kinetika kimia. Bentuk persamaan laju reaksi yang paling sederhana adalah reaksi

N A = Perpindahan massa A waktu.luas C As = Konsentrasi jenuh A dilarutan C A = Konsentrasi A dilarutan k c = tetapan perpindahan massa Perpindahan fasa antar dua lapisan, misalnya terjadi pada batas fasa cair-gas, atau cair-cair. Asumsi: tidak ada akumulasi A pada lapisan, dengan mengikuti hukum Henry : i C H C A i A 2 1 = Keterangan : C A1 i = konsentrasi pada lapisan film H = tetapan Henry Tetapan perpindahan massa A dari fasa 1 ke fasa 2 dapat didekati dengan : 2 2 2 1 1 1 i A A i A A A C C kc C C kc N − = − =

2.2 kinetika kimia. Bentuk persamaan laju reaksi yang paling sederhana adalah reaksi

homogen sederhana : A + bB Hasil adalah rA = k. C A m . C B n Pembentukan Model Eksperimental. Pembentukan model eksperimental merupakan suatu metoda penyelesaian lain untuk mendapatkan model matematis. Metoda penyelesaian ini didasarkan pada interpretasi data eksperimen yang diturunkan dari obyek yang ada. Prosedur pembentukan model eksperimental tergantung pada cara mendapatkan data, signifikansi dinamika obyek, dan jenis fungsi model. Fungsi model dapat berupa hubungan linear atau nonlinear dari parameter-parameter model. Sifat dan kriteria optimasi rancangan percobaan harus dipertimbangan, hal ini dilakukan untuk menunjukkan bahwa pemilihan rancangan percobaan yang sesuai sangat berpengaruh pada hasil perhitungan model percobaan. Beberapa jenis rancangan percobaan : rancangan faktor lengkap, rancangan faktor parsial, dan rancangan percobaan komposit Pada tahapan ini akan dilakukan analisis dan pemodelan untuk laju reaksi untuk reaksi epoksidasi, hidroksilasi dan asetilasi, serta pemodelan reaktor pengadukan ideal. Pemodelan yang akan dilakukan pada penelitian ini adalah : 1 model makroskopis pengadukan ideal dengan mengabaikan neraca energi Hartmann Kaplick 1990. Neraca Massa A dalam reaktor curah : Gambar 25 Sistem reaktor curah. asi lajuakumul lajureaksi an lajukeluar n lajumasuka = − − dt C dV r V A A . . = − − 1 A A A x C C − = ∫ = = A A r dC i waktureaks t Reaksi yang terjadi , misal : aA + bB ⇒ lC -r A = dari data perubahan konsentrasi = k 1 C A a C B b atau aA + bB ⇔ lC -r A = dari data perubahan konsentrasi = k 1 C A a C B b – k 2 C C l input Output Nilai k dan orde reaksi dicari dari data-data proses di laboratorium, yaitu data perubahan konsentrasi fungsi waktu pada beberapa suhu. 2 model persamaan laju reaksi, misal : b B a A A A C C k dt dC r 1 = − = − atau 1 2 1 C b B a A A A C k C C k dt dC r − = − = − 1 A A A X C C − = b B a A A A A C C k dt dx C dt X C d 1 1 = = − − atau 1 2 1 1 c b B a A A A A C k C C k dt dx C dt X C d − = = − − Disamping mengetahui model persamaan laju reaksi, dilakukan juga analisis perpindahan massa antara pereaksi dan katalis padat untuk reaksi hidroksilasi dan esterifikasi. Perpindahan massa antar fasa satu film yaitu antara padatan dengan cairan A As c A C C k N − = jika luas permukaan sulit dievaluasi A As c A C C a k m waktuxvolu massa N − = i C H C A i A 2 1 = Keterangan : C A1 i = konsentrasi pada lapisan film H = tetapan Henry Tetapan perpindahan massa A dari fasa 1 ke fasa 2 dapat didekati dengan : 2 2 2 1 1 1 i A A i A A A C C kc C C kc N − = − = Optimasi Proses Konsep Dasar Optimasi adalah penggunaan suatu metoda untuk mendapatkan penyelesaian dengan biaya yang efektif dan efisien pada suatu permasalahan atau perancangan proses. Teknik ini merupakan perangkat kuantitatif dalam pembuatan suatu keputusan. Berbagai permasalahan dalam desain, konstruksi, operasi dan analisa pabrik dapat diselesaikan dengan optimasi. Optimasi meliputi optimasi sain, teknik, dan bisnis. Permasalahan teknik direpresentasikan dengan menggunakan beberapa persamaan atau dengan data eksperimen saja. Tujuan dari optimasi adalah untuk mendapatkan nilai peubah proses yang menghasilkan nilai terbaik dari kriteria kinerja yang ada. Optimasi dapat diterapkan pada berbagai proses dan pabrik kimia, misalnya: penentuan lahan terbaik untuk lokasi pabrik, jalur tangki untuk distribusi produk mentah dan dimurnikan, ukuran dan tata letak pipa, perancangan alat dan keseluruhan pabrik, penjadwalan, pemeliharaan dan penggantian alat, pengoperasian alat reaktor, pipa, kolom, dan absorber. Tujuan melakukan optimasi adalah: jumlah produksi meningkat, biaya operasional rendah, biaya optimal dan energi minimum. Tahapan untuk menyelesaikan permasalahan optimasi adalah: 1 analisis proses dengan peubah proses dan karakteristik spesifik, 2 menentukan kriteria optimasi dan menentukan tujuan menggunakan peubah di atas sehingga menghasilkan model kinerja model ekonomis, 3 menggunakan persamaan matematis, mengembangkan model proses atau alat yang sesuai berhubungan dengan peubah input-output proses dan koefisien terkait. Menggunakan batasan kesamaan dan ketidaksamaan dengan prinsip-prinsip neraca massa dan neraca energi, hubungan empiris, konsep implisit dan batasan luar. Melakukan identifikasi peubah bebas dan tak bebas, 4 jika formulasi masalah terlalu besar, pecahkan menjadi beberapa bagian dan sederhanakan tujuan dan model, 5 menggunakan teknik optimasi yang tepat untuk menyelesaikan model matematis masalah tersebut, 6 cek jawaban dan tentukan sensitivitas hasil terhadap perubahan koefisien dan asumsi yang digunakan. Berbagai Teknik Optimasi Penyelesaian umum problem optimasi pada model matematis menyangkut penyelesaian secara analitis atau grafis, baik yang digunakan untuk optimasi model satu peubah atau lebih dari satu peubah. Pada model satu peubah, penentuan kondisi optimum secara grafis didapatkan dari titik maksimum atau minimum kurva. Kemiringan kurva menunjukkan nilai nol pada titik optimum. Nilai optimum dapat juga ditentukan secara analitis dengan menurunkan persamaan respon C T terhadap peubah x sehingga nilai turunan pertama sama dengan nol, selanjutnya tentukan nilai x. Misalnya : 2 = − = x c a dx dC T C T = peubah respon 2 1 a c x = x,y = peubah independen Jika turunan kedua persamaan respon dievaluasi, maka titik minimum didapatkan jika turunan kedua bernilai lebih besar dari nol, titik maksimum jika turunan kedua bernilai lebih kecil dari nol. Pada model dua peubah, misalnya C T = f x,y dimana persamaan untuk C T adalah C T = ax + b xy + cy + d, maka penyelesaian optimasi dapat dilakukan dengan cara : 1 grafis, yaitu hubungan antara C T ,x, dan y ditunjukkan sebagai kurva tiga dimensi dengan nilai minimummaksimum C T terjadi pada nilai optimum x dan y. Faktor yang akan dioptimasi diplot terhadap salah satu peubah bebas dan peubah lain y dipertahankan pada nilai yang tetap. 2 analitis, yaitu metode dimana nilai optimum x didapatkan pada titik dimana ∂C T ∂x y=y memberikan nilai nol, begitu juga sebaliknya nilai optimum y didapatkan jika ∂C T ∂y x=x memberikan nilai nol. y x b a dx C T 2 − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 xy b c dx C T − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ Pada kondisi optimum kedua turunan parsial ini bernilai nol, maka : 3 1 2 a cb x = dan 3 1 2 c ab y = Beberapa metoda optimasi : Linier least square, Non linier least square dengan penyelesaian numeris menggunakan metode Newton, Quasi Newton, Secant, Golden Section , Hooke-Jeeves atau Simplex. Teknik matematik yang lain adalah dengan cara Lagrange, Steepest Ascent atau Descent, Response Surface. Peters Timmerhaus 1981; Edgar Himmelblau 2001. Penyelesaian optimasi dapat dilakukan dengan paket program atau program yang dibuat sendiri menggunakan berbagai bahasa program misalnya Turbo basic, Visual basic, Delphi dan sebagainya Tahapan optimasi pada penelitian ini dilakukan terhadap sistem proses, yaitu untuk mendapatkan kapasitas optimum pada total biaya yang minimum Metoda optimasi yang digunakan adalah penyelesaian analitis atau numeris tergantung kompleksitas persamaan yang dihasilkan. Pada penelitian pendahuluan, untuk menentukan peubah yang berpengaruh pada reaksi dan menentukan kisaran kondisi operasi terbaik dilakukan dengan menggunakan RSM Response Surface Method. Reaksi Katalitik Konsep Dasar Reaksi Katalitik Katalisator adalah suatu substansi yang dapat meningkatkan kecepatan, sehingga reaksi kimia dapat mencapai kesetimbangan, tanpa terlibat di dalam reaksi secara permanen. Karakteristik katalis: 1 berinteraksi dengan reaktan tetapi tidak berubah pada akhir reaksi, 2 mempercepat kinetika reaksi dengan memberikan jalur molekul yang lebih rumit Richardson 1989. Gambar 26 Jalur reaksi katalitis Satterfield 1991. Kemampuan katalis untuk meningkatkan kecepatan reaksi terjadi dalam beberapa langkah, sehingga mengakibatkan penurunan energi aktivasi. Reaksi katalitis meliputi: 1 adsorbsi, 2 pembentukan dan pemutusan kompleks teraktivasi, 3 desorbsi. Pengelompokkan Katalis Pembagian katalis secara industri dan teori: 1 homogen, 2 heterogen, dan 3 enzim. Katalis Homogen. Katalis yang mempunyai fase yang sama dengan reaktan dan dengan produk. Contoh reaksi dengan katalis homogen adalah hidrolisis ester dengan asam cair-cair. Reaksi sangat spesifik dengan jumlah produk yang diinginkan tinggi. Kelemahan menggunakan katalis cair adalah hanya mudah untuk skala laboratorium, sulit dikomersialkan, operasi fase cair dibatasi kondisi suhu dan tekanan, sehingga membutuhkan peralatan yang kompleks dan diperlukan pemisahan antara produk dan katalis. Industri dengan katalis homogen terbatas antara lain pada industri bahan kimia, obat-obatan dan makanan, kecuali untuk produksi asam asetat, alkilasi olefin, dan hidroformilasi. Katalis Heterogen. Reaktan dan katalis mempunyai fase yang berbeda, umumnya katalis padat digunakan dengan reaktan gas dan cair atau keduanya. Mekanisme reaksi lebih kompleks yaitu : adsorpsi, reaksi permukaan, dan desorpsi. Keuntungan katalis heterogen adalah umum digunakan secara komersial, katalis padat mudah dipreparasi, konstruksi alat sederhana, kontrol bagus dan produk berkualitas tinggi. Katalis bisa dipisahkan dari produk dan bisa digunakan kembali. Katalis Enzim. Enzim adalah molekul protein ukuran koloidal, merupakan katalis diantara homogen dan hetergen. Enzim merupakan pendorong untuk reaksi biokimia, karakterisasinya adalah efisiensi dan selektivitas. Sesuai digunakan untuk keperluan industri Richardson 1989. Pemilihan Katalis Untuk suatu reaksi dapat dipakai lebih dari satu macam katalisator. Beberapa pertimbangan dalam pemilihan katalis: 1 umur panjang, sehingga dapat menghemat dana pembelian katalis baru, 2 harga katalisator murah, sehingga menghemat investasi 3 mudah atau tidaknya diregenerasi sehingga menghemat pembelian katalis baru, 4 tahan terhadap racun, sehingga umur akan panjang. Pemilihan katalis atau pengembangan katalis perlu pertimbangan untuk mendapatkan efektivitas dalam pemakaian. Jenis-jenis katalis heterogen adalah logam, oksida logam, dan asam Richardson 1989. Poliol dapat dibuat dengan membuka cincin epoksi minyak menggunakan katalis asam, seperti asam–asam mineral: asam sulfat, asam fosfat, asam hidroklorida, asam organik, seperti asam sulfonat. Dalam pengembangannya katalis cair dapat digantikan dengan katalis asam padat seperti lempung, keuntungannya dapat diambil kembali, didaur ulang dan digunakan kembali, dan sisa alkohol dapat dipisahkan untuk digunakan kembali http:www.wipo.intcgi . Reaksi asetilasi terhadap poliol dengan menggunakan asam asetat anhidrat dapat dilakukan dengan menggunakan katalis resin kation Lathi dan Mattiasson 2006 . Berbagai jenis bahan katalis dapat dilihat pada Tabel 8 di bawah ini. Tabel 8 Jenis-jenis bahan katalis Jenis Kondisi Contoh Logam Terdispersi Rendah: PtAl 2 O 3 , RuSiO2 ; Tinggi: NiAl 2 O 3 Berpori Raney : Ni, Co, Fe-Al 2 O 3 -K 2 O Bulk Pt, Ag Campuran Logam Terdispersi Pt-Re, Ni-Cu, Pt-AuAl 2 O 3 Oksida Tunggal Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , V 2 O 5 Ganda SiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 -Al 2 O 3 Komplek CuCr 2 O 4 , Bi 2 MoO 6 Sulfida Terdispersi MoS 2 Al 2 O 3 ,WS 2 Al 2 O 2 Asam Ganda SiO 2 -Al 2 O 3 Kristal Zeolit Tanah liat alam Montmorillonite Asam Promotor SbF 5 , HF Basa Terdispersi CaO, MgO, K 2 O, Na 2 O Sumber : Richardson 1989 Logam, Metal : Konduktor, katalis untuk reaksi hidrogenasi, karena logam mengadsorpsi hidrogen dengan disosiasi dan ikatan yang tidak terlalu kuat. Termasuk di dalamnya group VIII Fe,Co,Ni dan metal kelompok Platina, Cu. Pada reaksi terjadi : disosiasi hidrogen, hidrogen diatomik, dan adsorbsi kimia hidrogen Oksida, Sulfida : Semikonduktor, katalis untuk reaksi oksidasi, dengan menyerap oksigen, logam diubah menjadi oksida, termasuk di dalamnya kelompok : Ru, Rh, Pd, Ir, Pt. Oksigen lebih mudah diserap oleh logam daripada oleh hidrogen, ikatan lebih kuat. Pada katalis dehidrogenasi, oksigen diikat kuat dan oksida direduksi menjadi logam dan hidrogen pada suhu reaksi. Oksida yang sesuai untuk reaksi oksidasi parsial tidak sesuai untuk dehidrogenasi. Asam : Macam-macam katalis asam adalah 1 Oksida tunggal: Al 2 O 3 dan SiO 2 2 Lempung alam, 3 Campuran Oksida , SiO 2 -Al 2 O 3 , dan 4 Zeolit. Banyak digunakan pada perengkahan, perengkahan hidro, isomerisasi, reforming katalitik, polimerisasi, hidrasi. Tabel 9 Keasaman katalis heterogen Katalis pKa SiO - Al 2 O 3 - 8.2 Lempung Montmorillonit -5.6 sampai -8.2 Lempung Kaolinite -5.6 sampai -8.2 γ- Al 2 O 3 +3.3 sampai -5.6 SiO-MgO +3.5 sampai -2.5 SiO2 -2.0 TiO2 +6.8 sampai +1.5 MgAl2O4 7.0 CaO 7.0 MgO 7.0 Sumber : Richardson 1989 Macam-macam katalis asam padat Alumina Al 2 O 3 . Originalitas dari bagian asam digambarkan dengan γ-Al 2 O 3 , yang sering digunakan sebagai penyokong. Alumina dipreparasi sebagai oksida hidrous dan diaktifkan dengan kalsinasi pada suhu 300 ° C, peristiwa yang terjadi adalah: Dehidrasi oksida hidrous memberikan permukaan yang mengandung Lewis site berlaku sebagai aseptor elektron, H 2 O yang cukup akan menciptakan Bronsted site berlaku sebagai donor proton. Lempung Clay Alam. Lempung Clay alam seperti montmorillonit merupakan senyawa kompleks dari tetrahedra SiO 4 dan AlO 4 . Tanah liat alam juga mengandung sejumlah kecil MgO dan Fe 2 O 3 , yang diasamkan dengan asam sulfat, dapat juga dilakukan dengan menambahkan proton untuk meningkatkan nilai pKa dari -3.0 menjadi -8.2. Tanah liat ini merupakan katalis untuk perengkahan pertama yang digunakan dalam tumpukan katalis diam fixed dan bergerak moving bed Richardson 1989. Pada invensi pembuatan oleokimia poliol sebagai pelumas dasar, direaksikan oleokimia epoksi minyak dengan alkohol menggunakan katalis asam lempung alam. Lempung yang digunakan dapat disaring untuk diambil kembali, didaur ulang dan digunakan kembali. Tanah liat yang biasa digunakan dalam proses adalah tanah liat yang sudah diaktifasi dengan asam. Tanah liat yang banyak digunakan adalah sub-bentonit atau bentonit aktifasi, yang sebagian besar terdiri dari montmorillonit http:www.wipo.intcgi Silika-Alumina. Oksida tunggal seperti Al 2 O 3 dan SiO 2 lebih sedikit keasamaannya dibandingkan dengan kombinasi antara keduanya. Banyak material dengan keasaman tinggi, merupakan aluminosilikat, seperti terlihat pada struktur berikut ini : H H H+ H+ O O O O O Al 3+ Si 4+ Gambar 27 Struktur Silika-Alumina. Si 4+ menggantikan tetrahedral Al 3+ dengan pusat lebih elektropositif sehingga melemahkan ikatan O-H dan meningkatkan keasaman. Ion silikon dan aluminium dicampur. Katalis silika alumina sesuai untuk perengkahan katalitik terfluidisasi. Zeolit. Zeolit seperti tanah liat dan katalis sintetis SiO-Al 2 O 3 merupakan aluminosilikat, mempunyai tiga properti yang membuatnya menjadi unik. Pertama, merupakan kristal dengan struktur yang baik. Bidang kerja aluminasilikat mendekati pori-pori dimana akses untuk ke pori-pori terdapat dalam berbagai ukuran, melalui jaringan terbuka yang berkisar antara 0.3 sampai 1.0 nm dalam diameter. Ukuran dan bentuk pori menentukan molekul mana yang masuk ke pori. Zeolit mempunyai kemampuan selektivitas ukuran dan bentuk. Kedua, ion yang masuk pori-pori secara mudah ditukar dengan sejumlah besar ion lain. Ion ini menghasilkan elektrostatik yang besar atau gaya polar sepanjang dimensi pori yang kecil. Pertukaran distribusi elektron dalam group hidroksil bisa menghasilkan keasaman 10 4 kali lebih besar daripada SiO 2 - Al 2 O 3 . Ketiga, ion yang masuk ke pori-pori melalui pertukaran ion telah memisahkan aktivitas miliknya sehingga peluang katalis untuk berfungsi ganda, keasaman dan aktivitas lainnya bisa diwujudkan. Mekanisme Reaksi Katalitis Heterogen Proses perpindahan mempengaruhi laju perpindahan massa dan panas total diantara fluida dan padatan atau bagian dalam pori padatan. Mekanisme gerakan molekul ke dalam katalis, bereaksi dan menghasilkan produk, bergerak kembali ke aliran fluida: 1 perpindahan reaktan dari aliran utama ke permukaan katalis padat, 2 perpindahan reaktan dalam pori katalis, 3 adsorpsi reaktan pada komponen aktif katalis, 4 reaksi kimia permukaan diantara atom atau molekul yang teradsorpsi, 5 desorpsi produk, 6 perpindahan produk dalam pori katalis kembali ke permukaan partikel, 7 perpindahan produk dari permukaan partikel kembali ke aliran fluida utama. Gambar 28 Langkah–langkah pada reaksi katalis padat Froment 1990. Kinetika Reaksi Kinetika kimia adalah: ilmu yang mempelajari laju reaksi kimia secara kuantitatif serta faktor-faktor yang mempengaruhi laju reaksi kimia tersebut. Pada kinetika kimia selain mempelajari laju reaksi juga mempelajari: 1 mekanisme reaksi, yaitu perubahan struktur atom dalam molekul zat peraksi selama reaksi berlangsung untuk membentuk zat hasil reaksi produk reaksi, 2 menentukan tetapan laju reaksi, 3 pengaruh peubah- peubah pada laju reaksi. Dalam kaitannya dengan perancangan proses, kinetika reaksi mempunyai beberapa fungsi utama, yaitu: 1 menentukanmembuktikan mekanisme reaksi kimia, 2 mengumpulkan data percobaan untuk laju reaksi, 3 mengkorelasikan data percobaan secara matematis atau membuat suatu persamaan matematik untuk mewakili data percobaan, 4 merancang reaktor yang sesuai, 5 menetapkan kondisi operasi, cara pengontrolan dan alat-alat bantunya. Laju reaksi Laju reaksi didefinisikan sebagai perubahan pereaksi ataupun produk dalam satu satuan reaksi. Selain itu laju reaksi didefinisikan juga sebagai laju berkurangnya konsentrasi suatu pereaksi atau laju bertambahnya suatu produk. Untuk suatu sistem reaksi seperti : a A + b B + ... → p P + q Q Data yang diperlukan pada perhitungan desain suatu reaktor adalah laju berlangsungnya reaksi r i . Persamaan laju reaksi untuk komponen A adalah : , komposisi T f waktu a volumfluid tuk molAterben Vdt dN r A A = = = − -r A adalah persamaan laju reaksi yang menyatakan hubungan antara r A dan C, pada umumnya diperoleh berdasarkan hasil analisis data percobaan dan mekanisme reaksi. Model matematika persamaan laju reaksi yang diperoleh berdasarkan mekanisme reaksinya mendekati kebenaran, hal ini dilakukan untuk mengatasi kesulitan menurunkan model-model matematik sederhana yang didasarkan atas data-data percobaan pada suatu kondisi operasi tertentu. Model persamaan kinetika sederhana yang sering dipakai dan menyatakan hubungan antara laju reaksi dan besaran-besaran fisik T suhu dan C konsentrasi adalah : b B a A A C C T k r = − k = tetapan laju reaksi fungsi dari suhu C A , C B = konsentrasi A dan B di dalam larutan a = orde reaksi terhadap A b = orde reaksi terhadap B Tetapan Arheinus Tetapan laju reaksi dinyatakan dengan Hukum Arrheinus Levenspiel 1972 : RT E e k k − = k = faktor frekuensi tumbukan R = tetapan gas ideal T = suhu E = energi aktivasi reaksi Berdasarkan perhitungan desain reaktor yang sering digunakan maka persamaan laju reaksi dibedakan atas 2 tipe yaitu: 1 reaksi sederhana single reaction, 2 reaksi kompleks multiple reaction. Laju reaksi tidak dapat diukur secara langsung, tetapi melalui pengukuran jumlah salah satu komponen reaksi pada setiap saat dengan cara sebagai berikut: 1 mengukur konsentrasi, 2 mengukur sifat - sifat fisis daya hantar listrik, indeks bias dan viskositas, 3 mengukur perubahan teknik pada sistem yang mempunyai volume tetap, 4 mengukur perubahan volume pada sistem yang mempunyai tekanan tetap. Pada umumnya untuk percobaan digunakan reaktor curah dengan kondisi operasi volume dan suhu tetap, hal ini memudahkan untuk diinterpretasikan. Persamaan laju reaksi bisa diperoleh dengan menggunakan 3 metode analisis data percobaan yaitu: 1 metode integral, 2 metode diferensial, dan 3 metode isolasi. Penentuan Orde Reaksi Tujuan analisis data kinetik adalah: untuk mendapatkan nilai orde reaksi dan tetapan laju reaksi Levenspiel 1977. Berdasarkan perhitungan desain reaktor, maka persamaan laju reaksi dibedakan atas 2 tipe yaitu: 1 reaksi sederhana single reaction: searah irreversibel dan bolak-balik reversibel, 2 reaksi kompleks multiple reaction . Pada reaksi searah irreversibel, persamaan kecepatan reaksi tergantung pada orde reaksi . 1 reaksi orde 0 A → produk. Persamaan laju reaksi : k dt dC r A A = − = − Persamaan diintegralkan dengan batas antara C A0 mula-mula dengan c A waktu t dt k dC CA CA t A ∫ ∫ − = − , sehingga didapat hasil integrasi adalah c A = c A0 – k o 2 reaksi orde 1, yaitu reaksi yang lajunya berbanding lurus terhadap konsentrasi reaktan A → produk. Persamaan laju reaksi : A A C k dt dC . 1 = − , jika diintegralkan didapat : A A C C t k 1 ln 1 = 3 reaksi orde 2, reaksi orde 2 ada 2 tipe : i reaktan awal sama ii reaktan awal berbeda i 2 A → produk 2 2 . A A C k dt dC = − ii A + B → produk B A A C C k dt dC . . 2 = − Tetapan Kesetimbangan Kondisi kesetimbangan terjadi jika laju reaksi mendekati nol dan dinyatakan dengan hukum aksi massa : A + B C + D B A D C C C C C k k K = = 2 2 D C B A c C C k C C k dt dC 2 1 − = Entalpi Reaksi ΔH dan Entropi Reaksi ΔS Entalpi reaksi pada kondisi standar dapat menunjukkan bahwa reaksi berlangsung eksotermis atau endotermis. Hal ini dapat dihitung dengan menggunakan: 1 entalpi pembentukan atau menggunakan konstanta kesetimbangan: R S RT H K ln ° Δ + ° Δ − = 2 persamaan teori keadaan transisi Levenspiel 1972 R S RT H h T k RT E A B Δ + Δ − = − ln ln RT n E H 1 Δ − = Δ RT H E h T k A R S B ln Δ − − = Δ Keterangan : k B : tetapan Boltzmann, 1.3 x 10 -16 ergK h : tetapan Planck, 6.63 x 10 -27 erg.det ΔH, ΔS, Δn : entalpi, entropi, molekularitas Analisis Kelayakan Finansial Pada umumnya aspek yang paling diperhitungkan dalam menentukan kelayakan produksi adalah aspek finansial. Analisis finansial dapat digunakan untuk memperkirakan keuntungan dari produksi yang direncanakan. Berdasarkan hal tersebut maka pada penelitian ini akan dilakukan analisis kelayakan finansial skala ekonomis. Kajian analisis finansial industri poliol terasetilasi berbahan dasar minyak jarak pagar meliputi NPV Net Present Value, IRR Internal Rate of Return, Net BC Net Benefit Cost , PBP Payback Period dan melakukan analisis sensitifitas Gray 1986. METODOLOGI PENELITIAN Kerangka Pemikiran Saat ini kebutuhan akan minyak bumi meningkat, sedangkan persediaannya makin menipis. Salah satu produk yang menggunakan bahan baku minyak bumi adalah pelumas. Keadaan ini memacu produksi pelumas dasar dari minyak nabati sebagai bahan dasar alternatif dalam pembuatan pelumas. Meskipun harga pelumas dasar ini lebih mahal daripada minyak mineral, namun pelumas dasar ini mempunyai sifat unggul dalam sifat friksi atau sifat pelumasannya, rendahnya volatilitas pelumas, tingginya indek viskositas, tingginya kelarutan untuk bahan aditif dan kemudahannya untuk saling larut dengan fluida lain . Banyak minyak nabati yang digunakan di dalam aplikasi pelumas, misalnya sebagai aditif pelumas sintetis, minyak mesin transmisi, pelumas motor 2 tak, pelumas hidraulik, dan gemuk. Konsumsi minyak nabati Amerika Serikat untuk pelumas adalah sebesar 8 juta kilogram per tahun. Konsumsi ini merupakan 9 dari total penggunaan minyak nabati untuk industri Johnson 1990. Pasar ini mengkonsumsi 9.66 milyar liter minyak mineral yang telah dimurnikan per tahun untuk kebutuhan pelumas. Kira-kira 3.9 milyar liter digunakan untuk pelumas motor 4 tak Johnson 1990. Total kebutuhan pelumas di Jerman kira-kira 1 juta ton per tahun 1998, segmen pasar terbesar adalah pelumas mesin dan pelumas roda gigi otomotif yaitu sebesar 450 000 ton per tahun, dan selanjutnya kebutuhan yang lain adalah untuk mesin hidraulik dan mesin industri Willing 2001. Penggunaan minyak nabati sebagai pelumas dasar mempunyai kelemahan karena adanya ikatan rangkap C=C, sehingga mengakibatkan rendahnya stabilitas termal dan oksidasi. Bahan baku minyak nabati yang akan digunakan sebagai pelumas dasar dipilih dari beberapa alternatif minyak nabati . Pada penelitian ini akan dilakukan perancangan proses, yang merupakan proses kreatif dan berdisiplin untuk pemecahan masalah mencakup pendefinisian masalah dan penyelesaiannya. Prinsip dan metodologi ilmiah dan seni, informasi teknis dan imaginasi, yang digunakan untuk menentukan suatu struktur, mesin, proses, atau sistem baru yang memenuhi fungsi yang diinginkan dengan nilai ekonomis dan efisiensi tinggi Perancangan proses yang dihasilkan adalah perancangan proses modifikasi secara kimiawi terhadap minyak jarak pagar Jatropha curcas. L untuk meningkatkan stabilitasnya, yaitu dengan melakukan reaksi esterifikasi terhadap poliol alkohol polihidrat minyak jarak pagar dengan katalis padat bentonit. Pemilihan tanaman jarak pagar sebagai sumber bahan baku pada penelitian ini adalah untuk meningkatkan nilai tambah biji jarak pagar, tingginya kandungan minyak pada biji dan merupakan non-drying oil atau semi-drying oil, sehingga sifat pelumasannya baik. Disamping itu minyak jarak pagar bukan komoditi pangan karena mengandung racun, sedangkan beberapa jenis minyak yang lain bersaing penggunaannya untuk keperluan pangan. Salah satu pemanfaatan minyak biji jarak pagar adalah sebagai bahan baku pembuatan biodisel. Selain memacu pemanfaatan minyak biji jarak pagar sebagai pengganti Bahan Bakar Minyak BBM, minyak ini juga dimanfaatkan untuk menjadi pelumas dasar yang diharapkan dapat memberikan alternatif produk yang mempunyai nilai tambah tinggi. Pada perancangan proses modifikasi minyak jarak pagar sebagai pelumas dasar, dilakukan seluruh tahapan yang harus dilalui, antara lain pemilihan jalur proses dan peralatan untuk menetapkan jalur proses yang efisien. Tahapan sintesis proses berdasarkan jalur yang dipilih dilakukan untuk mendapatkan kondisi proses terbaik. Uji kinerja pelumas dasar dan formulasinya dilakukan untuk mengetahui karakteristik produk. Analisis kinetika dan pemodelan dilakukan untuk memberikan hasil rancangan berupa data-data proses produksi pelumas dasar dan dapat digunakan untuk pemilihan alat pada skala komersial dan simulasi. Optimasi sistem produksi pelumas dasar untuk mendapatkan kapasitas optimum sehingga diperoleh biaya produksi minimum. Perancangan proses ini dilakukan sampai dengan pembuatan diagram blok proses dan diintegrasikan dalam bentuk Process Engineering Flow Diagram PEFD dengan menggunakan jalur proses yang dinyatakan layak secara teknis maupun finansial. Manfaat perancangan proses yang dihasilkan diharapkan dapat digunakan oleh pihak-pihak yang terkait, seperti investor, peneliti, industri kecil terkait, petani, pemerintah, dan pihak-pihak lain dalam pendirian industri pelumas dasar dari minyak jarak pagar. Kerangka pikir perancangan proses modifikasi minyak jarak pagar sebagai pelumas dasar disajikan pada Gambar 29. Gambar 29 Kerangka Pemikiran perancangan proses modifikasi minyak jarak pagar menjadi pelumas dasar. Kegiatan 1. Pemilihan jalur proses dan alat pemroses 2. Proses Epoksidasi,Hidroksilasi, Asetilasi 3. Optimasi proses 4. Karakterisasi produk dan uji kinerja 5. Pemodelan kinetika reaksi 6. Pembuatan blok diagram, penyusunan NM dan NE, penentuan alat 7. Optimasi kapasitas produksi 8. Pembuatan PEFD. 9. Penentuan kelayakan proses secara teknis dan finansial Luaran 1. Produk 2. Jalur Proses Blok Diagram 3. Kondisi Proses dan Operasi terbaik 4. Karakteristik, Identifikasi produk 5. Hasil Uji Kinerja 6. Parameter Kinetika dan Termodinamika 7. Alat dan komposisi tiap aliran 8. Kapasitas Produksi Optimum 9. Kelayakan proses secara teknis dan Tujuan Mendapatkan rancangan proses produksi pelumas dasar berbahan baku minyak jarak pagar PEFD Tempat dan Waktu Penelitian Penelitian dilaksanakan di Laboratorium Kimia dan Energi, Pusat Penelitian dan Pengembangan Hasil Hutan, Bogor dan di Laboratorium Kimia Universitas Jayabaya, Jakarta. Beberapa pengujian dilakukan di Balai Besar Industri Agro-Bogor, LAPAN- Jakarta, dan Pro-Lab Jakarta. Waktu penelitian dilaksanakan pada bulan Maret 2006 sampai dengan September 2007. Bahan dan Alat Bahan baku yang digunakan dalam penelitian awal adalah biji Jarak Pagar Jatropha curcas.L asal Kebumen, Nusa Tenggara Barat dan Lampung, diperoleh dari Pusat Penelitian dan Pengembangan Hasil Hutan Bogor. Sedangkan untuk keperluan pemrosesan digunakan biji Jarak Pagar Jatropha curcas.L asal Nusa Tenggara Barat. Bahan kimia yang dipergunakan terdiri dari asam asetat glasial 99, hidrogen peroksida 50, natrium hidrogen karbonat, natrium sulfat, asam sulfat encer 1, larutan hidrogen bromida 47, kristal violet, butanol, metanol, parafin, piridin, asam asetat anhidrat, katalis bentonit dan aquades. Alat-alat yang digunakan untuk memperoleh minyak jarak pagar terdiri dari oven dan kempa hidrolik. Pada proses epoksidasi diperlukan alat labu leher tiga, dilengkapi dengan pengaduk, termometer, pengaduk dengan pemanasan, batang magnet, gelas ukur, pipet volumetrik, erlenmeyer, dan gelas piala. Pada proses hidroksilasi dan esterifikasi dibutuhkan labu dengan pendingin balik. Alat uji stabilitas terhadap oksidasi. Metode Penelitian Penelitian ini meliputi beberapa tahapan kegiatan dapat dilihat pada Gambar 30 Gambar 30 Tahapan penelitian. Penelitian perancangan proses ini mengikuti teori teori Seider et al 1999 dan tahap analisis pemodelan mengikuti teori Hartmann et al 1990. TAHAP I : Pemilihan bahan baku dan jalur proses Pada tahap awal penelitian perancangan proses ini dilakukan pemilihan beberapa alternatif jalur proses dan alat pemroses. Bahan baku dan produk ditetapkan berdasarkan beberapa pertimbangan. Pemilihan proses dan alat proses meliputi: pemilihan jalur reaksi atau proses; kebutuhan bahan atau pereaksi; pertimbangan teknik pemisahan atau proses hilir. Metoda pemilihan yang digunakan berdasarkan aturan heuristik kaidah umum terhadap jalur proses dan teknik pemisahan. Pemilihan jalur proses atau proses ini adalah dengan jalan membandingkan beberapa proses bahan baku, hasil samping, kondisi operasi, katalitis-non katalitis, jika reaksi katalitis menggunakan katalis homogen atau heterogen. Secara garis besar tahapan penelitian perancangan proses seperti pada Gambar 31 berikut ini. SINTESIS Pemilihan satuan operasi dan alat OPTIMASI KAPASITAS PRODUKSI SASARAN Analisis Kelayakan finansial pada kapasitas optimum Pemilihan Bahan baku Jalur reaksi ANALISIS PEMODELAN KINETIKA - TERMODINAMIKA Analisis Kelayakan teknis Gambar 31 Tahapan penelitian perancangan proses. Secara rinci tahapan penelitian perancangan proses selanjutnya meliputi: perlakuan pendahuluan terhadap biji jarak pagar, proses pengambilan minyak jarak, proses epoksidasi minyak jarak, proses hidroksilasi, proses asetilasi, karakterisasi atau uji sifat fisikokimia minyak jarak pagar dan hasil modifikasinya, uji stabilitas oksidasi, uji kinerja formulasi pelumas pada motor 2 tak. Tahap berikutnya adalah pemodelan dan optimasi kapasitas produksi. Diagram alir penelitian dapat dilihat pada Gambar 32. TAHAP 2 : Proses Epoksidasi, Hidroksilasi, dan Asetilasi Pada proses pembuatan produk dengan menggunakan bahan baku dan jalur proses yang telah dipilih, akan diperoleh kondisi operasi terbaik. Peubah proses yang digunakan adalah suhu, nisbah mol pereaksi, dan konsentrasi katalis . Pengambilan minyak jarak pagar. Minyak jarak pagar diekstrak dari bijinya dengan cara terbaik yaitu untuk memperoleh kualitas minyak jarak yang jernih, kadar kotoran yang rendah, bilangan asam yang rendah dan kadar air yang rendah. Biji jarak II. Analisis Pemodelan : Kinetika reaksi, laju reaksi, total biaya III . Optimasi kapasitas produksi Akhir Perancangan Proses I . Sintesis Proses yang masih ada tempurungnya terlebih dahulu dioven selama 1 jam, kemudian dikupas untuk memisahkan tempurung dari bijinya, daging bijinya digiling sampai halus dan secepatnya dipres dingin menggunakan alat pres hidrolik manual 20 ton. Analisis yang dilakukan terhadap minyak jarak pagar yaitu : 1 komposisi asam lemak dengan menggunakan Gas-Chromatography GC dan menentukan gugus fungsi yang terdapat dalam senyawa menggunakan Fourier Transfer Infra Red FTIR, dan penentuan struktur menggunakan NuclearMagnetic Resonance NMR. Ikatan kimia dalam suatu senyawa akan mengabsorb energi infra merah pada frekuensi tertentu panjang gelombang tertentu dan menentukan struktur molekul organik. 2 analisis minyak jarak pagar tanpa aditif terdiri dari analisis sifat kimia bilangan iod, bilangan penyabunan, kadar air, bilangan asam, analisis sifat fisik titik nyala, titik tuang, densitas, viskositas pada 40 ° C dan 100° C, indeks viskositas dan indeks bias 3 analisis ketahanan terhadap oksidasi dari minyak jarak pagar pada waktu oksidasi tertentu. Gambar 32 Diagram alir kegiatan penelitian perancangan proses. Pengambilan Minyak Jarak Dengan perlakuan awal dioven dan pengepresan hidraulik pada suhu ruang Penentuan kondisi proses epoksidasi minyak jarak pagar meggunakan katalis H 2 SO 4 . Variasi peubah : suhu º C, nisbah pereaksi, konsentrasi katalis . Analisis sifat fisiko kimia, GC, dan FTIR Minyak Jarak TAHAP Proses Karakterisasi : bilangan oksiran. Analisa sifat fisiko kimia, GC, dan FTIR TAHAP Pemodelan Penentuan kondisi proses hidroksilasi pembentukan poliol katalis Bentonit. Variasi peubah: Suhu ºC; nisbah mol pereaksi; konsentrasi katalis . TAHAP Optimasi Uji stabilitas oksidasi minyak jarak, epoksi , poliol, asetilasi poliol Uji kinerja formula pelumas pada mesin otomotif sifat fisikokimia, analisis logam Analisis finansial produksi pelumas dasar NPV, IRR, Net BC, dan PBP skala optimum Optimasi kapasitas produksi untuk mendapatkan biaya minimum Pembuatan model laju reaksi dan kinetika reaksi proses epoksidasi, hidroksilasi, asetilasi TAHAP Uji Kinerja Proses asetilasi poliol dengan katalis bentonit Biji Jarak Pagar Karakterisasi Produk Penentuan kelayakan jalur proses modifikasi minyak jarak pagar secara teknis dan finansial Karakterisasi : bilangan hidroksil. Analisa sifat fisiko kimia, dan FTIR Karakterisasi : bilangan hidroksil, oksiran. Analisa sifat fisiko kimia, GC dan FTIR Proses epoksidasi minyak jarak. Proses epoksidasi minyak jarak pagar terdiri dari: 1 penelitian pendahuluan epoksidasi. Mula-mula minyak jarak pagar, asam asetat 99 dimasukkan ke dalam labu leher tiga. Hidrogen peroksida H 2 O 2 50 dan katalis H 2 SO 4 encer 1 dimasukkan secara bertetes-tetes ke dalam labu leher tiga. Campuran dipanaskan selama 2 jam sambil diaduk dengan menggunakan pengaduk magnetik. Pengadukan dilakukan agar minyak terdispersi secara sempurna. Produk epoksidasi selanjutnya dinetralisasi untuk menghilangkan sisa asam dan didinginkan dengan menggunakan larutan jenuh natrium hidrogen karbonat NaHCO 3 . Beberapa mililiter ml air suling ditambahkan untuk mencuci sisa asam. Campuran dimasukkan ke dalam labu pemisah dan dikocok, untuk memisahkan sisa air. Lapisan air yang berada di bagian bawah corong pisah dikeluarkan. Pada penelitian ini dilakukan uji pengaruh suhu reaksi, rasio nisbah pereaksi, dan konsentrasi katalis vv. Pada pembuatan epoksi minyak jarak pagar, suhu reaksi yang akan digunakan 53 ° C-87° C, nisbah mol pereaksi hidrogen peroksida : asam asetat = 1:5.4 – 1: 6.2, dan konsentrasi katalis 0.5-1.84 vv. Analisis terhadap produk yang dihasilkan menggunakan bilangan oksiran. Tahapan kegiatan selanjutnya bertujuan menguji keandalan model hubungan antara respon dan peubah-peubah proses serta untuk mengoptimasi respon pada proses produksi epoksi dari minyak jarak pagar skala laboratorium. Hasil yang diharapkan adalah mendapatkan suhu, konsentrasi katalis dan nisbah mol pereaksi terbaik. Disain eksperimen dan optimasi peubah proses yang berpengaruh dilakukan dengan menggunakan Response Surface Method RSM Montgomery 1998. Rancangan percobaan produksi epoksi dari minyak jarak pagar dapat dilihat pada Tabel 10 di bawah ini Tabel 10 Rancangan percobaan proses produksi epoksi dari minyak jarak pagar Run X 1 Suhu X 2 Konsentrasi katalis X 3 Nisbah Pereaksi Respon Bilangan Oksiran 1 -1 -1 -1 2 -1 -1 +1 3 -1 +1 -1 4 -1 +1 +1 5 +1 -1 -1 6 +1 -1 +1 7 +1 +1 -1 8 +1 +1 +1 9 0 10 0 11 0 12 0 13 -1.682 14 +1.682 15 0 -1.682 16 0 +1.682 17 0 -1.682 18 0 +1.682 Analisis yang dilakukan terhadap epoksi minyak jarak pagar yaitu: 1 komposisi asam lemak dengan menggunakan Gas-Chromatography GC dan menentukan gugus fungsi yang terdapat dalam senyawa menggunakan Fourier Transfer Infra Red FTIR, dan penentuan struktur menggunakan Nuclear Magnetic Resonance NMR. Ikatan kimia dalam suatu senyawa akan mengabsorb energi infra merah pada frekuensi tertentu panjang gelombang tertentu dan menentukan struktur molekul organik. 2 analisis epoksi minyak jarak pagar tanpa aditif, terdiri dari analisis sifat kimia bilangan iod, bilangan penyabunan, kadar air, bilangan asam dan analisa sifat fisik titik nyala, titik tuang, densitas, viskositas pada 40 ° C dan 100° C, indeks viskositas dan indeks bias 3 analisis ketahanan terhadap oksidasi dari epoksi minyak jarak pagar 2 perpindahan massa katalis H 2 SO 4 dalam H 2 O 2. Pada tahapan ini dilakukan analisis pengaruh waktu pencampuran terhadap perpindahan massa katalis dan pereaksi, yang ditunjukkan dengan kurva pengaruh waktu terhadap perpindahan massa katalis. Hasil pengolahan data pada tahap ini dapat digunakan untuk keperluan perancangan reaktor. Pada suatu reaksi katalitis, sebelum reaksi kimia terlebih dahulu terjadi perpindahan massa katalis ke dalam pereaksi. Perpindahan massa katalis cair H 2 SO 4 A dalam pereaksi H 2 O 2 B. Tetapan perpindahan massa heterogen k l pereaksi H 2 O 2 dalam katalis H 2 SO 4 . Zat A berpindah dari fasa I ke fasa II dengan laju : a a X A x x a K ran volumcampu waktu gmol N − = Data yang dibutuhkan adalah perubahan konsentrasi tiap satuan waktu. Persamaan matematis yang digunakan adalah : s O H O H G O H C C k dt dN 2 2 2 2 2 2 − = Keterangan: N H2O2 = perpindahan massa H 2 O 2 satuan waktu. luas kc = tetapan perpindahan massa C H2O2 = konsentrasi A dilarutan C H2O2S = konsentrasi jenuh A di larutan Pembuatan Poliol. Pembuatan Poliol dari epoksi minyak jarak pagar terdiri dari beberapa tahapan, yaitu : 1 pemilihan jenis dan jumlah katalis padat. Pemilihan jenis dan konsentrasi katalis yang harus ditambahkan dalam proses dilakukan dengan melakukan pencobaan untuk mendapatkan pengaruh katalis jenis dan jumlah pada penurunan bilangan oksiran reaksi hidroksilasi epoksi jarak pagar dengan metanol. Analisis terhadap data yang diperoleh adalah analisis keragaman, yaitu untuk mengetahui pengaruh jenis dan jumlah katalis yang ditambahkan terhadap penurunan bilangan oksiran pada pembukaan cincin oksiran 2 penelitian pendahuluan hidroksilasi. Penelitian pendahuluan dilakukan untuk mengetahui pengaruh suhu dan rasio pereaksi terhadap reaksi pembukaan cincin oksiran poliol dan perkiraan kisaran kondisi operasi terbaik. Pada pembuatan poliol minyak jarak pagar, suhu reaksi yang akan digunakan 43 ° C - 77° C, rasio mol pereaksi hidrogen peroksida : asam asetat = 1:7.3 – 1:14.8, dan konsentrasi katalis bentonit 0.66 - 2.33 vv. Poliol disintesis di dalam labu leher tiga 500 ml yang dilengkapi dengan pendingin balik. Mula-mula 30 ml epoksi minyak jarak pagar dicampur dengan metanol pada berbagai variasi perbandingan terhadap epoksi. Campuran dipanaskan pada beberapa variasi suhu. Campuran diendapkan untuk memisahkan katalis dengan campuran poliol dan metanol. Metanol dipisahkan dengan penguapan. Analisis yang dilakukan terhadap produk poliol adalah bilangan hidroksil dan analisis yang dilakukan terhadap sisa epoksi adalah bilangan oksiran. Tahapan kegiatan ini bertujuan menguji keandalan model hubungan antara respon dan peubah-peubah proses dan untuk mengoptimasi respon bilangan oksiran danatau bilangan hidroksil pada proses produksi poliol dari epoksi minyak jarak pagar pada skala laboratorium, sehingga didapatkan suhu, konsentrasi katalis dan nisbah pereaksi terbaik. Disain eksperimen dan analisis hasil optimasi peubah proses yang berpengaruh dilakukan dengan menggunakan Response Surface Method RSM Montgomery 1998. Optimasi proses Optimasi proses untuk mendapatlan kondisi operasi terbaik dilakukan dengan Response Surface Method RSM. Metoda optimasi dengan menggunakan rancangan percobaan faktorial membuat data menjadi dalam bentuk ortogonal dan akan mencegah permasalahan dalam memperkirakan koefisien model Metoda ini menggunakan peubah yang relatif penting dan berpengaruh pada proses, sehingga didapatkan model yang efisien. Metoda optimasi ini menggunakan perencanaan yang sistematis, peubah berubah secara simultan pada satu waktu sehingga dapat mengurangi jumlah percobaan. Sifat ortogonal dari rancangan faktorial mengakibatkan pengujian statistik menjadi lebih efektif dan dapat memberikan perkiraan sum of square tiap-tiap peubah sebaik kombinasi peubah. Perkiraan koefisien model persamaan mempunyai variasi yang lebih rendah dibandingkan dengan perancangan percobaan nonortogonal. Montgomery et al, 1998. RSM dalah suatu kumpulan dari teknik statistika dan matematika yang berguna untuk menganalisis permasalahan tentang beberapa peubah bebas yang mempengaruhi peubah tak bebas atau respon, serta bertujuan mengoptimumkan respon itu. Metodologi permukaan respon dapat dipergunakan peneliti untuk: 1 mencari fungsi pendekatan yang cocok untuk meramalkan respon yang akan datang, 2 menentukan nilai–nilai dari peubah bebas yang mengoptimumkan respon. Pada dasarnya analisis permukaan respon adalah serupa dengan analisis regresi yaitu menggunakan prosedur pendugaan parameter fungsi respon berdasarkan metoda kuadrat terkecil least square method dan diperluas dengan menerapkan teknik matematik untuk menentukan titik–titik optimum agar dapat ditemukan respon yang optimum maksimum atau minimum. Biasanya bentuk hubungan antara respon dan peubah bebas tidak diketahui. Maka langkah pertama dari metodologi permukaan respon adalah mencari suatu pendekatan yang cocok untuk menggambarkan hubungan fungsional yang tepat di antara respon Y dan sekumpulan peubah bebas yang dispesifikasikan. Pada tahap awal dirumuskan model regresi polinomial dengan ordo yang rendah satu, merupakan regresi linier : ε β β β β + + + + + = b b X X X Y ....... 2 2 1 1 Jika terdapat lengkungan dalam kurva, maka dapat dirumuskan model polinomial dengan derajat yang lebih tinggi, misalnya seperti model polinomial ordo kedua. Pada dasarnya Steepest Ascent Method metoda dakian tercuram merupakan suatu prosedur untuk mencari daerah respon maksimum. Prosedur untuk mencari respon minimum disebut dengan Steepest Descent Method metoda turunan tercuram, keduanya merupakan prosedur efisien untuk mencari titik-titik optimum maksimum atau minimum. Langkah-langkah prosedural metoda dakian tercuram adalah sebagai berikut: 1 menetapkan fungsi respon ordo pertama dalam suatu daerah yang dibatasi oleh peubah-peubah bebas x 1 , x 2 ......, x k . Pada tahap awal ini digunakan rancangan faktorial sederhana berukuran 2 k untuk menduga koefisien–koefisien persamaan dengan menggunakan metoda kuadrat terkecil, 2 menetapkan lintasan dakian tercuram. Jika terdapat dua peubah bebas x 1 ,x 2 , k=2, maka respon dari kontur-kontur Y merupakan sederet garis-garis paralel, 3 percobaan dilanjutkan sepanjang lintasan dakian tercuram itu, sampai tidak diperoleh lagi peningkatan respon yang diamati. Untuk menentukan kondisi yang dapat memaksimumkan hasil, digunakan dua peubah yang akan mempengaruhi hasil. Kondisi optimum sudah diketahui pada penelitian sebelumnya, maka akan dicari daerah operasi optimum dengan menggunakan metoda dakian tercuram. Selanjutnya ditetapkan daerah percobaan awal pada taraf kedua faktor. Untuk mengumpulkan data digunakan percobaan faktorial 2x2 atau 2 2 yang diperluas dengan 5 titik pusat, dimana titik pusat adalah titik optimum yang sudah diketahui pada penelitian sebelumnya apabila dinyatakan dalam peubah kode menjadi X 1 =0 , X 2 =0. Pengulangan pengamatan pada titik pusat dimaksudkan untuk menduga galat percobaan serta memeriksa ketepatan model ordo pertama. Untuk memudahkan proses komputasi guna menduga parameter model polinomial ordo pertama, maka dapat mengubah peubah asli W dan T ke dalam peubah kode X 1 dan X 2 yang saling ortogonal, bentuk perubahannya adalah : w opt D W W X 1 − = T opt D T T X 2 − = W opt = W kondisi optimum ; D W = interval taraf W T opt = T kondisi optimum ; D T = interval taraf T Maka peubah asli W dan T dapat diubah ke dalam bentuk peubah kode X 1 dan X 2 . Model ordo pertama yang dirumuskan adalah : ε β β β + + + = 2 2 1 1 X X Y Y = respon ; X 1 = kode peubah W ; X 2 = kode peubah T Peubah X 1 dan X 2 bersifat ortogonal, dimana X 1 = 0 , X 2 = 0 maka proses pendugaan parameter model menjadi lebih mudah : n Y Y b ∑ = = ∑ ∑ = 2 1 1 1 X Y X b ∑ ∑ = 2 2 2 2 X Y X b Selanjutnya perlu memeriksa keandalan model ordo pertama berdasarkan data percobaan, model ini cukup diandalkan bagi penetapan lintasan dakian tercuram. Untuk mengetahui kondisi optimum digunakan Analisis Ragam dengan paket program statistik. Tahapan selanjutnya dapat disusun fungsi respon ordo kedua dengan menggunakan Rancangan Komposit Pusat RKP = Central Composite Design untuk mengumpulkan data percobaan. Pada dasarnya RKP adalah rancangan faktorial 2k atau faktorial sebagian, dimana terdapat dua taraf dari setiap peubah yang diberi kode -1 dan +1 , serta diperluas dengan suatu matriks menggunakan nilai α. α = 2 k4 ; untuk ulangan penuh α = 2 k-14 ; untuk setengah ulangan Sehingga RKP dipergunakan untuk menduga model ordo kedua yang dirumuskan sebagai berikut: ε β β β β β β + + + + + + = 2 1 12 2 2 22 2 1 11 2 2 1 1 X X X X X X Y Pengujian koefisien regresi dilakukan dengan Analisis Varian, ketepatan model ditentukan berdasarkan uji simpangan model, sedangkan kriteria lainnya seperti besaran R 2 yang tinggi, uji persamaan regresi yang bersifat nyata, serta kriteria lainnya hanyalah bersifat mendukung. Suatu model dikatakan tepat dan cocok dengan suatu permasalahan apabila uji simpangan bersifat tidak nyata secara statistik, serta suatu model dikatakan tidak tepat untuk menerangkan suatu fenomena sistem apabila uji simpangan bersifat nyata secara statistik. Apabila model ini merupakan model yang tepat untuk menerangkan kasus percobaan ini, maka dapat ditentukan titik-titik yang dapat memaksimumkan fungsi respon dengan menerapkan konsep optimasi kalkulus, dengan syarat perlu: ∂ Y ∂ X 1 = 0 dan ∂ Y ∂ X 2 = 0. Penyelesaian persamaan ini, akan memberikan titik stasioner X 1 dan X 2 . Pada proses hidroksilasi, optimasi bertujuan untuk menentukan suhu, rasio alkohol dan epoksi dan konsentrasi katalis yang sesuai, sehingga menghasilkan respon bilangan oksiran terendah atau bilangan hidroksil tertinggi. Langkah-langkah yang dilakukan adalah sebagai berikut: 1 menentukan taraf –taraf faktor percobaan seperti terlihat pada Tabel 11 2 melakukan pengumpulan data percobaan berdasarkan matrik pengamatan 3 melakukan pengujian ordo satu, jika hasil pengujian menunjukkan berbeda nyata secara statistik maka dilanjutkan pembuatan model permukaan respon ordo dua 4 melakukan analisis regresi dan komputasi. Menentukan pendugaan hasil berdasarkan data yang dimiliki dan perhitungan nilai R 2 5 melakukan pengujian ketepatan model. Tabel 11 Rancangan percobaan proses produksi poliol dari epoksi minyak jarak pagar dengan respon bilangan oksiran dan bilangan hidroksil Run X 1 Suhu X 2 Konsentrasi katalis X 3 Nisbah pereaksi Respon Bilangan Oksiran Bilangan Hidroksil 1 -1 -1 -1 2 -1 -1 +1 3 -1 +1 -1 4 -1 +1 +1 5 +1 -1 -1 6 +1 -1 +1 7 +1 +1 -1 8 +1 +1 +1 9 0 10 0 11 0 12 0 13 0 14 0 15 -1.682 16 +1.682 0 17 0 -1.682 18 0 +1.682 19 0 0 -1.682 20 0 0 +1.682 Analisis yang dilakukan terhadap poliol minyak jarak pagar yaitu : 1 komposisi asam lemak dengan menggunakan Gas-Chromatography GC dan menentukan gugus fungsi yang terdapat dalam senyawa menggunakan Fourier Transfer Infra Red FTIR, dan penentuan struktur menggunakan NuclearMagnetic Resonance NMR. Ikatan kimia dalam suatu senyawa akan mengabsorb energi infra merah pada frekuensi tertentu panjang gelombang tertentu dan menentukan struktur molekul organik. 2 analisis poliol minyak jarak pagar tanpa aditif, meliputi sifat kimia bilangan iod, bilangan penyabunan, kadar air, bilangan asam, analisa sifat fisik titik nyala, titik tuang, densitas, viskositas pada 40 ° C dan 100° C, indeks viskositas dan indek bias 3 analisis ketahanan terhadap oksidasi dari poliol minyak jarak pagar pada waktu tertentu. Perpindahan massa alkohol dalam katalis bentonit Pada tahapan ini dilakukan analisis pengaruh waktu pencampuran terhadap perpindahan massa katalis dan pereaksi, yang ditunjukkan dengan kurva pengaruh waktu terhadap perpindahan massa. Hasil pengolahan data pada tahap ini digunakan untuk keperluan perancangan reaktor. Pada reaksi katalitis, sebelum terjadi reaki terlebih dahulu terjadi perpindahan massa katalis ke dalam pereaksi. Perpindahan massa metanol pada permukaan katalis bentonit. Data yang dibutuhkan adalah perubahan konsentrasi tiap satuan waktu. Persamaan matematis yang digunakan adalah : alkohols alkohol G alkohol C C k dt dN − = Pembuatan Asetilasi Poliol. Asetilasi poliol disintesis di dalam labu leher tiga 500 ml pada suhu 90 ° C selama 30 menit. Pada tahapan ini akan dicari kinetika reaksi asetilasi. Mula-mula 60 ml poliol minyak jarak pagar, dicampur dengan asam asetat anhidrat 6 ml dan katalis bentonit 2 berat campuran reaksi. Campuran dipanaskan sampai dengan suhu 90 ° C dan sampel diambil untuk dianalisis bilangan hidroksil-nya setiap 5 menit. Campuran sampel dimasukkan ke dalam tabung reaksi untuk memisahkan endapan katalis dengan campuran asetilasi poliol yang dihasilkan dan sisa asam asetat anhidrat. Asam tersisa dinetralisasi dengan natrium karbonat. Analisis yang dilakukan terhadap produk poliol terasetilasi adalah bilangan hidroksil dan bilangan asam. Analisis yang dilakukan terhadap asetilasi poliol minyak jarak pagar yaitu : 1 komposisi asam lemak dengan menggunakan Gas-Chromatography GC dan menentukan gugus fungsi yang terdapat dalam senyawa menggunakan Fourier Transfer Infra Red FTIR, dan penentuan struktur menggunakan NuclearMagnetic Resonance NMR. Ikatan kimia dalam suatu senyawa akan mengabsorb energi infra merah pada frekuensi tertentu panjang gelombang tertentu dan menentukan struktur molekul organik. 2 analisis asetilasi poliol minyak jarak pagar tanpa aditif. Analisis terdiri dari analisis sifat kimia bilangan iod, bilangan penyabunan, kadar air, bilangan asam dan analisa sifat fisik titik nyala, titik tuang, densitas, viskositas pada 40 °C dan 100°C, indeks viskositas dan indeks bias 3 analisis ketahanan terhadap oksidasi dari asetilasi poliol minyak jarak pagar pada waktu tertentu . TAHAP 3 : Analisis Pemodelan 1 Analisis atau pemodelan terhadap kinetika reaksi epoksidasi, hidroksilasi, dan asetilasi dilakukan untuk mendapatkan parameter kinetika reaksi, konversi, rendemen, parameter termodinamika. Metoda yang dilakukan adalah dengan mengolah data secara analitis terhadap hasil proses di laboratorium menggunakan persamaan neraca massa di reaktor. Hasil pengolahan data digunakan untuk perancangan reaktor. 2 Analisis atau pemodelan makroskopis reaktor pengadukan ideal. Perhitungan waktu curah ideal pada proses epoksidasi, hidroksilasi, dan asetilasi. Pemodelan laju reaksi dan penentuan parameter kinetika reaksi epoksidasi terhadap minyak jarak pagar. Proses pembuatan epoksi dengan kondisi terbaik dilakukan untuk menentukan laju reaksi –r a pada tahapan epoksidasi minyak jarak pagar dengan katalis H 2 SO 4 , penentuan tetapan laju reaksi k dan parameter-parameter kinetika reaksi. Data percobaan yang dibutuhkan adalah perubahan bilangan oksiran sebelum dan sesudah proses epoksidasi dengan fungsi waktu proses. Contoh diambil setiap 30 menit selama waktu proses tertentu dengan variasi suhu. Perhitungan laju reaksi dan tetapan laju reaksi dilakukan dengan menggunakan metoda analitis. Dari data percobaan dapat ditentukan: faktor frekuensi tumbukan A, energi aktivasi Ea, dan konversi x. Data awal yang dibutuhkan adalah pH, bilangan asam, dan bilangan iod. 1 persamaan kinetika epoksidasi. Pada proses epoksidasi, yang mengontrol reaksi selama proses berlangsung adalah pembentukan asam perasetat Rangarajan et al

1995. Mekanisme reaksi epoksidasi minyak terdiri dari beberapa tahapan :