13 Penggunaan etanol-air dengan penambahan basa akan mentransformasi
sodium hidroksida ke dalam basa polisakarida dengan menyerap ion hidroksil. Penambahan basa akan menyebabkan tingginya konsentrasi ion hidroksil dalam
larutan pemasak sehingga mempercepat pemutusan pada ikatan intra molekul lignin saat ekstraksi dan mempercepat delignifikasi [10].
Selama berlangsungnya proses pemasakan dalam digester yang berisi larutan soda api NaOH, polimer lignin akan terdegradasi dan kemudian larut
dalam larutan pemasak. Larutnya lignin ini disebabkan oleh terjadinya transfer ion hidrogen dari gugus hidroksil pada lignin ke ion hidroksil [5]. Sehingga dengan
kriteria metode ini, maka akan digunakan metode organosolv sebagai metode delignifikasi.
Gambar 2.4 Reaksi Lignin dengan gugus hidroksil NaOH pada proses delignifikasi
2.3.8 Isolasi Lignin
Ada 2 metode umum secara laboratorium untuk menguraikan lignin. Metode pertama, meliputi pemutusan selulosa dengan pelarut yang cocok, asam
sulfat 72, asam klorida lewat jenuh 42 atau cuproamonium, untuk memisahkan lignin dengan residu tidak larut. Metode pertama yang banyak
digunakan adalah metode Klason 2.3.8.1 Metode Klason
Lignin dapat diisolasi dari kayu bebas ekstraktif sebagai sisa yang tidak larut setelah penghilangan polisakarida dengan hidrolisis. Lignin dapat
dihidrolisis dan diekstraksi dari kayu atau diubah menjadi turunan yang larut. Isolasi lignin pada berbagai serat umumnya tidak menghasilkan lignin murni
karena di dalam kandungan lignin masih terdapat lignoselulosa lainnya seperti
Universitas Sumatera Utara
14 hemiselulosa. Adanya unit kompleks dari ikatan lignin dengan hemiselulosa
menyebabkan isolasi lignin mengalami kesulitan mendapatkan rendemen lignin murni. Untuk mendapatkan lignin yang murni dan kandungan zat anorganik yang
lebih sedikit diperlukan kondisi optimum pada saat pengasaman dan pemisahan lignin [16].
Metode klason, dengan menggunakan asam sulfat 72. Perlakuannya antara lain 1gr kayu dihaluskan dan diayak dengan menggunakan ayakan 50 mesh
dan ditambahkan 20ml asam sulfat 72 pada suhu 25
o
C selama 2 jam, setelah larutan terlarut 3, lignin yang dicernakan dikumpulkan dalam wadah penyaring,
dicuci dan diendapkan. Metode klason tidak cocok untuk kayu-kayu keras, karena senyawa-senyawanya lebih mudah dipengaruhi dengan asam dan
cenderung untuk menghasilkan karbohidrat terdekomposisi yang tidak larut dengan metode ini.
Lignin klason mengandung kompleks inti sebanyak 30, bervariasi anatar 20-30dari fraksi isolasi, setelah dicuci dengan aquadest. Dengan penambahan
asam sulfat 72 polisakarida yang pertama akan mengalami penggembungan dan kemudian dilarutkan,penyusunan pada waktu yang singkat larutan yang sangat
kental menjadi fluida. Dimana selulosa dan fraksi yang lain dilarutkan sedangkan diendapkan. Lignin klason ini disebut dengan ligno sulfonat. Anselme Payen
dalam tahun 1838 mengamati bahwa kayu, bila ditambah dengan asam nitrat pekat, akan kehilangan sebagian zatnya, meninggalkan sisa padat dan berserat
yang dinamakannya selulosa. Sebagai hasil studi-studi akhir terbukti bahwa bahan berupa serat yang diidolasi oleh payen juga mengandung polisakarida lain
disamping selulosa. Pada sisi lain, zat yang tarlarut ”lamatiereincrustante”, mempunyai kandungan karbon yang tinggi dari pada dalam sisa serat dan disebut
“lignin”. Istilah ini, yang telah dikenalkan dalam tahun 1819 oleh de Candolle, berasal dari kata latin untuk kayu lignum.
Kemudian, perkembangan proses pembuatan pulpsecara teknis menimbulkan perhatian yang lebih besar pada lignin dan reaksi-reaksinya. Dalam
tahun 1987, Petet Klason mempelajari komposisi lignosulfonat dan mengemukakan gagasan bahwa lignin secara kimia berhubungan dengan
koniferialkohol. Dalam tahun 1907 ia mengusulkan bahwa lignin merupakan zat
Universitas Sumatera Utara
15 makromolekeul dan sepuluh tahun kemudian, bahwa unit-unit koniferol alkohol
terikat satu sama lain dengan ikatan-ikatan eter. Lignin dapat diisolasi dari kayu bebeas ekstraktif sebagai sisa yang tidak
dapat larut setelah penghilangan polisakarida dengan hidrolisis. Secara alternatif, lignin dapat dihidrolisis dan diekstraksi dari kayu atau diubah menjadi turunan
yang larut. Yang disebut lignin Klason diperoleh setelah penghilangan polisakarida dari kayu yang diekstraksi bebas damar dengan hidrolisis dengan
asam sulfat 72. Asam-asam lain dapat digunakan untuk hidrolisis, tetapi metodenya mempunyai kekurangan yang serius yaitu bahwa struktur lignin
berubah secara ekstensif selama hidrolisis. Polisakarida dapat dihilangkan dengan enzim-enzim dari bubuk kayu yang
digiling halus. Metodenya menjemukan, tetapi “lignin enzim selulotik” CEL yang dihasilkan pada dasarnya tetap memperahankan struktur aslinya tanpa
perubahan. lignin juga dapat diekstraksi dari kayu dengan menggunakan dioksana yang mengandung air dan asam klorida, tetapi terjadi perubahan struktur yang
sangat besar.Turunan-turunan lignin yang larut ligninsulfonat dibentuk dengan memperlakukan kayu pada suhu tinggi dengan larutan yang mengandung belerang
dioksida dan ion-ion hidrogen sulfit. Lignin juga larut sebagai alkali lignin bila kayu diperlakukan pada suhu tinggi 170
o
C dengan natrium hidroksida atau lebih baik, dengan campuran natrium hidroksida dan natrium sulfida lignin sulfat atau
lignin kraft. Lignin lebih lanjut diubah menjadi keturunan yang larut alkali dengan larutan asam klorida dan asam tioglikolat pada 100
o
C. Lignin kayu lunak dapat ditentukan secara gravimetri dengan metode
Klason. Kayu lunak normal mengandung 26-32 lignin, sedangkan kandungan lignin kayu tekan adalah 35-40. Lignin yang terdapat dalam kayu keras sebagian
larut dalam hidrolisis asan dan karena itu harga-harga gravimetri harus dikoreksi untuk “lignin yang larut dalam asam” dengan menggunakan spektrometri FT-IR.
Metode langsung spektrofotometri FT-IR juga telah dikembangkan untuk menentukan lignin dalam kayu dan pulp. Kayu keras normal mengandung 20-25
lignin, meskipun kayu keras tropika dapat mempunyai kandungan lignin lebih dari 30. Kayu tarik hanya mengandung 20-25 lignin.
Universitas Sumatera Utara
16 Lignin merupakan polimer dari unit-unit fenilpropana. Banyak aspek
dalam kimia lignin yang terdapat dalam kimia lignin yang masih belum jelas, misalnya ciri-ciri struktur spesifik lignin yang terdapat dalam berbagai daerah
morfologi dari xylem kayu. Namun unsur-unsur struktur dasar lignin telah banyak dijelaskan sebagai hasil studi yang mendalam pada penyiapan lignin yang
diisolasi, seperti lignin kayu yang digiling, dengan menggunakan teknik-teknik degradasi khusus, yang berdasarkan pada oksidasi, reduksi atau hidrolisis dalam
suasana asam dan alkali. Banyak usaha telah dilakukan untuk menjelaskan biosinteswa lignin. Identifikasi secara rinci terhadap produk-produk reaksi telah
dimungkinkan dengan teknik-teknik kromatografi dan metode spektroskopi baru yang dikembangkan selama dua atau tiga dasawarsa terakhir [20].
Lignin adalah suatu produk alami yang dihasilkan oleh semua tumbuhan berkayu. Merupakan komponen kimia dan morfologi ciri semua tumbuhan
berkayu. Merupakan komponen kimia dan morfologi ciri dari jaringan tumbuhan tingkat tinggi.
Kandungan lignin mencapai 15-40 dari berat kering kayu , kondisi pertumbuhan, bagian dari tumbuhan dan banyak faktor lain. Dari segi morfologi,
lignin merupakan senyawa amorf yang terdapat dalam lemela tengah, dinding primer maupun dalam dinding sekunder. Selama perkembangan sel, lignin
dimasukkan sebagai komponen terakhir didalam dinding sel, menembus diantara fibril dan berfungsi sebagai penguat dinding sel.
Secara garis besar , kegunaan lignin dapat digolongkan menjadi tiga kelompok, yaitu:
a. Sebagai bahan bakar b. Sebagai produk polimer
c. Sebagai sumber bahan-bahan kimia dengan berat molekul rendah. Kurang lebih setengah dari bahan organik yang terdapat di dalam larutan
sisa pemasak pulp kertas adalah lignin dan sisanya terdiri dari asam karboksilik yang terbentuk sebagai hasil degradasi karbohidrat kayu. Beberapa cara untuk
memisahkan lignin dari bahan baku digunakan pereaksi anorganik yaitu H
2
SO
4
pekat dan HCl pekat dengan tujuan untuk mendestruksi karbohidrat. Isolasi yang dilakukan pada pH rendah akan dihasilkan rendemen yang lebih tinggi, karena
Universitas Sumatera Utara
17 reaksi polimerisasi yang terjadi pada pH yang lebih rendah berlangsung lebih
sempurna sehingga semakin banyak unit penyusun lignin yang semula larut mengalami polimerisasi lagi dan membentuk polimer lignin. Reaksi kondensasi
akan meningkat dengan meningkatnya keasaman [5]. Proses isolasi dengan metode pengasaman banyak digunakan untuk
mendapatkan lignin dengan kemurnian tinggi. Urutan prosesnya adalah sebagai berikut :
• Pengendapan lignin dengan asam sulfat
• Pelarutan endapan lignin dengan menggunakan NaOH.
• Pengendapan lagi dengan menggunakan asam sulfat.
• Pencucian dengan air.
• Pengeringan padatan lignin
2.3.8.2 Metode Klason pada Lignin Penentuan kandungan lignin adalah penting untuk analisis kayu maupun
untuk karakterisitik pulp. Metoda-metoda penentuan lignin secara kuantitatif dapat dibagi sebagai berikut:
- Metode langsung, yaitu lignin ditentukan sebagai sisa - Metode tidak langsung, dimana kandungan lignin
• Dihitung sesudah penentuan polisakarida • Ditentukan dengan metode-metode spektrofotometri
• Merupakan hasil reaksi dengan kemikalia pengoksidasi Lazim pada semua metode penentuan lignin adalah munculnya persoalan
senyawa pengganggu senyawa ekstraktif, hasil degradasi polisakarida dan atau ketidakpastian apakah kandungan lignin tercatat sempurna.Metoda langsung
didasarkan pada prinsip isolasi dan penentuan secara gravimetri lignin yang tidak larut dengan asam. Metoda yang paling mantap adalah penentuan lignin menurut
klason. Hidrolisis dilakukan dengan perlakuan serat TKKS yang sudah diekstraksi lebih dahulu atau pulp tak dikelantang dengan asam sulfat 72 dan
langkah akhir hidrolisis dengan asam sulfat 20 pada kondisi tertentu. Metode ini menghasilkan angka lignin yang cukup tinggi. Lignin asam klorida dan lignin
asam fluorida dapat juga digunakan untuk kuantifikasi kandungan lignin.
Universitas Sumatera Utara
18 Penentuan lignin lebih pasti dapat diperoleh dengan penentu bagian polisakarida
kayu setelah hidrolisis total, dan penghitungan kandungan lignin sebagai perbedaan 100. Sebelum isolasi lignin, ekstraktif harus dihilangkan terlebih
dahulu untuk mencegah pembentukan hasil- hasil kondensasi dengan lignin selama proses isolasi. Dengan alasan yang sama, terutama jika asam mineral kuat
digunakan dalam isolasi, metoda isolasi kelompok pertama menghasilkan lignin asam dengan menggunakan asam sulfat atau asam klorida, campuran asam – asam
tersebut atau asam mineral lain. Dalam hal lignin asam sulfat konsentrasi asam yang digunakan untuk tahap hidrolisis pertama adalah antara 68 dan 78
kemudian dilanjutkan dengan tahap pengenceran dan untuk menyempurnakan hidrolisis polisakarida digunakan asam dengan konsentrasi rendah. Semua lignin
yang diperoleh dengan hidrolisis asam berubah struktur dan sifat – sifatnya terutama karena reaksi kondensasi [20].
2.4 ANALISIS BIAYA PRODUKSI ISOLASI LIGNIN
