19 Tabel 4. Kompleks-kompleks GdIII dengan q=2.
3.2. Kompleks GdIII dengan q = 2.
Lima kompleks GdIII ditemukan memiliki bilangan hidrasi 2, seperti ditunjukkan dalam Tabel 2. Sturktur dari ligan-ligan ini dapat dilihat pada Gambar
6. Dari semua ini hanya MeDTPA yang bukan makrosiklik; pada ligan ini daerah koordinasi tambahan pada Gd tersedia karena kuarternisasi dari gugus amina
pusat pada ligan. Seperti yang ditemukan pada kompleks GdIII dengan q =1, ada korelasi linier antara log K dengan
coord
E Δ
r
2
=0,85. Hubungan ini digambarkan pada Gambar 7. Satu kompleks yang memiliki kestabilan lebih rendah dari yang
diharapkan adalah Me2DETA, dimana tambahan dua gugus metil pada cincin triazasiklodekana agak mendestabilisasi kompleks, meskipun ini nampaknya tidak
disebabkan oleh regang sterik terhadap kompleks. Seperti yang dapat dilihat pada Tabel 4,
coord
E Δ
Me2DETA sebenarnya lebih rendah daripada MeDETA, yang menyarankan bahwa rintangan sterik bukan alasan untuk kestabilan yang lebih
rendah ini; penjelasan yang mungkin adalah perubahan keasaman nitrogen karena efek elektronik dari substituen alkil.
Kemiringan gradien korelasi, juga perpotongan dengan sumbu-x dan sumbu-y adalah sangat dekat dengan kompleks yang ditemukan pada kompleks
dengan q=1. Ini menyarankan mekanisme yang sama untuk kedua kelas kompleks ini.
3.3. Kompleks GdIII dengan q=3.
Tiga belas kompleks GdIII yang diperiksa dengan coordination scan ditemukan memiliki bilangan koordinasi 3. Seperti dapat dilihat pada Gambar 8,
semua kompleks ini memiliki dentisiti 6, membiarkan tiga sisi koordinasi terbuka
20 untuk mengikat molekul air untuk memberikan atom GdIII bilangan koordinasi
9. Hasil penelitian ini ditemukan pada tabel 5. Sayangnya, hanya hubungan antara
coord
E Δ
dan log K yang dapat diperikasa, karena hanya kompleks-kompleks yang relaksifitasnya telah diukur adalah GdEDTA, GdHAM, dan GdHAM2. Tiga
ukuran ini tidak cukup untuk membentuk korelasi. Seperti yang ditunjukkan oleh DTPA bisamida, relaksifitasnya sangat sensitif terhadap perubahan pada ligating
atoms; perbedaan yang diharapkan antara amino karboksilat dan siklik heksaza, seperti HAM dan HAM2, pasti akan lebih besar daripada amino amida terhadap
amino karboksilat.
Gambar 6. Struktur ligan kompleks GdIII dengan q=2.
Gambar 7. Perajahan tetapan kestabilan termodinamika, log K, sebagai fungsi
coord
E Δ
untuk kompleks GdIII yang mengikat dua molekul air. Ligan Me2DETA ditemukan tidak berhubungan dengan ligan lain pada
kelompok ligan ini.
21 Seperti pada kompleks dengan q sama dengan 1 dan 2, korelasi linier
antara
coord
E Δ
dengan log K ditemukan seperti yang ditunjukkan Gambar 9. Korelasi ini jauh lebih rendah daripada yang ditemukan untuk dua kelas kompleks
lain, r
2
= 0,54, selain kemiringan garis korelasi bertentangan dengan yang ditemukan untuk senyawa dengan q sama dengan 1 dan 2.
Gambar 8. Struktur ligan kompleks GdIII dengan q=3. Tabel 5. Kompleks-kompleks GdIII dengan q=3.
22 Ini akan menyarankan suatu perubahan mekanisme dari ligan jenis DTPA dan
DOTA. Korelasi yang rendah yang ditemukan untuk kelas ini tidak mengagetkan karena variasi struktur yang besar dari ligan yang menyusun kelas ini.
Pemerikasaan struktur dari ligan-ligan ini mengarahkan kepada suatu pandangan bahwa pengaruh substituen pada kestabilan termodinamika.
Pemasukan gugus-gugus alkil pada tangan-tangan karboksilat nampaknya tidak menyukai koordinasi 9 karena rintangan sterik. Ligan NOTA lebih suka mengikat
3 molekul air, sedangkan ligan NOTMA yang hampir sama yang mengandung gugus metil pada setiap tangan karboksilat lebih menyukai mengikat 2 molekul
air. Contoh lain, yang kurang dramatis, dapat ditemukan pada perbedaan
kestabilan antara ligan EDTA dan ligan diMeEDTA dengan dua gugus metil menempati dua tangan; substitusi ini merendahkan kestabilan sekitar 0,35 satuan
log. Perbedaan kestabilan antara EDTA dengan dii-PrEDTA seperti yang diharapkan dengan memasukkan gugus isopropil yang secara sterik lebih besar
pada tangan, adalah 0,75 satuan log. Perbedaan dalam syarat sterik untuk jenis ligan NOTA dan EDTA akan nampak signifikan. Substitusi alkil pada NOTA
menyebabkan penurunan bilangan koordinasi sedangkan substitusi pada EDTA yang kurang sterik menghasilkan log K yang sedikit lebih rendah tanpa
mempengaruhi bilangan koordinasi.
Gambar 9. Perajahan tetapan kestabilan termodinamika, log K, sebagai fungsi
coord
E Δ
untuk kompleks GdIII yang mengikat tiga molekul air. Ligan
23 NOTA dan PMDTA ditemukan tidak terkait dengan ligan lain pada
kelas ligan ini.
Substitusi pada tulang punggung etilen juga mempengaruhi bilangan koordinasi kompleks Gd juga kestabilannya. Kompleks GdCDTA memiliki cincin
sikloheksana yang dimasukkan dalam jembatan etilen dan lebih suka dalam keadaan bilangan koordinasi 9, sedangkan kompleks GdCPDTA dengan cincin
siklopentana lebih suka dengan keadaan bilangan koordinasi 7. Perbedaan yang mencolok lainnya dapat dilihat pada cis- dan trans-GdBDTA; ligan trans
menyukai bilangan koordinasi 9, sedangkan cis lebih suka koordinasi 7.
Mengenai kestabilan, substitusi alkil pada tulang punggung etilen cenderung meningkatkan nilai log K. Jika log K dari GdEDTA dibandingkan
dengan GdCDTA dan GdPDTA, teramati peningkatan kestabilan. Tetapi substitusi alkil juga dapat menurunkan kestabilan, perbandingan antara GdEDTA
dengan GdMePDTA menemukan bahwa penambahan dua gugus metil pada salah satu karbon
backbone menurunkan kestabilan dan bukannya menaikkan kestabilan. Meningkatkan ukuran backbone juga tidak disukai. Ligan TMDTA
dengan backbone propil sebagai pengganti etil seperti pada EDTA memiliki kestabilan yang jauh lebih rendah
Δ log K = 3,52. isu tentang ukuran cincin khelat ini secara luas telah diperikasa. Ligan PMDTA dengan
backbone beranggota lima secara ekstrim didestabilkan dibandingkan dengan EDTA,
Δ log K = 6,98, seperti pada Gambar 9.
4. Ringkasan dan kesimpulan
Kategori