butiran akan menyebabkan butiran mengembang. Polistirena busa digunakan
secara besar-besaran sebagai bahan isolator bahang dan pengemas barang halus
(Cowd,1991).
Polistirena bekas merupakan bahan polimer sintetis yang banyak digunakan
terutama yang dalam bentuk Styrofoam, polistirena sendiri tidak dapat dengan
mudah di daur ulang sehingga pengolahan limbah polistirena harus dilakukan
secara benar agar tidak merugikan lingkungan. Styrofoam adalah limbah yang
tidak bisa diuraikan oleh alam dan jika dibakar asap yang dihasilkan oleh pembakaran styrofoam bisa berakibat buruk bagi kesehatan. Selain itu asap yang ditimbulkan juga bisa menimbulkan polusi udara dan berpotensi menimbulkan gas
rumah kaca yaitu cholorofluorocarbon (CFC) karena pembuatan styrofoam
menggunakan gas CFC sebagai blowing agent. Oleh karena itu pemanfaatan
2
bahan-bahan Styrofoam bekas merupakan salah satu cara untuk meminimalisir
limbah
Styrofoam
sehingga
menjadi
nilai
lebih
bagi
penelitian
ini.(http://pengetahuanpintars.blogspot.com).
Salah satu pencegahan pencemaran polistirena bekas adalah dengan
memodifikasi struktur polistiren tersebut dengan mencangkokkan monomer asam
akrilat ke dalam polistirena dengan menggunakan inisiator benzoil peroksida yang
disebut dengan metode grafting atau cangkok polimer. Teknik grafting telah
dimanfaatkan dalam berbagai bidang aplikasi antara lain untuk mengubah sifatsifat polimer induk dengan tujuan, seperti untuk meningkatkan kekuatan adhesif
polimer, Biodegradasi polimer, memberikan sifat kepekaan polimer terhadap
perubahan suhu dan pH, sifat hidrofilik sebagai superadsorben, memberikan sifat
penghantar proton sebagai membrane sel bahan bakar, sifat penukar ion dan
sebagai pengisi batang kayu kelapa sawit menggunakan metode impregnasi atau
kompregnasi dengan memasukkan hasil grafting ke dalam batang kayu kelapa
sawit sehinga batang kayu kelapa sawit menjadi perekat yang lebih kuat serta anti
rayap yang dapat digunakan sebagai bahan perabot rumah tangga.(Zhang, 2009)
Modifikasi suatu polimer dengan teknik grafting melibatkan pembentukan
situs aktif berupa radikal bebas atau ion terlebih dahulu pada monomer atau
polimer induk. Pembentukan situs aktif pada proses grafting dapat dilakukan
dengan dua cara, yakni metode kimia biasanya digunakan dalam teknik ”graftingon”, dimana pembentukan situs aktif dimulai dari monomer yang berpolimerisasi
menjadi homopolimer. Pada metode ini inisiator yang sering digunakan adalah
Benzoil Peroksida (BPO) dan monomer yang digunakan adalah asam akrilat.
Pembentukan situs aktif dengan metode fisika biasanya digunakan dalam teknik
“grafting-from”, dimana pembentukan situs aktif dimulai pada polimer induk.
Pembentukan situs aktif dengan metode fisika dapat dilakukan dengan berbagai
cara, meliputi iradiasi sinar, plasma dan photografting (Dyer, 2006).
Penelitian mengenai grafting telah berhasil dilakukan oleh Supri (2003)
yang mencangkokkan asam akrilat pada polistiren menggunakan inisiator benzoil
peroksida, Eddiyanto (2007) yang menggunakan divinyl benzene (styrene) untuk
meningkatkan persen grafting monomer MA pada Polipropilena, Iwan Pranata
3
(2009) yang mencangkok Polietilena dengan maleat anhidrat sebagai monomer
yang dicangkokkan, Misry Yanti (2009) yang mencangkokkan asam akrilat pada
polipropilena, Tedi Kurniadi (2010) yang mencangkok Ongok Singkong dengan
asam akrilat sebagai monomer yang dicangkokkan,dan Ichlas (2011) yang
menggunakan Dicumyl peroksida untuk grafting Maleat anhidrat ke karet siklo.
Setelah membandingkan penelitian sebelumnya dan melihat pentingnya
pemanfaatan limbah Polistirena bekas pada kemasan elektronik penulis tertarik
akan melakukan penelitian tentang modifikasi struktur polistirena bekas dengan
cara grafting asam akrilat pada polistirena bekas menggunakan inisiator benzoil
peroksida dengan memvariasikan konsentrasi monomer dan inisiator. Polistirena
bekas di peroleh dari Tempat Pembuangan Akhir (TPA) di jalan Stasiun Marindal
kecamatan Deli Tua. Hasilnya dikarakterisasi dengan FTIR untuk melihat gugus
fungsi asam akrilat yang tergrafting pada polistirena dan dihitung persen grafting
yang terjadi dengan metode titrasi.
1.2. Rumusan Masalah
Dari uraian latar belakang masalah sebagaimana dikemukakan diatas,
maka disusun rumusan masalah dalam penelitian ini adalahsebagai berikut:
1. Berapakah persen grafting yang di peroleh dari modifikasi polistirena
bekas
dengan asam akrilat dengan menggunakan inisiator benzoil
peroksida ?
2. Bagaimana pengaruh variasi konsentrasi benzoil peroksida dan asam
akrilat terhadap persen grafting polistrirena bekas ?
3. Bagaimana karakteristik spektra FTIR polistirena bekas termodifikasi
dengan metode grafting menggunakan asam akrilat dan benzoil
peroksida?
1.3. Batasan Masalah
Penelitian ini dibatasi pada penentuan persen grafting yang terjadi pada
polistirena bekas oleh asam akrilat dan karakterisasi dengan spektra FTIR.
4
1.4. Tujuan Penelitian
Adapun tujuan penelitian ini adalah sebagai berikut:
1. Untuk
memodifikasi
polistirena
bekas
dengan
asam
akrilat
menggunakan inisiator benzoil peroksida melalui metode grafting.
2. Untuk mengetahui persen grafting yang di peroleh dari modifikasi
polistirena bekas dengan asam akrilat dengan menggunakan inisiator
benzoil peroksida.
3. Untuk mengetahui pengaruh variasi konsentrasi benzoil peroksida dan
asam akrilat terhadap persen grafting polistrirena bekas.
4. Untuk mengetahui karakteristik spektra FTIR polistirena bekas
termodifikasi dengan metode grafting menggunakan asam akrilat dan
benzoil peroksida.
1.5.Manfaat Penelitian
Hasil penelitian ini diharapkan dapat bermanfaat :
1.
Untuk memberikan informasi kepada peneliti lanjutan tentang
modifikasi polistirena bekas dengan metode grafting.
2.
Sebagai pemanfaatan limbah polistirena bekas
sebagai polimer
termodifikasi yang memiliki banyak kegunaan salah satunya sebagai
pengisi batang kayu kelapa sawit sebagai perekat dan anti rayap.
3.
Sebagai bahan masukan bagi pembaca, khususnya mahasiswa Jurusan
Kimia di FMIPA UNIMED Medan.
31
BAB V
KESIMPULAN DAN SARAN
5.1. Kesimpulan
1. Dari penelitian yang dilakukan, reaksi grafting terjadi pada polistirena
bekas dengan monomer asam akrilat menggunakan inisiator benzoil
peroksida.
2. Persen grafting yang diperoleh dari variasi massa monomer asam akrilat
diperoleh pada kondisi optimum 1 gram dengan persen grafting 2,234 %
sedangkan persen grafting yang diperoleh dari variasi massa inisiator
benzoil peroksida diperoleh pada kondisi optimum pada variasi massa
benzoil peroksida pada massa 0,3 gram dengan persen grafting 2,63 %.
3. Persen grafting yang diperoleh dari penelitian ini di pengaruhi oleh massa
monomer asam akrilat dan inisiator benzoil peroksida dimana semakin
tinggi massa monomer dan inisiator yang digunakan maka semakin tinggi
persen grafting yang di peroleh tetapi menglami penurunan setelah
melewati titik optimum persen grafting terbesar.
4. Karakteristik gugus fungsi dengan menggunakan FTIR menunjukkan
adanya serapan khas dari asam akrilat pada polistirena yang telah
tergrafting yaitu pada gugus C-H aromatik pada panjang gelombang antara
1000-1300 cm-1 yaitu 1018,41 ; 1180,44 dan 1273,02 cm-1 dan gugus C=C
pada panjang gelombang antara 1500-1600 cm-1 yaitu 1597,06 cm-1 yang
merupakan serapan dari gugus polistiren sedangkan pada serapan gugus
asam akrilat ditandai adanya pita tajam pada panjang gelombang 1728,22
cm-1 yaitu gugus CO dari asam akrilat dan didukung pada panjang
gelombang 3032,1 cm-1 untuk gugus OH dari asam akrilat.
32
5.2. Saran
Diharapkan pada peneliti selanjutnya dapat melakukan modifikasi terhadap
sampel dan inisiator yang digunakan serta melakukan variasi waktu dan
variasi temperatur.
33
DAFTAR PUSTAKA
Al-Malaika., (1997), Reaktif Modifiers of Polimer, Blackie Academic and
Professional, London.
Billmeyer, F.W., (1994), Text Book of Polymer Science 3rd edition, Joh Willey &
Sons Inc, New York.
Bhattacharya A, Ray P., (2009), Polymer Grafting And Crosslinking, John Wiley
& Sons, Inc, New Jersey.
Cowd, M.A., (1991), Kimia Polimer, Institut Teknologi Bandung Press, Bandung.
Dyer D. J., (2006), Photoinitiated Synthesis of Grafted Polymers, Journal Adv
Polym Sci., 197 : 47-65
Eddyanto, (2007), Functionalitation Of Polymers; Reactive Processing, Structure
and Performance Characteristic, Thesis, Aston University
Fessenden. F., (1997).Kimia Organik, Edisi ketiga,Erlangga, Jakarta.
Grosh,PD., (1995), Graft copolymerization Acrylamide of Cellulose, Journal
Appl. Polym. Sci, 58:1727-1737.
Hermawan,T., (2011), Pemanfaatan Polistirena Bekas Sebagai Bahan Aditif
Dalam Pembuatan Aspal Polimer, Skripsi Kimia USU, Universitas
Sumatera Utara, Medan.
Hummel. D.O., (1985). Infrared spectra Polymer in the Medium and Long
Wavelength Region, John Wiley and Sons, London.
http://pengetahuanpintars.blogspot.com
http://en.wikipedia.org/wiki/Acrylic_acid
InfoPOM, (2008), Kemasan Polistirena Foam, BPOM Press, Jakarta.
Kirk, R.E., Othmer, D.F, (1998), Encyclopedia of Chemical Engineering
Technology. Volume 1, The Interscience Publisher Division of John Wiley
and Sons Inc, New York.
Kurniadi ,T ., (2010), Kopolimerasi Grafting Monomer Asam Akrilat Pada Ongok
Singkong dan Karakterisasinya, Tesis Kimia IPB, Institut Pertanian
Bogor,Bogor
34
Marta,E., (2009), Pengaruh Tingkat Massa Polistirena Terhadap Keawetan Kayu
Plastik Melalui Uji Kubur (Grave Yard Test), Skripsi Teknologi Hasil
Hutan , Institut Pertanian Bogor, Bogor.
Yanty,M., (2009), Pembuatan Komposit Kayu Plastik Dari SeratKayu Kelapa
Sawit Dan Polipropilena Dengan Menggunakan Polipropilena Yang
Dimodifikasi Dengan Asam Akrilat Sebagai Bahan Penghubung, Tesis
Kimia USU, Universitas Sumatera Utara, Medan.
Noerdin. D., (1985), Elusidasi Struktur Senyawa Organik dengan Cara
Spektroskopi Ultralembayung dan Infra Merah, Angkasa, Bandung.
Nurfajriani, dan Afni, (2011), Pembuatan Kayu Termoplastis Dari Limbah
Batang Kayu Kelapa Sawit Untuk Kayu Pertukangan Dengan Resin
Polistirena termodifikasi Melalui Teknik Impregnasi, Laporan akhir
Research Grant, Unimed, Medan
Nainggolan, B., (2009), Buku Ajar Spektroskopi, FMIPA UNIMED, Medan.
Pranata,I., (2009), Pengaruh Massa Maleat Anhidrat Terhadap Persen Grafting
Maleat Anhidrat Pada High Density Polyethylene ( Hdpe ) Dengan
Inisiator Benzoil Peroksida, Skripsi Kimia USU, Universitas Sumatera
Utara, Medan.
Rawo,I., (2011), Grafting Maleat Anhidrat Pada Karet Siklo (Cyclic Natural
Rubber) Dengan Inisiator Dicumyl Peroksida (Dcp), Skripsi S1 Kimia
Unimed, Universitas Negeri Medan, Medan.
Siriwardena. S, Ismail. H, Ishiaku U S, (2001), Malefic Anhidide Modified
Polypropilene as a Coupling Agent for Rice White Husk Filled EthylenePropilene Diene Terpolimer / Polypropilene Composites, Proceedings
Regional Conference for Young Chemists 2001,USM Penang, Malaysia
Sulasminingsih S., (1997), Kopoimerisasi Cangkok Monomer Akrilamida Pada
Kain Rayon Dengan Inisiator Ceric Amonium Nitrat, Tesis, Universitas
Indonesia, Depok.
Zhang, Y., (2009), Preparation of Copolymers of Acrylic Acid and Acrylamide for
Copper (II) Capture from Aqueous Solutions, Thesis, Univeristy of
Waterloo, Ontario, Canada.