Sitronelal dan Isopulegol Siklisasi Sitronelal

2.2. Sitronelal dan Isopulegol

Sitronelal merupakan senyawa monoterpena yang mempunyai gugus aldehid, ikatan rangkap dan rantai karbon yang memungkinkan mengalami reaksi siklisasi aromatisasi Iryanti, 2005. Isopulegol merupakan terpena alkohol, C 10 H 18 O, digunakan untuk membuat komposisi wewangian Gambar 2.2 Bauer et al ., 1988. Isopulegol dibentuk dari siklisasi sitronelal. Sama dengan sitronelal yang mempunyai 2 karbon kiral yang akan membetuk pusat asimetrik produk dengan 4 stereoisomer yang berbeda. Isopulegol merupakan tahapan yang penting dalam membentuk mentol C 10 H 20 O yang memiliki harum peppermint. Delapan optik aktif mentol, hanya --mentol yang diturunkan dari hidrogenasi -- isopulegol yang memiliki rasa peppermint dan juga berasa dingin Gambar 2.2. Tetapi isomer lainnya tidak memiliki sifat menyejukan. Gambar 2.2 Sitronelal, Isopulegol dan Mentol

2.3. Siklisasi Sitronelal

Reaksi karbonil-ene adalah metode sintesis yang berguna sekali karena pembentukan dari ikatan C-C dengan konstruksi dari 2 pusat kiral. Salah satu studi intramolekul reaksi ini adalah siklisasi dari sitronelal. Dengan isomer utama dari reaksi ini adalah isopulegol dan neoisopulegol. Reaksi ini sangat penting karena merupakan salah satu sintesis mentol. Lainnya juga, isopulegol digunakan untuk sintesis feromon Moreira and Corrêa, 2000. Beberapa katalis homogen dan heterogen yang telah diteliti memiliki keaktifan dalam reaksi siklisasi. Katalis homogen seperti rhodium tristrifenilfosfin yang diteliti oleh Sakai dan Oda 1972, sama baiknya dengan kompleks karbonil molybdenum dan tungsten seperti PhCH 2 Et 3 N + [MoCO 4 ClBr 2 ] - , MoCO 5 OTf 2 , [MoCO 4 Br 2 ] 2 , PhCH 2 Et 3 N + [WCO 4 ClBr 2 ] - dan WCO 5 OTf 2 yang telah diteliti sebelumnya oleh Ko čovský et al. 1999. Dengan menggunakan katalis tersebut, cis- diastereoisomer, +-neoisopulegol terbentuk lebih banyak. Kelompok ligan yang bulky dalam pergeseran hubungan kompleksnya membentuk --isopulegol menjadi +-neoisopulegol. Untuk katalis yang digunakan kembali, lebih baik diektrak dari fasa air. Katalis asam Lewis heterogen seperti ZnCl 2 , ZnBr 2 , AlCl 3 , SbCl 3 , SnCl 4 , dan TiCl 4 memberikan pemisahan yang mudah dan katalis tersebut membentuk produk utama --isopulegol. Khususnya ZnBr 2 , memiliki efesiensi 70 dan selektifitas 94 terhadap --isopulegol Nakatani and Kamashima, 1978. Arata dan Matsuura 1989 meneliti padatan asam tidak dipengaruhi hidrolisis seperti Si-Al 2 O 3 , FeSO 4 , NiSO 4 , TiSO 4 2 , ZrSO 4 2 dan Al 2 O 3 juga memiliki selektifitas yang tinggi 90 dan konversi 65-91 terhadap isomerisasi sitronelal menjadi isopulegol. Berbeda jauh dengan CaO yang memiliki aktifitas yang rendah, hal ini menandakan pentingnya sisi asam Lewis. Siklisasi juga dihasilkan oleh SiO 2 pada 25˚C dengan 83 dalam 2 jam. Tetapi dengan katalis ini semua, lebih baik dalam jumlah perbandingan 0,34-0,42 katalis dan sitronelal yang dipergunakan Kroop et al., 1995. Andrade et al. 2004 dalam penelitiannya menemukan katalis niobium pentaklorida NbCl 5 , tantalum pentaklorida TaCl 5 , dan indium triklorida InCl 3 untuk digunakan dalam reaksi siklisasi R-sitronelal menjadi suatu campuran isopulegol dan neoisopulegol Gambar 2.3. Pada suhu –40 ˚ C dan durasi reaksi 6 jam, katalis NbCl 5 merupakan katalis asam lewis yang paling aktif dengan nilai konversi 98 serta rasio iso:neo sebesar 1:1,2 sedangkan InCl 3 merupakan katalis asam lewis paling selektif dengan nilai konversi 89 serta rasio iso:neo sebesar 4,3:1. Aggarwal et al. 1998 telah menemukan Skandium trifluorometansulfonat 5-10 mol sebagai katalis efisien untuk reaksi intermolekular karbonil-ene dan siklisasi intramolekular sitronelal. Kondisi siklisasi sitronelal menjadi isopulegol terbaik dilakukan pada suhu –78 ˚ C, jumlah katalis sekitar 5-10 dalam pelarut diklorometana selama 1-1,5 jam dapat menghasilkan produk 95 dan rasio isomer isopulegol:isomer lainnya sebesar 94:6. Berdasarkan hasil penelitian Jensen et al. 2000 bahwa katalis SnCl 4 dalam diklorometana juga dapat digunakan untuk mensintesis S-sitronelal menjadi isopulegol sebesar 85 pada T 0 ˚ C, sedangkan Da Silva et al. 2004 menggunakan katalis H 3 PW 12 O 40 SiO 2 untuk mengkonversi +-sitronelal menjadi --isopulegol dan +-neo-isopulegol sebagai produk utama hampir 100 dengan total selektifitas antara 95-100, 80-nya selektif terhadap --isopulegol. Katalisnya bisa digunakan berulang-ulang tanpa terjadi penurunan aktivitas. a NbCl 5, TaCl 5 atau InCl 3 Gambar 2.3 Siklisasi dari sitronelal Reaksi siklisasi intramolekular sitronelal bisa terjadi dengan mereaksikan sitronelal dengan HCl, H 2 SO 4 , asam asetat anhidrida dan dengan pengaruh Al 2 O 3 aktif bersifat asam, zeolit, bentonit maupun lempung aktif menghasilkan isopulegol yang merupakan senyawa prekursor pembentukan mentol melalui reaksi hidrogenasi katalitik Raney-Ni Priatmoko, 1990. Padatan “super asam” seperti zirkonia tersulfatisasi juga diteliti sebagai katalis reaksi siklisasi. Walaupun memiliki konversi yang tinggi sebanyak 96, selektifitas terhadap isopulegol hanya 46 dengan produk utama menjadi isopulegol eter dan sitronelal Gambar 2.4. Ketika zirkonia tersulfatisasi dilapiskan pada saringan molekul karbon selektifitas meningkat menjadi 60. Hal ini menjelaskan bahwa pengaruh besar eklusi berbanding besar pori yang lebih kecil menghalangi pembentukan isopulegol eter Yadav and Nair, 1998. Dalam publikasinya Mäki-Arvela, et al. 2004 menyimpulkan bahwa zeolit dan bahan-bahan mesopori sangat bagus digunakan untuk siklisasi sitronelal menjadi isopulegol pada atmosfer nitrogen dalam pelarut sikloheksana. Produk siklisasi tertinggi diperoleh dengan menggunakan bahan mesopori dan zeolit cincin 12 yang memiliki keasaman Brønsted tinggi, sedangkan produk siklisasi terendah diperoleh dengan menggunakan silika yang tidak memiliki keasaman Brønsted. Pengaruh asam Brønsted ini terlihat pada skema mekanisme reaksi siklisasi sitronelal menjadi isopulegol yang disajikan pada Gambar 2.5. O O H H O H OH O O O OH O H + isopulegol isopulegol eter 1 isopulegol eter 2 mentolglikol eter HO HO sitronelal Gambar 2.4 Adisi trans dan mekanisme siklisasi Gambar 2.5 Mekanisme siklisasi sitronelal menjadi isopulegol Stereoselektifitas terhadap masing-masing isomer isopulegol hanya dipengaruhi oleh kestabilan senyawa intermediet isopulegol terprotonasi, bukan dipengaruhi oleh tinggi rendahnya konsentrasi asam Brønsted, asam lewis dan daerah permukaan tertentu suatu katalis. Zeolit dengan besar pori yang berbeda, seperti clioptilolite, mordenite, dan faujasite, telah diteliti dalam pelarut yang berbeda oleh Fuentes et al. 1989 untuk isomerisasi sitronelal. Aktifitas berkaitan dengan sisi keasaman Brønsted. Zeolit dengan besar pori yang lebih kecil memiliki aktifitas yang kecil pula dibanding dengan ukuran pori yang besar, yang dapat meningkatkan selektifitas terhadap isopulegol eter. Mengikuti reaksi fasa-gas dari sitronelal dengan isopropanol lewat faujasite pertukar-ion telah diteliti oleh Shabtai et al. 1984. Pembentukan isopulegol lebih banyak dihasilkan oleh besar pori yang lebih besar dalam LiX dan NaX diameter ionik 2Å yang memberikan sekat yang baik untuk membentuk cincin dari siklisasi. Jika zeolit ditukarkan dengan kation yang meruah, seperti Ba 2+ , Rb + dan Cs + diameter ionik 2,7-3,4Å memiliki besar efektifitas pori yang lebih kecil dan zat yang dikatalisis akan membentuk reduksi sitronelal menjadi sitronelol melewati persaingan Meerwein-Ponndorf-Verley MPV. Zirkonium-penukar montmorillonite telah diteliti sebagai katalis reaksi siklisasi dengan stereoselektifitas 90 terhadap --isopulegol dengan sedikit kandungan +-neoisopulegol selama 24 jam dalam pelarut asetonitril pada 80˚C dengan hasil 91 Tateiwa et al., 1997. Guidotti et al. 2000 dalam publikasinya menyatakan telah berhasil menkonversi sitronelal menjadi isopulegol epoksida menggunakan katalis titanium silikat mesoporus Ti-MCM-41 dalam satu rangkaian proses sekaligus dengan rendemen 68. Dalam tahapan siklisasi sitronelal menjadi isopulegol yang memakan waktu 6 jam digunakan toluena sebagai pelarut, kemudian ditambahkan tert-butilhidroksiperoksida TBHP dan asetonitril untuk menkonversi isopulegol menjadi isopulegol epoksida selama 18 jam sebesar 76 dan selektivitas 90 Gambar 2.6. Gambar 2.6 Sintesis isopulegol epoksida dari sitronelal dengan katalis Ti- MCM-41 Setelah ditemukannya katalis asimetris tris2,6-diarilfeniloksialuminium oleh Iwata et al. 2002 atas nama perusahaan Takasago, konversi siklisasi +- sitronelal menjadi --isopulegol bisa mencapai 95 dengan stereoselektifitas hampir 100. Sebelumnya digunakan katalis ZrBr 2 yang dapat menkonversi +- sitronelal menjadi --isopulegol secara kuantitatif dengan kapasitas produksi per tahun mencapai 1100 ton. Iosif, et al. 2004 berhasil menkonversi sitronelal menjadi mentol menggunakan katalis bifungsional IrH-Beta zeolit. IrH-Beta merupakan katalis heterogen yang paling aktif dan selektif untuk satu langkah sintesis mentol dari sitronelal. Dengan mereaksikan sitronelal dengan katalis 3 IrH-Beta dalam atmosfir nitrogen selama 4 jam, kemudian dialirkan hidrogen dapat menghasilkan produk dengan selektivitas 95 terhadap isomer mentol, 75-nya adalah -- mentol, dimana rasio isomernya mentol:neomentol:isomentol adalah 75:20:5. Jika logamnya diganti, 3 RuH-Beta dapat menghasilkan 70 sitronelol, 3 PdH-Beta dapat menghasilkan 69 3,7-dimetiloktanal, 3 PtH-Beta dapat menghasilkan 56 mentol dan 3 RhH-Beta dapat menghasilkan 55 mentol. Yuntong et al. 2007 telah berhasil mensintesis mentol dari sitronelal dengan menggunakan katalis bifungsional NiZr-Beta dan Zr-betaNi-MCM-41, dimana diastereoselektifitasnya mencapai 90-94 terhadap ±-mentol dengan rendemen mentol total 86-97. Pembentukan mentol paling efektif dilakukan dengan menggunakan katalis Ni 3-5 bb terimfregnasi dalam Zr-beta, dua jam pertama sitronelal dikonversi menjadi isopulegol. Konversi semakin menurun seiring dengan semakin besarnya konsentrasi nikel, dari 96 untuk 3 NiZr-beta menjadi 44 untuk 15 NiZr-beta. Penurunan aktivitas ini disebabkan oleh tertutupnya sebagian pusat aktif Zr oleh Ni yang terimfregnasi. Sebaliknya kecepatan hidrogenasi isopulegol menjadi mentol semakin meningkat dengan semakin tingginya konsentrasi Ni terimfregnasi. Selektivitas maksimal terhadap mentol dihasilkan dengan katalis 4 NiZr-beta, jika lebih kecil dari 4 hanya menghasilkan produk hidrogenasi yang sangat rendah dan sebaliknya jika berkisar antara 5-15 meningkatkan pembentukan sitronelol dan 3,7-dimetiloktanol. 14

BAB III TINJAUAN KHUSUS

3.1. Latar Belakang

Sifat dari sisa keasaman berhubungan dengan keasaman Lewis dan Brønsted. Pada penelitian penggunaan katalis zirkonia yang bermacam-macam untuk reaksi siklisasi seperti zirkonia diketahui memiliki sisi asam Lewis dan sebagian kecil asam Brønsted setelah dikalsinasi pada 200˚C Nakano et al., 1979. Sama dengan zirkonium hidroksida yang memiliki lebih banyak gugus hidroksil dibanding zirkonia, perbandingan kedua zat tersebut menarik untuk diteliti. Sebelumnya telah diteliti mendigestasi pengendapan zirkonium hidroksida segar dari larutan induk mempengaruhi besar pori dan keasaman dari sampel. Keasaman juga dapat dimodifikasi dengan memfosfatisasi atau sulfatisasi sirkonia Chuah et al., 2000. Pada penelitian ini, akan dibandingkan dengan dengan katalis resin tersulfonasi yang komersial di pasaran, seperti Amberlyst 15 dan Nafion SAC 13. Sebagai tambahan, beta zeolit dan montmorillonite K10 juga dipergunakan sebagai katalis untuk mempelajari efek mikropori dan struktur pori pada reaksi siklisasi pada gambar 3.1.