Tinjauan Pustaka LANDASAN TEORI

commit to user

BAB II LANDASAN TEORI

A. Tinjauan Pustaka

1. Fotodegradasi Fotokatalitik Degradasi Reaksi fotokatalitik merupakan reaksi yang melibatkan cahaya atau foton dan katalis secara bersama-sama sehingga katalis ini dapat mempercepat fotoreaksi melalui interaksinya dengan substrat baik dalam keadaan dasar atau dalam keadaan tereksitasi dan fotoproduk utamanya tergantung pada fotorekasi tersebut. Fotodegradasi merupakan sebuah teknik yang relatif baru untuk pengolahan polutan air dan udara. Polutan yang berupa senyawaan organik didestruksi secara oksidatif menggunakan cahaya. Pada proses degradasi ini dikenal dua macam senyawa yang ditambahkkan untuk mempercepat reaksi degradasi senyawa organik, yaitu oksidan kimia dan fotokatalis yang biasanya berupa semikonduktor. Metode fotokatalitik dengan semikonduktor akhir-akhir ini mendapat perhatian yang besar dalam hubungannya dengan berbagai aplikasnya seperti untuk meningkatkan kecepatan fotodegradasi polutan organik. Partikel semikonduktor berukuran kecil nanopartikel tersebut telah diteliti dalam bentuk yang berbeda yaitu glasses , lempung dan terenkapsulasi ke dalam zeolit sebagai penyaring molekular. Sinar matahari yang keberadaannya melimpah di alam ini menjadikan proses ini membutuhkan biaya yang rendah low cost. Sinar matahari yang langsung mempunyai salah satu fraksi energi pada daerah UV dekat yang dapat digunakan dalam induksi fotodegradasi. Bila sinar dengan panjang gelombang pendek dibawah ~390 nm ini mengiluminasi serbuka anatase TiO 2 , elektron pada pita valensi akan tereksitasi ke pita konduksi meninggalkan hole positif h + . Hole-hole ini bereaksi dengan ion-ion hidroksida dalam uapa air yang teradsorbsi pada permukaan TiO 2 , menghasilkan radikal hidroksil OH. Radikal hidroksil ini merupakan reagen oksidasi yang sangat 7 commit to user 8 kuat dan dapat bereaksi dengan senyawa organik menghasilkan produk-produk sedarhana, mislanya CO 2 , H 2 O, atau HCl jika senyawa tersebut mengandung klorida. TiO 2 + hv à h + vb + e eb - h + vb + OH - à OH• Senyawa organik + OH• à CO 2 + H 2 O Secara keseluruhan mekanisme reaksi yang terlibat dalam reaksi redoks terkatalisis semikonduktor ini masih belum jelas meskipun dalam banyak kasus, adsorpsi substrat pada partikel diyakini sebagai tahap awal reaksi Purtadi, 1999 2. Fotokatalis Fotokatalis merupakan katalis yang dapat mempercepat fotoreaksi. Ketika fotokatalis dikenai oleh cahaya maka akan menjadi uap air dan dua macam zat yang kereaktifannya tinggi berbentuk radikal hidroksil . OH• dan radikal anion superoksida . O 2- . Radikal hidroksil dan radikal anion superoksida ini dapat mengoksidasi senyawa organik beracun menjadi karbondioksida dan air pada temperatur kamar dengan sumber cahaya UV atau sekitar UV Greenmillenium.com. Secara umum fenomena fotokatalisis pada permukaan semikonduktor dapat dipahami dengan penjelasan seperti yang terlihat pada gambar 1. Jika terjadi penyerapan cahaya oleh suatu semikonduktor tipe-n dengan energi foton h υ setara atau lebih besar daripada energi band-gap Eg semikonduktor tersebut, maka elektron e - pada pita valensi akan pindah ke pita konduksi, dan meninggalkan lubang positif hole + , disingkat sebagai h + pada pita valensi. Sebagian besar pasangan e - dan h + ini akan berekombinasi kembali, baik di permukaan jalur A atau di dalam bulk partikel jalur B. Sementara itu sebagian pasangan e - dan h + dapat bertahan sampai pada permukaan semikonduktor jalur C dan D, dimana h + dapat menginisiasi reaksi oksidasi dan di lain pihak e - akan menginisiasi reaksi reduksi zat kimia yang ada di sekitar permukaan semikonduktor. Pada prinsipnya reaksi oksidasi pada permukaan semikonduktor dapat commit to user 9 berlangsung melalui donasi elektron dari substrat ke h + menghasilkan radikal pada substrat yang akan menginisiasi reaksi berantai. Apabila potensial oksidasi yang dimiliki oleh h + pada pita valensi ini cukup besar untuk mengoksidasi air danatau gugus hidroksil pada permukaan partikel, maka akan dihasilkan radikal hidroksil. Radikal hidroksil adalah spesi pengoksidasi kuat pada pH=1 memiliki potensial redoks sebesar 2,8volt relatif pada elektroda Nernst. Potensial sebesar ini cukup kuat untuk mengoksidasi kebanyakan zat organik menjadi air, asam mineral, dan karbondioksida Gambar1. Ilustrasi skematis proses fotoeksitasi dan de-eksitasi pada suatu semikonduktor Linsebigler et al., 1995 3. Titanium Dioksida TiO 2 Pertikel TiO 2 telah cukup lama digunakan sebagai fotokatalis pendegradasi berbagai senyawa organik. Titanium dioksida merupakan semikonduktor yang berfungsi sebagai fotokatalis yang memilki fotoaktivitas tinggi dan stabilitas kimia meski dalam kondisi keras sekalipun Sophian et a.l., 1996; Cao et al., 1999; Xu et al., 1999. Selain itu, titanium dioksida juga bersifat non toksik, murah dan memiliki commit to user 10 sifat redoks yakni mampu mengoksidasi polutan organik dan mereduksi sejumlah ion logam dalam larutan Rajh et al.,1996 Oksda TiO 2 merupakan padatan berwarna putih, degan berat molekul 79,90 dengan titik lebur 1885 o C. Senyawa ini tidak larut dalam air,asam klorida, dan asam nitrat tetapi larut dalam asam sulfat pekat Cotton et al., 1999. Titanium dioksida memiliki tiga fase yaitu anatase, rutil dan brokit gambar 2, akan tetapi hanya anatase dan rutil saja yang mempunyai peran penting dalam akativitas fotokatalitik.anatase dan rutil memiliki perbedaan dalam massa jenis massa jenis anatase 3,9 gmL dan rutil 4,2 gmL, luas permukaan dan sisi aktifnya. Perbedaan struktur kristal tersebut juga mempengaruhi perbedaan tingkat energi pita elektroniknya. Tingakat energi hasil hibridisasi yang berasal dari kulit 3d titanium bertindak sebagai pita konduksi, sedangkan tingkat energi hasil hibridisasi dari kulit 2p oksigen bertindak sebagai pita valensi. Sebagai konsekwensinya posisi tingkat energi pita valensi, pita konduksi, dan besarnya energi gap diantara keduanya akan berbeda jika lingkungan danatau penyusunan atom Ti dan O dalam kristal TiO 2 berbeda, seperti pada anatase Eg = 3,2 eV dan rutil Eg = 3,0 eV Gunlazuardi, 2001 TiO 2 anatase TiO 2 Rutil TiO 2 Brokit Gambar 2. struktur TiO 2 rutil, anatase, dan brokit Gnanasekar et al., 2002 Meskipun TiO 2 tidak menyerap cahaya tampak, ia menyerap radiasi UV. Absorpsi UV olehnya dapat menyebabkan radikal hidroksil yang menyebabkan pigmen sebagai fotokatalis. Rekativitas TiO 2 terhadap asam tergantung temperatur saat dipanaskan. Efisiensi fotokatalitik TiO 2 sangat besar, dipengaruhi oleh struktur kristal, ukuran partikel, luas permukaan dan porositas yang berbeda-beda tergantung commit to user 11 dari metode preparasinya. Cara paling nyata untuk memperbaiki efisiensi fotokatalitik rekasi oksidasi dalah dengan meningkatkan luas muka fotokatalis. Solusi alternatifnya adalah dengan mendukungkan TiO 2 pada material- material berpori dengan ukuran partikel yang tepat dan ini telah dieliti terhadap silika gel, karbon aktif, pasir, lempung, dan zeolit Xu et al., 1997. Kirk Othmer menambahkan contoh yang lain dari pengemban seperti silika carbide, lempung terpilar, keramik, aeolit alam maupun sintesis, purnice, material polimer, kalsium karbonat, barium karbonat dan sulfat serta magnesium halida Kirk-Othmer, 1993 Penggunaan TiO 2 sebagai fotokatalis untuk mendegradasi zat-zat organik telah sering dilaporkan. Noguiera, et al. 1993, melakukan penelitian tentang fotodegradasi oleh sinar matahari dengan menggunakan katalis TiO 2 . Aktivitas TiO 2 untuk mendegradasi metilen blue tersebut sangat tinggi, yaitu hampir 99 dalam waktu 1 jam. Penelitian yang sama dilaporkan oleh Houras et al. 2000, yang hasilnya menunjukkan bahwa TiO 2 mampu mendegradasi dan menghilangkan warna decolorization senyawa meliten biru pada temperatur kamar yang menghasilkan produk akhir berupa CO 2 , SO 4 - , NH 4 + , dan NO 3 - . 4. Silika SiO 2 Silikon jarang ditemukan secara alami dalam bentuk murninya. Silikon murni yang dikandung kerak bumi sekitar 25,7. Silikon berikatan kuat dengan oksigen dan hampir selalu ditemukan sebagai silikon dioksida, SiO 2 quartz, atau sebagai silikat SiO 4 -4 . Silikon ditemukan sebagai mineral asli hanya dalam pernafasan vulkanis dan kandungan kecil dalam emas. Silika adalah suatu istilah yang digunakan dalam geologi untuk SiO 2 atau silikon dioksida dalam bentuk quartz, atau sebagai suatu segmen kimia dari silikat atau silikon dioksida yang larut dalam air. Unit dasar kimia dan silikat adalah SiO 4 bentuk tetrahedron, anionik dengan muatan negatif empat -4. Ion pusat silikon mempunyai muatan positif empat commit to user 12 dimana oksigen mempunyai muatan negatif dua -2 dari energi ikatan total oksigen. Kondisi ini memungkinkan oksigen mengikat ion silikon sehingga menghubungkan satu SiO 4 tetrahedron dengan yang lain. Struktur tetahedron silikat ini sungguh mengagumkan karena dapat membentuk unit tunggal, unit ganda, rantai, lembaran, cincin dan sruktur kerangka Berry et al,.1983 Scott 1993 menyatakan bahwa silika bersifat amorf, mempunyai daya serap tinggi, serta sebagian berada dalam bentuk terhidrat. Silika amorf memiliki densitas yang rendah. Luas permukaan yang besar dan porositas yang tinggi sehingga dapat digunakan sebagai katalis. Silika memiliki gugus aktif pada permukaannya yaitu gugus silanol Si-OH dan gugus siloksan Si-O-Si Oscik, 1982. Silika dipilih sebagai host material agar dapat berfungsi sebagai pembatas pertumbuhan kristal oksida yang berada di dalamnya sehingga ukuran partikel menjadi sangat kecil. Efektivitas dari suatu semikonduktor dapat meningkat jika memiliki ukuran partikel relatif kecil atau dalam skala nanometer Ekimov et al., 1985 5. Komposit TiO 2 -SiO 2 Komposit TiO 2 -SiO 2 memiliki koefisien termal yang rendah dan indeks refraksi yang terkontrol, sehingga TiO 2 -SiO 2 memiliki kegunaan-kegunaan khusus di bidang optik. Selain itu, TiO 2 -SiO 2 juga dapat digunakan sebagai material katalis maupun sebagai material pendukung katalis. Reaktivitas permukaannya sangat tergantung pada komposisi dan homogenitas dari campuran. Preparasi komposit TiO 2 -SiO 2 pada umumnya dilakukan dengan metode sol-gel pada temperatur rendah. Dilaporkan bahwa metode sol-gel pada temperatur rendah untuk pembuatan komposit TiO 2 -SiO 2 dapat memberikan homogenitas dan kemurnian yang lebih baik daripada dengan metode konvensional dengan temperatur tinggi Lenza, 2006 Tahapan yang terjadi pada pembentukan komposit TiO 2 -SiO 2 dengan metode sol-gel pada temperatur rendah diawali dengan proses kondensasi dan commit to user 13 hidrolisis dilanjutkan dengan pembentukan sol dari TiO 2 dan SiO 2 kemudian mengalami proses aging sehingga sol tersebut berubah menjadi gel yang kaku. Fenomena yang menyebabkan sifat kaku dari gel disebut aging atau masa pertumbuhan sel Schubert, 2000 untuk memperoleh komposit yang diinginkan, dilakukan perlakuan termal pada suhu 500 o C, dan hasilnya disebut xerogel. Beberapa penelitian telah membahas tentang pembuatan komposit dengan matriks silika dan menggunakan TiO 2 sebagai katalis. Zhou et al. 1996 dalam penelitiannya telah membuktikan keberhasilan preparasi nanokomposit dari pertikel nanokristal TiO 2 yang terdispersi dalam SiO 2 dengan metode sol-gel, yang ternyata dapat meningkatkan energi band gap-nya dari 2,8 eV menjadi 3,5 eV. 6. Zat Warna Remazol Yellow FG Molekul zat warna merupakan gabungan dari zat organik tidak jenuh dengan kromofor sebagai pembawa warna dan auksokrom sebagai pengikat warna dengan serat. zat organik tidak jenuh yang dijumpai dalam pembentukan zat warna adalah senyawa aromatik antara lain senyawa hidrokarbon aromatik dan turunannya, fenol dan turunannya serta senyawa-senyawa hidrokarbon yang mengandung nitrogen. Gugus kromofor adalah gugus yang menyebabkan molekul menjadi berwarna. Sebagian zat warna adalah racun bagi tubuh manusia, tetapi ada zat warna yang relatif tertentu ynag relatif aman bagi manusia, yaitu zat warna yang digunakan dalam industri pangan, minuman dan farmasi. Penggolongan zat warna berdasarkan pada sifat-sifat dan penggunaannya yaitu zat warna asam, basa, direct, mordan, komplek logam, azoat, belerang, bejana, dispersi dan reaktif Isminingsih et al., 1982. Zat warna reaktif merupakan suatu zat warna yang dapat mengadakan reaksi dengan serat sehingga zat warna tersebut merupakan bagian dari pada serat. Zat warna reaktif mengandung gugus fungsi elektrofilik yang dapat bereaksi commit to user 14 dengan nukleofilik untuk membentuk ikatan kovalen satu sama lain melalui reaksi adisi atau pertukaran. Nukleofilik pada serat yang secara khusus bereaksi dengan zat warna adalah gugus hidroksil pada selulosa ; amino, hidroksil ; gugus amino pada poliamida Kirk Othmer, 1992. Zat warna reaktif terdiri dari tiga komponen dasar ; zat warna dye, gugus perantara B dan gugus reaktif R sehingga rumus umumnya adalah dye-B-R . Gugus reaktif terdiri dari dua bagian, gugus pembawa dan komponen reaktif. Salah satu contoh zat warna reaktif dengan gugus reaktif golongan vinil sulfon telah diperkenalkan Hoechst tahun 1958 dengan nama dagang Remazol atau rumus umunya adalah dye Kirk Othmer, 1992. Zat warna dye atau kromogen dapat berupa spesies berwarna. Biasanya digunakan kromofor seperti azo logam dengan zat warna formazan sebagai kromofor zat warna biru. Zat warna kuning umunya adalah monoazo dan sebagian besar dikoplingkan dengan pyrazolone atau pyridine Kirk Othmer, 1992. Beberapa gugus kromofor yang biasa digunakan dalam zat warna ditunjukkan pada gambar 1 berikut ini. Gambar 3 . Gugus – gugus kromofor dalam zat warna Zat warna Remazol Yellow FG merupakan salah satu zat warna reaktif yang banyak digunakan dalam industri batik. Gugus reaktif pada zat warna reaktif merupakan bagian dari zat warna yang mudah lepas sehingga zat warna mudah bereaksi dengan serat. Zat warna ini dapat larut dalam air, mempunyai gugus reaktif yang berupa vinil sulfon, dimana gugus sulfon akan menyebabkan kepolaran pada gugus vinil sehingga ikatan rangkap pada senyawa tersebut dapat bereaksi dengan gugus OH dari air, alkohol, dan selulosa, sehingga dalam pewarnaan akan lebih tahan lama. commit to user 15 Limbah cair, khususnya yang mengandung zat warna, dapat menimbulkan masalah tersendiri karena zat warna dalam konsentrsai rendah saja dapat sangat terlihat di perairan dan mungkin beracun bagi organisme air. Struktur molekul zat warna Remazol Yellow FG ditunjukkan pada Gambar 2. SO 3 Na NaO 3 S N N SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na Gambar 4 . Struktur Kimia Remazol Yellow FG Gugus reaktif merupakan bagian dari zat warna dan mudah lepas, sehingga bagian zat yang berwarna mudah bereaksi dengan serat. Reaksi dapat berjalan dengan baik memerlukan penambahan alkali atau asam sehingga mencapai suatu pH tertentu Rasjid et al., 1976. commit to user 16

B. Kerangka Pemikiran