Proses Isolasi Lignin Dari Lindi Hitam TKKS. Optimasi Proses Sulfonasi Lignin Isolat TKKS Menjadi NLS

61

B. Proses Isolasi Lignin Dari Lindi Hitam TKKS.

Teknik isolasi lignin dari lindi hitam TKKS dilakukan dengan metode presipitasi asam yaitu isolasi yang dikembangkan oleh Kim et al. 1987. Tahapan proses isolasi lignin meliputi: 1 Pengendapan dengan asam sulfat H 2 SO 4 pada konsentrasi yang divariasikan; 2 Pelarutan endapan lignin dengan menggunakan NaOH 1 N ; 3 Pengendapan lignin kembali dengan menggunakan H 2 SO 4 dengan konsentrasi yang sama pada pengendapan pertama; 4 Pencucian dengan H 2 SO 4 0,01N; 5 Dilanjutkan pencucian dengan air; 6 Pengeringan dengan oven pada suhu 50- 60 O C. Parameter yang diamati adalah rendemen lignin isolat dan kemurnian lignin isolat yang dihasilkan. Tahapan dan kondisi proses isolasi lignin adalah sebagai berikut: Sebanyak 500 ml lindi hitam yang telah disaring filtrat diendapkan ligninnya dengan cara dititrasi dengan asam sulfat dengan konsentrasi yang divariasikan yaitu H 2 SO 4 5, 20 dan 35 vv. Titrasi dilakukan secara perlahan-lahan ± 1 ml per menit hingga mencapai pH 2, kemudian didiamkan selama minimal 8 jam agar pengendapan sempurna. Larutan asam bagian atas di pisahkan dari endapan lignin. Endapan lignin dilarutkan dalam larutan alkali yaitu NaOH 1N hingga volume mencapai 2 kali, Selanjutnya larutan lignin diendapkan kembali dengan cara titrasi menggunakan asam sulfat H 2 SO 4 dengan konsentrasi yang sama seperti pada proses pengendapan pertama. Endapan lignin dipisahkan dari larutan dengan menggunakan alat sentrifuse, kemudian endapan dicuci menggunakan H 2 SO 4 0.01N, dilanjutkan pencucian dengan aquadest dan disaring menggunakan penyaring vakum. Endapan yang telah dicuci dikeringkan dalam oven 50-60 o C selama 24 jam sehingga dihasilkan lignin isolat dengan kemurnian tinggi berbentuk serbuktepung. Secara rinci tahap preparasi lignin isolat TKKS disajikan pada Gambar 3.3 62

C. Karakterisasi Lignin Isolat.

Karakterisasi dilakukan untuk mengetahui sifat fisiko-kimia lignin isolat yang dihasilkan. Karakteristik lignin isolat meliputi : rendemen lignin isolat, kadar padatan total lignin, keasaman, kadar metoksil lignin dan bobot molekul lignin Mr, serta identifikasi gugus fungsi yang terkandung didalamnya dengan Fourrier Transform Infrared FT-IR. Prosedur karakterisasi lignin isolat disajikan pada Lampiran 1.

3.2.3.1.3 Optimasi Kondisi Proses Sulfonasi Lignin Isolat Menjadi NLS.

Proses sulfonasi lignin dengan bahan penyulfonasi natrium bisulfit NaHSO 3 menghasilkan natrium lignosulfonat NLS dilakukan dengan memodifikasi metode Syahmani 2001 dan Yasuda 2004. Variabel bebas yang divariasikan adalah nisbah pereaksi NaHSO 3 terhadap lignin, pH, serta suhu Proses pemasakanpulping Proses organosolv Serpih TKKS 250 gram + 2,5 liter etanol teknis 50 dalam digester dengan penambahan katalis NaOH yang divariasikan 0 , 5, 10 dan 15 . Penyaringan Selulosapulp Lindi hitam black liquor Isolasi lignin Metode presipitasi asam H 2 SO 4 Kim et al., 1978 Pengendapan lignin : 500 ml lindi ditetrasi dengan H 2 SO 4 dengan konsentrasi yang divariasi 5, 20 dan 35 , hingga pH 2 Lignin terisolasi lignin isolat Gambar 3.3 Tahap preparasi lignin isolat TKKS. Pengendapan bertingkat Larutan zat ekstraktif 63 reaksi. Parameter yang diamati adalah nilai konversi lignin menjadi NLS serta kemurnian NLS yang dihasilkan. Tahapan optimasi kondisi proses sulfonasi lignin isolat menjadi NLS adalah sebagai berikut: Lignin isolat dengan bobot tertentu 5 gram disuspensikan dengan 150 ml air atau perbandingan lignin : air 1 : 30 bv, dalam labu bulat leher 3 ukuran 500 ml dan diaduk menggunakan magnetic-stirrer. Suspensi ini ditambahkan natrium bisulfit NaHSO 3 sebagai bahan penyulfonasi dengan nisbah pereaksi NaHSO 3 terhadap lignin divariasikan yaitu 40, 50, 60, dan 70 bb , pH divariasikan yaitu 4, 5, 6, dan 7 dengan menambahkan NaOH konsentrasi 20 sebagai katalis yang ditunjukkan dalam skala indikator pH universal. Campuran tersebut diaduk dengan magnetic stirrer agar campuran bereaksi sempurna. Suhu reaksi divariasikan yaitu 70, 80, 90 dan 100 o C, dengan pemanas water bath selama 4 jam, yang dimonitor dengan termometer. Hasil reaksi berupa produk NLS, sisa reaksi lignin dan natrium bisulfit serta air. Proses pemisahan dan pemurnian produk NLS dilakukan melalui beberapa tahap yaitu: hasil reaksi dievaporasi guna mengurangi volume air pada suhu 100 o C, larutan yang telah pekat disaring dengan corong buchner untuk memisahkan sisa lignin yang tidak bereaksi. Filtrat berupa larutan NLS yang masih mengandung sisa natrium bisulfit yang tidak bereaksi. Filtrat kemudian ditambahkan metanol teknis yang didestilasi sebanyak kurang lebih 30 ml sambil dikocok kuat sehingga natrium bisulfit sisa terikat oleh metanol, kemudian dipisahkan menggunakan corong buchner untuk memisahkan sisa natrium bisulfit tersebut. Larutan NLS diuapkan pada suhu 60 o C untuk mengurangi metanol dan mendapatkan NLS pekat, kemudian dikeringkan dalam oven vakum maksimum suhu 50 o C, ditimbang sampai diperoleh NLS dengan bobot konstan. NLS yang dihasilkan berupa serbukbubuk dan memiliki kemurnian yang tinggi. Secara rinci proses sulfonasi lignin isolat TKKS menjadi NLS disajikan pada Gambar 3.4 64 3.2.3.1.4 Identifikasi Produk Natrium Lignosulfonat NLS Identifikasi produk natrium lignosulfonat NLS dilakukan untuk melihat letak gugus fungsi dari lignin sebagai bahan baku dan NLS setelah mengalami sulfonasi dengan spektrofotometer FTIR; mengetahui fragmen bobot molekul gugus fungsi NLS mz dengan spektrofotometer LC-MS serta menentukan kemurnian NLS dengan spektrofotometer UV. Hasil identifikasi kemudian dibandingkan dengan natrium lignosulfonat standar dari Aldrich NLS-Aldrich.

3.2.3.1.5 Karakterisasi Sifat fisiko-kimia Natrium Lignosulfonat NLS.

Karakterisasi NLS yang dihasilkan dilakukan untuk melihat beberapa sifat fisiko-kimia untuk dibandingkan dengan NLS komersial. Karakterisasi NLS Gambar 3.4 Proses sulfonasi lignin isolat TKKS menjadi natrium lignosulfonat NLS. Optimasi proses sulfonasi lignin isolat TKKS 5 gram lignin isolat disuspensikan dengan 150 ml air atau perbandingan lignin : air 1 : 30 ww disulfonasi dengan natrium bisulfit NaHSO 3 variasi : nisbah pereaksi NaHSO 3 thd lignin yaitu 40, 50, 60, dan 70 bb , pH: 4,5,6, dan 7 dengan penambahan katalis NaOH, serta suhu reaksi yaitu 70, 80, 90 dan 100 O C. Penyaringan Larutan NLS Pemurnian metanol Penyaringan Sisa NaHSO 3 Natrium lignosulfonat NLS Lignin sisa 65 meliputi gula pereduksi, bobot jenis, viskositas dan kandungan total unsur kimia kandungan S, Na, N, Ca dan Fe Wesco Technology, 1995

3.2.3.1.6 Evaluasi Kinerja NLS Sebagai Bahan Pendispersi dispersant

Pasta Gipsum Kinerja NLS sebagai bahan pendispersi dispersant diaplikasikan pada pasta gipsum yaitu dengan menambahkan NLS dengan konsentrasi tertentu ke dalam pasta gipsum. Evaluasi kinerja NLS sebagai bahan pendispersi pasta gipsum dengan menghitung persen nilai alir flow value. Air sebanyak 88 ml pada suhu 20 O C, dicampur dengan NLS dengan konsentrasi bobot NLSbobot gipsum divariasikan yaitu: 0,05 ; 0,1 ; 0,15; 0,20 dan 0,25 bb. Gipsum sebanyak 110 gram dimasukkan ke dalam larutan NLS, kemudian diaduk dengan stirrer selama 15 detik. Setelah gipsum membentuk pasta dimasukkan ke dalam tempat yang berbentuk cincin diameter 50 mm, dan tinggi 50 mm, diletakkan di atas piring kaca yang datar. Setelah 10 detik, cincin ditarik ke atas, dan pasta gipsum akan menyebar di atas piring gelas. Setelah penyebaran berhenti, Ukur diameter akhir final φ , Flow value atau nilai alir dihitung dengan persamaan sebagai berikut Nadif et al, 2002 100 x φ φ φ alir Nilai in in final − = n φ i adalah diameter awal yaitu 50 mm

3.2.3.1.7 Rancangan Percobaan A. Pengaruh Penambahan Konsentrasi NaOH Pada Proses Pulping dan

Pengaruh Konsentrasi H 2 SO4 Pada Isolasi Lignin TKKS Proses pulping adalah proses pemasakan TKKS guna memisahkan lignin dari selulosa, pemutusan lignin dipengaruhi oleh basa NaOH yang ditambahkan, sedangkan isolasi lignin dari lindi hitamblack liquor dari hasil pemasakan dipengaruhi oleh jumlah asam H 2 SO 4 yang mengakibatkan lignin dalam lindi hitam terkondensasi. Rancangan percobaan yang digunakan pada penelitian ini adalah rancangan dua faktor dalam rancangan acak lengkap faktorial RAL. Faktor yang dikenakan pada proses pulping yaitu 66 empat taraf penambahan katalis NaOH pada saat pulping organosolv : yaitu NaOH= 0 ; NaOH=5 ; NaOH=10 dan NaOH=15. Sedangkan pada isolasi lignin faktor yang dikenakan yaitu tiga taraf konsentrasi H 2 SO 4 pada pengendapan lignin yaitu : H 2 SO 4 =5 ; H 2 SO 4 =20 dan H 2 SO 4 =35 Model rancangan percobaan tersebut adalah sebagai berikut: Y ijkm = μ + α i + β j + αβ ij + ε m ij Keterangan : Y ijk : rendemen lignin dan kemurnian lignin μ : rata-rata yang sebenarnya α i : pengaruh konsentrasi NaOH i = 1,2,3,4 β j : pengaruh konsentrasi H 2 SO 4 j = 1,2,3 αβ ij : pengaruh interaksi antara konsentrasi NaOH ke-i dengan konsentrasi H 2 SO 4 ke-j ε m ijk : galat dari ulangan ke-k, akibat perlakuan ij Untuk melihat pengaruh faktor penambahan konsentrasi katalis NaOH dan konsentrasi H 2 SO 4 yang digunakan pada isolasi lignin terhadap karakteristik lignin yaitu rendemen lignin dan kemurnian lignin isolat, dilakukan analisis keragaman dari data hasil penelitian dengan kriteria sebagai berikut: apabila Pr F α berarti pengaruh faktor terhadap respon yang diuji nyata atau sangat nyata pada tingkat kepercayaan 95 begitu sebaliknya. Jika perlakuan memberikan pengaruh yang nyata akan dilakukan uji beda nyata Duncan untuk melihat pengaruh tiap perlakuan taraf faktor terhadap respon yang diamati Mattjik,2002.

B. Optimasi Proses Sulfonasi Lignin Isolat TKKS Menjadi NLS

Proses sulfonasi adalah proses pemasukan gugus sulfonat kedalam suatu senyawa, keberhasilan proses sulfonasi untuk mendapatkan konversi tinggi dan kemurnian tinggi dipengaruhi oleh nisbah pereaksi NaHSO 3 terhadap lignin ; pH serta suhu reaksi. Faktor yang dioptimasi adalah nisbah pereaksi, pH dan suhu reaksi masing-masing empat tarap yaitu: ¾ Nisbah pereaksi X 1 yaitu rasio natrium bisulfit NaHSO 3 terhadap lignin isolat : 40 , 50, 60 70 bb ¾ pH X 2 : 4, 5, 6, 7 67 ¾ Suhu reaksi X 3 : 70, 80, 90, 100 o C Rancangan percobaan untuk menentukan nilai optimum pada percobaan pembuatan NLS dilakukan dengan menggunakan metode permukaan respon Response Surface MethodRSM. Desain eksperimen adalah 2 3 faktorial dengan 3 variabel bebas yang dicobakan yaitu: 1 nisbah pereaksi NaHSO 3 terhadap lignin dikodekan dengan X 1, 2 pH proses sulfonasi dikodekan dengan X 2, 3 suhu reaksi dikodekan dengan X 3 . Variabel respon yang diamati adalah konversi lignin bereaksi serta kemurnian NLS yang dihasilkan. Jumlah satuan percobaan terdiri atas 20 unit percobaan faktorial, 6 ulangan center point titik pusat dan 6 pengaruh kuadrat. Pada percobaan model kuadratik dengan 3 variabel bebas dilakukan dengan rancangan komposit terpusat central composite designCCD menggunakan α = 1,68. Faktor, kode dan taraf kode pada percobaan pembuatan NLS dapat dilihat pada Tabel 3.1 dan matrik satuan percobaan disajikan pada Tabel 3.2 Tabel 3.1 Faktor, kode dan taraf kode pada proses sulfonasi lignin menjadi NLS Tarafkode No Faktor Kode - α -1,68 Rendah -1 Tengah Tinggi +1 + α + 1,68 1 Nisbah Pereaksireaktan X 1 2 pH sulfonasi X 2 3 Suhu sulfonasi X 3 68 Tabel 3.2 Rancangan percobaan proses sulfonasi lignin menjadi NLS dengan desain 2 3 X 1 X 2 X 3 Hasil Run Nisbah pereaksi pH suhu sulfonasi O C Konversi Kemurnian NLS 1 -1 -1 -1 2 1 -1 -1 3 - 1 1 -1 4 1 1 -1 5 - 1 -1 1 6 1 -1 1 7 - 1 1 1 8 1 1 1 9 0 0 0 10 0 0 0 11 0 0 0 12 0 0 0 13 0 0 0 14 0 0 0 15 - 1,68 0 16 1,68 0 17 0 - 1,68 0 18 0 1.68 0 19 0 0 - 1,68 20 0 0 1.68 Model persamaan kondisi optimum untuk proses produksi NLS dengan desain faktorial 2 3 adalah : ε X β X β X β X X β X X β X X β X β X β β Y 2 3 33 2 2 22 2 1 11 3 2 23 3 1 13 2 1 12 2 2 1 1 + + + + + + + + = Keterangan: Y adalah konversi lignin menjadi NLS β = intersep; ε nilai galat β 1, β 2, β 3 adalah koefisien regresi variabel X 1 , X 2 dan X 3 β 12, β 13, dan β 23 adalah koefisien interaksi antar faktor β 11, β 22, dan β 33 adalah koefisian kuadrat X 1 2 , X 2 2 dan X 3 2 Pengolahan data dilakukan menggunakan metode RSM, regresi kuadratik terkecil dalam perangkat lunak Statistical Analysis System SAS 69

3.2.3.2 Tahap Pengembangan Proses

Pengembangan proses dilakukan melalui pendekatan sistematis empiris pemodelan , simulasi, optimasi serta integrasi proses, adapun tahapannya adalah sebagai berikut: 1. Melakukan pemodelan kinetika reaksi proses sulfonasi lignin TKKS menjadi NLS a Membuat hubungan antara konversi x A lignin menjadi NLS yang diperoleh pada berbagai suhu 70 , 90 dan 100 O C dan waktu 2,3,4 dan 5 jam b Mentukan nilai perbandingan antara konsentrasi lignin isolat dibanding dengan konsentrasi NaHSO 3 M = C B0 C A0, molmol c Melakukan linierisasi penentuan orde reaksi, dengan membuat hubungan antara lnC B C A tarhadap waktu reaksi pada berbagai suhu, akan diperoleh persamaan linier dan diperoleh nilai slope, kemudian nilai k konstanta laju reaksi diketahui. Dengan perhitungan matematik didapat nilai A faktor frekuensi tumbukan dan E tenaga aktivasi, sehingga diperoleh model kinetika reaksi yaitu persamaan laju reaksi r A dan konstanta laju reaksi k. d Melakukan perhitungan kembali atau validasi model kinetika yang dihasilkan. 2. Melakukan penyusunan neraca massa berdasarkan data hasil penelitian laboratorium pada aliran stream masuk maupun keluar di setiap alat. Melakukan simulasi untuk berbagai kapasitas bahan baku lindi hitam, akan diperoleh model neraca massa untuk kebutuhan bahan baku dan bahan pembantu lainnya serta produk NLS yang dihasilkan. 3. Menentukan perkiraan biaya peralatan purchased cost pada berbagai kapasitas produksi serta dikonversikan menggunakan indeks harga pada tahun tertentu terhadap tahun pembelian 4. Menentukan kapasitas produksi NLS optimum. Dari simulasi neraca massa untuk berbagai kapasitas produksi NLS akan diketahui biaya tetap dan biaya variabel dan biaya produksi total t c pada