Revisi 2009 Karya Ilmiah NIP 132 240 153
Revisi 2009
Karya Ilmiah
ESTER ASAM LEMAK
Juliati Br. Tarigan, SSi, MSi.
NIP : 132 240 153
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS SUMATERA UTARA
MEDAN
2009
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
1
Revisi 2009
Karya Ilmiah
1. Judul Tulisan
: Ester Asam Lemak
2. Identitas Diri
a. Nama
: Juliati Br. Tarigan, Ssi, Msi.
b. NIP
: 132 240 153
c. Pangkat / Golongan : Penata Muda / III A
d. Jabatan
: Lektor
e. Jurusan / Fakultas
: Kimia / MIPA
3. Bidang Ilmu
: Kimia Organik
Diketahui Oleh,
Medan, Februari 2009
Ketua Jurusan Kimia
Penulis,
DR. Rumondang Bulan, MS
Juliati Br. Tarigan,Ssi, Msi.
NIP : 131 459 466
NIP : 132 240 153
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
2
KATA PENGANTAR
Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol
dengan asam lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya yang
teresterkan tidak dengan asam lemak tetapi dengan phospat seperti pada
phospolipida. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan
alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba.
Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan
maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya.
Modifikasi ini tentunya akan menambah daya guna dari ester asam lemak ini.
Metode yang biasa digunakan untuk membentuk ester asam lemak adalah
dengan cara reaksi esterifikasi, interesterifikasi, alkoholisis dan asidolisis.
Dimana ketiga cara terakhir diatas digolongkan kedalam transesterifikasi.
Pada tulisan ini akan disajikan reaksi-reaksi untuk esterifikasi serta
beberapa ester asam lemak yang telah sering digunakan serta manfaat dari
senyawa tersebut. Revisi tulisan ini dibuat seiring dengan perkembangan
penelitian dalam transformasi senyawa ester sehingga ada tambahan reaksi
dan adanya pengelompokan reaksi yang kurang sesuai. Sehingga dengan
demikian akan menambah kesempurnaan tulisan ini. Semoga tulisan ini
dapat bermanfaat bagi kita semua.
Medan, Februari 2009
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
3
DAFTAR ISI
Halaman
Kata Pengantar ...............................................................................
Daftar Isi .........................................................................................
1. Pendahuluan ............................................................................
1
2. Esterifikasi ................................................................................
2
3. Interesterifikasi .........................................................................
5
4. Alkoholisi ..................................................................................
9
5. Asidolisis ...................................................................................
10
6. Metode Esterifikasi Lainnya ......................................................
11
7. Ester Asam Lemak ...................................................................
13
Daftar Pustaka ...............................................................................
24
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
4
ESTER ASAM LEMAK
1. PENDAHULUAN
Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol
dengan asam lemak ataupun dengan phospat seperti phospolipid. Disamping
itu ada juga ester antara asam lemak dengan alkoholnya yang membentuk
monoester seperti terdapat pada minyak jojoba.
Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan
maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya [Endo,
dkk, 1997]. Senyawa ester dapat dibentuk dengan beberapa cara.
a. Esterifikasi
O
O
R - C – OH + R’ - OH
R – C – O – R’ + H2O
b. Interesterifikasi
O
O
O
R - C – O – R’ + R” – C – O - R*
O
R – C – OR* + R” – C – OR’
c. Alkoholisis
O
O
R - C – OR’ + R” – OH
R – C – OR” + R’ – OH
d. Asidolisis
O
O
R - C – OR’ + R” – C – OH
Ketiga reaksi yang terakhir diatas
O
O
R” – C – OR’ + R – C – OH
dikelompokkan menjadi reaksi
transesterifikasi [Gandhi,1997].
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
1
2. Esterifikasi
Esterifikasi adalah suatu reaksi ionik yang merupakan gabungan dari
reaksi adisi dan reaksi penataan ulang eliminasi [Davidek, 1990].
O
O
H
+
H
R’ – O – H
R – C – O+ - H
R–C–O–H
R – C+ = O
- H2O
O
O
-H+
R – C – O – R’
R–C–O–R
Ester
Esterifikasi juga dapat didefinisikan sebagai reaksi antara asam karboksilat
dan
alkohol
(Gandhi,
1997).
Esterifikasi
dapat
dilakukan
dengan
menggunakan katalis enzim (lipase) dan asam anorganik (asam sulfat dan
asam klorida), dengan berbagai variasi alkohol biasanya metanol, etanol, 1propanol, 1-butanol, amyl alkohol dan lain-lain (Ozgulsun, dkk, 2008 dan Yan,
dkk, 2001). Asam anorganik yang digunakan sebagai katalis akan
menyebabkan asam karboksilat mengalami konjugasi sehingga asam
konjugat dari asam karboksilat tersebutlah yang akan berperan
sebagai
substrat. Struktur konjugasi asam karboksilat adalah sebagai berikut:
R1
O
H
C
O
O
+
H
R1
+
C
H
O
H
Asam karboksilat akan beresonansi hibrid:
H
O
R1 C
OO
H
R1 C
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
+
O
H+
H
O
R1 C
+
O
H
2
Dengan demikian mekanisme reaksi esterifikasi antara asam karboksilat
dengan alkohol adalah sebagai berikut:
O
R
C
Cepat
O
H
R
O
H
C
O
+
R'-OH
H
R
Lambat
O-
H
C
O
+
H
+
O
H
R'
Cepat -H2O
R
H
-H+
O
O
C
R'
+
R'
O
Cepat
R
C
O
Mekanisme diatas sama dengan yang dituliskan oleh Davidek.
Jika dianggap
oksigen dari karbonil yang diprotonasi maka mekanisme
reaksinya adalah sebagai berikut:
O
R
C
OH
-H+
O
H
Cepat
R
C
+
OH
R'-OH
O
H
R
Lambat
O
R
C
H
O
OH
+
Cepat
H
R
+
C
Cepat
+
+
O
H2O
+
R
O
H
H
R'
OH
O
C
C
O
H2O
R'
O
R'
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
R'
3
Mekanisme diatas sama dengan yang dituliskan oleh Scudder
dibawah ini dimana
sama-sama
seperti
terjadi protonasi pada atom oksigen
karbonil.
+
O
+
OH
OH
-
H A
R–C–O–H
R–C–O-H
p.t
CH3OH
R–C=O
Ad.N
p.t
OH
CH3-O+- H
+
O-H
:OH H
H-A
+
R–C–O–H
p.t
O-CH3
A-
-H2O
R–C–O –H
A-
R – C – OCH3
Eβ
p.t
O-CH3
O
+ H–A
+
H–O–H
R – C – OCH3
Ket: p.t. = Proton transfer
Ad.N = Adisi nukleofilik
E.β. = Eleminasi beta
C
Cara lain dalam pembentukan ester adalah dengan melewatkan HCl
kedalam campuran reaksi tersebut dan direfluks. Cara ini dikenal dengan
nama metode Fischer-Speier. Esterifikasi tanpa katalis dapat juga dilakukan
dengan menggunakan satu molekul asam karboksilat dan satu pereaksi
secara berlebih. Pertambahan hasil juga dipengaruhi oleh dehidrasi yang
artinya menarik air yang terbentuk sebagai hasil samping reaksi. Air dapat
dipisahkan dengan cara menambahkan pelarut yang bersifat non polar
seperti misalanya benzen dan kloroform sehingga air yang terbentuk akan
segera terikat pada pelarut yang digunakan
atau dengan menambahkan
molekular sieves (Yan, dkk, 2001).
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
4
3. Interesterifikasi
Interesterifikasi merupakan reaksi pertukaran atau penataan ulang
(rearrangement) gugus asil antara dua buah ester. Interesterifikasi lemak
sudah menjadi perhatian pada saat ini untuk dapat menggantikan proses
hidrogenasi lemak oleh karena pada proses ini dapat terbentuk lemak trans
yang dapat membahayakan kesehatan. Pada minyak atau lemak jika reaksi
pertukaran gugus asil berlangsung pada satu molekul disebut sebagai
intraesterifikasi. Bila reaksi pertukaran gugus asil berlangsung antara molekul
trigliserida yang berbeda disebut sebagai interesterifikasi dan karena
penataan ulang asam lemak dari lemak induk berlangsung secara random
maka dikatakan juga sebagai randomisasi. Proses interesterifikasi
dapat
dibagi menjadi tiga yaitu:
1. Interesterifikasi tanpa katalis
Reaksi ini berlangsung pada temperatur yang tinggi yakni pada 3000C atau
lebih dan waktu yang lama, yang mana dapat mengakibatkan terjadinya
dekomposisi dan polimerisasi.
2. Interesterifikasi secara enzimatik
Lipase merupakan enzim yang dapat mengkatalisis reaksi interesterifikasi.
Sifat dari enzim dapat efektif jika prosedur dan kondisi reaksi benar
terjaga. Keuntungan lipase dibandingkan dengan katalis kimia adalah: i)
enzim dapat terurai di alam sehingga tidak dapat merusak lingkungan, ii)
enzim berfungsi pada kondisi reaksi yang ringan sehingga terhindar dari
pembentukan reaksi samping, iii) reaksinya efisien dan mudah dikontrol,
dan iv) sifat spesifik dari lipase terhadap substrat.
3. Interesterifikasi secara kimia
Interesterifikasi kimia atau random paling banyak digunakan untuk
modifikasi minyak atau lemak karena lebih sederhana, murah dan mudah
dilakukan dibanding dengan interesterifikasi secara enzimatik. Katalis yang
umum digunakan adalah adalah natrium metilat dan natrium etilat yang
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
5
kemudian diikuti oleh logam natrium, campuran Na/K dan natrium
hidroksida, kalium hidroksida yang digabung dengan gliserol. Natium
metilat dan etilat dapat digunakan dalam bentuk serbuk kering atau cair,
misalnya dilarutkan dalam pelarut seperti silena. Natrium metilat dan etilat
tidak mahal, mudah ditangani, bereaksi pada temperatur yang rendah 50700C, digunakan pada konsentrasi yang rendah (0,1% berat sampel), dan
pada akhir reaksi dapat dengan mudah dipisahkan melalui pencucian
dengan air (Sreenivasan, 1978 dan Minal).
Adapun reaksi interesterifikasi dapat terjadi melalui dua mekanisme
yang pertama melalui pembentukan ion enolat sebagai zat antara yang
bertindak sebagai inisiator pada gliserida, dan yang kedua adalah melalui
adisi inisiator terhadap karboksil gliserida. Mekanisme melalui pembentukan
ion enolat akan dapat menyebabkan terjadinya reaksi secara intramolekular
dan intermolekular dimana kedua reaksi ini menggunakan zat antara beta
keto ester (struktur III dan VIII). Adapun mekanismenya adalah sebagai
berikut:
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
6
O
O
CO.CH 2R 1
O
CO.CH 2R 2
O
+
-
+
O
_
C-
C
R1
H
OCH3
C
C
R1
O
O CO.CH 2R 3
R1
C
C
H
+
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 3
O
_
O
H
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 3
O CO.CH 2R 3
Gambar. Pembentukan ion Enolat
_
O
O
O
O
R1
C
C
R4
CH 2
C
+
H
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 5
O CO.CH 2R 3
O CO.CH 2R 6
O
H
C C O
R1 CH R
2 4
C
R4
R2 +
R5
O
O
C
H
_
O
C C
R1
_
CH2R4
R6
R2
R6
R3
O CO.CH 2R 6
O CO.CH 2R 3
VII
_
R1
O CO.CH 2R 5
O CO.CH 2R 2
II
I
_
O
O
R4
R1
R2 +
R5
R3
R6
R 5COO
R3
O
X
VIII
IX
Gambar. Mekanisme Pertukaran Ester-Ester Secara Intermolekular
_
_
O
O
O
C
C
R1
O
C
H
O CO.CH 2R 2
O
R1
C C
R1
O
CH2R2
II
_
_
O
C
C C
R1
O-CO.CH 2R 3
O
II
H
C
O CO.CH 2R 3
I
O
H
O
CH 2R 2
C
O
O CO.CH 2R 3
O
H
C
_
O
O
CH2R2
O
O
O-CO.CH 2R 3
O
H O
C
C C
R1
_
O
CH2R2
C
H
R1
O
C
O
CO.CH 2R 3
O-CO.CH 2R 3
IV
III
CO.CH 2R 2
O
V
Gambar. Mekanisme Pertukaran Ester-Ester Secara Intramolekular
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
7
R'
R'
R'
O
O
O
C
C
(+)
R
O
(-)
+
(-)
(+) Na
OR"
R
O
R'
(-)
(+)
O
C
(-)
O
(+)
Na
R
R
+
Na
(-)
+
C
O
R
O
R"
+
C
O
O
O
R"
R"
Digliserinat
R' = Digliserida
R = Asam lemak
R" = CH3, -C2H5 , t-butilat
ONa
R2
R3
Digliserida
Gambar. Mekanisme Interesterifikasi melalui adisi karbonil
Dari mekanisme diatas menunjukkan bahwa terjadinya ionisasi karboksil
akan menghasilkan sabun. Untuk membuktikan terbentuknya zat antara ionik
dapat dianalisa dengan infra merah dimana absorbsinya muncul pada 6,4 μ.
Reaksi pertukaran zat antara ionik dengan ionik lain tetap terjadi sebelum
diperoleh diperoleh campuran kesetimbangan randomisasi akhir. Adapun
ionisasi karboksilnya adalah seperti dibawah ini.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
8
O
R
C
O
O
NaOCH3
R'
R
_
O
O
C
Na
R
C
Na+
O
Ion Enolat
O
R"
C
O
O
NaOCH3
R*
R"
_
O
O
C
Na
R"
C
Na+
O
Ion Enolat
4. Alkoholisis
Alkoholisis adalah reaksi suatu ester dengan alkohol untuk membentuk
suatu
ester
baru.
transesterifikasi
Alkoholisis
sering
juga
disebut
sebagai
reaksi
yang berlangsung dengan menggunakan katalis basa
seperti natrium hidroksida atau hidroksida ataupun dalam bentuk alkoholat
natrium atau kalium. Reaksi ini bermanfaat dalam pembentukan metil ester
yang dapat digunakan sebagai bahan bakar biodisel (Haas, dkk, 2007).
O
O
O
C
O
R1
O
C
O
R2
O
C
R3
R1
C
O
O
CH3
R2
C
O
O.
CH3
R3
C
O
CH3
OH
Basa
+ CH3OH
Trigliserida/Ester
+
Metil ester asam lemak
OH
OH
Gliserol
Alkoholisis juga dapat berlangsung dengan menggunakan katalis asam
seperti HCl dan H2SO4.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
9
O
O
R
O
C
R'
+
R"
OH
H2SO4 /HCl
R
C
O
R"
+
R'
OH
Ester Baru
Ester
5. Asidolisis
Asidolisis adalah reaksi pembentukan suatu ester baru antara asam
lemak dengan ester yang lain. Pada reaksi ini terjadi reaksi yang simultan
antara hidrolisis dan esterifikasi untuk proses pertukaran asilnya (Elisabeth,
dkk, 1999). Asidolisis dapat berlangsung dengan cara kimia dan enzimatik
menggunakan lipase sebagai katalis. Penggabungan asam lemak kedalam
triasilgliserol berlangsung melalui migrasi gugus asil sehingga jenis gugus
asilnya
berbeda dengan gliserida awal, dengan demikian akan dapat
memperbaiki fungsi, absobrsi, metabolisme, nutrisi dan manfaatnya secara
klinis (Akoh, 1995). Misalnya dengan menggunakan asam lemak yang yang
rantai karbonnya medium (Medium Chain Fatty Acid = MCFA) (Zhoo, dkk,
2007) atau dengan asam lemak
tidak jenuh sehingga dapat digunakan
sebagai makanan kesehatan (Gunvheva, 2008). Pertukaran gugus asil dapat
berlangsung pada posisi α, β, δ tergantung pada jenis katalis lipase yang
digunakan.
O
O
O
O
O
C
O
R1
C
O
R2
C
R3
O
C
O
C11H23
O
C
O
R2
O
C
R3
O
+
H23C11
C
OH
Trigliserida/Ester
Asam Lemak
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
10
6. Metode Esterifikasi Lainnya
Reaksi lain sering juga dilakukan untuk membentuk ester yang mana
asam lemaknya diubah terlebih dahulu dalam bentuk asil klorida dengan
melakukan reaksi klorinasi dengan menggunakan SOCl ataupun PCl3 .
O
O
R – C – OH + SOCl2
R – C – Cl
Asil Klorida
Ini dilakukan untuk menambah kesensitifan gugus fungsi yang ada dalam
molekul, kemudian asil klorida yang terbentuk direaksikan dengan alkohol.
O
O
N
R – C – Cl + R’ – OH
R–C–O–R‘
Asil klorida adalah zat pengasilasi yang sangat reaktif dan bereaksi
sangat cepat dengan amin. Untuk alkohol, biasanya digunakan piridin
sebagai katalis. Katalis piridin pada awalnya melibatkan pembentukan ion asil
piridinium, yang kemudian bereaksi dengan alkohol. Piridin merupakan
nukleofil yang lebih baik dibanding alkohol netral, tetapi ion asil piridinium
bereaksi lebih cepat dengan alkohol daripada dengan klorida asam.
Adakalanya piridin diganti dengan tridodekil amin
untuk mengurangi sifat
karsinogenik, namun pada dasarnya prinsipnya adalah sama [Carey dan
Sundberg, 1990; Brahmana, 1998].
Reaksi esterifikasi dapat juga terjadi antara alkohol dengan suatu
anhidrida. Reaksi dengan alkohol tersier sangat lambat, namun dengan
penggunaan kondisi yang tepat ester dapat dihasilkan. Ester dari alkohol
tersier dapat juga
dihasilkan dengan baik dengan menggunakan reagen
Grignard.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
11
O
O
R – C – Cl
+ R’ – OH
Asil Halida
R – C – OR’ + HCl
Alkohol
Ester
O
O
O
R–C
O + R’ – OH
R – C – OR’
+ R – C – OH
R–C
Alkohol
Ester
O
Anhidrida
Ester juga dapat dibuat dengan mereaksikan suatu garam perak
dengan alkil halida dalam larutan etanolik, namun demikian metode
esterifikasi ini sangat sulit dilakukan.
O
O
R – C – O – Ag +
Garam Perak
R’ – Br
R – C – OR’ +
Alkil Halida
AgBr
Ester
Esterifikasi dapat juga dihasilkan dengan cara melewatkan campuran
uap asam kedalam alkohol dengan katalis oksida logam pada temperatur
3000C.
O
O
ThO2
R–C–O–H +
Asam Karboksilat
R’ – OH
R – C – OR’ +
Alkohol
H2O
Ester
Reaksi antara suatu asam karboksilat dengan olefin dengan adanya
katalis boron trifluorida akan menghasilkan suatu ester.
O
O
BF3
R–C–O–H +
Asam Karboksilat
C2H4
Olefin
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
R – C – OC2H5
Ester
12
Reaksi antara suatu eter dengan karbon monoksida pada temperatur 125 –
1800C dengan tekanan 500 Atm dan adanya katalis BF3 yang ditambahkan
sedikit air juga akan menghasilkan suatu ester.
O
BF3
R – O – R’
Eter
+
CO
R – C – OR’
Karbon Monoksida
Ester
7. Ester Asam Lemak
Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol
dengan asam lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya yang
teresterkan tidak dengan asam lemak tetapi dengan phospat seperti pada
phospolipid. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan
alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba
Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan maupun untuk
bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya. Ester asam lemak
dalam bentuk trigliserida sering dilakukan reaksi interesterifikasi antara 2
lemak yang padat dengan minyak yang cair untuk mengubah posisi asam
lemak tersebut yang teresterkan pada gugus hidroksil dari C1,2,3 gliserol,
sehingga dengan demikian kandungan padatan minyak / lemak tersebut yang
terukur secara pulsa NMR akan menurun. Hal ini dapat terjadi karena asam
lemak tidak jenuh yang tadinya berada pada posisi C2 serta diapit oleh asam
lemak jenuh pada posisi C1,3 dan berbentuk padat akan menjadi lebih cair
apabila pada posisi C1 atau C3 berupa asam lemak tidak jenuh. Hal ini telah
dibuktikan untuk mempertukarkan posisi Eikosapentanoat dari posisi C1 atau
C3 ke posisi C2 atau sebaliknya.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
13
OR1
OR2
OR2
OR2
OR2 +
OR2
OR1 +
OR2
OR1
OR2
OR2
R1 = C15H31-CO (Asam Palmitat)
OR1
OR2
+
OR1
OR1
R2 = C19H29 - CO (Asam Eikosapentanoat)
Perubahan letak posisi asam lemak secara reaksi interesterifikasi
akhirnya digunakan untuk merekayasa lipida yang tersabunkan menjadi
sumber bahan makan yang bermanfaat bagi kesehatan. Trigliserida di dalam
tubuh manusia hanya terhidrolisa oleh enzim pankreas pada posisi C1 dan C3
sedangkan C2 tetap dalam bentuk esternya. Ester yang masih terikat dengan
gliserol pada posisi C2 biar bagaimanapun panjang rantainya tetap dapat
diserap oleh tubuh sebagai sumber energi, sedangkan asam lemak bebas
hasil hidrolisa pada posisi C1 dan C3 apabila berantai panjang sulit
terabsorbsi oleh tubuh.
Dalam hubungan ini telah disintesis trigiliserida yang pada posisi C1
dan C3 berupa asam lemak rantai pendek seperti C8 dan C10 yang banyak
terdapat pada minyak kelapa. Lipida seperti ini disebut sebagai Medium
Chain Triglicerides (MCT), yang mana dapat digunakan untuk mengobati
pasien pengidap penyakit HIV, gagal pencernaan, liver ataupun bagi
seseorang yang dalam proses penyembuhan dari pembedahan serta dapat
juga digunakan untuk orang yang memiliki permasalahan alergi terhadap
bahan makan tertentu.
Trigliserida juga banyak diubah menjadi monogliserida dan digliserida,
karena baik monogliserida dan digliserida luas penggunaannya sebagai
bahan pengemulsi. Oleh karena itu trigliserida melalui reaksi transesterifikasi
dengan gliserol diubah menjadi monogliserida dan digliserida dengan
bantuan katalis seperti natrium metoksida dan basa Lewis lainnya. Hanya
saja proses ini menghasilkan campuran yang terdiri atas 40 - 80%
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
14
monogliserida, 30 - 40% digliserida, 5 - 10% trigliserida, 0,2 - 9% asam lemak
bebas dan 4 - 8% gliserol. Untuk mendapatkan monogliserida yang murni
yang akan digunakan dalam bahan makan, farmasi dan kosmetika maka
harus dilakukan destilasi molekuler.
Dalam hubungan untuk meningkatkan perolehan hasil monogliserida
maka dilakukan reaksi bertingkat secara transesterifikasi dengan gliserol
yang kemudian diikuti dengan reaksi interesterifikasi dengan metil ester asam
lemak, sehingga monogliserida yang diperoleh dapat mencapai 60 - 70%.
Tahapan pertama trigliserida yang ditransesterifikasikan dengan gliserol
mengikuti reaksi berikut :
TG
+
G
DG + MG
DG
+
G
2 MG
TG
+ MG
2 DG
Sedangkan reaksi berikutnya adalah reaksi transeterifikasi antara metil ester
dengan gliserol yang diikuti reaksi interesterifikasi. Reaksinya sebagai berikut
ME
+
G
ME
+ MG
DG + MeOH
ME
+ DG
TG
Keterangan : TG =Trigliserida
MG = Monogliserida
DG = Digliserida
MG + MeOH
+ MeOH
ME = Metil ester
G = Gliserol
MeOH = Metanol
Transesterifikasi dapat berlangsung dengan menggunakan lipase yang
terjebak secara enzimatis tanpa menggunakan pelarut untuk menghasilkan
monogliserida, digliserida dan trigliserida.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
15
OH
OOCR1
OOCR1
R1COOR2
R1COOR2
OH
OH
OH
R2OH
OH
Gliserol
R2OH
OH
1-Monogliserida
OOCR1
1,3-Digliserida
Perpindahan
Asil
Perpindahan
Asil
OH
OOCR1
R1COOR2
OOCR1
OOCR1
R1COOR2
OOCR1
R2OH
OOCR1
R2OH
OH
OH
2-Monogliserida
1,2-Digliserida
OOCR1
Trigliserida
Apabila monogliserida dan digliserida diatas masih tercampur satu
sama lain termasuk dengan trigliserida maka secara enzimatis telah dapat
dilakukan pembentukkan monogliserida melalui reaksi transesterifikasi antara
gliserol dengan minyak zaitun pada fasa padat yang menggunakan bahan
penopang CaCO3, CaSO4.2H2O, Ca2P2O7 dan cellite dengan menggunakan
enzim lipase terjebak yang berasal dari Pseudomonas sp. Dimana hasil yang
diperoleh sebesar 60 % monogliserida tanpa terbentuk digliserida.
Monogliserida tunggal dapat dibuat dengan terlebih dahulu melindungi
gliserol dengan gugus ketal diikuti dengan reaksi esterifikasi terhadap gugus
hidroksil yang bebas untuk membentuk ester solketal yang selanjutnya
dihidrolisis untuk menghasilkan monogliserida.
R - COOH +
O
O
OH
O
O
OOCR
OH
OH
OOCR
Ester asam lemak dengan gliserol telah berkembang menjadi ester
asam lemak dengan poliol lainnya seperti glikol, sorbitol dan sukrosa. Ester
glikol terutama baik monoglikolat dan diglikolatnya digunakan secara luas
dalam kosmetika karena kecerahan dan memberi tampilan berkilau seperti
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
16
mutiara. Ester glikol ini terutama digunakan pada pembuatan emulsi shampo,
foam bath, ointment dan pengental pada bahan kosmetika. Pada umumnya
yang digunakan adalah glikol stearat.
Disamping itu dikenal juga ester asam lemak dengan sorbitol yang
biasanya memiliki HLB (hidrophil liphofil balance) berkisar antara 1,8 - 16,7
setelah ester sorbitol tersebut dietoksilasi. Ester sorbitol asam lemak
digunakan sebagai pengemulsi pada bahan kosmetika seperti pada lotion
pencegah sengatan matahari, deodoran, krim kulit, krim rambut dan shampo.
Ester sorbitol asam lemak baik monoester ataupun diesternya dapat
disintesakan dengan 2 cara, yakni : reaksi esterifikasi antara kloro sorbitol
dengan garam asam lemak dengan bantuan katalis perpindahan dua fasa
trietilamin hidroklorida ataupun tridodekilamin hidroklorida dan reaksi
interesterifikasi antara asetil sorbitol ataupun diasetil sorbitol dengan metil
ester asam lemak. HLB dari pada monoester sorbitol dan diester sorbitol
yang dihasilkan dengan menggunakan asam lemak C8 - C18 termasuk asam
oleat adalah berkisar 0,8 - 12,6.
Ester sukrosa asam lemak merupakan ester non ionik yang memiliki
gugus yang bersifat lipofilik dan hidrofilik yang digunakan luas pada bahan
makan karena mudah dicerna dan diabsorbsi dalam tubuh. Ester sukrosa
asam lemak digunakan sebagai surfaktan dalam sistim minyak dalam air
(o/w) dan air dalam minyak (w/o).
Ester sukrosa asam lemak ini dapat
disintesis dengan 3 cara, yakni : 1) reaksi esterifikasi antara asil klorida asam
lemak ataupun anhidrid asam lemak dengan sukrosa, 2) Transesterifikasi
antara meti ester asam lemak dengan sukrosa pada pemanasan suhu tinggi,
dan 3) reaksi enzimatis antara sukrosa dengan asam lemak menggunakan
lipase.
Disamping ester antara poliol dengan asam lemak maka dikenal juga
ester antara asam lemak dengan monoalkohol. Alkohol yang digunakan mulai
dari metanol, etanol, propanol dan butanol sampai pada alkil alkohol seperti
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
17
stearil alkohol. Dekil oleat yang merupakan ester antara dekanol dengan
asam oleat memiliki sifat yang baik seperti lemak tetapi tidak terasa
berminyak dikulit bila digunakan, sehingga luas penggunaannya sebagai
bahan pengemulsi dalam kosmetika. Oleil oleat digunakan secara luas
sebagai bahan ointment untuk keperluan pengobatan, minyak urut, minyak
untuk balita dan sebagainya. Butil stearat yang juga merupakan ester asam
lemak monoalkohol digunakan sebagai pelumas pada pembuatan tekstil, baik
untuk pembuatan filamen dan minyak conning. Minyak conning berguna pada
proses pemintalan dan perajutan. Dalam hubungan pembuatan tekstil
disamping menggunakan butil stearat sebagai pelumas, juga digunakan
palmitil stearat. Palmitil stearat ini paling luas penggunaannya dalam
membuat benang-benang ban kendaraan yang terbuat dari serat poliester.
Ester monoalkohol juga luas penggunaannya dalam industri plastik.
Metil ester asam lemak yang merupakan bagian dari pada ester asam lemak
monoalkohol merupakan zat antara dalam industri oleokimia disamping dapat
digunakan sebagai bahan bakar diesel. Metil ester asam lemak ini dapat
dibuat
dengan
cara
transesterifikasi
lipida
dengan
metanol
yang
menggunakan katalis asam sulfat dalam pelarut benzena.
Metil ester asam lemak secara transesterifikasi diatas dapat dilakukan
pada suhu kamar dengan kecepatan pengadukkan 3000 rpm selama 20 - 30
menit menggunakan katalis KOH atau NaOH, dimana dengan cara ini
memberikan hasil sebesar 97 - 98%.
Metil ester asam lemak ini apabila disulfonasi dapat menghasilkan α-
sulfo metil ester yang merupakan bahan detergen yang baik.
R - CH - COOCH3
SO3Na
α-Sulfo Metil Ester
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
18
Esterifikasi asam lemak dengan monoalkohol primer memberikan hasil
reaksi yang sangat tinggi, dengan monoalkohol sekunder hasilnya terbatas
dan hasil reaksi yang sangat sedikit bila dengan monoalkohol tersier. Asilasi
alkohol oleh asam asetat anhidrida atau asetil klorida dengan adanya katalis
trietilamina, piridin ataupun 4-(dimetilamino)-piridin (DMAP) memberikan hasil
reaksi yang sangat baik untuk alkohol primer dan sekunder, sedangkan untuk
alkohol tersier hasil reaksinya sedikit. Penggunaan kobalt (II) klorida sebagai
katalis dalam pelarut asetonitril memberikan hasil yang sangat baik untuk
asilasi alkohol tersier dan tidak menghasilkan produk yang tereliminasi.
Ester antara asam pthalat dengan asam lemak dapat digunakan
sebagai plastisizer. Hanya saja senyawa dioktil pthalat ini tidak termasuk
ester asam lemak, sebab yang diesterkan adalah asam pthalat dengan
turunan alkohol asam lemak.
O
C2H5
C - O - (CH2)2 - CH - (CH2)3 - CH3
C - O - (CH2)2 - CH - (CH2)3 - CH3
O
C2H5
Reaksi esterifikasi melalui reaksi transesterifikasi hemiketal dengan
metil ester asam lemak ternyata dapat digunakan untuk membentuk surfaktan
Oleil
6-α-fruktofuranosa,
Oleil
6-β-fruktofuranosa
dan
Oleil
1-β-
fruktofuranosa. Reaksi transesterifikasi ini secara selektif terjadi pada posisi
alkohol primer [Jung, dkk, 1998].
R-O
O
HO
OH
R-O
OH
HO
Oleil 6 - α - Fruktofuranosa
O
OH
HO
OH
HO
Oleil - 6- β - Fruktofuranosa
HO
O
OH
HO
O-R
HO
Oleil 1 - β - Fruktofuranosa
O
R = CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - C
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
19
Disamping itu dalam sintesa kimia organik, asetal maupun ketal ini
digunakan sebagai gugus pelindung agar reaksi tersebut dapat berjalan
secara selektif. Dalam hubungan pembuatan monogliserida ataupun
digliserida yang tidak tercampur satu sama lain, maka terlebih dahulu gugus
hidroksil
yang
tidak
diesterifikasikan
dilindungi
sedangkan
yang
diesterifikasikan tidak dilindungi agar dapat diesterifikasikan. Untuk lebih
jelasnya diberikan beberapa cara perlindungan terhadap gugus hidroksil dari
gliserol baik secara reaksi ketalisasi maupun asetalisasi.
Contoh reaksi ketalisasi tersebut adalah :
1. Reaksi antara gliserol dengan aseton untuk membentuk gugus pelindung
isopropilidena.
OH
O
OH
O
O
OH
Gliserol
OH
1,2-Isopropilidena
2. Reaksi antara gliserol dengan asetofenon untuk membentuk senyawa 2Metil-2-Fenil-4-Metil Hidroksi-1,3-Dioksolan.
OH
OH
OH
Gliserol
φ
O
O
O
PTSA
φ
OH
2-Metil-2-Fenil-4-Metil
Hidroksi-1,3 Dioksolan
Sedangkan contoh reaksi asetalisasi adalah :
1. Reaksi perlindungan gliserol dengan benzaldehida untuk membentuk
benzilidena.
OH
OH
O
φ-C-H
OH
Gliserol
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
O
O
H
φ
OH
Benzilidena
20
2. Perlindungan gliserol dengan lauraldehida untuk membentuk senyawa 2lauril-4-hidroksi-1,3 dioksolan.
OH
OH
O
+ C11H23 - CH
OH
Gliserol
O
H
O
C11H23
OH
2-Lauril-4-Hidroksi-1,3 Dioksolan
Gugus hidroksil yang bebas tersebut diatas baik asetal maupun ketal
dapat diesterifikasi yang selanjutnya dideketalisasi ataupun deasetalisasi
sehingga
terbentuk
monogliserida.
Apabila
diinginkan
terbentuknya
digliserida maka gugus OH yang bebas terlebih dahulu dilindungi kemudian
secara selektif hanya terjadi reaksi deketalisasi. Kedua gugus OH yang telah
bebas tersebut kemudian diesterifikasikan diikuti dengan hidrolisa terhadap
gugus pelindung sehingga akan terbentuk digliserida.
OH
O
OH +
O
PTSA
O
OH
O
NaH, THF
4-Metoksi Benzil
Klorida
OH
OOCR
Me2BBr
OOCR -780C,CH2Cl2
OH
Digliserida
O-CH2
OOCR
OOCR
O-CH2
O
OH
DMPAP, DCC
CHCl3
OCH3
OCH3
HCl 1N
Me-OH
OH
O-CH2
OCH3
R = C17H31
Perlindungan terhadap gugus OH dengan ketal juga telah dilakukan
oleh grup peneliti Jepang dalam upaya untuk menghasilkan senyawa diketon
dari piranosa. Alkohol primer dari piranosa tersebut terlebih dahulu dilindungi
dengan tert-butil kloro dimetilsilan (TBDMSCl), yang diikuti pembentukan
isopropiliden pada gugus hidroksil dari C2 dan C3 dan selanjutnya dilakukan
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
21
reaksi terhadap gugus alkohol yang bebas dengan Tienil litium. Setelah itu
baru direaksikan dengan DMSO dan trifluoro asetat anhidrat sehingga
terbentuk senyawa diketon yang diinginkan.
OH
O
TBDMSO
O
OH 1) TBDMSCl
OH
Li
S
2) Me2CO
HO
OH
TBDMSO
O
OH
O
TBDMSO
O
S
OH
O
O
O
DMSO, TFFA
Et3N, CH2Cl2
- 780C
S
O
O
Pembuatan gliseraldehida dari manitol juga telah dilakukan dengan
cara ketalisasi terhadap gugus hidroksil yang berada pada posisi C1,2 dan
C5,6 yang kemudian diikuti oksidasi menggunakan natrium periodat dalam
pelarut diklorometan.
OH
OH
OH
HO
HO
HO
O
O
O
OH
2
HO
O
O
O
NaIO4
CH2Cl2
2
O
C=O
H
O
HCl 1N
CH3OH
O
C=O
H
Gliserilaldehida
Penggunaan gugus pelindung ketal juga telah dilakukan terhadap
senyawa 1,2,4-butanatriol dalam hubungan untuk menghasilkan terjadinya
reaksi yang selektif antara pirol dengan gugus hidroksi yang tidak dilindungi.
Senyawa triol tersebut terlebih dahulu dilindungi dengan melakukan reaksi
ketalisasi menggunakan aseton yang diikuti pembentukan senyawa tosilat
pada gugus hidroksil yang tidak dilindungi. Gugus tosilat ini kemudian
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
22
direaksikan dengan pirol menggunakan katalis KOH dalam pelarut DMSO
sehingga terbentuk senyawa yang diinginkan.
OH
OH OH
OTs O
1.Aseton / PTSA
2. TsCl, Et3N, DMAP
CH2Cl2
O
1.KOH,Pirol /DMSO
2. HCl / MeOH
N
OH
OH
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
23
DAFTAR PUSTAKA
Brahmana, H.R, R. Dalimunthe dan M. Ginting, 1998, Pemanfaatan Asam
Lemak Bebas Minyak Kelapa Sawit dan Inti Sawit Dalam
Pembuatan Nilon 9,9 dan Ester Sorbitol Asam Lemak, Laporan RUT
III – Kantor Mentri Negara Riset dan Teknologi, Dewan Riset
Nasional, Jakarta.
Carey, F.A. dan R,J. Sunberg, 1993, Advanced Organic Chemistry, Part. B:
Reaction and Synthesisi, edisi ketiga, Plenium Press, London.
de Caro, P.S., M. Zephirin dan G. Antoine, 1997, Synthesis of Derivatives of
Alkylamino Alkyoxy Propanol Structure by N-Alkylation, Acylation
and Nitration. Application Fuel Additives, J. Am. Oil Chem. Soc., 74,
3, 241 – 247.
Elisabeth, J., a. Jatmika,, dan k. Sinaga, 1999, Sintesis Minyak Sawit Merah
Kaya Asam Lemak Omega-3 Dengan Metode Asidolisis Enzimatik,
Jurnal Penelitian Kelapa Sawit, 7 (1), 43 -56.
Endo, Y., H. Sanae dan F. Kenshiro, 1997, Autooksidation of Synthetic
Isomers of Tryacylglycerol Containing Eicosapentaenoic Acid, J.
Am. Oil Chem. Soc., 74, 5, 543 – 548.
Fessenden, R.J. dan J.s. Fessenden, 1990, Organic Chemistry, edisi
keempat, Brooks Cole Publishing Company, Pacific Grove,
California.
Fureby, A.M., P.A., Creutz dan B. Mattiasson, 1996, Glyceride Synthetis in a
Solvent Free System, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 11, 1489 – 1495.
Gandhi, N.N., 1997, Application of Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 6, 621
– 634.
Guncheva, M., D. Zhiryakova., N. Radchenkova., M.Kambourova, 2008,
Acidolysis of Tripalmitin With Oleic Acid Catalyzed by a Newly
Isolated Thermostable Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 85, 129 –
132.
Haas, M.J., K.M. Scott., T.A. Foglia., W.N. Marmer, 2007, The General
Applicability of in situ Transesterification for the Production of Fatty
Acid Esters from a Variety of Feedstocks, J. Am. Oil Chem. Soc.,
84, 10, 963 – 970.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
24
Hamilton, R.J., 1989, Esterification and Interesterification, in Proc. Of Palm
Oil Development Conference Chemistry Tecnology and Marketing,
PORIM, Kuala Lumpur, Malaysia.
Meffert, A., 1984, Technical Uses of Fatty Acids Esters, J. Am. Oil Chem.
Soc., 61, 2, 256 – 258.
Minal, J. An Introduction to Random Interesterification of Palm Oil, Palm Oil
Developments , 39, 1-5.
Ozgulsun, A., F. Karaosmanoglu, dan M. Tuter, 2000, Esterification Reaction
of Oleic Acid With a Fusel Oil Fraction for Production of Lubricating
Oil, J. Am. Oil Chem. Soc., 77, 1, 105 – 109.
Piasecki, A., B. Bogdan, dan U. Kotlewska, 1997, Synthesisi and Surface
Properties of Chemodegradable Anionic Surfactants : Sodium 2-nAlkyl-1,3-Dioxane-5-yl Sulfates, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 1, 33 –
37.
Scudder, P.H., 1992, Electron Flow in Organic Chemistry, Jhon Wileyt &
Sons, Inc.
Sreenivasan, B., 1978, Interesterification of Fat, J. Am. Oil Chem. Soc., 55,
796 – 805.
Yan, Y., U.T. Bornscheuer, G. Stadler, S. Lutz-Wahl, M. Reuss, dan R.D.
Schmid, 2001, Production of Sugar Fatty Acid Ester by Enzimatic
Esterification in a Stireed-Tank Membrane Reactor: Optimization of
Parameters by Response Surface Methodology, J. Am. Oil Chem.
Soc., 78, 2, 147 – 152.
Zhao, H., z. Lu., x. Bie., F. Lu., Z. Liu., 2007, Lipase Catalyzed Acidolysisi of
Lard With Capric Acid in Organic Solvent, Jornal of Food
Engineering, 78, 41 – 46.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
25
Karya Ilmiah
ESTER ASAM LEMAK
Juliati Br. Tarigan, SSi, MSi.
NIP : 132 240 153
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS SUMATERA UTARA
MEDAN
2009
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
1
Revisi 2009
Karya Ilmiah
1. Judul Tulisan
: Ester Asam Lemak
2. Identitas Diri
a. Nama
: Juliati Br. Tarigan, Ssi, Msi.
b. NIP
: 132 240 153
c. Pangkat / Golongan : Penata Muda / III A
d. Jabatan
: Lektor
e. Jurusan / Fakultas
: Kimia / MIPA
3. Bidang Ilmu
: Kimia Organik
Diketahui Oleh,
Medan, Februari 2009
Ketua Jurusan Kimia
Penulis,
DR. Rumondang Bulan, MS
Juliati Br. Tarigan,Ssi, Msi.
NIP : 131 459 466
NIP : 132 240 153
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
2
KATA PENGANTAR
Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol
dengan asam lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya yang
teresterkan tidak dengan asam lemak tetapi dengan phospat seperti pada
phospolipida. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan
alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba.
Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan
maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya.
Modifikasi ini tentunya akan menambah daya guna dari ester asam lemak ini.
Metode yang biasa digunakan untuk membentuk ester asam lemak adalah
dengan cara reaksi esterifikasi, interesterifikasi, alkoholisis dan asidolisis.
Dimana ketiga cara terakhir diatas digolongkan kedalam transesterifikasi.
Pada tulisan ini akan disajikan reaksi-reaksi untuk esterifikasi serta
beberapa ester asam lemak yang telah sering digunakan serta manfaat dari
senyawa tersebut. Revisi tulisan ini dibuat seiring dengan perkembangan
penelitian dalam transformasi senyawa ester sehingga ada tambahan reaksi
dan adanya pengelompokan reaksi yang kurang sesuai. Sehingga dengan
demikian akan menambah kesempurnaan tulisan ini. Semoga tulisan ini
dapat bermanfaat bagi kita semua.
Medan, Februari 2009
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
3
DAFTAR ISI
Halaman
Kata Pengantar ...............................................................................
Daftar Isi .........................................................................................
1. Pendahuluan ............................................................................
1
2. Esterifikasi ................................................................................
2
3. Interesterifikasi .........................................................................
5
4. Alkoholisi ..................................................................................
9
5. Asidolisis ...................................................................................
10
6. Metode Esterifikasi Lainnya ......................................................
11
7. Ester Asam Lemak ...................................................................
13
Daftar Pustaka ...............................................................................
24
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
4
ESTER ASAM LEMAK
1. PENDAHULUAN
Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol
dengan asam lemak ataupun dengan phospat seperti phospolipid. Disamping
itu ada juga ester antara asam lemak dengan alkoholnya yang membentuk
monoester seperti terdapat pada minyak jojoba.
Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan
maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya [Endo,
dkk, 1997]. Senyawa ester dapat dibentuk dengan beberapa cara.
a. Esterifikasi
O
O
R - C – OH + R’ - OH
R – C – O – R’ + H2O
b. Interesterifikasi
O
O
O
R - C – O – R’ + R” – C – O - R*
O
R – C – OR* + R” – C – OR’
c. Alkoholisis
O
O
R - C – OR’ + R” – OH
R – C – OR” + R’ – OH
d. Asidolisis
O
O
R - C – OR’ + R” – C – OH
Ketiga reaksi yang terakhir diatas
O
O
R” – C – OR’ + R – C – OH
dikelompokkan menjadi reaksi
transesterifikasi [Gandhi,1997].
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
1
2. Esterifikasi
Esterifikasi adalah suatu reaksi ionik yang merupakan gabungan dari
reaksi adisi dan reaksi penataan ulang eliminasi [Davidek, 1990].
O
O
H
+
H
R’ – O – H
R – C – O+ - H
R–C–O–H
R – C+ = O
- H2O
O
O
-H+
R – C – O – R’
R–C–O–R
Ester
Esterifikasi juga dapat didefinisikan sebagai reaksi antara asam karboksilat
dan
alkohol
(Gandhi,
1997).
Esterifikasi
dapat
dilakukan
dengan
menggunakan katalis enzim (lipase) dan asam anorganik (asam sulfat dan
asam klorida), dengan berbagai variasi alkohol biasanya metanol, etanol, 1propanol, 1-butanol, amyl alkohol dan lain-lain (Ozgulsun, dkk, 2008 dan Yan,
dkk, 2001). Asam anorganik yang digunakan sebagai katalis akan
menyebabkan asam karboksilat mengalami konjugasi sehingga asam
konjugat dari asam karboksilat tersebutlah yang akan berperan
sebagai
substrat. Struktur konjugasi asam karboksilat adalah sebagai berikut:
R1
O
H
C
O
O
+
H
R1
+
C
H
O
H
Asam karboksilat akan beresonansi hibrid:
H
O
R1 C
OO
H
R1 C
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
+
O
H+
H
O
R1 C
+
O
H
2
Dengan demikian mekanisme reaksi esterifikasi antara asam karboksilat
dengan alkohol adalah sebagai berikut:
O
R
C
Cepat
O
H
R
O
H
C
O
+
R'-OH
H
R
Lambat
O-
H
C
O
+
H
+
O
H
R'
Cepat -H2O
R
H
-H+
O
O
C
R'
+
R'
O
Cepat
R
C
O
Mekanisme diatas sama dengan yang dituliskan oleh Davidek.
Jika dianggap
oksigen dari karbonil yang diprotonasi maka mekanisme
reaksinya adalah sebagai berikut:
O
R
C
OH
-H+
O
H
Cepat
R
C
+
OH
R'-OH
O
H
R
Lambat
O
R
C
H
O
OH
+
Cepat
H
R
+
C
Cepat
+
+
O
H2O
+
R
O
H
H
R'
OH
O
C
C
O
H2O
R'
O
R'
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
R'
3
Mekanisme diatas sama dengan yang dituliskan oleh Scudder
dibawah ini dimana
sama-sama
seperti
terjadi protonasi pada atom oksigen
karbonil.
+
O
+
OH
OH
-
H A
R–C–O–H
R–C–O-H
p.t
CH3OH
R–C=O
Ad.N
p.t
OH
CH3-O+- H
+
O-H
:OH H
H-A
+
R–C–O–H
p.t
O-CH3
A-
-H2O
R–C–O –H
A-
R – C – OCH3
Eβ
p.t
O-CH3
O
+ H–A
+
H–O–H
R – C – OCH3
Ket: p.t. = Proton transfer
Ad.N = Adisi nukleofilik
E.β. = Eleminasi beta
C
Cara lain dalam pembentukan ester adalah dengan melewatkan HCl
kedalam campuran reaksi tersebut dan direfluks. Cara ini dikenal dengan
nama metode Fischer-Speier. Esterifikasi tanpa katalis dapat juga dilakukan
dengan menggunakan satu molekul asam karboksilat dan satu pereaksi
secara berlebih. Pertambahan hasil juga dipengaruhi oleh dehidrasi yang
artinya menarik air yang terbentuk sebagai hasil samping reaksi. Air dapat
dipisahkan dengan cara menambahkan pelarut yang bersifat non polar
seperti misalanya benzen dan kloroform sehingga air yang terbentuk akan
segera terikat pada pelarut yang digunakan
atau dengan menambahkan
molekular sieves (Yan, dkk, 2001).
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
4
3. Interesterifikasi
Interesterifikasi merupakan reaksi pertukaran atau penataan ulang
(rearrangement) gugus asil antara dua buah ester. Interesterifikasi lemak
sudah menjadi perhatian pada saat ini untuk dapat menggantikan proses
hidrogenasi lemak oleh karena pada proses ini dapat terbentuk lemak trans
yang dapat membahayakan kesehatan. Pada minyak atau lemak jika reaksi
pertukaran gugus asil berlangsung pada satu molekul disebut sebagai
intraesterifikasi. Bila reaksi pertukaran gugus asil berlangsung antara molekul
trigliserida yang berbeda disebut sebagai interesterifikasi dan karena
penataan ulang asam lemak dari lemak induk berlangsung secara random
maka dikatakan juga sebagai randomisasi. Proses interesterifikasi
dapat
dibagi menjadi tiga yaitu:
1. Interesterifikasi tanpa katalis
Reaksi ini berlangsung pada temperatur yang tinggi yakni pada 3000C atau
lebih dan waktu yang lama, yang mana dapat mengakibatkan terjadinya
dekomposisi dan polimerisasi.
2. Interesterifikasi secara enzimatik
Lipase merupakan enzim yang dapat mengkatalisis reaksi interesterifikasi.
Sifat dari enzim dapat efektif jika prosedur dan kondisi reaksi benar
terjaga. Keuntungan lipase dibandingkan dengan katalis kimia adalah: i)
enzim dapat terurai di alam sehingga tidak dapat merusak lingkungan, ii)
enzim berfungsi pada kondisi reaksi yang ringan sehingga terhindar dari
pembentukan reaksi samping, iii) reaksinya efisien dan mudah dikontrol,
dan iv) sifat spesifik dari lipase terhadap substrat.
3. Interesterifikasi secara kimia
Interesterifikasi kimia atau random paling banyak digunakan untuk
modifikasi minyak atau lemak karena lebih sederhana, murah dan mudah
dilakukan dibanding dengan interesterifikasi secara enzimatik. Katalis yang
umum digunakan adalah adalah natrium metilat dan natrium etilat yang
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
5
kemudian diikuti oleh logam natrium, campuran Na/K dan natrium
hidroksida, kalium hidroksida yang digabung dengan gliserol. Natium
metilat dan etilat dapat digunakan dalam bentuk serbuk kering atau cair,
misalnya dilarutkan dalam pelarut seperti silena. Natrium metilat dan etilat
tidak mahal, mudah ditangani, bereaksi pada temperatur yang rendah 50700C, digunakan pada konsentrasi yang rendah (0,1% berat sampel), dan
pada akhir reaksi dapat dengan mudah dipisahkan melalui pencucian
dengan air (Sreenivasan, 1978 dan Minal).
Adapun reaksi interesterifikasi dapat terjadi melalui dua mekanisme
yang pertama melalui pembentukan ion enolat sebagai zat antara yang
bertindak sebagai inisiator pada gliserida, dan yang kedua adalah melalui
adisi inisiator terhadap karboksil gliserida. Mekanisme melalui pembentukan
ion enolat akan dapat menyebabkan terjadinya reaksi secara intramolekular
dan intermolekular dimana kedua reaksi ini menggunakan zat antara beta
keto ester (struktur III dan VIII). Adapun mekanismenya adalah sebagai
berikut:
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
6
O
O
CO.CH 2R 1
O
CO.CH 2R 2
O
+
-
+
O
_
C-
C
R1
H
OCH3
C
C
R1
O
O CO.CH 2R 3
R1
C
C
H
+
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 3
O
_
O
H
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 3
O CO.CH 2R 3
Gambar. Pembentukan ion Enolat
_
O
O
O
O
R1
C
C
R4
CH 2
C
+
H
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 5
O CO.CH 2R 3
O CO.CH 2R 6
O
H
C C O
R1 CH R
2 4
C
R4
R2 +
R5
O
O
C
H
_
O
C C
R1
_
CH2R4
R6
R2
R6
R3
O CO.CH 2R 6
O CO.CH 2R 3
VII
_
R1
O CO.CH 2R 5
O CO.CH 2R 2
II
I
_
O
O
R4
R1
R2 +
R5
R3
R6
R 5COO
R3
O
X
VIII
IX
Gambar. Mekanisme Pertukaran Ester-Ester Secara Intermolekular
_
_
O
O
O
C
C
R1
O
C
H
O CO.CH 2R 2
O
R1
C C
R1
O
CH2R2
II
_
_
O
C
C C
R1
O-CO.CH 2R 3
O
II
H
C
O CO.CH 2R 3
I
O
H
O
CH 2R 2
C
O
O CO.CH 2R 3
O
H
C
_
O
O
CH2R2
O
O
O-CO.CH 2R 3
O
H O
C
C C
R1
_
O
CH2R2
C
H
R1
O
C
O
CO.CH 2R 3
O-CO.CH 2R 3
IV
III
CO.CH 2R 2
O
V
Gambar. Mekanisme Pertukaran Ester-Ester Secara Intramolekular
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
7
R'
R'
R'
O
O
O
C
C
(+)
R
O
(-)
+
(-)
(+) Na
OR"
R
O
R'
(-)
(+)
O
C
(-)
O
(+)
Na
R
R
+
Na
(-)
+
C
O
R
O
R"
+
C
O
O
O
R"
R"
Digliserinat
R' = Digliserida
R = Asam lemak
R" = CH3, -C2H5 , t-butilat
ONa
R2
R3
Digliserida
Gambar. Mekanisme Interesterifikasi melalui adisi karbonil
Dari mekanisme diatas menunjukkan bahwa terjadinya ionisasi karboksil
akan menghasilkan sabun. Untuk membuktikan terbentuknya zat antara ionik
dapat dianalisa dengan infra merah dimana absorbsinya muncul pada 6,4 μ.
Reaksi pertukaran zat antara ionik dengan ionik lain tetap terjadi sebelum
diperoleh diperoleh campuran kesetimbangan randomisasi akhir. Adapun
ionisasi karboksilnya adalah seperti dibawah ini.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
8
O
R
C
O
O
NaOCH3
R'
R
_
O
O
C
Na
R
C
Na+
O
Ion Enolat
O
R"
C
O
O
NaOCH3
R*
R"
_
O
O
C
Na
R"
C
Na+
O
Ion Enolat
4. Alkoholisis
Alkoholisis adalah reaksi suatu ester dengan alkohol untuk membentuk
suatu
ester
baru.
transesterifikasi
Alkoholisis
sering
juga
disebut
sebagai
reaksi
yang berlangsung dengan menggunakan katalis basa
seperti natrium hidroksida atau hidroksida ataupun dalam bentuk alkoholat
natrium atau kalium. Reaksi ini bermanfaat dalam pembentukan metil ester
yang dapat digunakan sebagai bahan bakar biodisel (Haas, dkk, 2007).
O
O
O
C
O
R1
O
C
O
R2
O
C
R3
R1
C
O
O
CH3
R2
C
O
O.
CH3
R3
C
O
CH3
OH
Basa
+ CH3OH
Trigliserida/Ester
+
Metil ester asam lemak
OH
OH
Gliserol
Alkoholisis juga dapat berlangsung dengan menggunakan katalis asam
seperti HCl dan H2SO4.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
9
O
O
R
O
C
R'
+
R"
OH
H2SO4 /HCl
R
C
O
R"
+
R'
OH
Ester Baru
Ester
5. Asidolisis
Asidolisis adalah reaksi pembentukan suatu ester baru antara asam
lemak dengan ester yang lain. Pada reaksi ini terjadi reaksi yang simultan
antara hidrolisis dan esterifikasi untuk proses pertukaran asilnya (Elisabeth,
dkk, 1999). Asidolisis dapat berlangsung dengan cara kimia dan enzimatik
menggunakan lipase sebagai katalis. Penggabungan asam lemak kedalam
triasilgliserol berlangsung melalui migrasi gugus asil sehingga jenis gugus
asilnya
berbeda dengan gliserida awal, dengan demikian akan dapat
memperbaiki fungsi, absobrsi, metabolisme, nutrisi dan manfaatnya secara
klinis (Akoh, 1995). Misalnya dengan menggunakan asam lemak yang yang
rantai karbonnya medium (Medium Chain Fatty Acid = MCFA) (Zhoo, dkk,
2007) atau dengan asam lemak
tidak jenuh sehingga dapat digunakan
sebagai makanan kesehatan (Gunvheva, 2008). Pertukaran gugus asil dapat
berlangsung pada posisi α, β, δ tergantung pada jenis katalis lipase yang
digunakan.
O
O
O
O
O
C
O
R1
C
O
R2
C
R3
O
C
O
C11H23
O
C
O
R2
O
C
R3
O
+
H23C11
C
OH
Trigliserida/Ester
Asam Lemak
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
10
6. Metode Esterifikasi Lainnya
Reaksi lain sering juga dilakukan untuk membentuk ester yang mana
asam lemaknya diubah terlebih dahulu dalam bentuk asil klorida dengan
melakukan reaksi klorinasi dengan menggunakan SOCl ataupun PCl3 .
O
O
R – C – OH + SOCl2
R – C – Cl
Asil Klorida
Ini dilakukan untuk menambah kesensitifan gugus fungsi yang ada dalam
molekul, kemudian asil klorida yang terbentuk direaksikan dengan alkohol.
O
O
N
R – C – Cl + R’ – OH
R–C–O–R‘
Asil klorida adalah zat pengasilasi yang sangat reaktif dan bereaksi
sangat cepat dengan amin. Untuk alkohol, biasanya digunakan piridin
sebagai katalis. Katalis piridin pada awalnya melibatkan pembentukan ion asil
piridinium, yang kemudian bereaksi dengan alkohol. Piridin merupakan
nukleofil yang lebih baik dibanding alkohol netral, tetapi ion asil piridinium
bereaksi lebih cepat dengan alkohol daripada dengan klorida asam.
Adakalanya piridin diganti dengan tridodekil amin
untuk mengurangi sifat
karsinogenik, namun pada dasarnya prinsipnya adalah sama [Carey dan
Sundberg, 1990; Brahmana, 1998].
Reaksi esterifikasi dapat juga terjadi antara alkohol dengan suatu
anhidrida. Reaksi dengan alkohol tersier sangat lambat, namun dengan
penggunaan kondisi yang tepat ester dapat dihasilkan. Ester dari alkohol
tersier dapat juga
dihasilkan dengan baik dengan menggunakan reagen
Grignard.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
11
O
O
R – C – Cl
+ R’ – OH
Asil Halida
R – C – OR’ + HCl
Alkohol
Ester
O
O
O
R–C
O + R’ – OH
R – C – OR’
+ R – C – OH
R–C
Alkohol
Ester
O
Anhidrida
Ester juga dapat dibuat dengan mereaksikan suatu garam perak
dengan alkil halida dalam larutan etanolik, namun demikian metode
esterifikasi ini sangat sulit dilakukan.
O
O
R – C – O – Ag +
Garam Perak
R’ – Br
R – C – OR’ +
Alkil Halida
AgBr
Ester
Esterifikasi dapat juga dihasilkan dengan cara melewatkan campuran
uap asam kedalam alkohol dengan katalis oksida logam pada temperatur
3000C.
O
O
ThO2
R–C–O–H +
Asam Karboksilat
R’ – OH
R – C – OR’ +
Alkohol
H2O
Ester
Reaksi antara suatu asam karboksilat dengan olefin dengan adanya
katalis boron trifluorida akan menghasilkan suatu ester.
O
O
BF3
R–C–O–H +
Asam Karboksilat
C2H4
Olefin
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
R – C – OC2H5
Ester
12
Reaksi antara suatu eter dengan karbon monoksida pada temperatur 125 –
1800C dengan tekanan 500 Atm dan adanya katalis BF3 yang ditambahkan
sedikit air juga akan menghasilkan suatu ester.
O
BF3
R – O – R’
Eter
+
CO
R – C – OR’
Karbon Monoksida
Ester
7. Ester Asam Lemak
Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol
dengan asam lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya yang
teresterkan tidak dengan asam lemak tetapi dengan phospat seperti pada
phospolipid. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan
alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba
Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan maupun untuk
bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya. Ester asam lemak
dalam bentuk trigliserida sering dilakukan reaksi interesterifikasi antara 2
lemak yang padat dengan minyak yang cair untuk mengubah posisi asam
lemak tersebut yang teresterkan pada gugus hidroksil dari C1,2,3 gliserol,
sehingga dengan demikian kandungan padatan minyak / lemak tersebut yang
terukur secara pulsa NMR akan menurun. Hal ini dapat terjadi karena asam
lemak tidak jenuh yang tadinya berada pada posisi C2 serta diapit oleh asam
lemak jenuh pada posisi C1,3 dan berbentuk padat akan menjadi lebih cair
apabila pada posisi C1 atau C3 berupa asam lemak tidak jenuh. Hal ini telah
dibuktikan untuk mempertukarkan posisi Eikosapentanoat dari posisi C1 atau
C3 ke posisi C2 atau sebaliknya.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
13
OR1
OR2
OR2
OR2
OR2 +
OR2
OR1 +
OR2
OR1
OR2
OR2
R1 = C15H31-CO (Asam Palmitat)
OR1
OR2
+
OR1
OR1
R2 = C19H29 - CO (Asam Eikosapentanoat)
Perubahan letak posisi asam lemak secara reaksi interesterifikasi
akhirnya digunakan untuk merekayasa lipida yang tersabunkan menjadi
sumber bahan makan yang bermanfaat bagi kesehatan. Trigliserida di dalam
tubuh manusia hanya terhidrolisa oleh enzim pankreas pada posisi C1 dan C3
sedangkan C2 tetap dalam bentuk esternya. Ester yang masih terikat dengan
gliserol pada posisi C2 biar bagaimanapun panjang rantainya tetap dapat
diserap oleh tubuh sebagai sumber energi, sedangkan asam lemak bebas
hasil hidrolisa pada posisi C1 dan C3 apabila berantai panjang sulit
terabsorbsi oleh tubuh.
Dalam hubungan ini telah disintesis trigiliserida yang pada posisi C1
dan C3 berupa asam lemak rantai pendek seperti C8 dan C10 yang banyak
terdapat pada minyak kelapa. Lipida seperti ini disebut sebagai Medium
Chain Triglicerides (MCT), yang mana dapat digunakan untuk mengobati
pasien pengidap penyakit HIV, gagal pencernaan, liver ataupun bagi
seseorang yang dalam proses penyembuhan dari pembedahan serta dapat
juga digunakan untuk orang yang memiliki permasalahan alergi terhadap
bahan makan tertentu.
Trigliserida juga banyak diubah menjadi monogliserida dan digliserida,
karena baik monogliserida dan digliserida luas penggunaannya sebagai
bahan pengemulsi. Oleh karena itu trigliserida melalui reaksi transesterifikasi
dengan gliserol diubah menjadi monogliserida dan digliserida dengan
bantuan katalis seperti natrium metoksida dan basa Lewis lainnya. Hanya
saja proses ini menghasilkan campuran yang terdiri atas 40 - 80%
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
14
monogliserida, 30 - 40% digliserida, 5 - 10% trigliserida, 0,2 - 9% asam lemak
bebas dan 4 - 8% gliserol. Untuk mendapatkan monogliserida yang murni
yang akan digunakan dalam bahan makan, farmasi dan kosmetika maka
harus dilakukan destilasi molekuler.
Dalam hubungan untuk meningkatkan perolehan hasil monogliserida
maka dilakukan reaksi bertingkat secara transesterifikasi dengan gliserol
yang kemudian diikuti dengan reaksi interesterifikasi dengan metil ester asam
lemak, sehingga monogliserida yang diperoleh dapat mencapai 60 - 70%.
Tahapan pertama trigliserida yang ditransesterifikasikan dengan gliserol
mengikuti reaksi berikut :
TG
+
G
DG + MG
DG
+
G
2 MG
TG
+ MG
2 DG
Sedangkan reaksi berikutnya adalah reaksi transeterifikasi antara metil ester
dengan gliserol yang diikuti reaksi interesterifikasi. Reaksinya sebagai berikut
ME
+
G
ME
+ MG
DG + MeOH
ME
+ DG
TG
Keterangan : TG =Trigliserida
MG = Monogliserida
DG = Digliserida
MG + MeOH
+ MeOH
ME = Metil ester
G = Gliserol
MeOH = Metanol
Transesterifikasi dapat berlangsung dengan menggunakan lipase yang
terjebak secara enzimatis tanpa menggunakan pelarut untuk menghasilkan
monogliserida, digliserida dan trigliserida.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
15
OH
OOCR1
OOCR1
R1COOR2
R1COOR2
OH
OH
OH
R2OH
OH
Gliserol
R2OH
OH
1-Monogliserida
OOCR1
1,3-Digliserida
Perpindahan
Asil
Perpindahan
Asil
OH
OOCR1
R1COOR2
OOCR1
OOCR1
R1COOR2
OOCR1
R2OH
OOCR1
R2OH
OH
OH
2-Monogliserida
1,2-Digliserida
OOCR1
Trigliserida
Apabila monogliserida dan digliserida diatas masih tercampur satu
sama lain termasuk dengan trigliserida maka secara enzimatis telah dapat
dilakukan pembentukkan monogliserida melalui reaksi transesterifikasi antara
gliserol dengan minyak zaitun pada fasa padat yang menggunakan bahan
penopang CaCO3, CaSO4.2H2O, Ca2P2O7 dan cellite dengan menggunakan
enzim lipase terjebak yang berasal dari Pseudomonas sp. Dimana hasil yang
diperoleh sebesar 60 % monogliserida tanpa terbentuk digliserida.
Monogliserida tunggal dapat dibuat dengan terlebih dahulu melindungi
gliserol dengan gugus ketal diikuti dengan reaksi esterifikasi terhadap gugus
hidroksil yang bebas untuk membentuk ester solketal yang selanjutnya
dihidrolisis untuk menghasilkan monogliserida.
R - COOH +
O
O
OH
O
O
OOCR
OH
OH
OOCR
Ester asam lemak dengan gliserol telah berkembang menjadi ester
asam lemak dengan poliol lainnya seperti glikol, sorbitol dan sukrosa. Ester
glikol terutama baik monoglikolat dan diglikolatnya digunakan secara luas
dalam kosmetika karena kecerahan dan memberi tampilan berkilau seperti
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
16
mutiara. Ester glikol ini terutama digunakan pada pembuatan emulsi shampo,
foam bath, ointment dan pengental pada bahan kosmetika. Pada umumnya
yang digunakan adalah glikol stearat.
Disamping itu dikenal juga ester asam lemak dengan sorbitol yang
biasanya memiliki HLB (hidrophil liphofil balance) berkisar antara 1,8 - 16,7
setelah ester sorbitol tersebut dietoksilasi. Ester sorbitol asam lemak
digunakan sebagai pengemulsi pada bahan kosmetika seperti pada lotion
pencegah sengatan matahari, deodoran, krim kulit, krim rambut dan shampo.
Ester sorbitol asam lemak baik monoester ataupun diesternya dapat
disintesakan dengan 2 cara, yakni : reaksi esterifikasi antara kloro sorbitol
dengan garam asam lemak dengan bantuan katalis perpindahan dua fasa
trietilamin hidroklorida ataupun tridodekilamin hidroklorida dan reaksi
interesterifikasi antara asetil sorbitol ataupun diasetil sorbitol dengan metil
ester asam lemak. HLB dari pada monoester sorbitol dan diester sorbitol
yang dihasilkan dengan menggunakan asam lemak C8 - C18 termasuk asam
oleat adalah berkisar 0,8 - 12,6.
Ester sukrosa asam lemak merupakan ester non ionik yang memiliki
gugus yang bersifat lipofilik dan hidrofilik yang digunakan luas pada bahan
makan karena mudah dicerna dan diabsorbsi dalam tubuh. Ester sukrosa
asam lemak digunakan sebagai surfaktan dalam sistim minyak dalam air
(o/w) dan air dalam minyak (w/o).
Ester sukrosa asam lemak ini dapat
disintesis dengan 3 cara, yakni : 1) reaksi esterifikasi antara asil klorida asam
lemak ataupun anhidrid asam lemak dengan sukrosa, 2) Transesterifikasi
antara meti ester asam lemak dengan sukrosa pada pemanasan suhu tinggi,
dan 3) reaksi enzimatis antara sukrosa dengan asam lemak menggunakan
lipase.
Disamping ester antara poliol dengan asam lemak maka dikenal juga
ester antara asam lemak dengan monoalkohol. Alkohol yang digunakan mulai
dari metanol, etanol, propanol dan butanol sampai pada alkil alkohol seperti
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
17
stearil alkohol. Dekil oleat yang merupakan ester antara dekanol dengan
asam oleat memiliki sifat yang baik seperti lemak tetapi tidak terasa
berminyak dikulit bila digunakan, sehingga luas penggunaannya sebagai
bahan pengemulsi dalam kosmetika. Oleil oleat digunakan secara luas
sebagai bahan ointment untuk keperluan pengobatan, minyak urut, minyak
untuk balita dan sebagainya. Butil stearat yang juga merupakan ester asam
lemak monoalkohol digunakan sebagai pelumas pada pembuatan tekstil, baik
untuk pembuatan filamen dan minyak conning. Minyak conning berguna pada
proses pemintalan dan perajutan. Dalam hubungan pembuatan tekstil
disamping menggunakan butil stearat sebagai pelumas, juga digunakan
palmitil stearat. Palmitil stearat ini paling luas penggunaannya dalam
membuat benang-benang ban kendaraan yang terbuat dari serat poliester.
Ester monoalkohol juga luas penggunaannya dalam industri plastik.
Metil ester asam lemak yang merupakan bagian dari pada ester asam lemak
monoalkohol merupakan zat antara dalam industri oleokimia disamping dapat
digunakan sebagai bahan bakar diesel. Metil ester asam lemak ini dapat
dibuat
dengan
cara
transesterifikasi
lipida
dengan
metanol
yang
menggunakan katalis asam sulfat dalam pelarut benzena.
Metil ester asam lemak secara transesterifikasi diatas dapat dilakukan
pada suhu kamar dengan kecepatan pengadukkan 3000 rpm selama 20 - 30
menit menggunakan katalis KOH atau NaOH, dimana dengan cara ini
memberikan hasil sebesar 97 - 98%.
Metil ester asam lemak ini apabila disulfonasi dapat menghasilkan α-
sulfo metil ester yang merupakan bahan detergen yang baik.
R - CH - COOCH3
SO3Na
α-Sulfo Metil Ester
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
18
Esterifikasi asam lemak dengan monoalkohol primer memberikan hasil
reaksi yang sangat tinggi, dengan monoalkohol sekunder hasilnya terbatas
dan hasil reaksi yang sangat sedikit bila dengan monoalkohol tersier. Asilasi
alkohol oleh asam asetat anhidrida atau asetil klorida dengan adanya katalis
trietilamina, piridin ataupun 4-(dimetilamino)-piridin (DMAP) memberikan hasil
reaksi yang sangat baik untuk alkohol primer dan sekunder, sedangkan untuk
alkohol tersier hasil reaksinya sedikit. Penggunaan kobalt (II) klorida sebagai
katalis dalam pelarut asetonitril memberikan hasil yang sangat baik untuk
asilasi alkohol tersier dan tidak menghasilkan produk yang tereliminasi.
Ester antara asam pthalat dengan asam lemak dapat digunakan
sebagai plastisizer. Hanya saja senyawa dioktil pthalat ini tidak termasuk
ester asam lemak, sebab yang diesterkan adalah asam pthalat dengan
turunan alkohol asam lemak.
O
C2H5
C - O - (CH2)2 - CH - (CH2)3 - CH3
C - O - (CH2)2 - CH - (CH2)3 - CH3
O
C2H5
Reaksi esterifikasi melalui reaksi transesterifikasi hemiketal dengan
metil ester asam lemak ternyata dapat digunakan untuk membentuk surfaktan
Oleil
6-α-fruktofuranosa,
Oleil
6-β-fruktofuranosa
dan
Oleil
1-β-
fruktofuranosa. Reaksi transesterifikasi ini secara selektif terjadi pada posisi
alkohol primer [Jung, dkk, 1998].
R-O
O
HO
OH
R-O
OH
HO
Oleil 6 - α - Fruktofuranosa
O
OH
HO
OH
HO
Oleil - 6- β - Fruktofuranosa
HO
O
OH
HO
O-R
HO
Oleil 1 - β - Fruktofuranosa
O
R = CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - C
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
19
Disamping itu dalam sintesa kimia organik, asetal maupun ketal ini
digunakan sebagai gugus pelindung agar reaksi tersebut dapat berjalan
secara selektif. Dalam hubungan pembuatan monogliserida ataupun
digliserida yang tidak tercampur satu sama lain, maka terlebih dahulu gugus
hidroksil
yang
tidak
diesterifikasikan
dilindungi
sedangkan
yang
diesterifikasikan tidak dilindungi agar dapat diesterifikasikan. Untuk lebih
jelasnya diberikan beberapa cara perlindungan terhadap gugus hidroksil dari
gliserol baik secara reaksi ketalisasi maupun asetalisasi.
Contoh reaksi ketalisasi tersebut adalah :
1. Reaksi antara gliserol dengan aseton untuk membentuk gugus pelindung
isopropilidena.
OH
O
OH
O
O
OH
Gliserol
OH
1,2-Isopropilidena
2. Reaksi antara gliserol dengan asetofenon untuk membentuk senyawa 2Metil-2-Fenil-4-Metil Hidroksi-1,3-Dioksolan.
OH
OH
OH
Gliserol
φ
O
O
O
PTSA
φ
OH
2-Metil-2-Fenil-4-Metil
Hidroksi-1,3 Dioksolan
Sedangkan contoh reaksi asetalisasi adalah :
1. Reaksi perlindungan gliserol dengan benzaldehida untuk membentuk
benzilidena.
OH
OH
O
φ-C-H
OH
Gliserol
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
O
O
H
φ
OH
Benzilidena
20
2. Perlindungan gliserol dengan lauraldehida untuk membentuk senyawa 2lauril-4-hidroksi-1,3 dioksolan.
OH
OH
O
+ C11H23 - CH
OH
Gliserol
O
H
O
C11H23
OH
2-Lauril-4-Hidroksi-1,3 Dioksolan
Gugus hidroksil yang bebas tersebut diatas baik asetal maupun ketal
dapat diesterifikasi yang selanjutnya dideketalisasi ataupun deasetalisasi
sehingga
terbentuk
monogliserida.
Apabila
diinginkan
terbentuknya
digliserida maka gugus OH yang bebas terlebih dahulu dilindungi kemudian
secara selektif hanya terjadi reaksi deketalisasi. Kedua gugus OH yang telah
bebas tersebut kemudian diesterifikasikan diikuti dengan hidrolisa terhadap
gugus pelindung sehingga akan terbentuk digliserida.
OH
O
OH +
O
PTSA
O
OH
O
NaH, THF
4-Metoksi Benzil
Klorida
OH
OOCR
Me2BBr
OOCR -780C,CH2Cl2
OH
Digliserida
O-CH2
OOCR
OOCR
O-CH2
O
OH
DMPAP, DCC
CHCl3
OCH3
OCH3
HCl 1N
Me-OH
OH
O-CH2
OCH3
R = C17H31
Perlindungan terhadap gugus OH dengan ketal juga telah dilakukan
oleh grup peneliti Jepang dalam upaya untuk menghasilkan senyawa diketon
dari piranosa. Alkohol primer dari piranosa tersebut terlebih dahulu dilindungi
dengan tert-butil kloro dimetilsilan (TBDMSCl), yang diikuti pembentukan
isopropiliden pada gugus hidroksil dari C2 dan C3 dan selanjutnya dilakukan
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
21
reaksi terhadap gugus alkohol yang bebas dengan Tienil litium. Setelah itu
baru direaksikan dengan DMSO dan trifluoro asetat anhidrat sehingga
terbentuk senyawa diketon yang diinginkan.
OH
O
TBDMSO
O
OH 1) TBDMSCl
OH
Li
S
2) Me2CO
HO
OH
TBDMSO
O
OH
O
TBDMSO
O
S
OH
O
O
O
DMSO, TFFA
Et3N, CH2Cl2
- 780C
S
O
O
Pembuatan gliseraldehida dari manitol juga telah dilakukan dengan
cara ketalisasi terhadap gugus hidroksil yang berada pada posisi C1,2 dan
C5,6 yang kemudian diikuti oksidasi menggunakan natrium periodat dalam
pelarut diklorometan.
OH
OH
OH
HO
HO
HO
O
O
O
OH
2
HO
O
O
O
NaIO4
CH2Cl2
2
O
C=O
H
O
HCl 1N
CH3OH
O
C=O
H
Gliserilaldehida
Penggunaan gugus pelindung ketal juga telah dilakukan terhadap
senyawa 1,2,4-butanatriol dalam hubungan untuk menghasilkan terjadinya
reaksi yang selektif antara pirol dengan gugus hidroksi yang tidak dilindungi.
Senyawa triol tersebut terlebih dahulu dilindungi dengan melakukan reaksi
ketalisasi menggunakan aseton yang diikuti pembentukan senyawa tosilat
pada gugus hidroksil yang tidak dilindungi. Gugus tosilat ini kemudian
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
22
direaksikan dengan pirol menggunakan katalis KOH dalam pelarut DMSO
sehingga terbentuk senyawa yang diinginkan.
OH
OH OH
OTs O
1.Aseton / PTSA
2. TsCl, Et3N, DMAP
CH2Cl2
O
1.KOH,Pirol /DMSO
2. HCl / MeOH
N
OH
OH
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
23
DAFTAR PUSTAKA
Brahmana, H.R, R. Dalimunthe dan M. Ginting, 1998, Pemanfaatan Asam
Lemak Bebas Minyak Kelapa Sawit dan Inti Sawit Dalam
Pembuatan Nilon 9,9 dan Ester Sorbitol Asam Lemak, Laporan RUT
III – Kantor Mentri Negara Riset dan Teknologi, Dewan Riset
Nasional, Jakarta.
Carey, F.A. dan R,J. Sunberg, 1993, Advanced Organic Chemistry, Part. B:
Reaction and Synthesisi, edisi ketiga, Plenium Press, London.
de Caro, P.S., M. Zephirin dan G. Antoine, 1997, Synthesis of Derivatives of
Alkylamino Alkyoxy Propanol Structure by N-Alkylation, Acylation
and Nitration. Application Fuel Additives, J. Am. Oil Chem. Soc., 74,
3, 241 – 247.
Elisabeth, J., a. Jatmika,, dan k. Sinaga, 1999, Sintesis Minyak Sawit Merah
Kaya Asam Lemak Omega-3 Dengan Metode Asidolisis Enzimatik,
Jurnal Penelitian Kelapa Sawit, 7 (1), 43 -56.
Endo, Y., H. Sanae dan F. Kenshiro, 1997, Autooksidation of Synthetic
Isomers of Tryacylglycerol Containing Eicosapentaenoic Acid, J.
Am. Oil Chem. Soc., 74, 5, 543 – 548.
Fessenden, R.J. dan J.s. Fessenden, 1990, Organic Chemistry, edisi
keempat, Brooks Cole Publishing Company, Pacific Grove,
California.
Fureby, A.M., P.A., Creutz dan B. Mattiasson, 1996, Glyceride Synthetis in a
Solvent Free System, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 11, 1489 – 1495.
Gandhi, N.N., 1997, Application of Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 6, 621
– 634.
Guncheva, M., D. Zhiryakova., N. Radchenkova., M.Kambourova, 2008,
Acidolysis of Tripalmitin With Oleic Acid Catalyzed by a Newly
Isolated Thermostable Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 85, 129 –
132.
Haas, M.J., K.M. Scott., T.A. Foglia., W.N. Marmer, 2007, The General
Applicability of in situ Transesterification for the Production of Fatty
Acid Esters from a Variety of Feedstocks, J. Am. Oil Chem. Soc.,
84, 10, 963 – 970.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
24
Hamilton, R.J., 1989, Esterification and Interesterification, in Proc. Of Palm
Oil Development Conference Chemistry Tecnology and Marketing,
PORIM, Kuala Lumpur, Malaysia.
Meffert, A., 1984, Technical Uses of Fatty Acids Esters, J. Am. Oil Chem.
Soc., 61, 2, 256 – 258.
Minal, J. An Introduction to Random Interesterification of Palm Oil, Palm Oil
Developments , 39, 1-5.
Ozgulsun, A., F. Karaosmanoglu, dan M. Tuter, 2000, Esterification Reaction
of Oleic Acid With a Fusel Oil Fraction for Production of Lubricating
Oil, J. Am. Oil Chem. Soc., 77, 1, 105 – 109.
Piasecki, A., B. Bogdan, dan U. Kotlewska, 1997, Synthesisi and Surface
Properties of Chemodegradable Anionic Surfactants : Sodium 2-nAlkyl-1,3-Dioxane-5-yl Sulfates, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 1, 33 –
37.
Scudder, P.H., 1992, Electron Flow in Organic Chemistry, Jhon Wileyt &
Sons, Inc.
Sreenivasan, B., 1978, Interesterification of Fat, J. Am. Oil Chem. Soc., 55,
796 – 805.
Yan, Y., U.T. Bornscheuer, G. Stadler, S. Lutz-Wahl, M. Reuss, dan R.D.
Schmid, 2001, Production of Sugar Fatty Acid Ester by Enzimatic
Esterification in a Stireed-Tank Membrane Reactor: Optimization of
Parameters by Response Surface Methodology, J. Am. Oil Chem.
Soc., 78, 2, 147 – 152.
Zhao, H., z. Lu., x. Bie., F. Lu., Z. Liu., 2007, Lipase Catalyzed Acidolysisi of
Lard With Capric Acid in Organic Solvent, Jornal of Food
Engineering, 78, 41 – 46.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository © 2008
25