VLE berdasarkan Excess Gibbs Free Energy

Referensi:
1) Smith Van Ness. 2001. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamic,
6th ed.
2) Sandler. 2006. Chemical, Biochemical adn Engineering Thermodynamics, 4th
ed.
3) Prausnitz. 1999. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria .3rd. Ed.

1

Kesetimbanga Uap-Cair (VLE)

VLE

Phi/Phi Methode
(φ- φ method)

Gamma/Phi Methode
(γ- φ method)

2

VLE BERBASIS Excess Gibbs Free Energy
(γ - φ method)
f iV  f i L

(i = 1, 2, . . ., N)

(1)

atau

yi φiV P  xi  iL f i0

(2)

Bagaimana mencari/menghitung nilai:

φiV  ?
 iL  ?
3

Fungsi Excess dan Energi Bebas Gibbs Excess
Fungsi excess : perbedaan antara nilai aktual (real) dengan nilai ideal properti
termodinamika suatu larutan pada temperature, tekanan dan komposisi yang
sama.

M E  M  M id

(2)

Nilai excess dari larutan ideal adalah nol. Fungsi excess adalah sifat extensiv.
Contoh , energi bebas Gibss excess, GE didefinisikan sebagai:

(3)

4

Definisi yang sama untuk , volum excess VE , entropi excess SE, entalpi
excess HE, energi dalam excess UE ,dan energi Helmholtz excess GE

V

E

 V V

id

H E  H  H id

S E  S  S id

U E  U  U id

(1)

A E  A  Aid

Hubungan antara sifat excess ini sama dengan hubungan sifat total:
(5)
(6)

(7)
5

Turunan parsial sifat excess juga analog dengan fungsi total.
Contoh:

(8)

Fungsi excess bisa bernilai positi f atau negatif.
• GE larutan > 0, deviasi positif dari ideal
• GE larutan < 0, deviasi negatif dari ideal
Parsial molar fungsi excess didefinisikan analog /sama dengan definisi yang
digunakan pada parsial molar sifat termodinamika.

6

Jika M adalah sifat termodinamika ekstensiv, kemudian

Mi

adalah parsial

molar M komponen i , didefinisikan :

 (nM ) 

M i  

 n i  T, P,n j

(9)

ni jumlah mol i, nj menandakan bahwa jumlah mol semua
komponen selain i dijaga konstan.
Dengan cara yang sama:

M iE

 (nM E ) 



 n

i

 T,P,n j

(10)

7

Dari teorema Euler:

nM 

n M
i

(11)

i

i

Diperoleh juga:

nM

E





n i M iE

(12)

i

Hubungan fundamental fungsi excess diturunkan dengan cara yang sama
seperti hubungan fundamental fungsi residual dan menghasilkan hasil yang
sama (lihat Smith et al, 6th ed hal . 378)

 nG E
d 
 RT

 nV E
Gi
nH E
 
dP 
dT 
dni
2
RT
RT
 RT

E

(13)
8

Aktivitas dan Koefisien Aktivitas
Aktivitas komponen i : rasio fugasitas i pada tekanan dan suhu sistem yang
setimbang terhadap fugasitas i standard.
Fugasitas Standard : yaitu keadaan yang sama dengan campuran dan

ai (T, P, x) 

f i (T, p, x)
f i0 (T, P 0 , x 0 )

(14)

Koefisien aktifitas : rasio aktivitas i terhadap konsentrasi i yang tepat,
biasanya dinyatakan mol fraksi.

ai
γi 
xi
Larutan ideal  ai

= xi  γi = 1.

(15)

9

Hubungan antara parsial molar energi Gibbs excess dan koefisien aktvitas
diperolah dengan menuliskan lagi definisi fugasitas. Pada suhu dan tekanan
konstan, untuk komponen i dalam larutan:

Gi(real)  Gi(ideal)  RT [ln f i(real)  ln f i (ideal) ]

(16)

Gi E  Gi(real)  Gi(ideal)

(17)

Gi  RT ln
E

Karena

f i(real)
f i(ideal)

f i (real)  γi xi f i0
f i (ideal)  xi f i0

Maka :

Gi  RT ln  i
E

(18)

(19)
(20)
(22)
10

Persamaan ( 13 ) dapat dituliskan :

 nG E
d
 RT


E
 nV E
nH

dP 
dT 
2
 RT
RT


nV E  (G E /RT) 


RT

P

 T, x

 (G E /RT) 
HE
 T 

RT

P



 ln γ dn
i

i

(23)

(24)

(25)
P, x

 (nG E /RT) 
ln  i  


n

 P,T, x
i

(26)
11

(64)

karena

γi

adalah sifat parsial terhadap GE/RT , kita dapat menuliskan

bentuk pejumlahan dan persamaan Gibbs/Duhem:

GE

RT

 x lnγ
i

i

(27)

i

12

x1

:

Model Eergi Bebas Gibbs Excess
• Secara umum GE/RT adalah fungsi T, P, dan komposisi
• Untuk cairan pada tekanan rendah sampai moderat, fungsi GE/RT
terhadap P sangat lemah, shg ketergantungan tekanan terhadap koefisien
aktivitas biasanya diabaikan. Untuk data pada T konstan:

GE
RT

 g x 1 , x 2 , , x N 

(28)

Untuk sistem biner (spesies 1 dan 2) fungsi yang paling sering diwakili
oleh persamaan adalah G E /x1 x 2 RT yang dapat dinyatakan:

GE
 a  bx1  cx12  
x1 x2 RT

(29)
13

,

• Setara dengan deret pangkat utuk memudahkan penggunaan dinyatakan
sebagai ekspansi Redlic/Kister



 

GE
 A  B x1 - x 2  C x1 - x 2
x1 x 2 RT



2



(30)

• Untuk A= B =C = 0, maka GE/RT=0, ln γ1 = ln γ2 = 0, γ1 = γ2=1, larutan ideal.
Untuk B =C = 0, maka :

GE
A
x1 x 2 RT

atau

GE
 A x1 x 2
RT

(31)

14

Untuk campuran biner, n= n1 + n2, maka :



 nG E / RT
ln  1 
 n1


T, P, n



 n1


n1
n2
 An1  n 2 
n1  n 2 n1  n 2


 n 2 n1  n 2   n 1 n 2
 A
2



n

n
1
2


ln  1  A x 22
ln  2 

A x12


  A n1 n 2
 

  n1  n1  n 2

2

n
2
2
 A

A
x
2
2



n

n
1
2


One-constant Margules





(32)

(33)

(34)

15

Untuk C = 0, maka :













GE
 A  B x1 - x 2  A  B 2x1 - 1
x1 x 2 RT

GE
 Ax1 x 2  Bx1 x 2 x1 - x 2
RT



n1  n 2 n1 n 2
n1  n 2 n1 n 2
nG E
A
B
2
RT
n1  n 2 
n1  n 2 2
 n1  n 2  
n1 n 2 
 

A  B 
n1  n 2  
 n1  n 2  

(35)

(36)

 n1
n2

 n1  n 2 n1  n 2





(37)

(38)

16



  nG E /RT
ln γ1  
n1




 T,P,n

nn
 1 2
n1  n2


 n1  n2

A

B


 n1  n2


n1 n2
 
2
 n1  n2 

nn
 1 2
n1  n2

 B

n1 - n2  
B

2
n

n
 1
n1  n2  
2


 n1  n2

A

B


 n1  n2

 
  (39)
 

 x2 A  B x1  x2   x1 x2 A  Bx1  x2   x1 x2 B1 - x1  x2 

(40)

 Ax 22  Bx 22  2Bx 23  2Bx 22  2Bx 23

(41)

ln γ 1  x 22 A  B 4x 2  3 
ln γ 2  x12 A  B 4x1  3 
Two-constant Margules

(42)

17





GE
 A  B x1 - x 2 dikali
x1 x 2 RT

x

1

 x1  1



GE
  A  B  x1  A  B x 2
x1 x 2 RT

(43)

A  B  A21

(44)

A  B  A12

GE
 A21 x1  A12 x 2
x1 x 2 RT



  nG E /RT
ln γ1  
n1





ln γ 1  x 22 A12  2x 1  A21  A12 

ln γ 2  x 22 A21  2x 2  A12  A21 

(45)

(46)

(47)
Three -suffix Margules
18

Van Laar
GE
 B   C x1 - x 2   Dx1 - x 2 2  ....
x1 x 2 RT

(48)

x1 x2
GE

RT B   C x1  x2 

(48)

x1 x 2
nG E

RT
B   C n1  n2 

(50)



  nG E /RT
ln γ1  
n1




 T, P,n2


B   C x12
ln γ 2 
B  C 2x1  12


B  C n12

B  C x22


2
nB  C n1  n2  nB  C 2x2  12

(51)

(52)
19

 
A12

1
B  C 

(53)

 
A21

1
B  C 

(54)



 x2
A21
 
ln γ 1  A12



A
x

A
x
21 2 
 12 1

2



 x2
A12
 
ln γ 2  A21



A
x

A
x
21 2 
 12 1

2

(55)

20

Wilson :

Untuk sistem biner:

NRTL :

Untuk sistem biner:

UNIQUAC :

Untuk sistem biner: