KINETIKA REAKSI HOMOGEN SISTEM BATCH
KINETIKA REAKSI HOMOGEN
SISTEM BATCH
SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME TETAP
REAKSI SEDERHANA (SEARAH/IREVERSIBEL)
Beberapa sistem reaksi sederhana yang disajikan di sini:
Reaksi ireversibel unimolekuler berorde-satu
Reaksi ireversibel bimolekuler berorde-dua
Reaksi ireversibel trimolekuler berorde-tiga
Reaksi ireversibel berorde-nol
Reaksi ireversibel berorde-n
♦ Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu
Tinjau reaksi homogen ireversibel unimolekuler elementer: A
Kecepatan reaksi berorde-satu:
− rA = k C A
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap:
− rA = −
dt
d CA
−
= k CA
Substitusikan (3) ke (2), maka:
dt
Pisahkan variabel-variabelnya dan kemudian
diintegrasikan (dengan batas integrasi: CA =
CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t):
CA d C
t
A
−∫
= k ∫ dt
C A0 C
0
A
C
ln A0 = k t
... (5)
CA
C A0
= e− k t
CA
CA = CA0 . e – k t
... (6)
Pada sistem batch bervolume-tetap:
CA = CA0 (1 - XA)
... (7)
dCA = - CA0 dXA
... (8)
atau:
produk reaksi
... (1)
... (2)
... (3)
... (4)
Jika profil konsentrasi reaktan A dinyatakan
dalam term konversi A, dengan
mensubstitusikan persamaan (7) dan (8) ke
persamaan (4), maka:
d XA
C A0
= k C A0 ( 1 − X A )
dt
Pisahkan variabel-variabelnya dan kemudian
diintegrasikan (dengan batas integrasi: XA = 0
pada t = 0 dan XA = XA pada t = t):
XA d X
t
A
=
k
∫0 1 − X A ∫0 dt
XA d (1− X )
t
A
−∫
= k ∫ dt
0
0
1− XA
− ln ( 1 − X A ) = k t
... (9)
1 − X A = e− k t
X A = 1 − e− k t
... (10)
Persamaan (5), (6), (9), dan (10) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi
reaktan A terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada 2 grafik berikut ini.
12
10
8
Pers. (5) atau (9)
6
4
2
0
1
2
3
4
5
t6
1
0.9
XA vs t 0.8
0.7
(pers. (10))
0.6
0.5
0.4
CA vs t
0.3
(pers. (6)) 0.2
0.1
0
7 8 9 10 11
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 1 dari 13 halaman
♦ Reaksi Ireversibel Bimolekuler Berorde-Dua
Tinjau reaksi homogen ireversibel bimolekuler elementer: A + B
produk reaksi ... (11)
Kecepatan reaksi berorde-dua:
− rA = −rB = k C A CB
... (12)
d CB
d CA
... (13)
Pada sistem batch bervolume-tetap:
− rA = −
= − rB = −
dt
dt
Berdasarkan stoikiometri reaksi:
CB = CB0 - CA0 XA
... (14)
d CA
Substitusikan (13) ke (12), maka:
−
= k C A CB
... (15)
dt
d XA
Substitusikan (14) ke (15), maka:
C A0
= k C A0 ( 1 − X A ) ( C B 0 − C A0 X A )
dt
d XA
C
2
Jika: M = B 0 maka: C A0
= k C A0 ( 1 − X A ) ( M − X A )
dt
C A0
d XA
atau:
= k C A0 ( 1 − X A ) ( M − X A )
... (16)
dt
Persamaan (16) dipisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (menggunakan
penyelesaian hitung integral pecahan fraksional, dengan batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA =
XA
t
d XA
XA pada t = t) menghasilkan: ∫
= C A0 k ∫ dt
0
0
(1− X A )( M − X A )
M − XA
... (17)
= C A0 ( M − 1 ) k t
atau: ln
M (1− XA )
Jika persamaan (17) dihubungkan dengan beberapa besaran lainnya, maka akan diperoleh profil
keberlangsungan reaksi untuk sistem ini yang ditunjukkan pada persamaan berikut:
M − XA
1− XB
C C
CB
= ln
= ln B A0 = ln
= C A0 ( M − 1 ) k t = ( C B 0 − C A0 ) k t
M (1− X A )
1− XA
CB0 C A
M CA
[M ≠ 1]
... (18)
Persamaan (17) dan (18) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A dan
reaktan B terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada dua grafik berikut ini.
ln
Pers.
(18)
Pers. (18)
Catatan: Berdasarkan persamaan (18), terlihat bahwa jika CB0 jauh lebih besar dibandingkan CA0,
maka CB dapat dianggap relatif konstan sepanjang waktu reaksi, sehingga persamaan
kinetikanya berubah menjadi persamaan kinetika reaksi orde 1 semu (pseudo first-order).
Pada sistem reaksi ireversibel berorde-dua, dapat ditinjau beberapa kasus sebagai berikut:
Kasus 1:
Tinjau reaksi homogen ireversibel: A
produk reaksi
... (19)
2
Kecepatan reaksi berorde-dua: − rA = k C A
... (20)
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = −
... (21)
dt
d XA
d CA
2
2
= k C A0 ( 1 − X A )2
= k CA
atau: C A0
Substitusikan (21) ke (20), maka: −
dt
dt
Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya:
t
CA d C
t
1 XA d XA
A
atau:
−∫
= k ∫ dt
= k ∫ dt
2
2
∫
0
C A0 C
0
C A0 0 ( 1 − X A )
A
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 2 dari 13 halaman
1
1
1
XA
−
=
=kt
... (22)
C A C A0 C A0 1 − X A
Persamaan (22) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap
waktu reaksi. Profil tersebut ditunjukkan pada grafik berikut ini.
sehingga:
Pers.
(22)
Pers. (22)
Kasus 2:
Tinjau reaksi homogen ireversibel: A + 2 B
produk reaksi
... (23)
− rA = k C A CB
... (24)
Kecepatan reaksi berorde-dua:
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = −
... (25)
dt
d CA
−
= k C A CB
Substitusikan (25) ke (24), maka:
dt
d XA
atau: C A0
= k C A0 ( 1 − X A ) ( CB0 − 2 C A0 X A )
dt
d XA
2
C A0
= k C A0 ( 1 − X A ) ( M − 2 X A )
dt
d XA
= k C A0 ( 1 − X A ) ( M − 2 X A )
dt
Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya, maka diperoleh:
M −2 XA
C C
CB
... (26)
= ln B A0 = ln
= C A0 ( M − 2 ) k t [M ≠ 2]
ln
M (1− XA )
CB 0 C A
M CA
1
1
1
XA
−
=
=2kt
[M = 2]
... (27)
C A C A0 C A0 1 − X A
Persamaan (26) dan (27) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A
terhadap waktu reaksi.
Kasus lain (secara umum):
Tinjaulah reaksi homogen ireversibel: a A + b B
produk reaksi
... (28)
α
β
− rA = k C A CB [dengan: α + β = 2]
... (29)
Kecepatan reaksi berorde-dua:
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = −
dt
Kasus ini dapat diselesaikan melalui analogi tersebut di atas, dengan memperhatikan harga-harga
a, b, α, β, dan M yang bersesuaian.
(Kasus ini juga dapat diterapkan secara umum untuk reaksi homogen ireversibel yang terdiri
atas 2 (dua) reaktan, yakni reaktan A dan B, dengan [α + β] = orde reaksi yang ingin ditinjau)
♦ Reaksi Ireversibel Trimolekuler Berorde-Tiga
Tinjau reaksi homogen ireversibel trimolekuler elementer:
A+B+D
produk reaksi
... (30)
− rA = − rB = − rD = k C A CB CD
... (31)
d CD
d CB
d CA
... (32)
Pada sistem batch bervolume-tetap:
− rA = −
= −rB = −
= −rD = −
dt
dt
dt
d CA
= k C A CB CD
Melalui cara yang sama dengan kasus-kasus sebelumnya, maka diperoleh: −
dt
Kecepatan reaksi berorde-tiga:
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 3 dari 13 halaman
atau: C A0
C A0
d XA
= k C A0 ( 1 − X A ) ( C B 0 − C A0 X A ) ( C D 0 − C A0 X A )
dt
⎞
⎞⎛C
⎛C
d XA
3
= k C A0 ( 1 − X A ) ⎜⎜ B0 − X A ⎟⎟ ⎜⎜ D0 − X A ⎟⎟
dt
⎠
⎠ ⎝ C A0
⎝ C A0
1
∫
d XA
XA
=k
∫
t
... (33)
dt
0
⎛ CB0
⎞ ⎛ CD0
⎞
− X A ⎟⎟ ⎜⎜
− X A ⎟⎟
( 1 − X A ) ⎜⎜
C
C
⎝ A0
⎠ ⎝ A0
⎠
Penyelesaian persamaan (33) secara analitik menghasilkan:
C
C
1
C
1
1
ln D0 = k t
ln B 0 +
ln A0 +
( C A0 − CB0 )( C A0 − CD 0 ) C A ( CB0 − CD 0 )( CB 0 − C A0 ) CB ( CD0 − C A0 )( CD0 − CB 0 ) CD
... (34)
C A0
2
0
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Nol
Tinjau reaksi homogen ireversibel: A
produk reaksi
Kecepatan reaksi berorde-nol:
− rA = k
d CA
d XA
− rA = −
= C A0
Pada sistem batch bervolume-tetap:
dt
dt
d XA
d CA
Dengan cara yang sama seperti sebelumnya: −
= C A0
=k
dt
dt
... (35)
... (36)
... (37)
Persamaan (37) diselesaikan sehingga diperoleh: CA0 – CA = CA0 XA = k t
CA = 0
C A0
k
C
untuk: t ≥ A0 ... (38)
k
untuk: t <
Profil persamaan (38) ditunjukkan pada grafik berikut.
Pers.
(38)
Pers.
(38)
Pada reaksi berorde nol, kecepatan reaksi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi reaktannya. Selain
itu, penurunan konversi reaktannya sebanding dengan waktu reaksi.
Catatan: Reaksi-reaksi berorde nol biasanya hanya teramati pada rentang konsentrasi reaktan
tertentu (yakni pada konsentrasi reaktan yang tinggi). Pada konsentrasi reaktan yang rendah,
persamaan kinetika reaksinya berubah menjadi concentration-dependent (yakni kinetika
reaksi selain berorde nol).
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-n
Tinjaulah reaksi homogen ireversibel:
A
produk reaksi
Kecepatan reaksi berorde-n (secara umum):
n
− rA = k C A
... (39)
Pada sistem batch bervolume-tetap:
d CA
− rA = −
dt
... (40)
Substitusi (40) ke (39) menghasilkan:
d CA
n
... (41)
−
= k CA
dt
Penyelesaian persamaan (41) secara analitik
(dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0
dan CA = CA pada t = t) adalah:
CA
1− n
− C A0
1− n
= ( n − 1) k t
[n ≠ 1]
... (42)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 4 dari 13 halaman
WAKTU PARUH (HALF-LIFE) REAKSI
Untuk reaksi dengan skema: A
produk
yang berlangsung dalam sistem batch bervolume-tetap, waktu paruh (half-life) reaksi (t½)
merupakan waktu yang dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannya menjadi setengah
dari konsentrasi reaktan mula-mula.
atau:
tC
A
= 1 C A0
2
= t1
... (43)
2
Hubungan antara waktu paruh reaksi terhadap konsentrasi reaktan A mula-mula dapat dijabarkan
1− n
1− n
berdasarkan persamaan (42): C A − C A0 = ( n − 1 ) k t
Pada t = t ½ : CA = ½ CA0, sehingga:
(1 2 C A0 )1− n − C A01− n = ( n − 1 ) k t
((1 2 )1− n − 1) CA01− n = ( n − 1 ) k t
1 )1 − n − 1
(
1− n
C A0
t = 2
[n ≠ 1]
(n − 1) k
1
1
1
2
2
2
... (44)
Jika persamaan (44) dituliskan dalam bentuk lain (dengan mengambil harga logaritma pada masingmasing ruas persamaan), maka diperoleh:
⎛ 1 1− n − 1 ⎞
⎟
⎜
... (45)
log t 1 = log ⎜ 2
⎟ + (1 − n ) log C A0
2
⎜ (n − 1) k ⎟
⎠
⎝
( )
Persamaan (44) tidak berlaku untuk reaksi
berorde-satu, karena pada reaksi berorde-satu:
ln 2
... (46)
t 12 =
k
(Persamaan (46) dapat dijabarkan sendiri dari
persamaan (44). Pada reaksi berorde-satu,
harga waktu paruh reaksinya tidak dipengaruhi
oleh konsentrasi reaktan mula-mula).
Pers.
(45)
Catatan:
Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang spesifik dari fractional life (tF), dengan
C
besarnya F: F = A = 1 2
C A0
⎛
C ⎞
Secara umum, besarnya F ⎜⎜ F = A ⎟⎟ berada pada rentang: 0 < F < 1
C A0 ⎠
⎝
Hubungan tF dengan CA0 dinyatakan dalam persamaan umum:
F 1− n − 1
1− n
C A0
tF =
[n ≠ 1]
(n − 1) k
... (47)
... (48)
REAKSI KOMPLEKS ATAU GANDA (MULTIPLE)
Untuk sistem reaksi kompleks (complex reactions) atau reaksi ganda (multiple reactions), persamaan
kecepatan reaksinya harus dijabarkan berdasarkan penjumlahan dari semua persamaan kecepatan
reaksi individualnya.
Beberapa sistem reaksi kompleks (ganda) yang disajikan di sini:
Reaksi reversibel unimolekuler berorde-satu
Reaksi reversibel bimolekuler berorde-dua
Reaksi ireversibel paralel
Reaksi ireversibel seri
Reaksi katalitik homogen
Reaksi autokatalitik
Reaksi dengan perubahan atau penggeseran orde
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 5 dari 13 halaman
♦ Reaksi Reversibel Unimolekuler Berorde-Satu
Dalam sudut pandang termodinamika, reaksi-reaksi di alam semesta ini tidak ada yang
dapat berlangsung sempurna (atau mencapai konversi sebesar 100%). Semua reaksi pada
dasarnya berlangsung bolak-balik / dua arah / reversibel. Sebuah reaksi dapat dipandang
sebagai reaksi searah / ireversibel dikarenakan oleh sangat besarnya konstanta
kesetimbangan reaksi yang dimilikinya (atau: K >>). Untuk sebuah reaksi yang K-nya
sangat besar, kecepatan reaksi ke kanan (forward reaction) dipandang jauh lebih besar
daripada kecepatan reaksi ke kiri (reverse reaction).
k1
Tinjaulah sebuah reaksi reversibel unimolekuler elementer: A
R
... (49)
k2
[KC = K ≡ konstanta kesetimbangan reaksi]
C
Jika reaksi ke kanan dan ke kiri masing-masing berorde-satu, dan M = R 0 , maka persamaan
C A0
kecepatan reaksinya (pada sistem batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai:
d CR
d CA
d XA
=−
= C A0
= k1 C A − k 2 C R
dt
dt
dt
d XA
C A0
= k1 C A 0 ( 1 − X A ) − k 2 ( C R 0 + C A 0 X A )
dt
d XA
C A0
= k1 C A0 ( 1 − X A ) − k2 C A0 ( M + X A )
dt
d XA
= k1 ( 1 − X A ) − k 2 ( M + X A )
... (50)
dt
d CA
d XA
... (51)
Pada saat kesetimbangan tercapai:
= 0 atau:
=0
dt
dt
Substitusikan (51) ke (50), dan dengan mengambil harga XA = XAe pada saat kesetimbangan tercapai:
d XA
= k1 ( 1 − X Ae ) − k2 ( M + X Ae ) = 0
... (52)
dt
k1 M + X Ae
C
=
... (53)
= K C = Re
k2
1 − X Ae
C Ae
1 − X Ae
atau: k 2 =
k1
... (54)
M + X Ae
Persamaan kecepatan reaksi yang dinyatakan sebagai fungsi XAe diperoleh dengan mengurangkan
d XA
= k1 ( X Ae − X A ) − k2 ( X A − X Ae )
persamaan (52) dari (50):
dt
d XA
= ( k1 + k2 ) ( X Ae − X A )
... (55)
dt
⎞
d XA ⎛
1 − X Ae
Substitusikan (54) ke (55):
k1 ⎟⎟ ( X Ae − X A )
= ⎜⎜ k1 +
dt
M + X Ae ⎠
⎝
d X A k1 ( M + 1 )
=
( X Ae − X A )
dt
M + X Ae
Penyelesaian persamaan (56) secara analitik, dengan mengambil
batas integrasi: XA = 0 dan CA = CA0 pada t = 0 serta XA = XA
dan CA = CA pada t = t, adalah:
⎛
X ⎞
C − C Ae
M +1
... (57)
=
k1 t
− ln ⎜⎜ 1 − A ⎟⎟ = − ln A
X Ae ⎠
C A0 − C Ae M + X Ae
⎝
... (56)
Pers.
(57)
Profil persamaan (57) ditunjukkan pada grafik di samping.
Catatan:
Perhatikan bahwa jika CAe = 0, atau dengan kata lain: XAe = 1
= 100%, atau dengan kata lain pula: KC ≈ ∞, maka persamaan
(57) akan berubah bentuk menjadi persamaan (5) dan (9), yakni
kasus reaksi ireversibel berorde-satu.
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 6 dari 13 halaman
♦ Reaksi Reversibel Bimolekuler Berorde-Dua
Beberapa skema reaksi yang dapat menggambarkan
sistem reaksi reversibel bimolekuler berorde-dua:
k1
A+B
2R
... (58)
k2
k1
A+B
R+S
... (59)
k2
k1
2A
R+S
... (60)
k2
k1
2A
2R
... (61)
k2
Pada saat mula-mula (t = 0):
⎞
⎛ 1
X Ae − ( 2 X Ae − 1 ) X A
= 2 k1 ⎜⎜
− 1 ⎟⎟ C A0 t
X Ae − X A
⎠
⎝ X Ae
... (62)
Profil persamaan (62) disajikan dalam grafik
berikut ini.
ln
Pers.
(62)
CA0 = CB0 dan CR0 = CS0 = 0
Dengan cara yang sama seperti pada kasus-kasus
sebelumnya, profil kecepatan reaksi dalam bentuk
persamaan yang telah diintegrasikan (dengan
mengambil batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan
XA = XA pada t = t) adalah:
(Untuk reaksi-reaksi reversibel selain berorde-satu dan dua, penyelesaian atau integrasi secara
analitik terhadap persamaan kecepatan reaksinya menjadi sulit untuk dilakukan)
♦ Reaksi Ireversibel Paralel
Tinjaulah sebuah sistem reaksi ireversibel paralel
k1
elementer:
A
R
k2
A
S
... (63)
Persamaan kecepatan reaksinya (untuk sistem batch
bervolume-tetap) jika dinyatakan terhadap masingmasing komponen reaksi (A, R, dan S):
d CA
− rA = −
= k1 C A + k2 C A = (k1 + k2 ) C A ... (64)
dt
d CR
rR =
= k1 C A
... (65)
dt
d CS
rS =
= k2 C A
... (66)
dt
Batas integrasi:
Pada t = 0: CA = CA0; CR = CR0; CS = CS0
Pada t = t: CA = CA; CR = CR; CS = CS
Konsentrasi S:
CS = CS 0 −
k2
C A0 e − ( k 1 + k 2 ) t
k1 + k 2
... (70)
Perbandingan antara kecepatan pembentukan
produk R terhadap kecepatan pembentukan
produk S:
rR d CR k1
=
=
rS d CS k2
CR − CR 0 k1
atau:
... (71)
=
CS − CS 0 k 2
Profil konsentrasi komponen-komponen sistem
reaksi ini terhadap waktu ditunjukkan
persamaan (68), (69), dan (70), serta pada
grafik berikut ini.
Konsentrasi A, R, dan S sepanjang waktu dapat
diperoleh dengan mengintegrasikan persamaanpersamaan (64), (65), dan (66).
Konsentrasi A:
C
− ln A = (k1 + k 2 ) t
C A0
atau:
C A = C A0 e − ( k 1 + k 2 ) t
... (67)
... (68)
Konsentrasi R:
CR = CR 0 −
k1
C A0 e − ( k 1 + k 2 ) t
k1 + k 2
... (69)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 7 dari 13 halaman
⎡k ⎤
Berdasarkan persamaan (67) dan (71), jika harga [k1 + k2 ] dan ⎢ 1 ⎥ diketahui, maka harga k1 dan k2
⎣ k2 ⎦
masing-masing dapat dihitung.
Pers.
(67)
Pers.
(71)
♦ Reaksi Ireversibel Seri
Tinjaulah sebuah sistem reaksi ireversibel seri elementer: A
k1
R
k2
S
... (72)
Persamaan kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) jika dinyatakan terhadap masingd CA
masing komponen reaksi (A, R, dan S): rA =
= − k1 C A
... (73)
dt
d CR
rR =
= k1 C A − k2 CR
... (74)
dt
d CS
... (75)
rS =
= k2 CR
dt
Batas integrasi: Pada t = 0: CA = CA0; CR0 = CS0 = 0
Pada t = t: CA = CA; CR = CR; CS = CS
Konsentrasi A, R, dan S sepanjang waktu dapat diperoleh dengan mengintegrasikan persamaanpersamaan (73), (74), dan (75).
C
Konsentrasi A: − ln A = k1 t atau: C A = C A0 e − k 1 t
... (76)
C A0
d CR
+ k2 CR = k1 C A0 e − k 1 t
... (77)
Konsentrasi R:
dt
⎛ e − k1 t
e− k 2 t ⎞
⎟⎟
... (78)
CR = C A0 k1 ⎜⎜
+
⎝ k2 − k1 k1 − k2 ⎠
(Persamaan (77) merupakan persamaan diferensial ordiner (biasa) orde 1.
Ingat kembali: Penyelesaian persamaan diferensial yang mempunyai bentuk umum:
P dx
P dx
dy
+ P y = Q adalah: y e ∫
= ∫ Q e ∫ dx + kons tan ta )
dx
Jika tidak ada perubahan jumlah mol secara total, atau
dengan kata lain: CA0 = CA + CR + CS
Pers.
(76)
... (79)
maka, konsentrasi S:
⎞
⎛
k2
k1
CS = C A0 ⎜⎜ 1 +
e− k1 t +
e − k 2 t ⎟⎟
k1 − k2
k2 − k1
⎠
⎝
Pers. (78)
... (80)
Profil konsentrasi versus waktu untuk sistem reaksi ini
didasarkan pada persamaan-persamaan (76), (78), dan
(80), serta disajikan pada grafik di samping.
Pers.
(80)
Pers. (82)
Pers.
(83)
Perhatian: Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung secara seri / berurutan / konsekutif, tahap reaksi
yang paling lambat-lah yang mempunyai pengaruh atau kontribusi paling besar terhadap
kecepatan reaksi secara keseluruhan.
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 8 dari 13 halaman
Pada kasus ini (sistem reaksi seri yang terdiri dari 2 tahap reaksi), dapat ditinjau 2 buah kondisi, yaitu:
1. Jika tahap reaksi 2 jauh lebih cepat dibandingkan dengan tahap reaksi 1 (atau: k2 >> k1), maka:
tahap reaksi 1 menjadi penentu kecepatan reaksi, sehingga: CS = C A0 1 − e − k1 t
2. Jika tahap reaksi 1 jauh lebih cepat dibandingkan dengan tahap reaksi 2 (atau: k1 >> k2), maka:
tahap reaksi 2 menjadi penentu kecepatan reaksi, sehingga: CS = C A0 1 − e − k 2 t
... (81)
⇒ Supaya konsentrasi R maksimum: d CR = 0
dt
Berdasarkan persamaan (81), besarnya CR maksimum dan waktu yang dibutuhkan untuk
mencapainya dapat dievaluasi dan ditentukan, yakni:
(
)
(
)
k2
⎛ k1 ⎞ ( k 2 − k 1 )
1. Harga CR maksimum: CR ,max = C A0 ⎜⎜ ⎟⎟
... (82)
⎝ k2 ⎠
2. Waktu yang dibutuhkan untuk mencapai CR yang maksimum adalah:
k
ln 2
1
k1
tmax =
=
... (83)
k 2 − k1 klog mean
(Dari persamaan (82) dan (83), terlihat bahwa harga-harga CR,max dan tmax sangat ditentukan
oleh harga-harga k1 dan k2)
Perhatian:
Untuk kasus reaksi ireversibel seri-paralel, persoalannya akan menjadi lebih kompleks, karena
merupakan kombinasi dari tinjauan kinetika reaksi ireversibel seri dan reaksi ireversibel paralel.
♦ Reaksi Katalitik Homogen
Untuk sistem reaksi katalitik homogen elementer berikut:
k1
Reaksi non katalitik : A
R
k2
Reaksi katalitik
: A+C
R+C
... (84)
... (85)
dengan C menyatakan katalis homogen C.
Pada sistem batch bervolume-tetap, kecepatan reaksinya dapat dituliskan sebagai:
⎛ d CA ⎞
... (86)
−⎜
⎟ = k1 C A
⎝ dt ⎠1
⎛ d CA ⎞
−⎜
... (87)
⎟ = k2 C A CC
⎝ dt ⎠ 2
Sehingga kecepatan reaksi keseluruhannya dapat dituliskan sebagai:
⎛ d CA ⎞
− rA = −⎜
... (88)
⎟ = k1 C A + k2 C A CC = (k1 + k 2 CC ) C A
⎝ dt ⎠
Karena konsentrasi katalis C tidak mengalami perubahan (CC dapat dianggap sebagai sebuah
konstanta), maka persamaan (88) diselesaikan menjadi (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan
C
... (89)
CA = CA pada t = t): − ln A = − ln (1 − X A ) = (k1 + k2 CC ) t = kobserved t
C A0
Keterangan:
Harga k1 dan k2 dapat ditentukan secara
eksperimental melalui serangkaian percobaan yang
mengamati perubahan kobserved pada berbagai
(variasi) konsentrasi katalis (CC), menurut
persamaan berikut:
kobserved = k1 + k 2 CC
... (90)
(Pers. (90))
Plot terhadap persamaan (90) disajikan pada grafik
di samping.
♦ Reaksi Autokatalitik
Reaksi autokatalitik merupakan reaksi-reaksi yang salah satu produk atau hasil reaksinya dapat
berperan sebagai katalis reaksi tersebut.
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 9 dari 13 halaman
Untuk sistem reaksi autokatalitik elementer berikut: A + R
R+R
kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai:
d CA
− rA = −
= k C A CR
dt
Jika jumlah mol total A dan R konstan selama reaksi berlangsung, atau:
... (91)
... (92)
C0 = CA + CR = CA0 + CR0 = konstan
... (93)
d CA
= k C A (C0 − C A )
maka: −
dt
d CA
1 ⎛ d CA
d CA ⎞
⎟ = k dt
⎜⎜
atau: −
=−
+
... (94)
C A (C0 − C A )
C0 ⎝ C A
C0 − C A ⎟⎠
Dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t, (94) diselesaikan menjadi:
CR
C (C − C A )
C
... (95)
= ln R 0 = C0 k t = (C A0 + CR0 ) k t
ln A0 0
CA
C A (C0 − C A0 )
C A0
Jika dinyatakan dalam term XA:
M + XA
ln
= C A0 (M + 1) k t = C0 k t = (C A0 + C R0 ) k t
... (96)
M (1 − X A )
C
dengan: M = R 0
... (97)
C A0
Profil sistem reaksi autokatalitik disajikan pada grafik-grafik berikut ini.
Pers. (95)
atau (96)
♦ Reaksi-reaksi dengan Perubahan Orde (Reactions of Shifting Order)
Untuk reaksi dengan skema berikut: A
P
Persamaan kinetikanya (untuk sistem batch bervolume-tetap) dapat dinyatakan sebagai:
d CA
k C
− rA = −
= 1 A
... (98)
dt
1 + k2 C A
Dua kondisi yang dapat ditinjau pada kasus ini (perhatikan 2 grafik di bawah ini):
1. Pada CA yang tinggi (atau: k2 CA >> 1)
Reaksi berkelakuan seperti reaksi berorde-nol dengan konstanta kecepatan reaksi ordek
nol sebesar: k' = 1
k2
2. Pada CA yang rendah (atau: k2 CA
SISTEM BATCH
SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME TETAP
REAKSI SEDERHANA (SEARAH/IREVERSIBEL)
Beberapa sistem reaksi sederhana yang disajikan di sini:
Reaksi ireversibel unimolekuler berorde-satu
Reaksi ireversibel bimolekuler berorde-dua
Reaksi ireversibel trimolekuler berorde-tiga
Reaksi ireversibel berorde-nol
Reaksi ireversibel berorde-n
♦ Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu
Tinjau reaksi homogen ireversibel unimolekuler elementer: A
Kecepatan reaksi berorde-satu:
− rA = k C A
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap:
− rA = −
dt
d CA
−
= k CA
Substitusikan (3) ke (2), maka:
dt
Pisahkan variabel-variabelnya dan kemudian
diintegrasikan (dengan batas integrasi: CA =
CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t):
CA d C
t
A
−∫
= k ∫ dt
C A0 C
0
A
C
ln A0 = k t
... (5)
CA
C A0
= e− k t
CA
CA = CA0 . e – k t
... (6)
Pada sistem batch bervolume-tetap:
CA = CA0 (1 - XA)
... (7)
dCA = - CA0 dXA
... (8)
atau:
produk reaksi
... (1)
... (2)
... (3)
... (4)
Jika profil konsentrasi reaktan A dinyatakan
dalam term konversi A, dengan
mensubstitusikan persamaan (7) dan (8) ke
persamaan (4), maka:
d XA
C A0
= k C A0 ( 1 − X A )
dt
Pisahkan variabel-variabelnya dan kemudian
diintegrasikan (dengan batas integrasi: XA = 0
pada t = 0 dan XA = XA pada t = t):
XA d X
t
A
=
k
∫0 1 − X A ∫0 dt
XA d (1− X )
t
A
−∫
= k ∫ dt
0
0
1− XA
− ln ( 1 − X A ) = k t
... (9)
1 − X A = e− k t
X A = 1 − e− k t
... (10)
Persamaan (5), (6), (9), dan (10) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi
reaktan A terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada 2 grafik berikut ini.
12
10
8
Pers. (5) atau (9)
6
4
2
0
1
2
3
4
5
t6
1
0.9
XA vs t 0.8
0.7
(pers. (10))
0.6
0.5
0.4
CA vs t
0.3
(pers. (6)) 0.2
0.1
0
7 8 9 10 11
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 1 dari 13 halaman
♦ Reaksi Ireversibel Bimolekuler Berorde-Dua
Tinjau reaksi homogen ireversibel bimolekuler elementer: A + B
produk reaksi ... (11)
Kecepatan reaksi berorde-dua:
− rA = −rB = k C A CB
... (12)
d CB
d CA
... (13)
Pada sistem batch bervolume-tetap:
− rA = −
= − rB = −
dt
dt
Berdasarkan stoikiometri reaksi:
CB = CB0 - CA0 XA
... (14)
d CA
Substitusikan (13) ke (12), maka:
−
= k C A CB
... (15)
dt
d XA
Substitusikan (14) ke (15), maka:
C A0
= k C A0 ( 1 − X A ) ( C B 0 − C A0 X A )
dt
d XA
C
2
Jika: M = B 0 maka: C A0
= k C A0 ( 1 − X A ) ( M − X A )
dt
C A0
d XA
atau:
= k C A0 ( 1 − X A ) ( M − X A )
... (16)
dt
Persamaan (16) dipisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (menggunakan
penyelesaian hitung integral pecahan fraksional, dengan batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA =
XA
t
d XA
XA pada t = t) menghasilkan: ∫
= C A0 k ∫ dt
0
0
(1− X A )( M − X A )
M − XA
... (17)
= C A0 ( M − 1 ) k t
atau: ln
M (1− XA )
Jika persamaan (17) dihubungkan dengan beberapa besaran lainnya, maka akan diperoleh profil
keberlangsungan reaksi untuk sistem ini yang ditunjukkan pada persamaan berikut:
M − XA
1− XB
C C
CB
= ln
= ln B A0 = ln
= C A0 ( M − 1 ) k t = ( C B 0 − C A0 ) k t
M (1− X A )
1− XA
CB0 C A
M CA
[M ≠ 1]
... (18)
Persamaan (17) dan (18) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A dan
reaktan B terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada dua grafik berikut ini.
ln
Pers.
(18)
Pers. (18)
Catatan: Berdasarkan persamaan (18), terlihat bahwa jika CB0 jauh lebih besar dibandingkan CA0,
maka CB dapat dianggap relatif konstan sepanjang waktu reaksi, sehingga persamaan
kinetikanya berubah menjadi persamaan kinetika reaksi orde 1 semu (pseudo first-order).
Pada sistem reaksi ireversibel berorde-dua, dapat ditinjau beberapa kasus sebagai berikut:
Kasus 1:
Tinjau reaksi homogen ireversibel: A
produk reaksi
... (19)
2
Kecepatan reaksi berorde-dua: − rA = k C A
... (20)
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = −
... (21)
dt
d XA
d CA
2
2
= k C A0 ( 1 − X A )2
= k CA
atau: C A0
Substitusikan (21) ke (20), maka: −
dt
dt
Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya:
t
CA d C
t
1 XA d XA
A
atau:
−∫
= k ∫ dt
= k ∫ dt
2
2
∫
0
C A0 C
0
C A0 0 ( 1 − X A )
A
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 2 dari 13 halaman
1
1
1
XA
−
=
=kt
... (22)
C A C A0 C A0 1 − X A
Persamaan (22) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap
waktu reaksi. Profil tersebut ditunjukkan pada grafik berikut ini.
sehingga:
Pers.
(22)
Pers. (22)
Kasus 2:
Tinjau reaksi homogen ireversibel: A + 2 B
produk reaksi
... (23)
− rA = k C A CB
... (24)
Kecepatan reaksi berorde-dua:
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = −
... (25)
dt
d CA
−
= k C A CB
Substitusikan (25) ke (24), maka:
dt
d XA
atau: C A0
= k C A0 ( 1 − X A ) ( CB0 − 2 C A0 X A )
dt
d XA
2
C A0
= k C A0 ( 1 − X A ) ( M − 2 X A )
dt
d XA
= k C A0 ( 1 − X A ) ( M − 2 X A )
dt
Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya, maka diperoleh:
M −2 XA
C C
CB
... (26)
= ln B A0 = ln
= C A0 ( M − 2 ) k t [M ≠ 2]
ln
M (1− XA )
CB 0 C A
M CA
1
1
1
XA
−
=
=2kt
[M = 2]
... (27)
C A C A0 C A0 1 − X A
Persamaan (26) dan (27) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A
terhadap waktu reaksi.
Kasus lain (secara umum):
Tinjaulah reaksi homogen ireversibel: a A + b B
produk reaksi
... (28)
α
β
− rA = k C A CB [dengan: α + β = 2]
... (29)
Kecepatan reaksi berorde-dua:
d CA
Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = −
dt
Kasus ini dapat diselesaikan melalui analogi tersebut di atas, dengan memperhatikan harga-harga
a, b, α, β, dan M yang bersesuaian.
(Kasus ini juga dapat diterapkan secara umum untuk reaksi homogen ireversibel yang terdiri
atas 2 (dua) reaktan, yakni reaktan A dan B, dengan [α + β] = orde reaksi yang ingin ditinjau)
♦ Reaksi Ireversibel Trimolekuler Berorde-Tiga
Tinjau reaksi homogen ireversibel trimolekuler elementer:
A+B+D
produk reaksi
... (30)
− rA = − rB = − rD = k C A CB CD
... (31)
d CD
d CB
d CA
... (32)
Pada sistem batch bervolume-tetap:
− rA = −
= −rB = −
= −rD = −
dt
dt
dt
d CA
= k C A CB CD
Melalui cara yang sama dengan kasus-kasus sebelumnya, maka diperoleh: −
dt
Kecepatan reaksi berorde-tiga:
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 3 dari 13 halaman
atau: C A0
C A0
d XA
= k C A0 ( 1 − X A ) ( C B 0 − C A0 X A ) ( C D 0 − C A0 X A )
dt
⎞
⎞⎛C
⎛C
d XA
3
= k C A0 ( 1 − X A ) ⎜⎜ B0 − X A ⎟⎟ ⎜⎜ D0 − X A ⎟⎟
dt
⎠
⎠ ⎝ C A0
⎝ C A0
1
∫
d XA
XA
=k
∫
t
... (33)
dt
0
⎛ CB0
⎞ ⎛ CD0
⎞
− X A ⎟⎟ ⎜⎜
− X A ⎟⎟
( 1 − X A ) ⎜⎜
C
C
⎝ A0
⎠ ⎝ A0
⎠
Penyelesaian persamaan (33) secara analitik menghasilkan:
C
C
1
C
1
1
ln D0 = k t
ln B 0 +
ln A0 +
( C A0 − CB0 )( C A0 − CD 0 ) C A ( CB0 − CD 0 )( CB 0 − C A0 ) CB ( CD0 − C A0 )( CD0 − CB 0 ) CD
... (34)
C A0
2
0
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Nol
Tinjau reaksi homogen ireversibel: A
produk reaksi
Kecepatan reaksi berorde-nol:
− rA = k
d CA
d XA
− rA = −
= C A0
Pada sistem batch bervolume-tetap:
dt
dt
d XA
d CA
Dengan cara yang sama seperti sebelumnya: −
= C A0
=k
dt
dt
... (35)
... (36)
... (37)
Persamaan (37) diselesaikan sehingga diperoleh: CA0 – CA = CA0 XA = k t
CA = 0
C A0
k
C
untuk: t ≥ A0 ... (38)
k
untuk: t <
Profil persamaan (38) ditunjukkan pada grafik berikut.
Pers.
(38)
Pers.
(38)
Pada reaksi berorde nol, kecepatan reaksi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi reaktannya. Selain
itu, penurunan konversi reaktannya sebanding dengan waktu reaksi.
Catatan: Reaksi-reaksi berorde nol biasanya hanya teramati pada rentang konsentrasi reaktan
tertentu (yakni pada konsentrasi reaktan yang tinggi). Pada konsentrasi reaktan yang rendah,
persamaan kinetika reaksinya berubah menjadi concentration-dependent (yakni kinetika
reaksi selain berorde nol).
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-n
Tinjaulah reaksi homogen ireversibel:
A
produk reaksi
Kecepatan reaksi berorde-n (secara umum):
n
− rA = k C A
... (39)
Pada sistem batch bervolume-tetap:
d CA
− rA = −
dt
... (40)
Substitusi (40) ke (39) menghasilkan:
d CA
n
... (41)
−
= k CA
dt
Penyelesaian persamaan (41) secara analitik
(dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0
dan CA = CA pada t = t) adalah:
CA
1− n
− C A0
1− n
= ( n − 1) k t
[n ≠ 1]
... (42)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 4 dari 13 halaman
WAKTU PARUH (HALF-LIFE) REAKSI
Untuk reaksi dengan skema: A
produk
yang berlangsung dalam sistem batch bervolume-tetap, waktu paruh (half-life) reaksi (t½)
merupakan waktu yang dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannya menjadi setengah
dari konsentrasi reaktan mula-mula.
atau:
tC
A
= 1 C A0
2
= t1
... (43)
2
Hubungan antara waktu paruh reaksi terhadap konsentrasi reaktan A mula-mula dapat dijabarkan
1− n
1− n
berdasarkan persamaan (42): C A − C A0 = ( n − 1 ) k t
Pada t = t ½ : CA = ½ CA0, sehingga:
(1 2 C A0 )1− n − C A01− n = ( n − 1 ) k t
((1 2 )1− n − 1) CA01− n = ( n − 1 ) k t
1 )1 − n − 1
(
1− n
C A0
t = 2
[n ≠ 1]
(n − 1) k
1
1
1
2
2
2
... (44)
Jika persamaan (44) dituliskan dalam bentuk lain (dengan mengambil harga logaritma pada masingmasing ruas persamaan), maka diperoleh:
⎛ 1 1− n − 1 ⎞
⎟
⎜
... (45)
log t 1 = log ⎜ 2
⎟ + (1 − n ) log C A0
2
⎜ (n − 1) k ⎟
⎠
⎝
( )
Persamaan (44) tidak berlaku untuk reaksi
berorde-satu, karena pada reaksi berorde-satu:
ln 2
... (46)
t 12 =
k
(Persamaan (46) dapat dijabarkan sendiri dari
persamaan (44). Pada reaksi berorde-satu,
harga waktu paruh reaksinya tidak dipengaruhi
oleh konsentrasi reaktan mula-mula).
Pers.
(45)
Catatan:
Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang spesifik dari fractional life (tF), dengan
C
besarnya F: F = A = 1 2
C A0
⎛
C ⎞
Secara umum, besarnya F ⎜⎜ F = A ⎟⎟ berada pada rentang: 0 < F < 1
C A0 ⎠
⎝
Hubungan tF dengan CA0 dinyatakan dalam persamaan umum:
F 1− n − 1
1− n
C A0
tF =
[n ≠ 1]
(n − 1) k
... (47)
... (48)
REAKSI KOMPLEKS ATAU GANDA (MULTIPLE)
Untuk sistem reaksi kompleks (complex reactions) atau reaksi ganda (multiple reactions), persamaan
kecepatan reaksinya harus dijabarkan berdasarkan penjumlahan dari semua persamaan kecepatan
reaksi individualnya.
Beberapa sistem reaksi kompleks (ganda) yang disajikan di sini:
Reaksi reversibel unimolekuler berorde-satu
Reaksi reversibel bimolekuler berorde-dua
Reaksi ireversibel paralel
Reaksi ireversibel seri
Reaksi katalitik homogen
Reaksi autokatalitik
Reaksi dengan perubahan atau penggeseran orde
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 5 dari 13 halaman
♦ Reaksi Reversibel Unimolekuler Berorde-Satu
Dalam sudut pandang termodinamika, reaksi-reaksi di alam semesta ini tidak ada yang
dapat berlangsung sempurna (atau mencapai konversi sebesar 100%). Semua reaksi pada
dasarnya berlangsung bolak-balik / dua arah / reversibel. Sebuah reaksi dapat dipandang
sebagai reaksi searah / ireversibel dikarenakan oleh sangat besarnya konstanta
kesetimbangan reaksi yang dimilikinya (atau: K >>). Untuk sebuah reaksi yang K-nya
sangat besar, kecepatan reaksi ke kanan (forward reaction) dipandang jauh lebih besar
daripada kecepatan reaksi ke kiri (reverse reaction).
k1
Tinjaulah sebuah reaksi reversibel unimolekuler elementer: A
R
... (49)
k2
[KC = K ≡ konstanta kesetimbangan reaksi]
C
Jika reaksi ke kanan dan ke kiri masing-masing berorde-satu, dan M = R 0 , maka persamaan
C A0
kecepatan reaksinya (pada sistem batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai:
d CR
d CA
d XA
=−
= C A0
= k1 C A − k 2 C R
dt
dt
dt
d XA
C A0
= k1 C A 0 ( 1 − X A ) − k 2 ( C R 0 + C A 0 X A )
dt
d XA
C A0
= k1 C A0 ( 1 − X A ) − k2 C A0 ( M + X A )
dt
d XA
= k1 ( 1 − X A ) − k 2 ( M + X A )
... (50)
dt
d CA
d XA
... (51)
Pada saat kesetimbangan tercapai:
= 0 atau:
=0
dt
dt
Substitusikan (51) ke (50), dan dengan mengambil harga XA = XAe pada saat kesetimbangan tercapai:
d XA
= k1 ( 1 − X Ae ) − k2 ( M + X Ae ) = 0
... (52)
dt
k1 M + X Ae
C
=
... (53)
= K C = Re
k2
1 − X Ae
C Ae
1 − X Ae
atau: k 2 =
k1
... (54)
M + X Ae
Persamaan kecepatan reaksi yang dinyatakan sebagai fungsi XAe diperoleh dengan mengurangkan
d XA
= k1 ( X Ae − X A ) − k2 ( X A − X Ae )
persamaan (52) dari (50):
dt
d XA
= ( k1 + k2 ) ( X Ae − X A )
... (55)
dt
⎞
d XA ⎛
1 − X Ae
Substitusikan (54) ke (55):
k1 ⎟⎟ ( X Ae − X A )
= ⎜⎜ k1 +
dt
M + X Ae ⎠
⎝
d X A k1 ( M + 1 )
=
( X Ae − X A )
dt
M + X Ae
Penyelesaian persamaan (56) secara analitik, dengan mengambil
batas integrasi: XA = 0 dan CA = CA0 pada t = 0 serta XA = XA
dan CA = CA pada t = t, adalah:
⎛
X ⎞
C − C Ae
M +1
... (57)
=
k1 t
− ln ⎜⎜ 1 − A ⎟⎟ = − ln A
X Ae ⎠
C A0 − C Ae M + X Ae
⎝
... (56)
Pers.
(57)
Profil persamaan (57) ditunjukkan pada grafik di samping.
Catatan:
Perhatikan bahwa jika CAe = 0, atau dengan kata lain: XAe = 1
= 100%, atau dengan kata lain pula: KC ≈ ∞, maka persamaan
(57) akan berubah bentuk menjadi persamaan (5) dan (9), yakni
kasus reaksi ireversibel berorde-satu.
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 6 dari 13 halaman
♦ Reaksi Reversibel Bimolekuler Berorde-Dua
Beberapa skema reaksi yang dapat menggambarkan
sistem reaksi reversibel bimolekuler berorde-dua:
k1
A+B
2R
... (58)
k2
k1
A+B
R+S
... (59)
k2
k1
2A
R+S
... (60)
k2
k1
2A
2R
... (61)
k2
Pada saat mula-mula (t = 0):
⎞
⎛ 1
X Ae − ( 2 X Ae − 1 ) X A
= 2 k1 ⎜⎜
− 1 ⎟⎟ C A0 t
X Ae − X A
⎠
⎝ X Ae
... (62)
Profil persamaan (62) disajikan dalam grafik
berikut ini.
ln
Pers.
(62)
CA0 = CB0 dan CR0 = CS0 = 0
Dengan cara yang sama seperti pada kasus-kasus
sebelumnya, profil kecepatan reaksi dalam bentuk
persamaan yang telah diintegrasikan (dengan
mengambil batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan
XA = XA pada t = t) adalah:
(Untuk reaksi-reaksi reversibel selain berorde-satu dan dua, penyelesaian atau integrasi secara
analitik terhadap persamaan kecepatan reaksinya menjadi sulit untuk dilakukan)
♦ Reaksi Ireversibel Paralel
Tinjaulah sebuah sistem reaksi ireversibel paralel
k1
elementer:
A
R
k2
A
S
... (63)
Persamaan kecepatan reaksinya (untuk sistem batch
bervolume-tetap) jika dinyatakan terhadap masingmasing komponen reaksi (A, R, dan S):
d CA
− rA = −
= k1 C A + k2 C A = (k1 + k2 ) C A ... (64)
dt
d CR
rR =
= k1 C A
... (65)
dt
d CS
rS =
= k2 C A
... (66)
dt
Batas integrasi:
Pada t = 0: CA = CA0; CR = CR0; CS = CS0
Pada t = t: CA = CA; CR = CR; CS = CS
Konsentrasi S:
CS = CS 0 −
k2
C A0 e − ( k 1 + k 2 ) t
k1 + k 2
... (70)
Perbandingan antara kecepatan pembentukan
produk R terhadap kecepatan pembentukan
produk S:
rR d CR k1
=
=
rS d CS k2
CR − CR 0 k1
atau:
... (71)
=
CS − CS 0 k 2
Profil konsentrasi komponen-komponen sistem
reaksi ini terhadap waktu ditunjukkan
persamaan (68), (69), dan (70), serta pada
grafik berikut ini.
Konsentrasi A, R, dan S sepanjang waktu dapat
diperoleh dengan mengintegrasikan persamaanpersamaan (64), (65), dan (66).
Konsentrasi A:
C
− ln A = (k1 + k 2 ) t
C A0
atau:
C A = C A0 e − ( k 1 + k 2 ) t
... (67)
... (68)
Konsentrasi R:
CR = CR 0 −
k1
C A0 e − ( k 1 + k 2 ) t
k1 + k 2
... (69)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 7 dari 13 halaman
⎡k ⎤
Berdasarkan persamaan (67) dan (71), jika harga [k1 + k2 ] dan ⎢ 1 ⎥ diketahui, maka harga k1 dan k2
⎣ k2 ⎦
masing-masing dapat dihitung.
Pers.
(67)
Pers.
(71)
♦ Reaksi Ireversibel Seri
Tinjaulah sebuah sistem reaksi ireversibel seri elementer: A
k1
R
k2
S
... (72)
Persamaan kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) jika dinyatakan terhadap masingd CA
masing komponen reaksi (A, R, dan S): rA =
= − k1 C A
... (73)
dt
d CR
rR =
= k1 C A − k2 CR
... (74)
dt
d CS
... (75)
rS =
= k2 CR
dt
Batas integrasi: Pada t = 0: CA = CA0; CR0 = CS0 = 0
Pada t = t: CA = CA; CR = CR; CS = CS
Konsentrasi A, R, dan S sepanjang waktu dapat diperoleh dengan mengintegrasikan persamaanpersamaan (73), (74), dan (75).
C
Konsentrasi A: − ln A = k1 t atau: C A = C A0 e − k 1 t
... (76)
C A0
d CR
+ k2 CR = k1 C A0 e − k 1 t
... (77)
Konsentrasi R:
dt
⎛ e − k1 t
e− k 2 t ⎞
⎟⎟
... (78)
CR = C A0 k1 ⎜⎜
+
⎝ k2 − k1 k1 − k2 ⎠
(Persamaan (77) merupakan persamaan diferensial ordiner (biasa) orde 1.
Ingat kembali: Penyelesaian persamaan diferensial yang mempunyai bentuk umum:
P dx
P dx
dy
+ P y = Q adalah: y e ∫
= ∫ Q e ∫ dx + kons tan ta )
dx
Jika tidak ada perubahan jumlah mol secara total, atau
dengan kata lain: CA0 = CA + CR + CS
Pers.
(76)
... (79)
maka, konsentrasi S:
⎞
⎛
k2
k1
CS = C A0 ⎜⎜ 1 +
e− k1 t +
e − k 2 t ⎟⎟
k1 − k2
k2 − k1
⎠
⎝
Pers. (78)
... (80)
Profil konsentrasi versus waktu untuk sistem reaksi ini
didasarkan pada persamaan-persamaan (76), (78), dan
(80), serta disajikan pada grafik di samping.
Pers.
(80)
Pers. (82)
Pers.
(83)
Perhatian: Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung secara seri / berurutan / konsekutif, tahap reaksi
yang paling lambat-lah yang mempunyai pengaruh atau kontribusi paling besar terhadap
kecepatan reaksi secara keseluruhan.
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 8 dari 13 halaman
Pada kasus ini (sistem reaksi seri yang terdiri dari 2 tahap reaksi), dapat ditinjau 2 buah kondisi, yaitu:
1. Jika tahap reaksi 2 jauh lebih cepat dibandingkan dengan tahap reaksi 1 (atau: k2 >> k1), maka:
tahap reaksi 1 menjadi penentu kecepatan reaksi, sehingga: CS = C A0 1 − e − k1 t
2. Jika tahap reaksi 1 jauh lebih cepat dibandingkan dengan tahap reaksi 2 (atau: k1 >> k2), maka:
tahap reaksi 2 menjadi penentu kecepatan reaksi, sehingga: CS = C A0 1 − e − k 2 t
... (81)
⇒ Supaya konsentrasi R maksimum: d CR = 0
dt
Berdasarkan persamaan (81), besarnya CR maksimum dan waktu yang dibutuhkan untuk
mencapainya dapat dievaluasi dan ditentukan, yakni:
(
)
(
)
k2
⎛ k1 ⎞ ( k 2 − k 1 )
1. Harga CR maksimum: CR ,max = C A0 ⎜⎜ ⎟⎟
... (82)
⎝ k2 ⎠
2. Waktu yang dibutuhkan untuk mencapai CR yang maksimum adalah:
k
ln 2
1
k1
tmax =
=
... (83)
k 2 − k1 klog mean
(Dari persamaan (82) dan (83), terlihat bahwa harga-harga CR,max dan tmax sangat ditentukan
oleh harga-harga k1 dan k2)
Perhatian:
Untuk kasus reaksi ireversibel seri-paralel, persoalannya akan menjadi lebih kompleks, karena
merupakan kombinasi dari tinjauan kinetika reaksi ireversibel seri dan reaksi ireversibel paralel.
♦ Reaksi Katalitik Homogen
Untuk sistem reaksi katalitik homogen elementer berikut:
k1
Reaksi non katalitik : A
R
k2
Reaksi katalitik
: A+C
R+C
... (84)
... (85)
dengan C menyatakan katalis homogen C.
Pada sistem batch bervolume-tetap, kecepatan reaksinya dapat dituliskan sebagai:
⎛ d CA ⎞
... (86)
−⎜
⎟ = k1 C A
⎝ dt ⎠1
⎛ d CA ⎞
−⎜
... (87)
⎟ = k2 C A CC
⎝ dt ⎠ 2
Sehingga kecepatan reaksi keseluruhannya dapat dituliskan sebagai:
⎛ d CA ⎞
− rA = −⎜
... (88)
⎟ = k1 C A + k2 C A CC = (k1 + k 2 CC ) C A
⎝ dt ⎠
Karena konsentrasi katalis C tidak mengalami perubahan (CC dapat dianggap sebagai sebuah
konstanta), maka persamaan (88) diselesaikan menjadi (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan
C
... (89)
CA = CA pada t = t): − ln A = − ln (1 − X A ) = (k1 + k2 CC ) t = kobserved t
C A0
Keterangan:
Harga k1 dan k2 dapat ditentukan secara
eksperimental melalui serangkaian percobaan yang
mengamati perubahan kobserved pada berbagai
(variasi) konsentrasi katalis (CC), menurut
persamaan berikut:
kobserved = k1 + k 2 CC
... (90)
(Pers. (90))
Plot terhadap persamaan (90) disajikan pada grafik
di samping.
♦ Reaksi Autokatalitik
Reaksi autokatalitik merupakan reaksi-reaksi yang salah satu produk atau hasil reaksinya dapat
berperan sebagai katalis reaksi tersebut.
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 9 dari 13 halaman
Untuk sistem reaksi autokatalitik elementer berikut: A + R
R+R
kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai:
d CA
− rA = −
= k C A CR
dt
Jika jumlah mol total A dan R konstan selama reaksi berlangsung, atau:
... (91)
... (92)
C0 = CA + CR = CA0 + CR0 = konstan
... (93)
d CA
= k C A (C0 − C A )
maka: −
dt
d CA
1 ⎛ d CA
d CA ⎞
⎟ = k dt
⎜⎜
atau: −
=−
+
... (94)
C A (C0 − C A )
C0 ⎝ C A
C0 − C A ⎟⎠
Dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t, (94) diselesaikan menjadi:
CR
C (C − C A )
C
... (95)
= ln R 0 = C0 k t = (C A0 + CR0 ) k t
ln A0 0
CA
C A (C0 − C A0 )
C A0
Jika dinyatakan dalam term XA:
M + XA
ln
= C A0 (M + 1) k t = C0 k t = (C A0 + C R0 ) k t
... (96)
M (1 − X A )
C
dengan: M = R 0
... (97)
C A0
Profil sistem reaksi autokatalitik disajikan pada grafik-grafik berikut ini.
Pers. (95)
atau (96)
♦ Reaksi-reaksi dengan Perubahan Orde (Reactions of Shifting Order)
Untuk reaksi dengan skema berikut: A
P
Persamaan kinetikanya (untuk sistem batch bervolume-tetap) dapat dinyatakan sebagai:
d CA
k C
− rA = −
= 1 A
... (98)
dt
1 + k2 C A
Dua kondisi yang dapat ditinjau pada kasus ini (perhatikan 2 grafik di bawah ini):
1. Pada CA yang tinggi (atau: k2 CA >> 1)
Reaksi berkelakuan seperti reaksi berorde-nol dengan konstanta kecepatan reaksi ordek
nol sebesar: k' = 1
k2
2. Pada CA yang rendah (atau: k2 CA