Hukum II Termodinamika (ENTROPI SISTEM) empat Hukum Dasar dalam sistem termodinamika

HUKUM II
TERMODINAMIKA
(ENTROPI SISTEM)

empat Hukum Dasar dalam
sistem termodinamika




Hukum Awal (Zeroth Law) Termodinamika
Hukum ini menyatakan bahwa dua sistem
dalam keadaan setimbang dengan sistem
ketiga, maka ketiganya dalam saling
setimbang satu dengan lainnya.
Hukum Pertama Termodinamika. Hukum
ini terkait dengan kekekalan energi. Hukum
ini menyatakan perubahan energi dalam
 dari suatu sistem termodinamika tertutup
sama dengan total dari jumlah energi kalor
yang disuplai ke dalam sistem dan kerja

 yang dilakukan terhadap sistem.





Hukum kedua Termodinamika
Hukum kedua termodinamika terkait dengan entropi.
Hukum ini menyatakan bahwa total entropi dari suatu
sistem termodinamika terisolasi cenderung untuk
meningkat seiring dengan meningkatnya waktu,
mendekati nilai maksimumnya
.Hukum ketiga Termodinamika
Hukum ketiga termodinamika terkait dengan 
temperatur nol absolut. Hukum ini menyatakan bahwa
pada saat suatu sistem mencapai temperatur nol
absolut, semua proses akan berhenti dan entropi
sistem akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga
menyatakan bahwa entropi benda berstruktur kristal
sempurna pada temperatur nol absolut bernilai nol.

‘Driving force’ suatu keadaan/reaksi

Apa yang menentukan arah
perubahan spontan?
 Mengapa

pada temperatur
kamar es mencair secara
spontan tetapi proses
sebaliknya tidak?
 Mengapa kita mengalami
penuaan secara alamiah tetapi
proses sebaliknya tidak

Sistem alami cenderung kearah
tidak teratur, random, distribusi
partikel kurang teratur

Dengan meninjau sistem dan lingkungan



semua proses yang berlangsung dalam
arah spontan (IRREVERSIBLE) akan
meningkatkan entropi total alam semesta
(sistem dan lingkungan). Ini yang disebut
dengan hukum kedua termodinamika



Hukum ini tidak memberikan batasan
perubahan entropi sistem atau
lingkungan, tetapi untuk perubahan
spontan entropi total sistem dan
lingkungan harus positif
Suniv = Ssis + Ssurr > 0

Entropi Molar Standar


Entropi (S) berhubungan dengan jumlah
cara (W) sistem dapat tersusun tanpa
merubah energi dalam

Tahun 1877 Ludwig Boltzmann menguraikan
hubungan ini secara kuantitatif
S = k ln W
Dimana k adalah konstanta Blotzmann (R/NA)
 1,38x10-23 J/K



Tidak seperti entalpi, entropi
memiliki nilai mutlak dengan
menerapkan hukum ketiga
Termodinamika yang menyatakan
kristal sempurna memiliki entropi nol
pada temperatur nol absolut Ssis = 0
pada 0 K



Pada nol absolut, semua partikel
pada kristal memiliki energi
minimum sehingga hanya ada satu
cara mereka tersusun



Nilai entropi biasanya dibandingkan
pada keadaan standar dengan T
tertentu, untuk gas pada 1 atm,
larutan 1 M, dan zat murni pada
keadaan paling stabil untuk padat
dan cair



Entropi merupakan besaran ekstensif
sehingga tergantung pada jumlah

oleh karena itu dikenalkan dengan
entropi molar standar dalam
satuan J/mol K

Memperkirakan Nilai So Relatif Sistem


Berdasarkan pengamatan level
molekuler kita bisa memperkirakan
entropi zat akibat pengaruh
1.
2.
3.
4.
5.

Perubahan temperatur
Keadaan fsik dan perubahan fasa
Pelarutan solid atau liquid
Pelarutan gas

Ukuran atom atau kompleksitas molekul

1# Perubahan Temperatur
T(K) 273 295 298
So 31,0 32,9 33,1
# So meningkat seiring dengan
kenaikan T
# Kenaikan temperatur menunjukkan
kenaikan energi kinetik rata-rata
partikel

2 # Keadaan Fisik dan Perubahan Fasa
Na



So (s / l)
So (g)

H2O

C(graft)

51,4(s) 69,9 (l) 5,7(s)
153,6
188,7
158,0

 Ketika fasa yang lebih teratur berubah
ke yang kurang teratur, perubahan
entropi positif
 Untuk zat tertentu So meningkat
manakala perubahan zat dari solid ke

3# Pelarutan solid atau
liquid
NaCl



AlCl3

CH3OH

So s/l72.1(s) 167(s) 127(l)
Soaq 115,1
-148 132

Entropi solid atau liquid terlarut biasanya
lebih besar dari solut murni, tetapi jenis
solut dan solven dan bagaimana proses
pelarutannya mempengaruhi entropi overall

4# Pelarutan gas
O2 (Sog = 205,0J/mol K)
O2 (Soaq (air) = 110,9 J/mol K)





Gas begitu tidak teratur dan akan
menjadi lebih teratur saat dilarutkan
dalam liquid atau solid
Entropi larutan gas dalam liquid atau
solid selalu lebih kecil dibanding gas

5# Ukuran Atom / Kompleksitas molekul






Li Na
K
Rb Cs
Jari2 152
186 227 248 265
M molar 6.941 22.99 39.10 85.47

132.9
So(s) 29.1 51.4 64.7 69.5
85.2
Perbedaan entropi zat dengan fasa
sama tergantung pada ukuran atom
dan komplesitas molekul

Kompleksitas molekul


So(g)

NO

NO2

N2O4

211

240

304

entropi meningkat seiring dengan
kompleksitas kimia yaitu dengan
semakin banyaknya jumlah atom
dalam molekul (ionik maupun kovalen)

Vibrasi fundamental


Kecenderungan ini didasarkan atas
variasi gerakan yang dapat dilakukan
molekul



Untuk molekul lebih besar lagi, juga
perlu diperhitungkan bagaimana
bagian dari melekul dapat bergerak
terhadap bagian lain
CH4
So 186

C2H6
230

C3H8
270

C4H10
310

Rantai hidrokarbon panjang dapat
berotasi dan bervibrasi dengan lebih
banyak cara dibanding rantai pendek

Self Test #1
Mana entropi yang lebih tinggi
1) 1 mol SO2(g) atau 1 mol SO3(g)
2)
3)

4)
5)

6)

1 mol CO2(s) atau 1 mol CO2(g)
3 mol gas oksigen (O2) atau 2 mol gas
ozon (O3)
1 mol KBr(s) atau 1 mol KBr(aq)
Air laut pada pertengahan musim dingin
2oC atau pada pertengahan musim panas
23oC
1 mol CF4(g) atau 1 mol CCl4(g)

Konsep Matematik Entropi


Perubahan entropi  S didefnisikan
sebagai perubahan KALOR yang
menyertai proses perubahan
REVERSIBLE tersebut, dibagi temperatur
absolut dimana proses perubahan
S  q dan S  1/T
tersebut terjadi
S = qrev/T


At constant P, qp = H sehingga
entropi
S = H/T

Entropi sistem dan
lingkungan
For reaction to be feasible, 
 Suniv must be positive



S total/  Suniv = 
surrounding




S system + 

S total/

S

Surrounding plays important role as a
heat source or heat sink

Pada proses reversible



S total = S system + 
0 = S system +  S surr
 S surr = - S system

S surr

S surr = - q rev/T, dimana saat

P konstan:


S surr = - H/T

Pada reaksi eksotermis,  H < 0, panas
yang dilepas sistem ditransfer ke
lingkungan sehingga  S lingkungan
meningkat
 H sis < 0 (exothermic),  H surr >
0, Ssurr > 0





Pada reaksi endotermis,  H > 0, panas yang
diperlukan sistem diserap dari lingkungan
sehingga  S lingkungan menurun

H sis > 0 (endothermic), 
0, Ssurr < 0


H surr <

Berbagai proses entropi
S fus (peleburan) = Hmelt / T


S vap (penguapan) = Hvap / T



S pemuaian = nR ln Vf/Vi
S perubahan T = Cv ln Tf/Ti


S reaksi standar ( Sr ) =
  Sm produk - 











S pemuaian = nR ln Vf/Vi

Pemuaian = perubahan volume pada
ekspansi isotermis
gas ideal  PV = nRT  P = nRT/V
Pada keadaan reversibel  U = 0 = q + w 
q = -w
Pada perubahan volume v1 (vi)  v2 (vf)
maka
 S pemuaian = qrev /T = (nRT ln
Q = ∫ p dv = ∫ nRT/V dv = nRT ∫ 1/v dv 
Vf/Vi)/T
nRT
V2/v1
 Slnpemuaian
= nR

S pemuaian = nR
ln Vf/Vi


S perubahan T = Cv ln Tf/Ti






dS = dq rev / T
Pada volume konstan dan T berubah
q= Cv dT
dS = dq rev / T  dS = Cv/T dT

dS = Cv ∫ 1/ T dt  dS = Cv ln T2/T1

Self test #2
1.

2.

3.

4.

Calculate the change in a molar entrophy when a
sampel of Hydrogen gas EXPAND isothermally to
twice its inial volume [+5,8 J/mol.K]
Calculate the change in a molar entrophy when a
sampel of Hydrogen gas heated from 20C to
30C at constant volume 22,44 J/mol.K [+0,75
J/mol.K]
Calculate the entrophy of fusion of ice at 0C from
the information of table  H fus [+22 J/mol. K]
Calculate the entropy of water vaporization at
100C [+109 J/mol.K]

Entropi reaksi standar, Sor


“system” = reaction taking place, Sosys =
Sor o
o
o

S r =   S

produk

- S

reaktan

nge in entropy = what u end up with – what u started

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)
S CaCO3 (s) = 92,9 J/mol.K
S CaO (s) = 39,7 J/mol.K
S CO2 (g) = 213,6 J/mol.K

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)



Sor=[ (1 x So CaO) + (1mol CO2 x S
CO2)] – (1 mol CaCO3 x So CaCO3)



Sor = [39,7 + 213,6] J/mol.K – 92,9
J/mol. K = +160,4 J/mol.K

Single substance produce 2 substance, 1 gas
More disordered, increase in entrophy



2 NaHCO3 (s)  Na2CO3 (s) + CO2 (g)
+ H2O (l)
S NaHCO3 (s) = 101,7 J/mol.K
S Na2CO3 (s) = 135,0 J/mol.K
S CO2 (g) = 213,6 J/mol.K

69,9
J/mol.K
2O (l) =+
SSor=H[135,0
213,6
+ 69,9] J/mol.K – [203,4 J/
mol. K]
= + 215,1 J/mol.K
1 substance (s) produce 3
substances (s, l, g)
More disordered system
increase in entrophy

N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)



Sor= (2 x So NH3) – [(1 x So N2) + (3 x So
H2)]



Sor = (2 x 193) – [(1 x 191,5) + (3 x 130,6)
= -197 J/mol. K

2 substance (g) produce 1 substance (g)
4 moles gases produce 2 moles gas
More ordered system, decrease in entrophy

Self Test #3
Without any data source, Predict
 Sr ;
1.

2.

3.

4.

2H2 (g) + O2 (g)  2H2O (l)
CaCO3(s) + 2HCl (aq)  CaCl2 ( aq) + H2O
(l) + CO2 (g)
2Na (s) + Cl2 (g)  2NaCl (s)
CaO(s) + 2NH4Cl(s)  CaCl2 (s) + 2NH3 (g)
+ H2O (l)

Self Test #4
Calculate 

Sr ;



2KNO3 (s)  2KNO2 (s) + O2 (g)



3Fe (s) +2O2 (g)  Fe3O4 (s)



(NH4)2SO4 (s) + Ca(OH)2 (s)  CaSO4 (s) +
2NH3 (g) + 2H2O (l)

Table of S (J/mol.K) !!

Self Test #5


Is the Decomposition of CaCO3 feasible at a)300K b)1200K

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

Calculate
Calculate
Calculate
Calculate








Hr (Table of enthalpy formation)
S surr from  Hr value
Sr (Table of entropy standart)
S total

Self Test #6


CaO(s) + 2NH4Cl(s)  CaCl2 (s) + 2NH3 (g) + H2O
(l)
Is the reaction feasible at 293 K ? (use the table of
 Hformation and entropy



Is the reaction of formation ammonia feasible at
298K !
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)



Is the oxidation process of FeO(s) to Fe2O3(s)
feasible at 298 K?

Tips 4 #Self Test






Write down on the paper with your HAND, not
just in your mind
Don’t ever think u can do it until u can PROVE
IT
Preview your previous mathematic course!!
CHEMISTRY (especially physical chemistry) is
about the concept and mathematics ability to
solve the problem

PRACTICE, PRACTICE, & PRACTICE !!

ENERGI BEBAS
S total = S
 system +  S surr
 total = S
S
 system -  H/T  [pd P tetap]
-T. S tot = -T.S sys + 

H

oleh Gibbs di defnisikan bahwa - T. S tot = 
G=


H - T.S

dimana G adalah energi bebas Gibbs

G

Feasibilitas Reaksi/Proses
Mg + H2SO4  MgSO4 + H2
NaHCO3 + HCl  NaCl + H2O + CO2
C (diamond) + O2  CO2 ??
Ring Au + dilute HCl --> ??

Ea large (endo) or low (exo)
Feasible or not feasible

Feasibilitas Reaksi/Proses
Mg + H2SO4  MgSO4 + H2

othermic, Low Ea, feasible, spontaneous
C (diamond) + O2  CO2 ??

othermic, High Ea, feasible, not spontane
NaHCO3 + HCl  NaCl + H2O + CO2

dothermic, spontaneously in the cold, fea

Feasibilitas Reaksi/Proses




Agar suatu proses berlangsung spontan maka  S> 0
atau  G < 0
Kriteria dapat/tidaknya proses berlangsung adalah
sbb:



H
0
?



S
>0
0