2.5. Keterkaitan Sifat Fisik
–Kimia pada Kitosan
Kitosan dalam bentuk terprotonasi menunjukkan kerapatan muatan yang tinggi dan bersifat sebagai polielektrolit kationik, seperti yang dapat dilihat pada
Gambar 2.3 dan sangat efektif berinteraksi dengan biomolekul bermuatan negatif dan biomolekul permukaan. Sedangkan dalam bentuk netralnya, kitosan mampu
mengompleks ion logam berat berbahaya seperti Cu, Cr, Cd, Mn, Co, Ph, Hg, Zn, dan Pd.
O NH
2
OH CH
2
OH O
O n
O NH
3 +
OH CH
2
OH O
O n
H
+
Gambar 2.3. Kitosan sebagai polielektrolit kationik Sugita, 2009 Spesifikasi Kitin dapat dilihat pada tabel 2.3 dibawah ini:
Tabel 2.3. Spesifikasi kitosan Parameter
Ciri – ciri
Ukuran partikel Serpihan sampai bubuk
Kadar air ≤ 10,0
Kadar abu ≤ 2,0
Warna larutan Tidak berwarna
N-deasetilasi ≥ 70,0
Kelas viskositas cps : - Rendah
200 - Medium
200799 - Tinggi pelarut organik
8002000 Sugita, 2009
Universitas Sumatera Utara
2.6. Modifikasi Kitosan
Kitosan dapat dimodifikasi, kitosan sebagai adsorben dapat berada dalam berbagai
bentuk, antara lain bentuk butir, serpih, hidrogel, dan membran film. Kitosan
sebagai adsorben sering dimanfaatkan untuk proses adsorpsi ion logam berat. Besarnya afinitas kitosan dalam mengikat ion logam sangat bergantung pada
karakteristik makrostruktur kitosan yang dipengaruhi oleh sumber dan kondisi pada luas permukaannya. Semakin kecil ukuran kitosan akan semakin besar dan
proses adsorpsi pun dapat berlangsung dengan baik. Modifikasi kimia kitosan
menjadi gel kitosan dapat meningkat kapasitas jerapnya, keunggulan ini disebabkan oleh bentuk butiran gel mempunyai volume pori yang lebih besar
dibandingkan dengan bentuk serpihan. Kitosan dengan bobot molekul tinggi akan
menghasilkan larutan dengan viskositas yang tinggi pula Rao, 1993
2.6.1. Glutaraldehida
Glutaraldehida merupakan agen penaut silang kitosan yang paling banyak digunakan. Glutaraldehida dapat menautsilangkan rantai kitosan melalui reaksi
pembentukan basa Schiff imina tersubstitusi ,-CH=NR antara gugus aldehida glutaraldehida dan guggus
–NH
2
kitosan. Jumlah tautan silang tersebut meningkat seiring dengan bertambahnya jumlah glutaraldehida yang ditambahkan. Tautan
silang tersebut telah terbukti dapat menghilangkan stabilitas adsorben kitosan dalam asam. Namun derajat tautan silang yang terlalu tinggi juga akan
menurunkan jumlah –NH
2,
sehingga kapasitas adsorpsi maksimumnya juga menurun. Selain itu reaksi glutaraldehida dan kitosan juga dapat melemahkan
ikatan antara atom nitrogen dan ion logam yang akan dijerap Osifo et al, 2008. Struktur kimia glutaraldehida dapat dilihat pada gambar 2.4 berikut;
O O
H H Gambar 2.4. Struktur Kimia Glutaraldehida Osifo et al.,2008
Universitas Sumatera Utara
2.7. Aplikasi Kitosan dalam Bidang Lingkungan
Lingkungan sangat berpotensi tercemar zat organik, anorganik, maupun logam berat. Keberadaan zat-zat pencemar tersebut akan mengganggu ekosistem yang
ada, termasuk juga manusia. Oleh sebab itu, kelestarian lingkungan dari zat pencemar harus dijaga dan terus mendapatkan perhatian dari masyarakat sekitar,
yang merupakan elemen dari lingkungan hidup itu sendiri. Salah satu cara yang dapat digunakan untuk mengurangi zat pencemar pada lingkungan adalah dengan
menggunakan kitosan sebagai adsorben. Kitosan lazimnya disintesis dari deasetilasi kitin yang berasal dari limbah
kulit udang atau kepiting. Oleh karena itu, penggunaan kitosan sejak awal telah berperan dalam mengurangi pencemaran lingkungan. Manfaat kitosan dalam
bidang lingkungan adalah untuk menjerap logam berat maupun zat warna yang banyak dihasilkan dari industri tekstil atau kertas. Logam berat merupakan limbah
yang sangat berbahaya. Hal tersebut dikarenakan logam berat dapat menimbulkan toksisitas akut pada manusia maupun habitat yang ada di lingkungan perairan.
2.7.1. Logam Berat
Logam berat didefinisikan sebagai logam yang memiliki densitas atau kerapatan tinggi dan merupakan pencemar yang banyak dijumpai baik di lingkungan darat
maupun di perairan. Keberadaan logam berat akan membawa pengaruh pada kehidupan organisme di lingkungan termasuk manusia, karena sifatnya yang
meracun dan dapat menyebabkan kematian apabila jumlahnya melewati ambang batas yang ditetapkan. Kandungan logam berat di lingkungan dapat dikurangi
dengan cara menjerapnya, salah satunya dengan menggunakan kitosan. Beberapa contoh logam berat adalah Hg,Zn,Cd,Cu,Co,Pb dan Cr. Proses penjerapan logam
berat pada kitosan dan modifikasinya berlangsung spontan Karthikeyan et al, 2004.
Universitas Sumatera Utara
2.7.2. Zat Warna
Pada umumnya zat warna yang masuk ke dalam lingkungan berasal dari limbah tekstil dan kertas. Zat warna kedua industri tersebut menimbulkan warna yang
sangat pekat walaupun dalam konsentrasi yang rendah,sehingga dampaknya dapat mengurangi estetika lingkungan, selain itu limbah zat warna bersifat karsinogenik
jika dikonsumsi dan sulit terdegradasi. Berdasarkan muatannya, zat warna dapat dibedakan menjadi 2, yaitu zat warna
anionik dan kationik. Kedua zat warna tersebut dapat dijerap dengan kitosan dan modifikasinya Singh et al.,2008. Zat warna anionik dan asam,zat warna anionik
sebagian besar merupakan senyawaan azo yang mengandung gugus sulfonat,sebagaimana diketahui,bahwa zat warna tersebut lebih banyak digunakan
dalam industri tekstil. zat warna kationik. Berbeda dengan zat warna anionik, muatan positif pada zat warna kationik disebabkan oleh keberadaan garam
kuartener sekunder. Karena muatannya yang positif, zat warna kationik akan terjerap dengan baik pada kitosan dengan kitosan dengan kondisi netral atau basa
untuk mencegah protonasi pada gugus amino kitosan.
2.7.3. Pestisida
Dua jenis pestisida yang paling penting ialah organoklorin dan organofosforus. Organoklorin stabil secara kimia dan resisten terhadap penguraian mikrob.
Beberapa contoh
organoklorin yang
lazim menjadi
polutan ialah
diklorofeniltrikloroetana DDT dan turunannya, poliklorinasi bifenil PCB. Mikrokapsul kitosan yang terkompleks perak dan tertaut glutaraldehida dan
epiklorohidrin telah digunakan untuk menjerap pestisida metil paration.
Universitas Sumatera Utara
2.7.4. Senyawaan Fenolik
Fenol merupakan polutan organik yang berbahaya bagi organisme perairan dan manusia walaupun dalam konsentrasi yang rendah, bahkan hanya dalam
konsentrasi 0,005 mgL saja sudah dapat merubah rasa dan bau pada air minum,sehingga tidak baik untuk dikonsumsi, manusia yang mengkonsumsi air
yang terkontaminasi fenol akan mengalami beberapa nyeri yang memicu kerusakan pembuluh kapiler dan berakibat pada kematian, selain itu proses
klorinasi pada air yang tercemar akan berakibatkan pembentukan klorofenol Aksu,2005.
2.8. Kandungan logam berat
I tila “logam” eca a k a membe ikan un u yang me upakan kondukto li t ik yang baik dan mempunyai konduktivitas panas, rapatan, kemudahan ditempa,
kekerasan dan keelektropositifan yang tinggi. Connel, 1995 Logam berat heavy metal atau logam toxic metals adalah bentuk umum yang digunakan untuk
menjelaskan sekelompok elemen-elemen logam yang kebanyakan tergolong berbahaya bila masuk ke dalam tubuh mahkluk hidup. Logam berat yang terdapat
baik di lingkungan maupun di dalam tubuh manusia dalam konsentrasi yang sangat rendah disebut sebagai trace metals. Trace metals seperti CadmiumCd,
Timbal Pb, dan Merkuri Hg Nugroho, 2006.
2.8.1 Efek Toksik Kadmium
Kadmium Cd belum diketahui fungsinya secara biologis dan dipandang sebagai xenobiotik dengan toksisitas yang tinggi dan merupakan unsur lingkungan yang
persisten.Keracunan yang disebabkan oleh Cd bisa bersifat akut dan kronis, keracunan akut Cd sering terjadi pada pekerja di industri yang berkaitan dengan
Cd. Gejala keracunan akut Cd adalah timbulnya rasa sakit dan panas di dada. Paparan Cd secara akut bisa menyebabkan nekrosis pada ginjal dan iritasi alat
pencernaan, batu ginjal bahkan kematian Widowati et al, 2008
Universitas Sumatera Utara
2.9. Spektrofotometri Serapan Atom
Spektrofotometri serapan atom adalah metoda pengukuran kuantitatif suatu unsur yang terdapat dalam suatu cuplikan berdasarkan penerapan cahaya
pada panjang gelombang tertentu oleh atom – atom bentuk gas dalam keadaan
dasar. telah lama ahli kimia menggunakan pancaran radiasi oleh atom yang dieksitasikan dalam suatu nyala sebagai alat analisi. fraksi atom
– atom yang tereksitasi berubah secara eksponensial dengan temperatur. tekni ini digunakan
untuk penetapan sejumlah unsur, kebanyakan logam dan sampel yang sangat beraneka ragam Walsh , 1955.
2.9.1 Prinsip dan Teori
Spektrofotometri serapan atom didasarkan pada bahwa atom – atom pada suatu
unsur dapat mengabsropsi energi sinar pada panjang gelombang tertentu. banyak energi sinar yang di absropsi berbanding lurus dengan jumlah atom
– atom unsur yang mengabsropsi. Atom terdiri atas inti atom yang mengandung proton
bermuatan positif dan neutron berupa pertikel netral, dimana inti atom dikelilingi oleh elektron
–elektron bermuatan negatif pada tingkat energi yang berbeda
– beda. Jika energi diabsropsi oleh atom, maka elektron yang berada di kulit terluar electron valensi akan tereksitasi dan bergerak dari keadaan dasar
atau tingkat energi yang terendah kekeadan tereksitasi dengan tingkat energi yang terendah. Jumlah energi yang dibutuhkan untuk memindahkan elektron ke tingkat
energi tertentu dikenal sebagai potensial eksitasi untuk tingkat energi tersebut Clark, 1979.
2.9.2 Instrumentasi
Untuk keperluan analisis kuantitatif dengan spektrofotometer serapan atom, maka sampel harus dalam bentuk larutan. Untuk menyiapkan larutan, sampel harus
diperlukan sedemikian rupa yang pelaksanaannya tergantung dari macam dan jenis sampel. Yang penting untuk diingat adalah bahwa larutan yang akan
dianalisis haruslah sangat encer.
Universitas Sumatera Utara
Ada beberapa cara untuk melarutkan sampel, yaitu: Langsung dilarutkan dengan pelarut yang sesuai
Sampel dilarutkan dalam suatu asam Sampel dilarutkan dalam suatu basa atau dilebur dahulu dengan basa
kemudian hasil leburan dilarutkan dengan pelarut yang sesuai Metode pelarutan apapun yang akan dipilih untuk dilakukan analisis dengan
spektrofotometer serapan atom, yang terpenting adalah bahwa larutan yang dihasilkan harus jernih, stabil dan tidak mengganggu zat-zat yang akan dianalisis.
Pelarutan juga dimaksudkan untuk destruksi sampel dimana sampel dimana biasanya digunakan asam-asam seperti asam nitrat pekat Rohman, 2007
Komponen penting yang membentuk spektrofotomter serapan atom diperlihatkan pada gambar 2.5 dibawah ini.
2.9.3 Rangkaian Spektrofotometer Serapan Atom
A B
C D E
F
Gambar 2.5. Rangkaian ringkas Spektrofotometer Serapan Atom Keterangan Gambar :
A = Lampu Katoda Berongga
B =
Nyala
C
= Monokromator
D = Detektor
E =
Amplifier
F = Recorder Sony.2009
a. Sumber sinar
Sumber sinar yang lazim dipakai adalah lampu katoda berongga. Lampu ini terdiri atas tabung kaca tertutup yang mengandung suatu katoda dan anoda Mulja, 1992
Universitas Sumatera Utara
b. Tempat sampel
Dalam analisis dengan spektofotometri serapan atom, sampel yang akan dianalisis harus diuraikan menjadi atom-atom netral yang masih dalam keadaan asas. Ada
berbagai macam yang dapat digunakan untuk mengubah suatu sampel menjadi uap atom-atom yaitu dengan nyala dan tanpa nyala.
1. Nyala flameless
Nyala digunakan untuk mengubah sampel yang berupa padatan atau cairan menjadi bentuk uap atomnya, dan juga berfungsi untuk atomisasi.
2. Tanpa nyalaflameless
Pengatoman dapat dilakukan dalam tungku dari grafit. Sampel diletakkan dalam tabung grafit, kemudian tabung tersebut dipanaskan dengan sistem elektris dengan
cara melewatkan arus listrik grafit. Akibat pemanasan ini,maka gas yang akan dianalisis berubah menjadi atom-atom netral Rohman, 2007.
c. Monokromator
Monokromator memisahkan,mengisolasi dan mengontrol intensitas dari radiasi energi yang mencapai detektor Haswell, 1991.
d. Detektor
Detektor dapat diatur sedemikian rupa pada nilai frekuensi tertentu, sehingga tidak memberikan respon terhadap nilai emisi yang berasal dari eksitasi
termal.Khopkar, 2007. e.
Read Out Merupakan suatu alat petunjuk atau dapat juga diartikan sebagai sistem beberapa
pencatat hasil Khopkar, 2007.
Universitas Sumatera Utara
2.9.4 Gangguan pada SSA dan cara mengatasinya
Gangguan nyata pada SSA adalah seringkali didapatkan suatu harga yang tidak sesuai dengan konsentrasi sampel yang ditentukan. Penyebab dari gangguan ini
adalah faktor matriks sampel dan faktor kimia karena adanya gangguan molekuler yang bersifat radiasi.
Sampel dalam bentuk molekul karena disosiasi yang tidak sempurna akan cenderung mengabsorpsi radiasi dari sumber radiasi. Demikian juga terjadinya
ionisasi atom akan menjadi kesalahan pada SSA oleh karena spektrum radiasi oleh ion jauh berbeda denga spektrum absorpsi atom netral yang memang akan
ditentukan. Ada beberapa usaha untuk mengurangi gangguan kimia pada SSA yaitu dengan cara:
1. Menaikkan temperatur nyala agar mempermudah penguraian untuk itu dipakai gas pembakar campuran C
2
H
2
+ N
2
O yang memberikan nyala dengan temperatur yang tinggi.
2. Menambahkan elemen pengikat gugus atom penyangga, sehingga terikat kuat akan tetapi atom yang ditentukan bebas sebagai atom netral. Misalnya
penentuan logam yang terikat sebagai garam, dengan penambahan logam yang lainnya akan terjadi ikatan lebih kuat dengan anion pengganggu.
3. Pengeluaran unsur pengganggu dari matriks sampel dengan cara eksitasi Mulja, 1995.
2.10. FTIR Fourier Transform Infra Red
Pancaran infra merah pada umumnya mengacu pada bagian spektrum elektromagnetik yang terletak di antara daerah tampak dan daerah gelombang
mikro. Sebagian besar kegunaannya terbatas di daerah antara 4000 cm
-1
dan 666 cm
-1
2,5-15,0 µm. Akhir-akhir ini muncul perhatian pada daerah infra merah dekat, 14290-4000 cm
-1
0,7-2,5 µm dan daerah infra merah jauh, 700-200 cm
-1
14,3-50 µm Silverstein, 1967.
Universitas Sumatera Utara
Salah satu hasil kemajuan instrumentasi IR adalah pemrosesan data seperti Fourier Transform Infra Red FTIR. Teknik ini memberikan informasi
dalam hal kimia, seperti struktur dan konformasional pada polimer dan polipaduan, perubahan induksi tekanan dan reaksi kimia. Dalam teknik ini
padatan diuji dengan cara merefleksikan sinar infra merah yang melalui tempat kristal sehingga terjadi kontak dengan permukaan cuplikan. Sensitivitas FTIR
adalah 80-200 kali lebih tinggi dari instrumentasi dispersi standar karena resolusinya lebih tinggi Kroschwitz, 1990.
Teknik pengoperasian FTIR berbeda dengan spektrofotometer infra merah. Pada FTIR digunakan suatu interferometer Michelson sebagai pengganti
monokromator yang terletak di depan monokromator. Interferometer ini akan memberikan sinyal ke detektor sesuai dengan intensitas frekuensi vibrasi molekul
yang berupa interferogram Bassler, 1986.
Interferogram juga memberikan informasi yang berdasarkan pada intensitas spektrum dari setiap frekuensi. Informasi yang keluar dari detektor
diubah secara digital dalam komputer dan ditransformasikan sebagai domain, tiap- tiap satuan frekuensi dipilih dari interferogram yang lengkap fourier transform.
Kemudian sinyal itu diubah menjadi spektrum IR sederhana. Spektrofotometer FTIR digunakan untuk :
1. Mendeteksi sinyal lemah. 2. Menganalisis sampel dengan konsentrasi rendah.
3. Analisis getaran Silverstein, 1967.
Universitas Sumatera Utara
2.11 Reaksi Ikat Silang