Pemanfaatan Hasil Hidrolisis Dan Alkoksilasi Dengan Gliserol Dari Epoksida Minyak Kemiri Sebagai Sumber Poliol Untuk Pembuatan Poliuretan

PEMANFAATAN HASIL HIDROLISIS DAN ALKOKSILASI

DENGAN GLISEROL DARI EPOKSIDA MINYAK

KEMIRI SEBAGAI SUMBER POLIOL UNTUK

PEMBUATAN POLIURETAN

DISERTASI

Oleh

MIMPIN GINTING

048103003/KM

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SUMATERA UTARA

M E D A N

2 0 1 0

PEMANFAATAN HASIL HIDROLISIS DAN ALKOKSILASI

DENGAN GLISEROL DARI EPOKSIDA MINYAK

KEMIRI SEBAGAI SUMBER POLIOL UNTUK

PEMBUATAN POLIURETAN

DISERTASI

Diajukan sebagai salah satu syarat untuk memperoleh

gelar Doktor dalam Program Studi Doktor

Ilmu Kimia pada Program Pascasarjana

Fakultas MIPA Universitas Sumatera Utara

Oleh

MIMPIN GINTING

048103003/KM

PROGRAM PASCASARJANA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SUMATERA UTARA

M E D A N

2 0 1 0

Judul Disertasi : PEMANFAATAN HASIL HIDROLISIS DAN ALKOKSILASI DENGAN

GLISEROL DARI EPOKSIDA MINYAK

KEMIRI SEBAGAI SUMBER POLIOL UNTUK PEMBUATAN POLIURETAN

Nama Mahasiswa : MIMPIN GINTING Nomor Pokok Mahasiswa : 048103003

Program Studi : Doktor Ilmu Kimia

Menyetujui Komisi Pembimbing

Prof. Dr. Tonel Barus Promotor

Prof. Dr.Jansen Silalahi, M.AppSc Prof. Basuki Wirjosentono, MS, Ph.D. Co. Promotor Co. Promotor

Ketua Program Studi D e k a n FMIPA

Prof. Basuki Wirjosentono, MS, Ph.D Prof. Dr. Eddy Marlianto, MSc

PROMOTOR

Prof. Tonel Barus

Guru Besar Tetap Ilmu Kimia Organik/ Bahan Alam Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Sumatera Utara

CO-PROMOTOR

Prof. Dr. Jansen Silalahi, M.AppSc.

Guru Besar Tetap Bidang Kimia Bahan Makanan Fakultas Farmasi

Universitas Sumatera Utara

CO-PROMOTOR

Prof. Basuki Wirjosentono, MS. PhD. Guru Besar Tetap Kimia Polimer

Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara

___________________________________________________________

_

Telah diuji pada Tanggal : 20 April 2010

___________________________________________________________

__

PANITIA PENGUJI DISERTASI

Ketua : Prof. Dr. Tonel Barus.

Anggota : 1. Prof. Dr.Jansen Silalahi, M.AppSc

2. Prof. Basuki Wirjosentono, MS. Ph.D

3. Prof. Dr. Ir. Sumono, MS.

4. Prof. Dr. Hakim Bangun, Apt.

5. Prof. Dr. Yunazar Manjang

___________________________________________________________

___

PERNYATAAN ORISINILITAS

PEMANFAATAN HASIL HIDROLISIS DAN ALKOKSILASI

DENGAN GLISEROL DARI EPOKSIDA MINYAK

KEMIRI SEBAGAI SUMBER POLIOL UNTUK

PEMBUATAN POLIURETAN

DISERTASI

Dengan ini saya nyatakan bahwa saya mengakui semua karya disertasi ini adalah hasil kerja saya sendiri kecuali kutipan dan ringkasan yang tiap satunya telah dijelaskan sumbernya dengan benar

Medan 20 April 2010

Dr. Mimpin Ginting, MS. NIM : 048103003

PERNYATAAN PERSETUJUAN PUBLIKASI

KARYA ILMIAH UNTUK KEPENTINGAN AKADEMIS

Sebagai civitas akademika Universitas Sumatera Utara, saya yang bertanda tangan di bawah ini :

N a m a : Mimpin Ginting N I M : 048103003 Program Studi : Doktor Kimia Jenis Karya Ilmiah : Disertasi

Demi pengembangan ilmu pengetahuan, menyetujui untuk memberikan kepada Universitas Sumatera Utara Hak Bebas Royalti Non-Eksklusif (Non-Exclusive Royalty Free Right) atas Disertasi saya yang berjudul :

PEMANFAATAN HASIL HIDROLISIS DAN ALKOKSILASI

DENGAN GLISEROL DARI EPOKSIDA MINYAK

KEMIRI SEBAGAI SUMBER POLIOL UNTUK

PEMBUATAN POLIURETAN

Beserta perangkat yang ada (jika diperlukan). Dengan Hak Bebas Royalti Non-Eksklusif ini, Universitas Sumatera Utara berhak menyimpan mengalih media, memformat, mengelola dalam bentuk data base, merawat dan mempublikasikan Disertasi saya tanpa meminta izin dari saya selama tetap mencantumkan nama saya sebagai penulis dan sebagai pemegang dan atau sebagai pemilik hak cipta.

Demikian pernyataan ini dibuat dengan sebenarnya.

Medan, 20 April 2010

Dr. Mimpin Ginting, MS.

RIWAYAT HIDUP

DATA PRIBADI

Nama lengkap berikut gelar : Dr. Drs. Mimpin Ginting, MS.

Tempat dan Tanggal Lahir : Kutambelin (Kab. Karo), 13 Oktober 1955 Alamat Rumah : Jl. Bunga Trompet IIA Gang Kwantum No.16

Medan 20131

e-mail : mimpin.ginting @ yahoo.com Instansi Tetap Bekerja : FMIPA Universitas Sumatera Utara Alamat Kantor : Jl. Bioteknologi No. 01 Medan 20155 Telepon/ Faks/ HP : (061) 8211050/ (061)8214290/ 08126528852

DATA PENDIDIKAN

SD : SD Negeri Naman Tamat : 1968 SMP : SMP Negeri Berastagi Tamat : 1971 SMA : SMA Negeri Berastagi Tamat : 1974 Strata-1 : FMIPA-USU Tamat : 1982 Strata-2 : ITB-Bandung Tamat : 1992 Strata-3 : FMIPA-USU Tamat : 2010

KATA PENGANTAR

Pertama–tama saya memanjatkan puji dan rasa syukur saya yang tak terhingga ke hadirat Tuhan Yang Maha Esa karena dengan rahmatNya saya dapat menyelesaikan penelitian ini. Penelitian ini berjudul: Pemanfaatan Hasil Hidrolisis Dan Alkoksilasi Dengan Gliserol Dari Ekposida Minyak Kemiri Sebagai Sumber Poliol Untuk Pembuatan Poliuretan.

Dengan selesainya disertasi ini, perkenankanlah saya menyampaikan rasa terima kasih serta penghargaan yang setinggi-tingginya kepada yang terhormat :

1. Rektor Universitas Sumatera Utara, Bapak Prof. Dr.dr. Syahril Pasaribu, DTM&H, MSc(CTM),SpA(K) atas kesempatan yang diberikan kepada saya untuk mengikuti dan menyelesaikan pendidikan Program Doktor Kimia

2. Direktur Sekolah Pascasarjana, Ibu Prof. Dr. Ir. T Chairun Nisa B., M.Sc. yang telah memberikan kesempatan dan kepercayaan kepada saya untuk menjadi peserta program S-3 Ilmu Kmia USU angkatan 2004.

3. Dekan FMIPA-USU, Bapak Prof. Dr. Eddy Marlianto, MSc yang telah memberikan izin, waktu dan kesempatan kepada saya untuk mengikuti program S-3 Ilmu Kimia USU.

4. Bapak Prof. Chairuddin P. Lubis, DTM&H, SpA(K), mantan Rektor Universitas Sumatera Utara yang telah memberikan kesempatan kepada saya untuk mengikuti program pendidikan Doktor dalam Ilmu Kimia pada sekolah pascasarjana USU Medan.

5. Ketua Program Studi program S-3 Ilmu Kimia, Bapak Prof. Basuki Wirjosentono, MS, PhD, beserta sekretraris program S-3 Ilmu Kimia Bapak Prof. Dr. Harry Agusnar. MSc MPhil yang telah memacu dan memberikan semangat serta bimbingan kepada kami peserta program S-3 Ilmu Kimia agar dapat segera menyelesaikan disertasinya masing-masing.

6. Dengan Tulus Iklas penulis mengucapkan terima kasih kepada promotor saya Bapak Prof. Dr. Tonel Barus, beserta Ko-promotor Bapak Prof, Dr. Jansen Silalahi, M.AppSc dan Prof. .Basuki Wirjosentono MS,PhD, yang dengan segala kesabaran dan tanpa bosan-bosannya telah banyak memberikan bimbingan dalam menyelesaikan disertasi ini

7. Dewan Penguji dan Penilai Disertasi Bapak Prof. Dr. Tonel Barus; Prof, Dr. Jansen Silalahi, M.AppSc; Prof. Basuki Wirjosentono MS,PhD, Prof. Dr. Sumono, MS; Prof. Dr. Hakim Bangun, Apt dan Bapak Prof. Dr. Yunazar Manjang. atas kesediaannya untuk menguji dan menilai penulis sekali gus banyak memberikan masukan dan saran kepada penulis.

8. Kepala Lab Kimia Organik / Proses Kimia Fakultas MIPA USU atas fasilitas yang telah diberikan selama melaksanakan penelitian hingga selesainya disertasi ini.

9. Kepala dan Staf Ahli Laboratorium Kimia FMIPA Universitas Airlangga (UNAIR) Surabaya serta kepada kepala laboratorium Penenelitian FMIPA-USU Medan atas bantuannya menganalisis sampel penelitian.

10.Bapak Alm. Prof. Dr. Hemat R. Brahmana, MSc, Selaku mantan Ketua Program Studi S-3 Kimia yang telah banyak memberi semangat mulai pada saat kuliah di S-1 Kimia hingga mengikuti Program S-3 Kimia.

11.Semua teman sejawat dan bapak-bapak serta ibu seangkatan pada program S-3 Ilmu Kimia Sekolah Pascasarjana USU yang terlibat langsung maupun tidak langsung sehingga penelitian ini dapat terlaksana dengan baik.

Secara khusus kepada isteri tercinta Nelly Surbakti BA. saya sampaikan terima kasih yang tak terhingga untuk segala dukungan dan kesetiaan serta kesabarannya dalam memacu penulis, agar dapat berjuang menyelesaikan perkuliahan dengan baik. Buat anakku tersayang Selly Isabella Ginting, Andre Pasca Pratama Ginting dan Regy Ananta Putra Ginting yang telah banyak mendukung saya selama ini. Akhirnya sembah sujud penulis dan terima kasih yang tak terhingga kepada Ayahanda (Alm) S. Ginting dan Ibunda T. Br. Surbakti juga mertua saya P. R. Surbakti dan P. Br. Depari yang telah memberikan doa restu sehingga penulis dapat menyelesaikan pendidikan ini.

Akhirnya kepada semua pihak yang telah membantu secara langsung maupun tidak langsung baik yang telah maupun belum kami sebutkan disini, saya ucapkan terima kasih dan hanya Tuhan lah yang sanggup memberikan balasan yang setimpal atas jasa-jasa baik dari saudara-saudara.

Medan, 08 Mei 2010

PEMANFAATAN HASIL HIDROLISIS DAN ALKOKSILASI DENGAN GLISEROL DARI EPOKSIDA MINYAK KEMIRI SEBAGAI SUMBER

POLIOL UNTUK PEMBUATAN POLIURETAN ABSTRAK

Poliuretan dapat diperoleh melalui polimerisasi dari diisosianat dengan poliol. Poliol dapat dihasilkan melalui oksidasi asam lemak tidak jenuh menggunakan oksidator peracid diikuti hidrolisis atau alkoksilasi dari cincin epoksida. Tujuan penelitian ini adalah untuk mensintesis poliuretan dengan memanfaatkan asam lemak tidak jenuh dari minyak kemiri sebagai bahan dasar pembuatan poliol. Bahan-bahan pereaksi yang digunakan adalah minyak kemiri, asam ferformat hasil reaksi asam formiat dengan hidrogen peroksida, toluen diisosianat, gliserol serta pelarut diklormetan Penelitian ini dilakukan melalui epoksidasi asam lemak tidak jenuh diikuti hidrolisis (PHHEM) atau alkoksilasi dengan gliserol (PHAGEM) dalam pelarut propanon untuk memperoleh dua jenis poliol turunan minyak kemiri. Sintesis poliuretan dikerjakan dengan mereaksikan toluen diisosianat dengan poliol dengan berbagai perbandingan. Reaksi dikerjakan pada kondisi refluks dalam pelarut diklormetan. Hasil sintesis dikarakterisasi dengan berbagai parameter yakni bentuk fisik, kandungan gel, daya tarik dan kemuluran serta karakterisasi gugus fungsi melalui analisis spektroskopi FT-IR.

Hasil analisis spektroskopi FT-IR menghasilkan spektrum bahwa hasil reaksi adalah poliuretan yang ditandai dengan munculnya puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 3400-3300 cm-1 , 1730-1710, 1640-1600 dan 1590-1540 cm-1, merupakan karakteristik gugus fungsi uretan. Dari berbagai rasio pencampuran yang digunakan diperoleh nilai kekuatan tarik (σt ) poliuretan yang tertinggi pada rasio (v/v) Poliol/TDI=7/3 dengan menggunakan PHHEM= 6,0 Mpa ( = 47,54%, Q=81,77%, adesive), PHAGEM = 7,95 Mpa ( =36,33%, Q=80,63%, adesive) dan PEG-1000 =9,15 Mpa( =28,79%, Q=98,31%, foam). Selanjutnya nilai kandungan gel tetinggi dijumpai dengan menggunakan PHHEM pada rasio (v/v) 5/5= 97,72% (σt=0,35 Mpa, = 9,57%, keras), PHAGEM pada rasio 4/6 = 97,52% (σt=0,18 Mpa, = 9,52%, keras) dan PEG-1000 pada rasio 6/4 = 8,68%(σt=5,57 Mpa, = 41,06%, foam). Selanjutnya juga dari hasil penelitian memberikan hasil bahwa dengan menggunakan campuran PHHEM maupun PHAGEM dengan PEG-1000 dapat meningkatkan baik nilai kekuatan tarik maupun % kandungan gel dari PU yang terbentuk.

Kata Kunci : minyak kemiri, epoksidasi, hidrolisis, alkoksilasi, poliol polimerisasi, poliuretan.

THE UTILISATION OF THE HYDROLYSIS AND ALKOXYLATION PRODUCT FROM EPOXIDATION OF CANDLENUT OIL AS POLYOL’S

SOURCES FOR PRODUCTION OF POLYURETHANE

ABSTRACT

Polyurethane can be produced by polymerisation of diisocyanate with polyol. Polyol can be produced by oxidation of unsaturated fatty acid with peracid followed by hydrolysis or alkoxylation of cyclic epoxyde..The purpose of this research was to synthesize polyurethane using unsaturated fatty acid from candlenut oil as the raw material to produce polyol. Materials and reagents used were candlenut oil’s, performic acid obtained from reaction of formic acid and hydrogen peroxide, toluene diisocyanate (TDI), glycerol and dichloromethane as a solvent.

This research was conducted through epoxidation of unsaturated fatty acid followed by hydrolysis (PHHEM) and alkoxylation with glycerol (PHAGEM) in propanone to obtain two kinds of polyol derivatives from candlenut oil. Synthesis of polyurethane was carried out by reacting toluene diisosyanate with various ratio of polyol. Reaction was carried out by reflux with dichloromethane as a solvent. The product was characterized with saveral parameters such as morphology characterization, gel content, tensile strength, elasticity and also functional group characterization with FT-IR spectroscopy.

The result of FT-IR spectroscopy analysis towards the yield of the polymerization produced spectrum which could indicate that the yield of the reaction is polyurethane with the accurance of vibration peak on the wave numbers of 3400- 3300 cm-1, 1730- 1710, 1640-1600 and 1590- 1540 cm-1, proved that there was a urethane group (-NHCOO-) present. The highest value of tensile strength (σt) on obtained polyurethane was on the polyol/TDI ratio = 7/3 (v/v) using PHHEM = 6.0 MPa ( elasticity, = 47.54%, gel content, Q = 81.77%, adhesive), PHAGEM = 7.95 MPa ( = 36.33%, Q = 80.63%, adhesive) and PEG – 1000 = 9.15 MPa ( = 28.79%, Q = 98.31%. foam). The highest Q could be found with the use of PHHEM on the 5/5 (v/v) ratio = 97.72% (σt = 0.35, = 9.57. hard), PHAGEM on 4/6 (v/v) ratio = 97.52% (σt = 0.18, = 9.52%, hard) and PEG – 1000 on 6/4 (v/v) ratio = 98,68% (σt = 5.57 MPa, = 41.06%, foam). Furthermore, the result of this research could give information that by using the mixture of PHHEM or PHAGEM polyol with PEG- 1000 could increase, both the value of tensile strength or percentage of gel content of formed polyurethane.

Keywords ; candlenut oil, epoxidation, hydrolysis, alkoxylation, polyol, polymerization, polyurethane.

DAFTAR ISI

Halaman

KATA PENGANTAR i

ABSTRAK i i i ABSTRACT iv

DAFTAR ISI v

DAFTAR GAMBAR ix

DAFTAR TABEL xiii

DAFTAR LAMPIRAN xiv

DAFTAR SINGKATAN xvi

BAB I PENDAHULUAN 1

1.1. Latar Belakang 1

1.2. Perumusan Masalah 4

1.3. Tujuan Penelitian 5

1.4. Manfaat Penelitian 5

BAB II TINJAUAN PUSTAKA 7

2.1. Minyak dan Lemak 7

2.1.1. Hidrolisis Minyak dan Lemak . 9

2.1.2. Oksidasi Minyak dan Lemak 10

2.1.3. Hidrogenasi Minyak 11

2.1.4. Interesterifikasi Minyak dan Lemak 12

2.2. Minyak Kemiri 14

2.3. Oleokimia 15

2 4. Epoksidasi 20

2.5. Senyawa Poli Hidroksi Alkohol (Poliol) . 25

2.6. Isosianat 32

2.7. Polimer 35

2.8. Poliuretan 36

2.9. Karakterisasi Polimer 42

2.10.Analisis Spektrofotometri Infra Merah 44

BAB III METODOLOGI PENELITIAN 47

3..1. Tempat dan Waktu 47

3.2. Bahan dan Alat 47

3.3. Prosudur Penelitian 48

3.3.1. Ekstraksi Minyak Kemiri Dari Biji Kemiri 48

3.3.2. Pemurnian Minyak Kemiri 49

3.3.3. Pembuatan Poliol Hasil Hidrolisis Epoksida Minyak Kemiri 50

3.3.4. Pembuatan Poliol Hasil Alkoksilasi Eposida Minyak Kemiri 50

3.3.5. Pembuatan Poliuretan 51

3.4. Analisis Hasil Penelitian 52

3.4.1. Penentuan Kandungan Asam Lemak Bebas Pada Minyak 52

3.4.2. Penentuan Bilangan Iodium 53

3.4.3. Penentuan Komposisi Asam Lemak Minyak Kemiri 53

3.4.4. Penentuan Bilangan Asam 54

3.4.5. Penentuan Bilangan Penyabunan 55

3.4.6. Penentuan Bilangan Hidroksil 55

3,4.8. Penentuan Berat Jenis 56

3.4.9. Penentuan Indek Bias 57

3.4.10.Uji Kekuatan Tarik dan Kemuluran 57

3.4.11. Analisis Kandungan Gel 58

3.4.12. Analisis Spektroskopi FT-IR 58

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN 59

4.1. Ekstraksi, Pemurnian dan Karakterisasi Minyak Kemiri 59

4.2. Pembuatan Senyawa Poliol Dari Minyak Kemiri 61

4.2.1. Epoksidasi Dari Minyak Kemiri 61

4.2.2. Senyawa Poliol Hasil Hidrolisis Senyawa Epoksida Dari Minyak Kemiri (PHHEM) 63

4.2.3. Senyawa Poliol Hasil Alkoksilasi Dengan Gliserol SenyawaEpoksida Dari Minyak Kemiri (PHAGEM) 66

4.3. Pembentukan Senyawa Poliuretan 69

4.3.1. Uji Kekuatan Tarik (σt) Dan Kemuluran ( ) 75

4.3.2..Hasil Analisis Spektroskopi FT-IR Poliuretan 78

4.3.2.1.Spektrum FT-IR PU Hasil Polimerisai PHHEM Dengan TDI 78

4.3.2.2.Spektrum FTIR PU Hasil Polimerisai PHAGEM Dengan TDI 80

4.3.2.3 Spektrum FT-IR PU Hasil Polimerisai PEG-1000 Dengan TDI. 82

4.3.2.4.Spektrum FT-IR PU Hasil Polimerisai Gabungan PHHEM/PEG -1000 dan PHAGEM-1000 Dengan TDI 84

4.3.3. Pengaruh Rasio Poliol/TDI Terhadap Nilai Kandungan Gel 85

4.3.3.1. Nilai Kandungan Gel PU Hasil Polimerisasi PHHEM,

PHAGEM atau PEG-1000/TDI 85

4.3.3.2. Nilai Kandungan Gel PU Hasil Polimerisasi Menggunakan 2(dua) jenis Poliol 90

BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN 91

5.1. Kesimpulan 91

5.2. Saran 92

DAFTAR KEPUSTAKAAN 93

DAFTAR GAMBAR

_________________________________________________________________ Nomor Judul Halaman Gambar

_________________________________________________________________

2.1. Reaksi Pembuatan Trigliserida Dari Gliseol dan Asam

Lemak 7

2.2. Reaksi Hidrolisis Minyak dan Lemak 9

2.3 Reaksi Penyabunan Lemak / Minyak .. 9

2.4. Reaksi Pembentukan Hidroperoksida Akibat Oksidasi 11

2.5. Reaksi Hidrogenasi Partial Minyak 11

2.6. Reaksi Interesterifikasi Melalui Transesterifikasi 13

2.7 Reaksi Interesterifikasi Intramolekul dan Intermolekul pada Trigliserida. 14

2.8. Amidasi Asam Lemak Menjadi Amida Asam Lemak. 18

2.9. Pembentukan Stearon dari Asam Stearat 19

2.10. Reaksi Epoksidasi Terhadap Alkena 21

2.11. Epoksida Etilen dan Produk Turunannya 22

2.12. Reaksi Epoksidasi Metil Oleat 23

2.13. Hasil Trasformasi Senyawa Epoksida Menjadi Beberapa Tururannya.. 24

2.14. Pembentukan Poliol Dari Minyak Nabati Melalui Ozonolisis Diikuti Hidrogenasi 28

2.15. Pembentukan Poliol Turunan Oleat, Linoleat dan Linolenat Melalui Epoksidasi Diikuti Hidrolisis Dari Gliserida Minyak Kedelai 29

2.16. Reaksi Pembentukan Poliol Poli Eter Dari Reaksi Senyawa Epoksida Dengan Metanol. 30 ____________________________________________________________________

___________________________________________________________________ Nomor Judul Halaman Gambar

___________________________________________________________________

2.17. Reaksi Pembentukan Oligoetilen Glikol Eter Dari Melalui

Alkoksilasi Senyawa Epoksida 31

2.18. Reaksi Pembntukan Poliol Polieter Dari Alkoksilasi Epoksida Minyak Kedelai 31

2.19 Struktur Beberapa Senyawa Diisosianat Pembentuk Poliuretan 33

2.20 Reaksi Isosianat Dengan Alkohol 33

2.21. Reaksi Isosianat Dengan Air 33

2.22 Reaksi Isosianat Berlebih Dengan Senyawa Amina. 34

2.23 Reaksi Dimerisasi Isosianat 34

2.24 Reaksi Trimerisasi Isosianat 35

2.25 Reaksi Umum Pembentukan Poliuretan 38

2.26 Reaksi Sintesis Poliuretan Elastomer Dengan Menggunakan Bahan Memperpanjang rantai 1,4 Butanadiol 41

2.27 Kurva Tegangan-regangan Bahan Polimer Yang Menunjukkan Besaran Kemuluran pada Yield, Tegangan Yield Kemuluran ( ) Dan Kekuatan Tarik (σt) 43

4.1 Spektrum FT-IR Minyak Kemiri Hasil Ekstraksi 61

4.2. Spktrum FT-IR Epoksida Minyak Kemiri 62

4.3. Reaksi Epoksidasi Terhadap Minyak Kemiri 62

4.4. Reaksi Hidrolisis Epoksida Minyak Kemiri Menjadi Poliol. 63 4.5. . Spektrum FT-IR Senyawa PHHEM 64

4.6. Spektrum 1H-NMR Senyawa PHHEM 65

____________________________________________________________________ Nomor Judul Halaman Gambar

____________________________________________________________________

4.8. Reaksi Alkoksilasi Dengan Glisrol Terhadap Senyawa

Epoksida Minyak Kemiri 67

4.9 Spektrum FT-IR Senyawa PHAGEM 67

4.10 Spektrum 1H-NMR Senyawa PHAGEM. 68

4.11. Spektrum 13C-NMR Senyawa PHAGEM 68

4.12. Reaksi Pembentukan PU Dengan Menggunakan Poliol Berlebih 72

4.13. Reaksi Pembntukan PU Dengan Menggunakan TDI Berlebih. 73

4.14 Grafik Pengaruh Kenaikan Rasio Poliol Terhadap Nilai Kekuatan Tarik PU Hasil Polimerisasi Poliol-TDI. 75

4.15. Grafik Pengaruh Kenaikan Rasio Poliol Terhadap Nilai Kemuluran PU Hasil Polimerisasi Dari Poliol-TDI 76

4.16 . Grafik Pengaruh Penambahan PEG-1000 Terhadap Nilai Kekuatan Tarik PU Hasil Polimerisasi Poliol-TDI. 77

4.17 Diagram Pengaruh Penambahan PEG-1000 Terhadap Nilai Kemuluran PUHasil Polimerisasi Poliol-TDI 78

4.18. Spektrum FT-IR PU Hasil Polimerisasi dari PHHEM/ TDI = 7/3 (v/v) 78

4.19 Spektrum FT-IR PU Hasil Polimerisasi dari PHHEM /TDI = 5/5(v/v). 79

4.20. Spektrum FT-IR PU Hasil Polimerisasi dari PHAGEM/ TDI = 7/3 (v/v) 81

4.21. Spektrum FT-IR PU Hasil Polimerisasi dari PHAGEM/ TDI = 4/6 (v/v) 81 .___________________________________________________________________

_________________________________________________________________ Nomor Judul Halaman Gambar

_________________________________________________________________

4.22. Spektrum FT-IR PU Hasil Polimerisasi dari PEG-1000 /TDI = 8/2 (v/v) 83 4.23. Spektrum FT-IR PU Hasil Polimerisasi dari PEG-1000 /TDI

= 4/6 (v/v) 83 4.24. Diagram Hubungan Nilai Kandungan Gel PU Hasil 86

Polimerisasi Poliol/TDI Dari Berbagai Rasio Pemakaiaan 88 4.25. Kurva Hubungan Bahan Yang Terlarut Dalam Toluena (%)

dari PU Hasil Polimerisasi Berbagai Rasio Penggunaan

Poliol/TDI 88 4,26. Pola Struktur PEG-1000, PHHEM dan PHAGEM

Dalam Kemungkinan Halangan Ruang Membentuk

Ikatan Silang. 89 4.25. Diagram Pengaruh Penambahan Rasio PEG-1000

Terhadap Nilai Kandungan Gel PU Hasil Polimerisasi

PEG/PHHEM/TDI atau PEG/PHAGEM/ TDI. 90 _________________________________________________________________

DAFTAR TABEL

__________________________________________________________________

Nomor Judul Halaman Tabel

__________________________________________________________________ 2.1. Karakteristik Minyak Kemiri . 15 2.2. Diagram Alur Oleokimia 17 4.1. Sifat-sifat Fisiko Kimia Minyak Kemiri Kasar Dan Hasil

Pemurnian 59 4.2. Komposisi Asam Lemak Minyak Kemiri 60 4.3. Hasil Karakterisasi Spektrum 13C-NMR Senyawa PHHEM 66 4.4. Hasil Karakterisasi Spektrum 13C-NMR Senyawa PHAGEM 69 4.5 Hasil Analisis PU Hasil Polimerisasi PHHEM dengan TDI 69 4.6 Hasil Analisis PU Hasil Polimerisasi PHAGEM dengan TDI 70 4.7. Hasil Analisis PU Hasil Polimerisasi PEG-1000 dengan TDI 70 4.8. Hasil Analisis PU hasil Polimerisasi TDI dengan Campuran

Poliol PHHEM, PHAGEM dan PEG-1000 70 _________________________________________________________________

DAFTAR LAMPIRAN

__________________________-__________________________________________ No. Judul Halaman Lampiran

____________________________________________________________________ 1. Perhitungan Penentuan Asam Lemak Bebas Minyak Kemiri L-1

2 . Perhitungan Penentuan Bilangan Iodium (IV) L-1 3. Perhitungan Penentuan Bilangan Penyabunan L-2 4. Perhitungan Penentuan Bilangan Asam L-2 5. Perhitungan Penentuan Bilangan Hidroksil L-3 6. Perhitungan Penentuan Bilangan Oksiran / Epoksi L-3 7. Penentuan Bahan Terlarut Dalam Toluen dan Nilai Kandungan

geldari PU Hasil Polimerisasi Poliol / TDI L-4

8.. Perhitungan Nilai Kekuatan Tarik (σt) Dan Kemuluran ( ) dari PU L-7 9. Kromatogram MEAL Campuran Minyak Kemiri L-9

10. Spektrum FT-IR Poliuretan hasil Polimerisasi PHHEM/TDI. L-10 11. Spektrum FT-IR Poliuretan hasil Polimerisasi PHAGEM/TDI . L-11 12.. Spektrum FT-IR Poliuretan hasil Polimerisasi PEG-1000/TDI L-12

13. Spektrum FT-IR Hasil Polimerisasi TDI dengan Gabungan Poliol

(PEG-1000/ PHHEM) dan Poliol ( PEG-1000/PHAGEM/) L-13 14. . Spektrum FT-IR Hasil Ekstraksi PU Dengan Toluen L-16

15. Spektrum FT-IR Toluena Murni untuk ekstraksi Poliuretan L-18 16. . Kromatogram Trigliserida Minyak Kemiri L-18 17. Foto PU Hasil Bahan baku, Bahan-bahan Kimia dan Alat-alat

Pembuatan Poliol dan Poliuretan L-19 18. Foto PU Hasil Polimerisasi PHHEM Dengan TDI L-21 19. . Foto PU Hasil Polimerisasi PHAGEM Dengan TDI. L-22 ___________________________________________________________________

__________________________________________________________________ No.Lampiran Judul Halaman. Lampiran___________________________________________________________ .20. Foto PU Hasil Polimerisas PEG-1000 Dengan TDI 23 21. Foto PU Hasil Polimerisasi TDI Dengan Gabungan Poliol (PHHEM/PEG dan PHAGEM/TDI) 24

22. Kurva Tegangan –Regangan Produk PU Hasil Polimerisasi Poliol/TDI Masing-masing Rasio Perlakukan 25

___________________________________________________________

DAFTAR SINGKATAN

___________________________________________________________

MEAL = Metil Ester Asam Lemak KGC = Kromatografi Gas Cair PU = Poliuretan

PEG = Polietilen Glikol

ASTM = American Standard Test Mecanic FT-IR = Forrier Transform Infra Red Poliol = Polihidroksi alkohol

Poliol-sin = Polihidroksi alkohol sintesis PVC = Poly Vinyl Chlorida PET = Poly Etilen Terapetalat

PHHEM = Polihidroksi Hasil Hidrolisis Epoksida Minyak Kemiri PHAGEM = Polhidroksi Hasil Alkoksilasi Dengan Gliserol Terhadap Epoksida Minyak Kemiri.

NaOH = Natrium Hidroksida TDI = Toluena Diisosianat MDI = Difenilmetan diisosianat NDI = Naftalena-1,5-diisosianat HDI = 1,6-Heksa metil diisosianat PV = Peroksida value

NMR = Nuclear Magnetic Resonance LCFA = Long Chain Fatty Acid FUPA = Polyunsaturated fatty acid N = Normalitas

DP = Derajad Polimerisasi UV = Ultra Violet

PEMANFAATAN HASIL HIDROLISIS DAN ALKOKSILASI DENGAN GLISEROL DARI EPOKSIDA MINYAK KEMIRI SEBAGAI SUMBER

POLIOL UNTUK PEMBUATAN POLIURETAN ABSTRAK

Poliuretan dapat diperoleh melalui polimerisasi dari diisosianat dengan poliol. Poliol dapat dihasilkan melalui oksidasi asam lemak tidak jenuh menggunakan oksidator peracid diikuti hidrolisis atau alkoksilasi dari cincin epoksida. Tujuan penelitian ini adalah untuk mensintesis poliuretan dengan memanfaatkan asam lemak tidak jenuh dari minyak kemiri sebagai bahan dasar pembuatan poliol. Bahan-bahan pereaksi yang digunakan adalah minyak kemiri, asam ferformat hasil reaksi asam formiat dengan hidrogen peroksida, toluen diisosianat, gliserol serta pelarut diklormetan Penelitian ini dilakukan melalui epoksidasi asam lemak tidak jenuh diikuti hidrolisis (PHHEM) atau alkoksilasi dengan gliserol (PHAGEM) dalam pelarut propanon untuk memperoleh dua jenis poliol turunan minyak kemiri. Sintesis poliuretan dikerjakan dengan mereaksikan toluen diisosianat dengan poliol dengan berbagai perbandingan. Reaksi dikerjakan pada kondisi refluks dalam pelarut diklormetan. Hasil sintesis dikarakterisasi dengan berbagai parameter yakni bentuk fisik, kandungan gel, daya tarik dan kemuluran serta karakterisasi gugus fungsi melalui analisis spektroskopi FT-IR.

Hasil analisis spektroskopi FT-IR menghasilkan spektrum bahwa hasil reaksi adalah poliuretan yang ditandai dengan munculnya puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 3400-3300 cm-1 , 1730-1710, 1640-1600 dan 1590-1540 cm-1, merupakan karakteristik gugus fungsi uretan. Dari berbagai rasio pencampuran yang digunakan diperoleh nilai kekuatan tarik (σt ) poliuretan yang tertinggi pada rasio (v/v) Poliol/TDI=7/3 dengan menggunakan PHHEM= 6,0 Mpa ( = 47,54%, Q=81,77%, adesive), PHAGEM = 7,95 Mpa ( =36,33%, Q=80,63%, adesive) dan PEG-1000 =9,15 Mpa( =28,79%, Q=98,31%, foam). Selanjutnya nilai kandungan gel tetinggi dijumpai dengan menggunakan PHHEM pada rasio (v/v) 5/5= 97,72% (σt=0,35 Mpa, = 9,57%, keras), PHAGEM pada rasio 4/6 = 97,52% (σt=0,18 Mpa, = 9,52%, keras) dan PEG-1000 pada rasio 6/4 = 8,68%(σt=5,57 Mpa, = 41,06%, foam). Selanjutnya juga dari hasil penelitian memberikan hasil bahwa dengan menggunakan campuran PHHEM maupun PHAGEM dengan PEG-1000 dapat meningkatkan baik nilai kekuatan tarik maupun % kandungan gel dari PU yang terbentuk.

Kata Kunci : minyak kemiri, epoksidasi, hidrolisis, alkoksilasi, poliol polimerisasi, poliuretan.

THE UTILISATION OF THE HYDROLYSIS AND ALKOXYLATION PRODUCT FROM EPOXIDATION OF CANDLENUT OIL AS POLYOL’S

SOURCES FOR PRODUCTION OF POLYURETHANE

ABSTRACT

Polyurethane can be produced by polymerisation of diisocyanate with polyol. Polyol can be produced by oxidation of unsaturated fatty acid with peracid followed by hydrolysis or alkoxylation of cyclic epoxyde..The purpose of this research was to synthesize polyurethane using unsaturated fatty acid from candlenut oil as the raw material to produce polyol. Materials and reagents used were candlenut oil’s, performic acid obtained from reaction of formic acid and hydrogen peroxide, toluene diisocyanate (TDI), glycerol and dichloromethane as a solvent.

This research was conducted through epoxidation of unsaturated fatty acid followed by hydrolysis (PHHEM) and alkoxylation with glycerol (PHAGEM) in propanone to obtain two kinds of polyol derivatives from candlenut oil. Synthesis of polyurethane was carried out by reacting toluene diisosyanate with various ratio of polyol. Reaction was carried out by reflux with dichloromethane as a solvent. The product was characterized with saveral parameters such as morphology characterization, gel content, tensile strength, elasticity and also functional group characterization with FT-IR spectroscopy.

The result of FT-IR spectroscopy analysis towards the yield of the polymerization produced spectrum which could indicate that the yield of the reaction is polyurethane with the accurance of vibration peak on the wave numbers of 3400- 3300 cm-1, 1730- 1710, 1640-1600 and 1590- 1540 cm-1, proved that there was a urethane group (-NHCOO-) present. The highest value of tensile strength (σt) on obtained polyurethane was on the polyol/TDI ratio = 7/3 (v/v) using PHHEM = 6.0 MPa ( elasticity, = 47.54%, gel content, Q = 81.77%, adhesive), PHAGEM = 7.95 MPa ( = 36.33%, Q = 80.63%, adhesive) and PEG – 1000 = 9.15 MPa ( = 28.79%, Q = 98.31%. foam). The highest Q could be found with the use of PHHEM on the 5/5 (v/v) ratio = 97.72% (σt = 0.35, = 9.57. hard), PHAGEM on 4/6 (v/v) ratio = 97.52% (σt = 0.18, = 9.52%, hard) and PEG – 1000 on 6/4 (v/v) ratio = 98,68% (σt = 5.57 MPa, = 41.06%, foam). Furthermore, the result of this research could give information that by using the mixture of PHHEM or PHAGEM polyol with PEG- 1000 could increase, both the value of tensile strength or percentage of gel content of formed polyurethane.

Keywords ; candlenut oil, epoxidation, hydrolysis, alkoxylation, polyol, polymerization, polyurethane.

BAB I

P E N D A H U L U A N

1.1. Latar Belakang

Penggunaan senyawa polihidroksi alkohol (poliol) untuk berbagai jenis keperluan banyak dibutuhkan seperti halnya ester poliol dari turunan sakarida dengan asam lemak telah umum digunakan sebagai bahan surfaktan dalam formulasi bahan makanan, kosmetik maupun bahan keperluan farmasi seperti obat-obatan ( Seino dan Uchobari, 1984; Joung, dkk, 1998). Demikian juga dalam industri polimer senyawa poliol digunakan untuk pembuatan berbagai bahan material seperti polivinil klorida (PVC), polietilen/polipropilen, poliamida, poliéster dan poliéter baik dimanfaatkan sebagai bahan monomer pembentuk polimer, pemantap, pemelastis, maupun sebagai bahan aditif lainnya (Piazza, dkk, 2001: Goud, dkk, 2006). Senyawa poliol ini dapat diperoleh dari hasil olahan industri petrokimia maupun langsung dari hasil alam seperti selulosa, amilum, sukrosa, lignin dan juga hasil trasformasi lipida atau turunannya seperti asam lemak pada gliserida dalam olahan industri oleokimia. Senyawa poliol hasil olahan industri oleokimia yang berasal dari minyak nabati memiliki keunggulan dibandingkan dengan bahan yang telah lama digunakan yakni hasil olahan industri petrokimia, karena disamping sumbernya dapat diperbaharui dan mudah untuk diperoleh juga lebih akrab dengan lingkungan demikian juga biaya energi pengolahannya jauh lebih murah (Narine, dkk, 2007c).

Dalam industri polimer untuk pembuatan poliuretan pada tahun 2000 tercatat penggunaan poliol dunia sebanyak 4,85 million ton dan pemakaiannya tetap meningkat hinggá sekarang dimana bahan bakunya 95 % masih mengandalkan hasil olahan petrokimia (Randall dan Lee, 2002). Konsumsi poliuretan dunia mengalami peningkatan dari tahun ke tahun dengan kenaikan rata-rata 5,1% sampai tahun 2005.

Pasar poliuretan dunia untuk aplikasi coatings, adhesives, sealents dan elastomers mencapai 3,1 juta ton pada tahun 2000 dengan total isosianat sekitar 900 ribu ton dan poliol 1,5 juta ton dimana pemakaiannya tertinggi adalah untuk aplikasi cat (coating) 44% ( IAL Consultant, 2002; Harjono,2008). Sementara di Indonesia tercatat dari tahun 1989 sampai dengan tahun 1995 mengalami kenaikan kurang lebih 37% dari 1.160 ton menjadi 6.159 ton, dan kebutuhan poliuretan Indonesia pada tahun 2004 lebih mencapai 17.465 ton/ tahun serta diprediksi mencapai 35 ribu ton pertahun pada tahun 2014, di mana seluruh kebutuhan poliuretan tersebut termasuk senyawa poliol masih dipenuhi melalui impor dari luar negeri (Wijanarkoto dkk, 2004 ; Harjono, 2008).

Dalam pengembangan sintesis pada kimia organik salah satu upaya untuk menghasilkan senyawa poliol dapat dilakukan melalui transformasi ikatan π terhadap senyawa hidrokarbon tidak jenuh melalui proses oksidasi adalah merupakan metoda yang telah umum digunakan maupun diterapkan dalam industri dan terus diteliti dari berbagai sumber untuk dikembangkan dalam pengadaan senyawa poliol termasuk reaksi epoksidasi terhadap ikatan π yang dilanjutkan hidrólisis (Gua, dkk 2002; Goud dkk, 2006). Dalam industri oleokimia pada minyak nabati dengan adanya ikatan π dalam trigliserida ataupun turunannya yang dijumpai pada asam lemak tidak jenuh seperti oleat (C18:1), linoleat(C18:2) dan linolenat(C18:3) telah

dikembangkan sebagai sumber poliol seperti halnya dilakukan pembentukan senyawa epoksida untuk pembuatan poliol dari minyak kedelei ( Parriene. dkk, 2002; Lin dkk, 2008), poliol dari minyak jarak ( deLuca, 2006; Ogunleye dkk, 2008), demikian juga terhadap metil linoleat yang diperoleh dari minyak kedelai yang memiliki dua ikatan π untuk menghasilkan poliol turunan asam lemak yang memiliki empat buah gugus hidroksi atau bentuk tetraol ( Godung dkk, 2004). Untuk meningkatkan jumlah gugus hidroksi maupun ikatan alkoksi (eter) dengan bahan olahan yang sama telah dilakukan alkoksilasi senyawa epoksida dalam menghasilkan senyawa poliol polieter seperti alkoksilasi dengan metanol terhadap

senyawa epoksida dari gliseril trioleat (Lin, 2008), alkoksilasi dengan etilenglikol eter dari senyawa epoksida minyak biji Vernonia anthelmintica ( Singh, 1997) serta alkoksilasi dengan metanol, etilen glikol, 1,3-propanadiol dan eritritol terhadap senyawa epoksida dari minyak kedelai untuk pembuatan poliol eter yang dimanfaatkan sebagai bahan film pelapis ( Brasil, dkk, 2007; Dsi, dkk, 2009)..

Pemakaian poliol ini dalam industri polimer untuk pembuatan poliuretan dimanfaatkan sebagai bahan busa (foam), elastomer , sebagai lem, pelapis dan sebagai kaos kaki. Pembentukan poliuretan tersebut ádalah merupakan reaksi antara gugus isosianat ( -N=C=O) dengan gugus hidroksil dan telah dikembangkan dari bahan hasil olahan oleokimia seperti polimerisasi poliol dengan diisosianat dimana poliol yang digunakan beberapa diantaranya diperoleh dari asam risinoleat yang dijumpai pada minyak jarak ( Marlina, 2002), poliol hasil tarnsformasi asal minyak yang memiliki kandungan asam lemak tidak jenuh seperti minyak biji-bijian dari beberapa tanaman (Singh, 1997; Piazza dkk, 2001), poliol asal minyak dari sayuran ( Ferrer dkk, 2008), poliol asal minyak canona dan minyak kedelai ( Narine dkk, 2007c; Gua dkk, 2002; Dsi dkk, 2009).

Minyak kemiri sebagai trigliserida mengandung asam lemak rantai panjang atau Long Chain Fatty Acid (LCFA) dan kaya akan kandungan asam lemak tidak jenuh yakni oleat (C18 : 1), linoleat ( C18 :2) dan linolenat (C18:3) serta berdasarkan

hasil penelitian sebelumnya minyak kemiri asal Sumatera Utara kandungan dari asam lemak tidak jenuhnya mencapai 90% ( Ginting dkk, 2002; Marbun, 2004). Senyawa ini cukup potensial untuk diepoksidasi seperti yang dilakukan oleh peneliti sebelumnya untuk menghasilkan surfaktan alkanolamida yang merupakan turunan dari di, tetra dan heksahidroksi oktadekanoat yang diperoleh melalui amidasi metil ester asam lemak minyak kemiri dengan etanolamina untuk menghasilkan senyawa amida dilanjutkan epoksidasi dengan tert-butil hidroperoksida dan diikuti hidrólisis ( Daniel, 2007).

Dari uraian-uraian tentang hasil penelitian terdahulu yang telah dikemukan diatas mengingat ikatan π dari asam lemak tidak jenuh dalam minyak kemiri yang cukup tinggi seperti pada oleat, linoleat dan linolenat dan potensial untuk diepoksidasi menjadi senyawa epoksida sebagai zat antara pembentukan poliol maka dalam penelitian ini dilakukan epoksidasi langsung terhadap ikatan π dari asam lemak minyak kemiri tersebut sebagai trigliserida dengan menggunakan oksidator peroksida (asam performat) untuk menghasikan senyawa epoksida. Selanjutnya senyawa epoksida yang diperoleh dihidrolisis dan juga dialkoksilasi dengan hasil olahan oleokimia yakni gliserol menghasilkan senyawa poliol. Dari hasil hidolisis maupun juga alkoksilasi dengan menggunakan bahan dasar minyak kemiri tersebut dapat dihasilkan dua jenis bentuk senyawa poliol yang memiliki jumlah gugus hidroksil serta posisi gugus hidroksil maupun bilangan hidroksil yang berbeda.. Untuk mencapai tujuan selanjutnya masing-masing senyawa poliol yang diperoleh dimanfaatkan untuk direaksikan dengan senyawa disisosianat yaitu toluen diisosianat (TDI) dalam pembuatan bahan polimer poliuretan dan selanjutnya ingin diteliti untuk dikarakterisasi sejauh mana perbedaan sifat dari poliuretan yang dihasilkan dengan menggunakan kedua jenis poliol tersebut yang juga hasil karakteriasi tersebut dibandingkan dengan menggunakan bahan poliol komersial yang banyak beredar dipasar produk industri petrokimia yakni polietilen glikol (PEG-1000).

1.2 Pemasalahan

Yang menjadi permasalahan pada penelitian ini adalah :

1. Apakah senyawa epoksida hasil epoksidasi dari minyak kemiri bila dihidrólisis maupun dialkoksilasi dengan gliserol dapat menghasilkan dua jenis senyawa poliol yang memiliki bentuk perbedaan pola struktur?

2. Apakah ada perbedaan senyawa poliuretan yang diperoleh bila dilakukan polimerisasi antara toluen diisosianat (TDI) dengan poliol sumber hasil

hidrólisis (PHHEM) dibandingkan dengan hasil alkoksilasi dengan gliserol (PHAGEM) .

3. Sejauh mana perbedaan hasil karakterisasi dari poliuretan yang dihasilkan menggunakan sumber poliol hasil hidrólisis (PHHEM) dan alkoksilasi senyawa epoksida minyak kemiri (PHAGEM) dibandingkan dengan senyawa poliol komersial hasil olahan industri petrokimia dalam hal ini adalah polietilen glikol (PEG-1000).bila masing-masing poliol tersebut dalam berbagai rasio (v/v) direaksikan dengan toluen diisosianat (TDI)

1.3. Tujuan Penelitian.

1. Melakukan sintesis senyawa poliol melalui epoksidasi minyak kemiri yang dilanjutkan hidrolisis maupun alkoksilasi dengan gliserol sebagai bahan dasar untuk pembuatan poliuretan

2. Membedakan senyawa poliuretan yang terbentuk antara hasil polimerisasi toluen diisosianat (TDI) dalam berbagai rasio (v/v) dengan PHHEM maupun PHAGEM..

3. Melakukan karakterisasi sejauh mana perbedaan poliuretan yang diperoleh melalui polimerisasi TDI dengan kedua poliol turunan minyak kemiri (PHHEM dan PHAGEM) dibandingkan dengan poliol komersial yang beredar dipasaran hasil olahan industri petro kimia yaitu polietilen glikol (PEG-1000).

1.4. Manfaat Penelitian

1. Memberikan sumbangan baru pada industri oleokimia bahwa minyak kemiri maupun gliserol yang keduanya produk oleokimia dapat digunakan sebagai sumber senyawa poliol.

2. Memberikan informasi baru bahwa poliol yang dihasilkan dari minyak kemiri salah satu penggunaannya adalah bahan baku pembuatan poliuretan dan dapat menghasilkan senyawa poliuretan yang bervariasi.

3. Memberi informasi perbedaan antara poliuretan yang dihasilkan dengan menggunakan sumber poliol dari minyak kemiri dibandingkan poliol komersial (PEG-1000).

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Minyak dan Lemak

Minyak dan lemak termasuk salah satu anggota dari golongan lipida yaitu merupakan lipida netral. Lipida itu sendiri dapat diklasifikasikan menjadi 4 kelas yaitu : lipid netral, fosfatida, spingolipid dan glikolipid. Semua jenis lipid ini banyak terdapat di alam. Minyak dan lemak yang telah dipisahkan dari jaringan asalnya mengandung sejumlah kecil komponen selain trigliserida yaitu : lipid kompleks ( lesitin, cephalin, fosfatida, lainnya serta glikolipid), sterol berada dalam keadaan bebas atau terikat dengan asam lemak, asam lemak bebas, lilin, pigmen yang larut dalam lemak dan hidrokarbon. Minyak merupakan trigliserida yang berwujud cairan pada suhu kamar dan umumnya diperoleh dari sumber nabati. Sedangkan lemak merupakan trigliserida yang pada suhu kamar berwujud padatan dan umumnya bersumber dari hewani .

Minyak dan lemak adalah merupakan trigliserida yang merupakan bagian terbesar dari kelompok lipida. Pembentukan trigliserida dihasilkan dari proses esterifikasi satu molekul gliserol dengan tiga molekul asam lemak dapat sama atau bebeda (Gambar 2.1) membentuk satu molekul trigliserida dan tiga molekul air.

H₂C

HC

H₂C

OH OH OH + R₁ R₂ R₃ C C C OH OH O O

H₂C

HC

H₂C O O O C O R1 C O R2 C O R₃

+ 3 H2O

Gliserol Asam Lemak Trigliserida

Air

OH

O

Jika R1 = R2 = R3 maka trigliserida yang terbentuk adalah trigliserida sederhana dan jika berbeda-beda disebut trigliserida campuran. Apabila satu molekul gliserol hanya mengikat satu molekul asam lemak, maka hasilnya disebut monogliserida dan bila dua molekul asam lemak disebut digliserida (Perkins, 1991). Modifikasi dari lemak dapat dilakukan dengan mengubah komposisi dari pada asam lemak sebagai trigliserida untuk membentuk lemak baru misalnya lemak dengan titik lebur yang tinggi atau titik lebur rendah. Demikian juga transformasi dari lemak atau minyak adalah melakukan reaksi reaksi tertentu terhadap gliserida sehingga gugus ester, asam lemak baik jenuh maupun tidak jenuh mengalami perubahan menjadi turunan asam lemak ataupun gliserida (Meffert, 1984). Jenis asam lemah dari penyusun trigliserida dapat dikelompokkan berdasarkan :

a. Panjang rantai yaitu : rantai pendek (kurang dari 8 karbon), rantai medium ( 8- 10 karbon) dan rantai panjang ( 12 karbon lebih).

b. Tingkat kejenuhan, asam lemak jenuh (saturated fatty acid ) yang tidak mempunyai ikatan rangkap, asam lemak tak jenuh ( monoansaturated fatty acid

) yang mempunyai satu ikatan rangkap dan asam lemak tak jenuh ganda (polyunsaturated fatty acid, FUPA) yang mempunyai dua ikatan rangkap atau lebih.

c. Isomer geometrik : asam lemak bentuk cis dan asam lemak bentuk tans dari asam lemak tak jenuh. Asam lemak alami umumnya ditemukan dalam bentuk cis. Isomer trans terbentuk selama reaksi kimia seperti hidrogenasi dan oksidasi terhadap asam lemak tidak jenuh

Dalam hal ini secara umum suatu trigliserida dengan komposisi asam lemak rantai karbon pendek dan medium ( atom C≤ 12 ) atau komposisi utamanya asam lemak tidak jenuh akan berwujud cair pada suhu kamar, tetapi jika komposisi utamanya asam lemak jenuh dengan rantai atom karbon panjang ≥ 14 akan berwujud padat pada suhu kamar. Demikian juga asam lemak tidak jenuh dengan bentuk isomer geometri ikatan π-trans lebih padat dari bentuk ikatan π-cis (Silalahi, 2006).

Minyak dan lemak dapat mengalami berbagai perubahan kimia seperti hidrolisis, oksidasi, hidrogenasi dan interesterifikasi.

2. 1.1.Hidrolisis Minyak dan Lemak

Dalam reaksi hidrolisis minyak dan lemak akan dirubah menjadi asam lemak bebas dan gliserol (Gambar 2.2). Reaksi hidrolisis akan dapat mengakibatkan kerusakan minyak atau lemak dan dapat terjadi karena terdapatnya sejumlah air dalam minyak atau lemak tersebut (Ketaren, 2008). Reaksi ini akan mengakibatkan ketengikan hidrolisis yang menghasilkan flavor dan bau tengik pada minyak tersebut.

O O O C C C O O R1 R2 R3 O

+ ₃ H₂O OH

OH OH + R₁ R₂ R₃ C C C O O O OH OH OH Air

Gliserol Asam Lemak

Minyak/Lemak

Gambar 2.2. Reaksi Hidrolisis Minyak dan Lemak

Proses hidrolisis seperti ini dapat terjadi secara alamiah terhadap minyak/lemak dan akan dapat dipercepat oleh mikroorganisme seperti lipase. Proses hidrolisis yang disengaja, biasanya dilakukan dengan penambahan basa, proses ini dikenal sebagai reaksi penyabunan ( Gambar 2.3).

O O O C C C O O O R₁ R₂ R₃ OH OH OH + R₁ R₂ R₃ C C C O O O ONa/K ONa/K ONa/K Gliserol Minyak/Lemak

+ ₃ NaOH Atau KOH

Na/K-Asam Lemak (Sabun)

Proses penyabunan ini banyak digunakan dalam industri, dimana minyak atau lemak pertama-tama dipanasi dalam ketel dan selanjutnya ditambah alkali (NaOH atau KOH) sehingga terjadi penyabunan. Sabun yang terbentuk dapat diambil dari lapisan teratas pada larutan yang merupakan campuran dari larutan alkali, sabun dan gliserol. Dari larutan ini dapat dihasilkan gliserol murni melalui penyulingan.

2.1.2. Oksidasi Minyak dan Lemak

Proses oksidasi dapat belangsung bila terjadi kontak antara sejumlah oksigen dengan minyak atau lemak. Terjadinya reaksi oksidasi ini akan mengakibatkan bau tengik pada minyak dan lemak. Oksidasi biasanya dimulai dengan pembentukan peroksida dan hidroperoksida. Tingkat selanjutnya ialah terurainya asam-asam lemak disertai dengan konversi hidroperoksida menjadi aldehida dan keton serta asam-asam lemak bebas. Ketengikan (rancidity) terbentuk oleh otooksidasi radikal asam lemak tidak jenuh atau aldehida bukan oleh peroksida. Jadi kenaikan bilangan peroksida ( Peroksida Value, PV) hanya indikator dan peringatan bahwa minyak sebentar lagi akan berbau tengik. Otooksidasi dimulai dengan pembentukan radikal-radikal bebas yang disebabkan oleh faktor yang dapat mempercepat reaksi seperti cahaya, panas, peroksida lemak atau hidroperoksida dan logam-logam berat. Mekanisme yang terjadi secara umum pada asam lemak tidak jenuh pembentukan hidroperoksida akibat oksidasi karena pemanasan (Gambar 2.4) Hidrperoksida dan radikal yang terbentuk merupan zat antara yang reaktif dan mengalami reaksi lanjut secara berantai menghasilkan berbagai jenis senyawa seperi polimer, aldehida, asam dengan rantai rendah, keton gliserida sehingga akhirnya menyebabkan kerusakan minyak seperti halnya bau tengik (Ketaren, 2008).

R1 C

H₂ CH CH CH2 R2

energi

R1 C

H CH CH CH2 R2

o UV

Asam Lemak tidak jenuh Radikal bebas

O2

R1 CH CH CH CH₂ R₂

o

O-O

Peroksida aktif

R1 CH CH CH CH2 R2 o

O-O

Peroksida aktif

R1 C H2

CH CH CH2 R2

R1 CH CH CH CH2 R2

O-O-H

R1 C

H CH CH CH2 R2

o

Radikal bebas +

+

Hidroperoksida

Gambar 2.4. Reaksi Pembentukan Hidroperoksida Akibat Oksidasi Minyak/Lemak

2.1.3. Hidrogenasi Minyak

Hidrogenasi adalah suatu proses penambahan hidrogen dengan menggunakan katalis pada ikatan rangkap (Kent, 1992). Proses hidrogenasi sebagai suatu proses untuk menjenuhkan ikatan rangkap dari rantai karbon asam lemak tidak jenuh pada minyak atau lemak. Reaksi hidrogenasi ini dilakukan dengan menggunakan hidrogen murni dan ditambahkan serbuk nikel sebagai katalisator. Setelah proses hidrogenasi selesai minyak didinginkan dan katalisator dipisahkan dengan cara penyaringan. Hasil yang terjadi adalah minyak yang bersifat plastis atau keras yang tergantung kepada derajat kejenuhannya (Gambar. 2.5).

O O O C C C O O O 7 7 7 R R R H2 Raney Ni (Hidrogenasi Partial) O O O C C C O O O 7 7 7 R R R

Trigliseriada (cair) Trigliserida ( padat)

Trigliseriada yang dihasilkan biasanya digunakan sebagai bahan lemak margarin yang mana dalam proses ini mampu mengubah minyak menjadi setengah padat. Dengan cara tersebut dapat menghindari terjadinya proses oksidasi lemak yang mengakibatkan ketengikan ( Hauman, 1997). Sebaliknya proses hidrogenasi dapat mengakibatkan terbentuknya asam lemak trans 60%. Kadar yang tinggi dari asam lemak bentuk trans dalam menu makanan dapat menimbulkan resiko penyakit jantung koroner (Gudmundur dkk, 1997). Pada umumnya asam lemak dari minyak nabati yang mengalami hidrogenasi adalah asam oleat (C18:1), linoleat(C18:2) maupun

linolenat (C18:3).

2.1.4. Interesterifikasi Minyak dan Lemak

Minyak dan lemak alami dimodifikasi untuk berbagai tujuan baik untuk keperluan fungsional secara fisiologis maupun dalam pengolahan pangan seperti peningkatan kestabilan, pengubahan titik leleh (melting point), plastsitas, kandungan trans dan komposisisi serta distribusi posisi asam lemak (Silalahi, 1999). Beberapa cara modifikasi lipida untuk memperoleh lemak dan minyak dengan tujuan tersebut dapat dilakukan dengan beberapa cara seperti rekayasa genetika, reaksi interesterifikasi baik secara kimia maupun secara enzimatis , pencampuran (blending)

dan fraksinasi (Haumann, 1997, Gandhi 1997; ).

Proses esterifikasi bertujuan untuk mengubah asam-asam lemak dari trigliserida menjadi bentuk ester. Esterifikasi merupakan reaksi antara asam karboksilat dan alkohol termasuk reaksi ionik yang merupakan kombinasi dari addisi dan penyusunan ulang. Interesterifikasi dapat dilakukan dengan mereaksikan ester atau bahan yang mengandung ester asam lemak dengan asam (asidolisis), alkohol/gliserol (alkoholisis/gliserolisis). Reaksi interesterifkasi ditandai dengan pemutusan ester dan diikuti dengan pertukaran bagian asil dan pembentukan ester baru (Gambar 2.6).

Trigliseriada R C _O-R1

O

+ R₂-OH asam

atau basa R C O-R2

O + R1-OH (Alkoholisis) R1 C O-R₂ O

+ R_{3 C} O

OH

R1 C _O-R3 O Ester R2 C O OH + Asidolisis

3 CH₃-OH

NaOH atau KOH

3 R C O O-CH₃ + _OH OH OH O O O C C C O O O R R R + Metil Ester

Gambar 2.6. Reaksi Interesterifikasi Melalui Transesterifikasi.

Karena trigliserida mengandung tiga gugus ester permolekul maka peluang untuk pertukaran tersebut cukup banyak dan dapat terjadi dalam satu molekul trigliserida atau diantara molekul trigliserida. Berdasarkan hal tersebut maka interesterifikasi dibagi dua yaitu interesterifikasi intramolekul (random interesterification) dan interesterifikasi intermolekul (Gambar 2.7). Pada intramolekul asam lemak berpindah dari satu posisi gliserida kepada posisi yang lain atau satu gliserida berpindah kepada posisi yang lain. Interesterifikasi intermolekul adalah modifikasi secara selektif asam lemak diantara molekul gliserida dan proses reaksi ini berlangsung pada temperatur yang rendah (O’Brien, 1998). Interenterifikasi ini merupakan proses yang digunakan secara luas dalam produksi minyak dan lemak untuk memodifikasi komposisi diikuti sifat fisik dari campuran gliserida dan dapat dilakukan dengan katalis kimia atau enzim lipase. Hasil dari reaksi ini akan didapatkan trigliserida sesuai dengan sifat fisik yang diinginkan seperti titik lebur pada lemak untuk keperluan lemak margarin ataupun titik keruh (cold point) pada minyak seperti halnya keperluan minyak goreng.

. o O O O C C C O O O P O S Katalis

(Kimia atau Enzim)

O O O C C C O O O O P S

( POS) (OPS)

Interesterifikasi intramolekul O

O O C C C O O O P O S (PSO) O O O C C C O O O P O O + + O O O C C C O O O P S S O O O C C C O O O P S O O O O C C C O O O S O O + Katalis

(Kimia atau Enzim) Interesterifikasi Intermolekul O O O C C C O O O P O S

+ + O

O O C C C O O O P P S O O O C C C O O O P P P

+ _{+ O}

O O C C C O O O O O O

(POO) (PSS) (PSO) (SOO)

(POS) (PPS) (PPP) (OOO)

Gambar 2.7. Reaksi Interesterifikasi Intramolekul dan Intermolekul Pada Trigliserida

2.2. Minyak Kemiri

Minyak kemiri dihasilkan dari biji buah kemiri yang dikenal dengan candlenut atau hazelnut oil. Biji kemiri dapat dimanfaatkan sebagai penyedap makanan dan obat-obatan disebabkan karena minyak kemiri merupakan kandungan terbesar dari biji kemiri yang mencapai sekitar 60%. Minyak kemiri dari Australia memiliki komposisi kimia yang terdiri dari asam palmitat(C16:0) 5,5%, stearat (C18:0)

6,7%,oleat (C18:1) 10,5% ,linoleat(C18:2) 48,5% dan linolenat (C18:3) 28,5%.(Swern,

1982). Minyak biji kemiri biasanya digunakan bahan dasar cat atau pernis, tinta cetak, pengawet kayu dan bahan pembuatan sabun. Minyak ini juga dapat digunakan sebagai minyak rambut dan di pulau jawa digunakan sebagai pembatik. Daging buah kemiri juga dapat digunakan sebagai bumbu masak (Ketaren, 2008).

Minyak kemiri dapat diambil melalui ekstraksi cara dipress baik dengan kondisi dingin maupun dalam kondisi panas. Minyak biji kemiri dapat dipakai untuk bahan pembuatan sabun, kosmetik dan lain-lain, sedangkan ampas bijinya (dari hasil pengepresan) yang disebut dengan bungkil dapat dipakai sebagai pupuk yang sangat baik karena mengandung sekitar 8,5% nitrogen dan lebih dari 4% asam fosfat (Susanto, 1994). Karakteristek secara umum minyak kemiri (Tabel 2.1). berikut Tabel 2.1. Karakteristik Minyak Kemiri

____________________________________________________________________ Karakteristik Nilai

____________________________________________________________________ Bilangan Penyabunan 188-202

Bilangan Asam 6,3 – 8 Bilangan Iodium 136 – 167 Bilangan thiocyanogen 97 – 107 Bilangan Hidroksil nihil Bilangan Polenske nihil

Indeks Bias pada 25oC 1,473 – 1,479 Komponen tidak tersabunkan 0,3 – 1 % Bobot jenis pada 15oC 0,924 – 0,929 Sumber : Barley, (1950)

Kandungan asam lemak yang diperoleh dari minyak kemiri mempunyai kandungan asam lemak tidak jenuh essensial yang tinggi yang mana tidak dapat disintesis oleh tubuh terutama asam linolenat yang sangat berguna untuk kesehatan dan meningkatkan rasa yang enak pada makanan.

2.3. Oleokimia.

Oleokimia pada dasarnya adalah merupakan cabang ilmu kimia yang mempelajari senyawa trigliserida yang berasal dari minyak dan lemak menjadi asam lemak dan gliserol serta turunan asam lemak dalam bentuk ester , alkohol. amida, sulfat, sulfonat, alkoksi maupun sabun. Selain bersumberkan pada lemak dan minyak alami, oleokimia juga dapat dibuat secara sintesis dari produk petrokimia seperti

alkohol asam lemak dapat disintesis dari etilen dan propilen , sedangkan yang dimaksud dengan oleokimia alami merupakan turunan dari lemak dan minyak. Produk-produk petrokimia dari industri olefin seperti propilena dapat diubah menjadi gliserol, demikian juga etilena secara reaksi polimerisasi Zeiegler Natta diubah menjadi alkohol asam lemak (Richter dan Knault,1984).

Sumber minyak dan lemak alami dapat berasal dari bahan nabati maupun hewani. Sumber minyak nabati diantaranya adalah minyak kelapa sawit, minyak kacang kedelai, minyak kelapa, minyak biji bunga matahari, minyak biji wijen, minyak jarak, minyak jagung, minyak kacang tanah dan sebagainya. Sedangkan minyak dan lemak yang berasal dari hewan yaitu seperti minyak sapi, minyak domba, minyak babi, minyak ikan dan lain-lain. Minyak dan lemak tersebut sangat luas penggunaannya, baik sebagai bahan baku lemak dan minyak yang dapat dikonsumsi (edible oil) maupun sebagai bahan oleokimia. Produk-produk oleokimia antara lain dipergunakan sebagai surfaktan, deterjen, polimer, aditif bahan makanan, campuran bahan bakar biodesel dan sebagainya. Penggunaan terbesar dari gliserol adalah industri farmasi seperti obat-obatan dan kosmetika serta makanan (50% dari total penggunaan). Sedangkan untuk asam lemak penggunaannya adalah dengan mengubahnya menjadi alkohol asam lemak, amida, garam asam lemak, dan juga plastik teramasuk nilon (hampir 40% dari total penggunaannya) (Rithler dan Knault,1984)

Penggunaan produk oleokimia dalam industri plastik sangat luas sekali, dimana amida asam lemak dan turunan asam lemak lainnya digunakan pada proses pembuatan resin sebagai slip agent, pelumas, plasticizer, antistatic agent, katalis dan emulsifier. Diagram alir dari oleokimia dapat dilihat pada Tabel 2.2. Lebih lanjut asam lemak dapat diubah menjadi metil ester asam lemak yang merupakan feed stock oleokimia dan digunakan juga sebagai bahan bakar pengganti minyak diesel yang berasal dari minyak bumi (Mittlebach dan Tritthard 1998 ; Brahmana, 1994) Disamping metil ester asam lemak maka dikenal juga ester asam lemak dengan poliol

seperti glikol, gliserol, sukrosa dan sorbitol. Selanjutnya metil ester asam lemak yang diperoleh dapat direduksi menjadi alkohol dengan reduktor logam terlarut seperti logam natrium dalam metanol ( Brahmana, 1994).

Tabel 2.2 Diagram Alur Oleokimia

Bahan Dasar Bahan Dasar Oleokimia Turunan Oleokimia

Minyak/ Lemak

Asam Lemak

Amina Asam Lemak

Alkohol Amina Asam Lemak Asam Lemak

Metil ester Asam Lemak

Gliserol

Diikuti reaksi-reaksi seperti:

 Amidasi

 Klorinasi

 Epoksidasi

 Hidrogenasi

 Sulfonasi

 Transesterifikasi

 Esterifikasi

 Safonifikasi

Profilena , farafin dan etilena

Sumber : Brahmana,dkk (1994). Ket :: Alami

: Sintetis

2.3.1. Penggunaan Oleokimia Dalam Industri Polimer

Turunan lemak dan minyak dalam industri polimer dapat dimanfaatkan sebagai monomer pembentuk bahan polimer maupun sebagai bahan tambahan untuk memperbaiki sifat polimer tersebut termasuk memperbaiki permukaan maupun merperkuat ketahanan polimer. Asam lemak tidak jenuh seperti oleat (C18:1),

menjadi asam azelat. Asam azelat (asam 1,9-nonanadioat ) dapat digunakan sebagai bahan dasar pembuatan polimer nilon 9,9, poliester, disamping itu digunakan secara luas sebagai plastisizer dalam industri resin. (Reck, 1984; Brahmana, 1998). Demikian juga dari asam lemak tidak jenuh melalui oksidasi dapat dihasilkan senyawa poliol yang banyak digunakan sebagai monomer pembentuk polimer seperti polieter, poliester dan poliuretan. Sebagai bahan tambahan penggunaan oleokimia dapat digunakan sebagai : 1) slip agent, 2) pelumas, 3) plastisizer dan stabilizer, 4) anti static agent dan 5) katalis dan emulsifier.

Bahan anti slip (slip agent) yang biasanya digunakan adalah amida asam lemak C8-C22 seperti dilakukan pada pembuatan plastik film poliolefin (polietilen

dan polipropilen) yang digunakan untuk membungkus bahan makan, fungsinya membuat permukaan resin tersebut licin dan tidak terjadi penggumpalan. Senyawa amida asam lemak tersebut yang digunakan biasanya adalah amida asam lemak primer yang dapat dihasilkan melalui amidasi asam lemak secara proses bath pada suhu 2000C dan tekanan 345-650 Kpa selama 10-12 jam (Gambar 2.8). Amida asam lemak banyak digunakan adalah lauramida (C12:0), miristamida (C14:0), palmitamida

(C16:0), oleomida (C18:1), stearamida(C18:0) dan dokosamida (C20: 0) (Reck, 1984).

R-C O

OH

+ NH₃ R-C

O

NH₂

+ H2O

Asam Lemak Amida Asam Lemak

Gambar 2.8. Amidasi Asam Lemak Menjadi Amida Asam Lemak

Bis-Amida dan amida sekundeir banyak digunakan sebagai pelumas pada proses pembuatan plastik. Pelumas pada pelastik ada yang berupa pelumas internal dan eksternal. Pelumas eksternal untuk mencegah lengketnya bahan permukaan yang tadinya mencair pada cetakan logamnya dan biasanya yang digunakan sebagai pelumas eksternal tersebut adalah bis-amida asam lemak maupun amida asam lemak sekundeir dan ini digunakan pada pembuatan poliester, polivinil klorida, polivinil

asetat dan fenolat. Pelumas internal yang larut dalam polimer adalah untuk mengurangi gaya kohesi dari bahan polimer dan meningkatkan alir polimer dalam cetakannya. Senyawa amida yang banyak digunakan sekaligus sebagai pelumas internal dan eksternal biasanya garam asam lemak seperti Ca-stearat, Zn-stearat, Mg-stearat dan Al-Mg-stearat. Disamping itu juga digunakan ester asam lemak seperti steril stearat, gliseril monostearat, gliseril monolaurat (Reck, 1984).

Keton asam lemak seperti stearon dapat digunakan sebagai pelumas pada pembuatan pelastik. Stearon tersebut dibuat dengan mereaksikan asam stearat dengan asam stearat sendiri pada suhu tinggi dengan bantuan katalis kalsium oksida maupun magnesium oksida (Reck, 1984).

O

OH

C

Katalis

C₁₇H₃₅ C C17H35 O

+ CO₂ + H₂O C₁₇H₃₅

Asam Stearat 2

Stearon

Gambar 2.9. Pembentukan Stearon Dari Asam Stearat.

Disamping penggunaan sebagai pelumas, bahan oleokimia juga digunakan sebagai plastisizer dan stabilizer. Plastisizer dan stabilizer yang banyak digunakan adalah turunan epoksi dari minyak tidak jenuh. Plastsizer ini berfungsi untuk membuat plastik menjadi lunak dalam percetakan serta membantu emulsifier dalam mengendalikan kekentalan pelastik untuk lebih mudah membentuknya. Akan tetapi senyawa epoksi tersebut disamping berfungsi sebagai plastisizer juga sebagai stabilizer, sehingga apabila pelastik itu terkena cahaya panas tidak terdegradasi (Reck, 1984).

Dalam mencegah terjadinya penggumpalan muatan listrik dipermukaan pada proses pembuatan pelastik terjadi akumulasi muatan akibat pemberian muatan listrik dalam proses pencetakan, gesekan ataupun adanya akumulasi debu dan kotoran pada permukaan pelastik. Untuk mencegah ini maka penting digunakan bahan antistatik.

ataupun gliserol monostearat dan gliserol monooleat. Oleokimia dalam bentuk peroksida asam lemak juga digunakan sebagai katalis, sebagai inisiator pada reaksi polimerisasi radikal bebas peroksida (Reck, 1984 ; Brahmana, 1998).

2.4. Epoksidasi

Hasil oksidasi terhadap ikatan tidak jenuh pada hidrokarbon melalui hasil epoksidasi menghasilkan senyawa siklik tiga anggota dengan gugus oksiran seperti alkena dengan sebuah oksigen. dinamakan senyawa epoksida. Senyawa alkena yang memiliki ikatan π dapat dioksidasi menjadi anekaragam produk, tergantung kepada reagensia yang digunakan. Reaksi yang melibatkan oksidasi ikatan π karbon-karbon dapat dikelompokkan menjadi dua gugus umum :

1. Oksidasi ikatan π tanpa memutuskan ikatan sigma 2. Oksidasi ikatan π yang memutuskan ikatan sigma.

Produk oksidasi tanpa pemutusan ikatan sigma ialah suatu epoksida atau 1,2diol. Senyawa epoksida hasil epoksidasi yang mempunyai atom oksigen dalam cincin beranggotakan tiga disebut juga eter siklik dan jauh lebih reaktif dibanding eter yang lain. Cincin epoksida tersebut dalam larutan berair yang mengandung sedikit asam kuat, produknya adalah etilena glikol (Wibraham, dkk, 1992).

Epoksidasi dari minyak nabati merupakan hal yang penting dan sangat berguna terutama dalam hal sebagai stabilisator dan plastisasi bahan polimer. Berdasarkan pada kereaktifan yang tinggi dari cincin oksiran epoksida juga dapat dimanfaatkan sebagai zat antara untuk berbagai jenis bahan kimia yaitu alkohol, glikol, alkanolamin, senyawa karbonil, senyawa olefin, dan polimer seperti poliester, poliuretan. Adapun reaksi epoksidasi terhadap senyawa alkena (olefin) adalah (Gambar 2.10) :

Ada empat teknik yang dapat digunakan untuk menghasilkan epoksida dari molekul olefin:

1. Epoksidasi dengan asam perkarboksilat yang sering digunakan dalam industri dan dapat dipercepat dengan bantuan katalis asam atau enzim 2. Epoksidasi dengan peroksida organik dan anorganik, termasuk epoksidasi

alkali dengan hydrogen peroksida dan epoksidasi yang dikatalisis logam transisi.

3. Epoksidasi dengan halohidrin, menggunakan asam hipohalogen (HOX) dengan garamnya sebagai reagen, dan epoksida olefin dengan defisiensi elektron ikatan rangkap.

4. Epoksidasi dengan menggunakan molekul oksigen, untuk minyak nabati jarang digunakan karena dapat menyebabkan degradasi dari minyak menjadi senyawa yang lebih kecil seperti aldehid dan keton atau asam dikarboksilat berantai pendek sehingga oksidasi dengan O2 merupakan

metode yang tidak efisien untuk epoksida minyak nabati ( Goud, dkk,. 2006)

Epoksidasi dilakukan terhadap etilen dengan oksigen dari udara menggunakan katalis perak (Ag) , pada suhu 250-330OC menghasilkan etilen oksida. Etilen oksida yang dihasilkan merupakan zat antara pembentukan senyawa seperti etilen glikol , polioksi etilen glikol, serat poliester, etanol amin dan bahan detergen (Gambar 2.11) ( Wisewan, 1978 ).

R-C-OH O

+

H₂O_{2 R-C-O-OH}

+

H₂O

O

Asam peroksida peracid air

karboksilat

R-C-O-OH O

+

C = C

-H H

H H

O C

--C

+

_R-C-OH

O

Peracid Olefin epoksida asam karboksilat

CH_{2 CH} 2

O2, Ag 250-3300C

H₂C CH2

O Etilen

Etilen Oksida

H₂O

CH₂OHCH₂OH Etilen glikol

- Antifrizer -serat poliester

Detergen Polietilen glikol Etanol amin Etilen diamin

-Gambar 2.11. Epoksida Etilena dan Produk Turunannya.

Senyawa epoksida pada sintesis organik merupakan zat antara yang potensial dimanfaatkan untuk beragam bentuk senyawa dengan berbagai keperluan sehingga penelitian tentang epoksidasi baik kondisi reaksi, keberlanjutan hasil reaksi maupun manfaat hasil reaksi terus dikembangkan. Epoksidasi adalah sangat penting dalam proses industri dan dimana hasil epoksidasi terhadap asam lemak beserta turunannya telah umum digunakan sebagai plastisizer dan stabilizer dalam pembuatan polimer ( Lutz, 1980)

Jenis-jenis bahan pereaksi yang digunakan untuk epoksidasi tanpa pemutusan ikatan π umum dapat digunakan yaitu KMnO4 dalam lingkungan alkali atau OsO4

diikuti dengan Na2SO3 untuk menghasilkan senyawa diol sedangkan yang umum

digunakan untuk menghasilkan epoksida adalah menggunakan pereaksi senyawa peroksi (peroksi acid). Dalam epoksidasi ini pereaksi dipersiapkan melalui reaksi asam karbosilat dengan peroksida (H2O2) dengan bantuan katalis asam seperti halnya

dilakukan epoksidasi terhadap alkil oleat dengan asam perasetat menggunakan katalis asam sulfat untuk menghasilkan epoksida dari alkil oleat (Gambar 2.12) ( Hasibuan, 2000).

Epoksidasi terhadap ikatan π terus dikembangkan dalam sintesis organik seperti yang dilakukan epoksidasi terhadap metil oleat dengan peracid dengan membandingkan berbagai jenis katalis senyawa kompleks anorganik dan ternyata dapat dihasilkan senyawa epoksida dengan rendemen hasil mencapai 63% ( Du, dkk, 2004).

C

O

O-CH₃

7 7 +

H₃C C

O

O

O _H

Metil Oleat asam perasetat

* C

O

O-CH3 7

7

O

Epoksida dari metil Oleat

+ CH3 C

O

O

H

asam sulfat

Asam Asetat

Gambar 2.12. Reaksi Epoksidasi Metil Oleat

Secara umum analisis hasil epoksidasi dapat dilakukan melalui penentuan bilangan epoksida menggunakan metode titrasi mengikuti AOCS.Cd 9-57 ( Hasibuan, 2000), dan juga telah dikembangkan melalui pendekatan secara spektroskopi infra merah dan kalibrasi multivarian dalam penentuan secara kuantitatif hasil epoksidasi ikatan π dari minyak kedelai (Parreina, dkk, 2002), demikian juga secara spektroskopi 1H-NMR dalam penentuan epoksida terhadap hasil epoksidasi dari metil ester asam lemak (Aerts and Jacobs, 2004)..

Epoksidasi metil linoleat dengan t-butil hidroperoksida dengan katalis peroksigenase menghasilkan senyawa epoksida dimana senyawa ini melalui hidrolisis akan menghasilkan senyawa poliol (Piazza, dkk, 2001). Pembentukan senyawa epoksi dari alkanolamida oktadekanoat sebagai bahan surfaktan dari bahan dasar

minyak kemiri, dimana senyawa alkanolamida dari hasil amidasi metil ester asam lemak minyak kemiri diepoksidasi menggunakan pereaksi tert butil hidroperoksida dengan katalis peroksigenase menghasilkan senyawa epoksida yang selanjutnya dihidrolisis menggunakan HCl 0,1N untuk senyawa poliol alkanol amida ( Daniel, 2007). Dalam fungsionalisasi terhadap ikatan π pada senyawa organik melalui epoksidasi dimana dihasilkan senyawa epoksida yang terbentuk dalam sintesis organik dapat merupakan zat antara yang menggunakan berbagai jenis pereaksi dapat menghasilkan berbagai bentuk jenis senyawa. Hidrolisis dalam lingkungan asam terhadap epoksida dapat menghasilkan senyawa poliol, reaksi terhadap alkohol disamping terbentuknya gugus hidroksil juga terbentuk gugus fungsi eter, dengan amina primer menghasilkan gugus amina sekunder disamping terbenuk gugus hidroksi dan dengan asam karboksilat akan menghasilkan senyawa ester disamping terbentuknya gugus hidroksil sebagaimana dilukiskan pada skema Gambar 2.13 ( Harry-O’kuru, dkk, 2005).

C C

O

R_x

R_y

Rz-OH

Rz-O-C C-OH

R_y

H

H R_x

Eter R-NH2 RNH-C H C H OH Rx RY Aminasekundeir HO

H3O+

C H Ry C H OH RX RCOOH R-C-O-C C H OH Ry H Rx O Poliol Ester Epoksida H H

Gambar 2.13. Hasil Transformasi Senyawa Epoksida Menjadi Beberapa Turunannya

Untuk mencapai tingkat epoksidasi yang optimal sesuai dengan yang dikehendaki maka kondisi reaksi harus dikontrol dengan baik, selain tingkat epoksidasi yang diinginkan tidak tercapai juga akan menyebabkan pembukaan lingkar epoksi dan akan terbentuk suatu diol dan ikatan silang eter. Selain kondisi reaksi yang harus berada pada suhu rendah juga harus dihindari adanya asam-asam mineral. (Daniel, 2007).

Minyak nabati merupakan sumber menarik untuk diperbaharui dalam menghasilkan suatu senyawa baru yang berguna tetapi kereaktifannya perlu ditingkatkan dengan penambahan suatu gugus fungsi kedalam molekul asam lemak tidak jenuh dari penyusun gliserida tersebut. Dalam hubungan ini berbagai reaksi kimia dan biokimia telah dikembangkan untuk melakukan perubahannya menjadi senyawa yang lebih bermanfaat. Sejalan dengan reaksi tersebut epoksidasi memegang peranan penting karena minyak, asam atau ester yang terepoksidasi dapat dipergunakan untuk membuat senyawa-senyawa yang berbeda fungsinya dalam industri seperti palstisizer, stabilizer, resin PVC, poliéster, poliuretan, resin epoksi dan pelapisan permukaan (Reck, 1984).

2.5. Senyawa Poli Hidroksi Alkohol (Poliol)

Gugus hidroksil pada senyawa organik dapat meningkatkan sifat hidrofil

karena disamping gugus fungsi ini dapat bereaksi dengan berbagai pereaksi untuk menghasilkan senyawa baru juga dapat berintraksi melalui dipol-dipol yang terbentuk maupun melalui ikatan hidrogen dengan gugus hidrofil dari senyawa lain untuk menghasilkan campuran yang homogen. Gugus hidroksil yang tidak terikat memberikan sifat hidrofil sedangkan gugus hidroksil yang terikat baik sebagai ester, eter dapat mengubah senyawa tersebut menjadi sifat lifofil. Adanya sifat hidrofil dan

lifofil menyebabkan senyawa poliol banyak digunakan sebagai surfaktan dalam makanan, kosmetik maupun keperluan farmasi seperti obat-obatan (Joung, dkk,1998).

Poliol merupakan senyawa organik yang memiliki gugus hidroksil lebih dari satu dan dalam industri material sangat luas digunakan baik sebagai bahan pereaksi maupun bahan additif. Senyawa poliol dapat diperoleh langsung di alam seperti amilum, selulosa, sukrosa dan lignin ataupun hasil olahan industri kimia. Pengolahan senyawa tersebut secara industri masih banyak dilakukan dengan mengandalkan hasil olahan industri petrokimia yang mana bahan bakunya berasal dari gas alam maupun minyak bumi terbatas dan tidak dapat derperbaharui disamping pengolahannya memerlukan energi yang besar, sehingga perlu dikembangkan untuk diteliti sebagai bahan alternatif. Poliol dari minyak nabati telah banyak dikembangkan untuk dapat menggantikan petroleum berbasis poliol dalam pembuatan poliuretan dan poliester, juga telah banyak digunakan sebagai bahan pemelastis dalam matrik polimer untuk menghasilkan suatu material, demikian juga sebagai pelunak maupun pemantap yang bertujuan agar diperoleh kekerasan dan kelunakan tertentu sehingga material tersebut mudah dibentuk keberbagai jenis barang sesuai kebutuhan (Andreas,dkk, 1990; Narine,dkk,2007c; Harjono, 2008). Monogliserida adalah senyawa ester dari poliol dengan asam lemak digunakan sebagai pelumas tekstil agar dapat dikerjakan dengan mudah, disampng itu untuk bahan antistatis pada pembuatan tekstil tersebut. Monogliserida seperti monostearat dan monooleat digunakan secara luas sebagai pelumas internal pada pembuatan polimer PVC (Meffert, 1984 ). Sorbitol monooleat dan sorbitolstearat yang dihasilkan dari reaksi esterifikasi alkil ester asam lemak ataupun asam lemak dengan poliol sakarida dapat digunakan sebagai bahan surfaktan dalam proses pembentukan emulsi bahan makanan, minuman, dan obat-oabatan; Dalam industri polimer digunakan sebagai bahan pengemulsi seperti halnya untuk material dalam pembuatan PVC. Hal ini sangat penting sekali untuk mengendalikan kekentalan PVC selama proses pembuatannya. Ester sorbitol memiliki sifat antistatik dalam PVC serta juga pemantap dalam pembuatan PVC (Meffert, 1984). Disampng ester sorbitol juga dikembangkan ester poliol lainnya seperti ester fruktosa, glukosa, sukrosa dan

sejenisnya (Seino, dan Uchobori, 1984). Dalam industri polimer sebagai pereaksi seperti pembentukan poliuretan kebutuhan bahan baku poliol pada tahun 2000 mencapai 4,85 million ton dan bahan baku tersebut terbanyak digunakan adalah senyawa poliol dari polieter poliol (67%), propilen poliol (21%), alkoksilat (3%), glikol eter (4%) dan lainya sebayak 5%, dimana untuk pembuatan bahan poliol ini menggunakan bahan baku hasil olaham industri petrokimia yang tidak dapat diperbaharui ( Randall dan Lee, 2002).

Di Indonesia dari tahun 1989 sampai tahun 1995 konsumsi poliuretan mengalami kenaikan kurang lebih 37% dari 1160 ton menjadi 6.159 ton. Kebutuhan poliuretan Indonesia pada tahun 2004 telah mencapai 17.465 ton/tahun dan diprediksi mencapai 35 ribu ton pertahun pada tahun 2014 dan seluruh kebutuhan poliuretan tersebut masih dipenuhi melalui impor dari luar negeri (Wijanarko, dkk, 2004). Sebagian besar poliuretan dibuat dari poliol yang bersumber dari minyak bumi (Narine., dkk, 2007a,b). Pergerakan harga minyak bumi yang meningkat akhir-akhir ini yang disertai munculnya isu lingkungan hidup mendorong semua pihak untuk mencari bahan baku produksi poliol alternatif. Minyak nabati merupakan salah satu alternatif bahan baku yang dapat digunakan untuk pembuatan poliol. Kebutuhan senyawa poliol yang cukup meningkat dikembangkan dalam industri oleokimia khusunya dalam kebutuhan poliuretan yang pada awalnya yang dapat dilakukan adalah dengan memanfaatkan risinoleat dari minyak jarak ( Ricinus comununis Linn) sebagai sumber poliol dalam bentuk trigliserida yang komposi utamanya adalah gliseril tririsinoleat.( Akram, dkk, 2008 ; Ogunleye, dkk, 2008).

Sebagai bahan poliol tersebut dari sumber minyak nabati dikembangkan melalui transformasi terhadap ikatan π pada asam lemak tidak jenuh, baik sebagai trigliserida maupun bentuk asam lemak dan juga bentuk alkil asam lemak melalui berbagai proses kimia seperti ozonolisis, epoksidasi, hidroformulasi dan metatesis (Gua, dkk, 2002). Beberapa minyak nabati diupayakan dalam pembuatan poliol dengan memanfaatkan asam lemak tidak jenuh terutama oleat (C18:1), linoleat (C18:2)

maupun linolenat (C10:3). seperti halnya pembuatan poliol dari minyak kacang kedelei

melalui proses ozonolisis katalitik dan dihasilkan komposisi gliserida yang baru yang mana komponen utamanya adalah rantai 2-hidroksi nonanoat dari gugus hidroksil yang baru dalam trigliserida yang mana senyawa yng terbentuk berupa campuran mono, di dan tri gliserida yang memiliki gugus hidroksi (Trans, dkk, 2005), demikian juga ozonisasi diikuti hidrogenasai terhadap gliseril trioleat yang diperoleh dari minyak canola menghasilkan campuran trigliserida baru mono, di dan tri hidroksi pada antai karbón ujung ( Gambar 2.14) (Narine, dkk,2007c ).

O O O 7 7 7 * * 7 7 7 Triolein O3

H2, Ni Katalis

O O O 7 7 7 * 7 7 HO O O O 7 7 7 * 7 + OH OH + O O O 7 7 7 * * 7 7 OH O O O 7 7 7 * 7 O O O 7 7 7 OH HO OH OH HO + 1,3-diol 2- monool 1-monool 1,3-diol Triol

Gambar 2.14. Pembentukan Poliol dari Trigliserida melalui Ozonolisis Diikuti Hidrogenasi (Contoh : Gliserol Trioleat/Triolein)

Epoksidasi asam lemak tidak jenuh baik sebagai trigliserida, asam lemak bebas maupun dalam bentuk alkil ester asam lemak yang dilanjutkan hidrolisis juga telah banyak dilakukan untuk menghasilkan senyawa poliol, seperti halnya epoksidasi asam oleat dengan asam ferformat yang dilanjutkan hidrolisis menghasilkan asam 9,10-dihiroksi stearat ( Swern, dkk, 1982) dan epoksidasi terhadap minyak kacang kedelai dengan asam ferformat yang komposisi utamanya sebagai trigliserida asam oleat, linoleat dan linolenat dimana epoksida yang terbentuk diikuti hidrolisis untuk membentuk poliol turunan minyak kedelai (Gambar 2.15 )( Godoy, dkk, 2007).

C O O O O C C * * 3 6 7 6 2 4 7 O O O O O

1) HCOOOH (Epoksidasi)

3 6 C

O O O O C O C O * 7 ₇ 6 2 4 *

Linolenat (C )

Oleat(C )

Linoleat( C ) 18:3

18:2 18 :1

Minyak Kedelei

Epoksida Minyak Kedelei

C O O O O C C * * 3 6 7 6 2 4 7 O O OH OH OH HO HO

POLIOL HASIL HIDROLISIS H-OH (Hidrolisis) OH Heksaol Diol Tetraol

Gambar 2.15. Pembentukan Poliol Turunan Oleat, Linoleat dan Linolenat melalui Epoksidasi Diikuti Hidrolisis Dari Gliserida Minyak Kedelai.

Reaksi suatu epoksida melalui metanolisis disamping terbentuk gugus poliol juga terbentuk gugus eter yaitu gugus metoksi sehingga senyawa yang terbentuk lebih dikenal dengan poliol polieter seperti yang diagambarkan dibawah ini terhadap epoksida dari hasil epoksidasi gliserol trilinoleat ( Gambar 2.16) ( Lin, dkk, 2008).

O O O C C C O O O O O O O O O 7 7 7 4 4 4 Metanol O O O C C C O O O OH HO HO OCH₃ OH

H₃CO

OH 7 7 4 4 4 OCH₃

OCH₃ OH

OCH₃

OCH₃

Epoksida

Poliol polieter

Gambar 2.16. Reaksi Pembentukan Poliol Polieter dari Reaksi Senyawa Epoksida dengan Metanol

Sintesis dari senyawa oligoetilena dari minyak biji Vernonia anthelmintica

yang mengandung asam lemak cis-12, 13-epoksi –cis-9-oktadekanoat sebanyak 70-80 % dapat dilakukan dengan memanfaatkan senyawa epoksi tersebut melalui reaksi dengan mono, di dan tetraetilen glikol menggunakan katalis BF3 untuk eterifikasi

campuran senyawa poliol yaitu senyawa etilenglikol eter dan diol ( Gambar 2.17).(Singh, 1997 ) dan reaksi alkoksilasi dengan dengan metanol, etilen glikol serta 1,3 propanadiol dengan epoksida dari minyak kedelai menghasilkan senyawa poliol polieter dari minyak kedelai yang dimanfaatkan untuk pembuatan poliuretan (Gambar 2.18) (Dsi, dkk, 2009).

O O O C C C O O O O O O 4 4 4

1. BF3=Eter

2. KOH/Alkohol 3, Metanol/ H+

Epoksi pada minyak vernonia anthelmentica

(R2)R1-CH CH R2(R1) OH

O

+

HO _{O OH}

n

O OH

n

+ R1-CH-CH-R2 OH OH

dimana : n = o, 1, 2 dan 3 R1 = CH3-(CH2)4

-R2 = -CH2-CH=CH-(CH2)7-CO2CH3

Gambar 2.17.Reaksi Pembentukan Oligoetilen Glikol Eter Melalui Alkoksilasi Senyawa Epoksida

CH CH

O

Epoksida minyak kedelai

CH3OH CH2OH-CH2OH

CH2OH-CH2-CH2-OH _{CH CH}

OH

(-X) X (-OH)

Poliol polieter minyak kedelai

Dimana : Y = -OCH3, -O-CH2-CH2OH, O-CH2-CH2-CH2-OH

Gambar 2.18. Reaksi Pembentuakan Poliol Polieter dari Alkoksilasi Epoksida Minyak Kedelai.

19

a. PHAGEM/TDI = 8/2(v/v) (Lembek)

19b. PHAGEM/TDI = 7/3(v/v)(Lembek)

19c. PHAGEM/TDI = 6/4(v/v) (Keras) 19d.. PHAGEM/TDI = 5/5(v/v)(Keras)

19e. PHAGEM/TDI = 4/6(v/v) (Keras) 19f. PHAGEM/TDI = 3/7(v/v)(rapuh)

19g. PHAGEM/TDI = 2/8(v/v) (rapuh)

20a. PEG-1000/TDI= 8/2 (v/v) (Adesive) 20b. PEG-1000/TDI =7/3(v/v) (Foam Elsatis)

20c. PEG-1000/TDI= 6/4 (v/v) 20d. PEG-1000/TDI =5/5(v/v) (foam elastis) (Foam/Rigid)

20e. PEG-1000/TDI=4/6(v/v) (Keras) 20f. PEG-1000/TDI =3/7(v/v) (Keras)

Lampiran 21. Foto PU Hasil Palimerisasi TDI dengan Gabungan

Poliol (PHHEM/PEG dan PHAGEM/PEG

21a

. TDI/PEG/PHHEM=5/1/4(v/v)(Keras)

21b

. TDI/PEG/PHHEM=5/2/3(v/v) (Foam rigid)

21c.TDI/PEG/PHHEM=5/3/2(v/v)(foam /rigid) 21d. TDI/PEG/PHHEM=5/4/1(v/v)(Foam rigid)

21e. TDI/PEG/PHAGEM=5/1/4(v/v)(Keras) 21f. TDI/PEG/PHAGEM=5/2/3(v/v)(Foam rigid)

21g. TDI/PEG/PHAGEM=5/3/2(v/v)(Foam 21h.TDI/PEG/PHAGEM=5/4/1(v/v)(Foam /rigid) /rigid)

Lampiran 22. Kurva Tegangan Regangan Produk PU Hasil Polimerisas

Poliol/TDI Masing-Masing Rasio Perlakuan