Ekstraksi Kimia Fisika pptt 1

SEPARASI KIMIA BAB
* PENDAHULUAN
* EKSTRAKSI CAIR-CAIR

RUM HASTUTI / Jurusan Kimia UNDIP

SEPARASI ANALITIK
KIMIA PEMISAHAN
PAND. UMUM
Klasik
Cara Pemisahan
Modern
Klasik

Modern

Volumetri
Gravimetri

Instrument

Prinsip Pemisahan
Memisahkan
zat komponen

Menentukan

Pemisahan : * ≠ harus memisah secara fisik
* pemisahan fisik dan metodik
ClAg

+

SO4=
Ba2+

Pemisahan Fisik
Pemisahan Metodik

Ag+ + ClBa2+ + SO42-

Gravimetri
Titrasi

AgCl
BaSO4

Titrasi dengan 2 Indikator yang
Berbeda

 CO3= / HCO3-

CO2-

HCO3-

CO3=

Fraksi
Mol

5

6

7
pH

8

9

pH < 9 ≠ ada CO3=
 pH 7,8 – 8; dominan HCO3 pH > 10,5 – 12; dominan CO3=


10 11

2+

 Camp. Fe , Fe

3+

Fe2+ (+) ortho penantrolin 
 Fe2+ (+) CNS  kompleks  uv. Vis
 Fe 2+ / Fe 3+ (total)  AAS


Kesalahan metodik  kesalahan karena
penentuan metode (-) tepat

MANFAAT / KEGUNAAN
PEMISAHAN KIMIA



Mendapatkan suatu komponen / senyawa
dengan kemurnian tinggi dan tgt juga dari
bahan yang akan dipisahkan.

Keberhasilan pemisahan

Sifat Fisik

Harus diperhatikan
Sifat Kimia
Kelarutan
 Polaritas
 TD. TB. TL
 Perubahan Suhu


Sifat Fisik

Sifat Kimia

pH
 Red / Oks


Macam – macam Metode
Pemisahan
 Mekanis : dasar perbandingan partikel

 Saring filtrasi = Goch Buchner
 Pengaruh gaya :  Gravitasi
 Sentrifugasi
 Medan Listrik / magnit





Perb. BD, TD ~ Distilasi
Ekstraksi

 Kromatografi

Uap
Bertingkat

Vakum

Banyak digunakan
dalam analisa

METODA EKSTRAKSI
DENGAN PERLAKUAN ~ CAIR / CAIR

EKATRAKSI

Proses pemisahan /
pemindahan /
pendistribusian
solute / zat terlarut,
diantara dua pelarut /
solvent yg tdk saling
bercampur.

►

PENTING !

Sederhana
≠ perlu alat-alat rumit,
cukup corong pemisah

► Pemisahan luas

ƒair

ƒ0
ƒa

mikro
makro

Anal preparatif
 Pemurnian
 Pemekatan / perkayaan
 Pemisahan



Kegunaan

Tiga aspek dalam ekstraksi :
 Distribusi solute
 Interaksi kimia dalam fasa air
Dissosiasi Pembent. kompleks
 Interaksi kimia dalam fasa org.
Pembent. dimer
Tanpa distribusi dan interaksi 
Ekstraksi ≠ berjalan baik

Distribusi Solute
“ 1891 Nernst “
Apabila suatu zat di masukkan ke dalam
(2) Pelarut yang tidak saling bercampur 
zat akan terdistribusi diantara (2) pelarut
tersebut.
X

Banyaknya zat terdistribusi
ke ƒ0 ~ S0, ƒa ~ Sa akan tetap
selama faktor temperatur dan
p tekanan tetap


S0=ƒ0
Sa=ƒa

 ≠ terjadi interaksi antara komp. X dg So/a
kecuali pelarutan saja

HK. DISTTRIBUSI
1.

C 1 KD = koef. Distribusi, atau koef.
KD 
Partisi
C2

C1,2 = kadar, konsentrasi molar zat
terlarut dalam pelarut 1 dan 2
Pelarut (1) dan (2) ≠ saling bercampur.
Biasanya digunakan (2) = air,
sedang pelarut (1) = pelarut organik.

Dengan demikian  ion-ion anorganik
/senyawa organik polar sebagian besar akan
terdapat dalam ƒa fasa air.

Sedang senyawa organik non polar sbgn
besar terdapat dm ƒ0  ini dikatakan sbg “like
dissolve like”.
Dalam Lrt encer faktor kadar ≠
mempengaruhi “koefisien distribusi”.
 Distribusi spesies tunggal  senyawa
hasil ≠ mempengaruhi harga KD.
KD hanya dipengaruhi spesies tunggalnya.
Contoh : eks. Asam benzoat, HB
 HB dalam air diasamkan dengan HCL
utk menekan diss HB ke dalam pelarut org
(eter)

Distribusi normal / pelarutan
Solut semata.

2. … K D 

 HB  0
 HB  a
HB

ƒ.eter

HB

ƒ.air

HB
HB
Kead. A

Kesulitan akan muncul bila terjadi :

Kesulitan (1) akan timbul, bila ƒ.air tidak
diasamkan  HB akan terdissosiasi


H B 



3. … K D



 HB  a

HB

ƒ.eter

HB ⇌ H+ + Bƒ.air

Kead. B

HB ≠ terdiss dalam eter
Dalam bejana terdapat dua kesetimbangan.
Kesetimbangan partisi / distribusi hanya
untuk HB yang ≠ terdiss, kesetimbangan diss
hanya terdapat pada ƒ air.

 Kesulitan (2) timbul
jika HB terdiss

ƒ0
ƒa

Contoh : ƒ0 = benzen
 HB ⇌ H+ + B- di ƒa
 2HB ⇌ HB . HB  sebag mengalami dimerisasi di ƒ0

4. … KD   HB.HB
2



 HB 

2HB ⇌ HB . HB
ƒ0

HB ⇌ H+ + Bƒa

 HB.HB  K D . HB  2

Kead. C

Sehingga Hk. Distribusi Nernst spesies tunggal
untuk keadaan B dan C ≠ berlaku.
O

OH

C
OH

C
OH

Bentuk dimer as. benzoat

O

C

O

RATIO DISTRIBUSI
Melihat kemungkinan keadaan kesetimbangan
yang terjadi 
Distribusi/pelarutan HB dalam ƒ0 / ƒa
Distribusi HB dalam ƒa disosiasi/ ƒ0
Distribusi HB dlmƒadisosiasi/ƒ0dimerisasi
Sehingga  dalam proses ekstraksi perlu
diperhatikan :
1.Zat terlarut / solut, terjadi / ≠ interaksi
terhadap (2) pelarut [semata-mata hanya
pelarutan]  Hk. Nernst Spes Tunggal berlaku

2.Terjadi interaksi terhadap salah satu
pelarut atau fasa  3 spesies
dipertimbangkan.
3.Terjadi interaksi dlm (2) pelarut, ƒ0, ƒa
 4 spesies dipertimbangkan.
pers yg mengungkap semua bentuk
 : “RATIO DISTRIBUSI = D”
HB
HB = H+ + B-

K

K

a

D


H









 HB  0
D

 HB  a   B  a
 B    B  K


HB  a

HB  0
HB  a

K D . HB  a
D
 HB  a  B 





0



 HB




a

a

. HB 
H





a

 0 K D . HB  a
K

 HB  a

. HB  a
K a . HB  a

H

D





5. …

D

 HB  a . K D
 HB  a 1  K a

H 




KD

K
1  a
[H

[H+]  Ka, D mendekati sama dengan KD

Bila KD   HB akan terdistribusi dominan dalam
laps pelarut organik = ƒ0.
KD
 [H+]  Ka, D akan tereduksi 
Ka
1
H
 HB akan dominan berada di laps pelarut air = ƒ a

 

D = perbandingan jumlah ”spesies” dlm kedua
fasa   sisa,  terlarut,  ion

Total  HB  dalam f 0
D
Total  HB  dalam f a

atau


HB  0  2 HB.HB  0

 HB  a  B   a
Substitusikan persamaan :




. HB 

B  K H 


a



 HB.HB  0 K d  HB 

2 
0


HB  0
KD 
HB  a

Maka ratio distribusi spesies dalam (2) pelarut 


HB  0  2K d  HB  0  HB  0 1  2K d  HB  0 
D

.

HB  a  HB  a
 Ka 
HB  a  K a
1  

H  a
 H  


6. …

D K D .

1  2K d  HB  0 
1

Ka
H

 

Persamaan (5,6) perb. Distribusi dapat berubah,
dengan berubahnya pH fasa air.

Eks. Berualang kali
Jika KD sangat besar, KD  1000, satu kali
ekstraksi dengan corong pisah telah
memungkinkan semua senyawa terlarut
terpisahkan / terdistribusi dalampelarut yang kita
inginkan.
Walaupun demikian eks akan lebih efektif jika
pelarut eks dibagi dlm beberapa bagian kecil dari
vol pelarut untuk eks satu kali.

Dengan memperhitungkan vol pelarut yang
digunakan untuk ekstraksi  secara umum
dilukiskan sebagai :
* W0 = g solute
* VA = vol pelarut A
* VB = vol pelarut B
WB, WA = berat solute yang terdistribusi
dalam pelarut org, air.


W0 = WA + WB
WA = CA . VA
CB
KD 

CA

 0
 a

WB = CB .

VB

Contoh :
Asam butirat berat W0 g, dalam air vol VA mL.
Diekstraksi 1x dengan VB mL pelarut org (eter)  KD = ?
WA1 tertinggal dalam fasa air  kadar solut dalam air =
berat solute terdistribusi ke lap org 
WB = W0 – WA1 

WA1
g/mL C A
VA

WB
Kadar 
g/mL
VB

W0  WA1
CB 
VB

W0  WA1
CB
VB
KD 

WA1
CA
VA

KD 

 W0  WA1 .V A
VB .WA1

WA1 [KD . VB + VA] = W0 .VA
 VA

7. … WA1 W0 .

K
V

V
 D B A

Bila ekstraksi dilakukan pengulangan dengan 
vol pelarut org, air sama 

Pengulangan langkah scr matematis
n =  perlakuan ekst.
n = 1  WA1 ditinjau thd W0 ,
n = 2  WA2 ditinjau thd WA1, dst
Maka rumus 7 otomatis akan mengikuti
perubahan n yang diterapkan.
WA2

8. …



VA
WA1 

V

K
.V
D
B 
 A

WAn

WA2



VA
W0 

 V A  VB .K D 

% ekstrs 



VA
W0 

V

K
.V
D
B 
 A

n

WA
100%
Wo

2

9. …

WB
E
100
Wo

Kead Ideal KD = D

WB

K D D 



CB
VB

C A  W0  WB 
VA

VA
WB
.
V B W0  WB

V A WB 100
1

.
.
.
V B W0 100 
WB 
1 

W
0 

V
1
D  A .E.
V A V B
100  E 
VB
10. … D E.

1
100  E 



11. …

D.100
%E 
 D  1

KD

12. …

CB

CA

K DVA
W A  W0
K D .V A  V B

Bila tinjauan
WA



VA
WA .V B

 W0  WA  V A  W0  WA 
VB

13. …

WAn



K DVA
W0 

K
.V

V
B 
 D A

%E 

n

WB
.100%
W0
C B VB

100
C B VB  C A V A


CB
CA



CB
CA


VB  100

.
VB  C B  V A
 C A
VB


 100 

.
C
V
 B  A 
 C A
VB 







E

D.100
D.100
 E
V
V
D A
D a
VB
V0

Contoh Soal
4 g HBt dalam 100 ml air. Pada t 150C di ekstraksi dengan
100 mL benzena. KD B/air = 3, KD A/B = 1/3
Berapa g HBt terdistribusi ke forg bila :
a.100 mL benzena langsung dipakai untuk ekstraksi
b.3x ekstraksi, dengan 1/3 vol benz / ekst.
Penyelesaian :



VA
Wn  W0 

V

V
.K
B
D
 A
100


4 

 100  100.3 
100
4.
1g
400

KD

CB

CA

a.  g HBt terdistribusi ke ƒ0 = 4 – 1 = 3 g
% E = ¾ % = 75 %
3

b.





100
Wn 4 

100
 100  3.


3 
4.0,125 0,5g

 g HBt terdistribusi ke ƒ0 = (4 – 0,5)g = 3,5 g
% E = 3,5/4 % = 87,5 %

Grafik seny terlarut tertinggal dalam
ƒa setelah n  ekst.
WAn
W0

%
n

SOAL-SOAL
1. 1 g HB dalam air 100 mL akan didistribusikan dlm 100
mL eter.
KD 0/a = 100 Ka = 6,5.m0-5
a) Berapa ratio distribusi jika pelarut air divariasi
pH mulai 3, 5, 7, 8.
b) Buat grafik D Vs pH

2. 20 mL lrt asam butirat 0,1 M diaduk / dikocok dengan 10
mL eter.
setelah lapisan dipisahkan, dan dititrasi ternyata masih
ada 0,5 mmol Asam Butirat dalam larutan air. Berapa a)
ratio distribusi dan b) % ekstraksi.

PENYELESAIAN
No. 2.
20 ml 0,1 M HBt = 2 m.mol HBt
Tersisa dlm fasa air 0,5 m.mol  [ ] = 0,5/20 = 0,025 M.
HBt dalam eter = 1,5 m.mol  [ ] = 1,5/10 = 0,15 M

0,15
D
6
0,025
100.D 100.6
%E 

75%
Va
20
D
6
Vb
10

No. 1.

pH 3. 5. 7  HBz terdiss

D Keseimbang an yang ada
D

HB 0
HB a  H   B 

HB  0
HB  a  B  

H B   B  Ka. HB 
Ka 
HB 
H 






a



a

D

HB  0  Ka. HB  a
HB  a
H  

pH 3

1
Ka
1 
H
100
D

5
6,5.10
1
10  3
KD.

 

- Eks Tunggal dari solute dalam 2 pelarut
yang ≠ bercampur, ≠ begitu sulit.
Dengan memperhatikan harga KD 
 KD   S akan terdistribusi / terpisah
dengan baik.
- Jika 2 pelarut serupa tp ≠ sama  solute
dengan KD   pemisahan kurang
memuaskan, perlu eks pengulangan atau
(+) larutan lain.

Pengulangan eks. scr sistematik utk
mendapatkan hasil yg memuaskan
“Craig” menemukan suatu metoda eks

yang dikenal sebagai :

“Eks Multipel Craig”
peralatan  satu seri bejana terpisah
yang dihubungkan, shg terjadi hub aliran
keluar masuk larutan / solven dari ruang
1 ke ruang berikut.

Cara Kerja Peralatan Craig
 Melalui saluran A, dimasukkan :
- Pelarut berat  ruang B ~ ½ vol.
- Pelarut ringan yang berisi sampel.
 Putar peralatan bolak / balik dengan
sudut 350 melalui poros P.

Peralaan craig.

Keadaan seimbang  pelarut akan terpisah dlm
2 lapisan  alat diputar 900 searah jarum jam 
- Pelarut ringan akan mengalir melalui C 
ruang D,
- Pelarut berat ada di ruang B.
Alat diputar kembali ke posisi semula 
- pelarut ringan di ruang D, mengalir  B
melalui saluran E pada tingkat berikut.
Peralatan “Craig” disusun berderet /
bertumpuk, diputar secara simultan dengan
pengatur waktu yang terindikasi.

PROSES MATEMATIS
“CRAIG”
 Bejana craig diberi No. serie mulai 0, 1,
2, 3, ……. n.
 Ukuran vol bejana sama.
 ½ vol bejana terisi pelarut berat /
pekat.
 Solute / sampel dalam pelarut ringan 
diseimbangkan dalam bejana O

 Kead seimbang



½ solute / samp  ƒatas
½ solute / samp  ƒbawah

 Lap atas  bejana 1
 Pelarut ringan baru di (+), sebagai 0
 Kead seimbang 

¼ solute / samp  ƒatas
¼ solute / samp  ƒbawah

Pola operasi distribusi Craig ditabulasikan 
diperoleh data tabulasi

No.
Pemind

No. Bejana
0

1

2

3

4

5

6

0

1

1

1

1

2

1

2

1

3

1

3

3

1

4

1

4

6

4

1

5

1

5

10

10

5

1

6

1

6

15

20

15

6

1

7

1

7

21

35

35

21

7

7

1

No masing-masing baris dalam tabel berhubungan
secara binomial [p+q]n

 p  q

n











n 1 n n  1 n 2 2 n n  1 n  2 n 3 3
n
p  np
q
.p
.q 
.p
.q  ....q
2!
3!
n

p = Fraksi jumlah senyawa terlarut dalam fasa
pelarut lebih berat  S
q = Fraksi jumlah senyawa terlarut dalam fasa
pelarut ringan  M yang di (+) kan ke tab O
n = no. pemindahan / transfer

KD 

CS
Cm

P

C s .V s
K D .V S

C s .V s  C m .V m K D .V S  Vm

C s .V m
Vm
q

C s .V s  C m .V m K D .V S  V m
n

 K D .V s
 
Vm
 p  q  n 

 

 K D .V s  V m K D .V s  Vm  

XXX Vs ≠ Vm

Cs
KD 
Cm

KD ≠ 1

Fraksi Seimbang
Fraksi Berubah

Camp A, B

KDA ≠ KDB

K DB
α
K DA

KDA = 0,5

K DA 1

V A VB

A
B

B

A

% Solut
Tereks
1

8

nx

50

100

nx

150

Eks  perlu pemb kompleks/ tidak (±)

“penting”
Komp ≠ (±)  melalui pemb.
 (Khelat Netral)
 pasangan ion
 koord. sederhana
 M  ion logam
n  valensi ion
R  anion logam (HR)
Mn+ + n R-  MRn

Mn+ + b B  M Bbn+
M Bbn+ + n X-  [MBbn+ . n X-]0
Komp. kation
B = Ligan Netral
X = Anion
M = Logam
a
MX
n+
n a

M + (n + a) X 
a


a 0
MX na  aY  Y , MX na






 Cu2+ + O-pHen  (Cu pHen)++
Komp.Anion
(Cu pHen)2+ + 2 ClO4-  (Cu (pHen)2+,
2 Cl)4-)0
Kloroform

Eks pelarut merup salah satu cara penting
dalam aplikasi pemisahan kation logam.
Salah satu cara yang dikembangkan 
pembentukan “Khelat Logam” senyawa Khelat
dengan berbagai pereaksi organik.

Khelat logam, ≠ larut dalam air, tetapi larut
dlm ƒorg. Jika oksin dituliskan HOx  reaksi
khelat dapat digambarkan sebagai berikut
M2+ + 2.HOx  M(Ox)2 + 2 H+

Contoh :
8 – Kuinolin ≈ Oksin = 8 - Hidroksi Kuinolin

N

M2+

+

OH
O

Z
M

+

N

O

Selain oksin, dipakai diphenyl thiocarbazon
= dithi zone =

C 6H 5
NH
S

=

NH

C
N = N
C6 H 5

Mn+ + n HD2  M (Dz)n +
½ Pb2+ + HDZ 
hijau

N

n

H+

=N

C = S + H+
N

NH
½ Pb
Merah

Step keseimbangan reaksi dalam ekstraksi
sebagai  HR – Chelating Agent
Kesetimbangan / distribusi yang terjadi

1. (HR)0  (HR)a 

2. HR  H+ + R- 
ƒa

K DHR


HR  0

HR  a


H R 



Ka



HR 

3. Mn+ + nR-  MRn  K

4. (MRn)0  (MRn)a 

f



MR n 

M R 

K DMRn 

 n

n

MRn  0
MRn  a

K Dx

(MRn)0 = KDMRn . (MRn)a


MRn  0
D
MRn  a

K DMRn .K f .K a HR  0
 D
.
n
 n
K DHR
H a

 

K’ = Keks
n

HR  0
D K'.

H 

 n
a

n

n

Konst. Ekstraksi
Log D = Log K’ + n Log (HR)0 – n Log (H+)a
[Log D = Log K’ + nLog (HR)0 + n.pH ]
Grafik Log D. Vs pH, merupakan garis lurus dg
kemiringan n dan pemotongan sumbu
Log D sebesar Log K’ + n Log (HR)0
“Makin ↑ muatan ion logam  makin curam
kemiringan garis yang dihasilkan”.

Dengan merubah [ ] pereaksi khelat 
kurve / garis lurus akan bergeser
kemiringannya sepanjang sumbu pH.
Kf . KDMRn tidak tetap, tetapi sesuai ion
logamnya, dan ini merupakan dasar
pemisahan eks larutan air dengan
pelarut org yang mengand. pereaksi
khelat.

Ka = Kons. Diss. As ≈ keasaman pereaksi
Kf = Kons. Pemb. Komp ≈ kestabilan khelat
KDMRn = Koef. Dist komp ≈ kelarutan khelat ƒ0
KDR = KDHR = Koef distribusi ligan khelat

D1 K f1 . K DMRn.1 K f1 K Dx1
 

.
D2 K f2 . K DMRn.2 K f2 K Dx2
 = 1  D1 = D2 ≠ terekstraksi.
Kan  KDHR   ekst berjalan baik.
Ekstraksi tergantung pula *(HR)  (H+) + R*pH
Sehingga trayek pH perlu diketahui dalam
pemisahan

H+ + R (HR)a

nR- + M3+  (MRn)a

H+ + R(HR)a

nR- + M3+  (MRn)a

(HR)0

(MRn)0

(HR)0

(MRn)0

EKS. PEMISAHAN
100

Pb

3+

Hg

80
60

Ag

Zn
Cu

Sn(II)

Bi

%E

Fe
(III)

Cd

40
20
0

0 1

2 3

4

5

6

7

8

9

pH
M DITHIZONATES PADA CCl4

10 11 12 13