Pengembangan medan gaya Coordination Scans

6

2. Metode komputasi

2.1. Pengembangan medan gaya

Semua pemodelan dilakukan menggunakan paket program pemodelan SYBYL 12 yang tersedia secara komersial yang dijalankan pada Silocon Graphics Indigo. Medan gaya TAFF yang digunakan pada paket ini memodelkan molekul dengan cara meminimisasi energi total terhadap persamaan berikut: str bend oop tors vdw E E E E E E = + + + + ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ 6 E str adalah energi ulur ikatan dari panjang naturalnya, E bend adalah energi sudut ikatan bending dari nilai naturalnya, E oop adalah energi bending atom keluar bidang, E tors adalah energi torsi dan E vdw adalah energi yang disebabkan oleh interaksi van der Waals. Energi keseluruhan E terdiri atas penjumlahan energi- energi tersebut pada semua ikatan, sudut ikatan, torsi dan interaksi non-ikatan pada semua atom yang tidak terikat pada antara satu dengan yang lain. Metode POS digunakan pada pemodelan kompleks GdIII, parameter- parameter yang dikembangkan untuk medan gaya TAFF dapat dilihat pada Tabel 1. Parameter ini adalah jumlah minimal yang diperlukan untuk memodelkan kompleks Gd yang dilaporkan pada penelitian ini. Parameter yang tidak ditunjukkan pada Tabel 1, secara eksplisit menggunakan parameter standar yang ada pada medan gaya TAFF. 13 Parameter ini diturunkan dari 12 kompleks gadolinium, yaitu GdEDTA, 14 GdDTPA-BEA, 15 GdDOTA, 16 GdDOTA-OH, 17 GdDO3MA, GdHP-DO3A, GdHAM, Gd18-crown-6, GdDO3A, GdBOPTA, GdDTPA-pn, and GdDTPAen. 18 Parameter yang paling kritis mempengaruhi struktur kompleks logam adalah ulur ikatan TAFF. Parameter ini menentukan panjang ikatan kesetimbangan antara atom donor dengan logam, serta kemudahan ikatan ini mengalami stretching. Parameter-parameter yang ada pada Tabel 1 mampu menghasilkan struktur kristal yang cukup baik RMS posisi rata-rata = 0,3624 Å. Pada semua kasus, pengaruh elektrostatik diabaikan sehingga struktur kompleks logam ditentukan semata-mata oleh pengaruh sterik. 7 Tabel 1. Parameter-parameter GdIII untuk SYBYL.

2.2. Coordination Scans

Handcock dkk., berhasil menggunakan mekanika molekul untuk menentukan hubungan antara selektifitas ligan dengan ukuran ion logam. Teknik yang digunakan dalam penelitian ini adalah perhitungan energi regang kompleks sebagai fungsi panjang ikatan M–L. Ini dilakukan dengan memodelkan kompleks dengan logam generik dan memvariasikan jari-jari ionnya. Kurva yang dihasilkan memberikan energi minimum yang terkait dengan jari-jari ion logam yang paling sesuai. Ligan dengan selektifitas yang tinggi terhadap logam tertentu akan memiliki kurva yang curam steep dengan lokasi minimum mendekati harga jari-jari ionik, sebaliknya kurva yang dangkal akan mensarankan bahwa ligan tidak selektif terhadap pengikatan binding logam. Teknik yang juga berhubungan dengan hal ini adalah “ coordination scan”, yang dapat menghasilkan kurva yang mirip dengan cara meminimisasi kompleks terhadap berbagai jumlah molekul air yang terkoordinasi pada ion 8 logam, yang pada saat yang sama mengubah-ubah panjang ikatan M–L. Bilangan koordinasi logam yang lebih disukai ditentukan oleh posisi jari-jari ionik yang tekait dengan lokasi titik-titik perpotongan. Teknik coordination scan digunakan untuk menentukan bilangan koordinasi GdIII pada berbagai kompleks yang dipelajari. Struktur awal dibangun dari data koordinat sinar-x jika mungkin. Atom Gd pada setiap kompleks kemudian diatur pada bilangan koordinasi yang berbeda yang secara kovalen mengikat jumlah air yang sesuai. Hal penting yang perlu dicatat adalah SYBYL menghitung air seolah-olah memiliki energi regang 0,00 kkalmol; jadi air yang ditambahkan pada kompleks tidak menambah energi selain interaksi sterik dengan ligan. Jari-jari ionik GdIII secara efektif divariasikan dengan cara sistematik dengan mengubah-ubah panjang ikatan kesetimbangan Gd–N dan Gd–O. Panjang ikatan Gd–N ditetapkan dengan hubungan berikut: panjang ikatan kesetimbangan = jari-jari ionik Gd + 1,7 Å. Dengan cara yang sama panjang ikatan kesetimbangan Gd–O ditetapkan menggunakan hubungan: panjang ikatan kesetimbangan = jari-jari ionik Gd + 1,4 Å. Jari-jari ionik awal Gd ditetapkan sebesar 0,5 Å. Faktor skala 1,7 dan 1,4 Å dihasilkan dari panjang ikatan kesetimbangan rata-rata untuk ikatan Gd–L dikurangi jari-jari ionik rata-rata GdIII 1,0 Å. Tetapan gaya untuk ulur ikatan dijaga pada nilai konstan 100 kkal mol –1 Å –1 . Kemudian kompleks diminimisasi dan energi kompleks diperoleh. Kemudian jari-jari ionik dinaikkan sebesar 0,1 Å, panjang ikatan kesetimbangan dimodifikasi pada nilai baru, kemudian kompleks diminimisasi kembali. Proses ini dilakukan terus-menerus sampai jari-jari ionik Gd mencapai 1,5 Å; rentang 0,5-1,5 Å ini cukup besar sehingga dapat mencakup semua keadaan koordinasi yang mungkin. Prosedur ini diulang untuk kompleks dengan satu air, dua air dan seterusnya sampai semua keadaan koordinasi ditentukan. Perajahan energi kompleks terhadap jari-jari ionik logam dibuat untuk setiap bilangan koordinasi. Kurva-kurva ini dicocokkan dengan polinom orde 9 ketiga berikut: 3 2 y ax bx cx d = + + + dan kurva resultan diplot bersama-sama. Persamaan-persamaan kurva kemudian diselesaikan secara serempak untuk menentukan titik-titik perpotongan atau “ crossover points”. Pengujian posisi titik-titik silang ini yang terkait dengan jari-jari ionik yang lebih disukai untuk ion logam pada keadaan koordinasi yang diberikan menunjukkan bilangan koordinasi yang lebih disukai. Pada Gd 3+ , jari-jari untuk lingkungan koordinasi 6 adalah 0,938 Å, untuk koordinasi 7 adalah 1,00 Å, koordinasi 8 adalah 1,053 Å dan koordinasi 9 adalah 1,107 Å. Agar koordinasi yang diberikan bagus, jari-jari ionik harus berada pada sisi yang benar dari titik silang; semakin dekat jari-jari ionik kepada titik silang semakin besar keadaan koordinasi lain berkontribusi terhadap sistem kesetimbangan. Selain perbedaan energi antara jari-jari ideal dari suatu bilangan koordinasi tertentu dan titik silang memperlihatkan seberapa mudah koordinasi kompleks tertentu akan berubah; perbedaan energi yang kecil akan lebih disukai, sedangkan perbedaan yang besar tidak akan menyukai perubahan koordinasi.

3. Hasil dan diskusi