Asam dan Turunannya

8.6 Asam dan Turunannya

Sebelum datangnya metode hidrida logam kompleks (1947), metode yang digunakan untuk mereduksi asam dan turunannya relatif tidak selektif. Sebagai contoh, ester dapat direduksi menjadi alkohol di atas tembaga kromit di dalam kondisi yang keras. Sebagai contoh,

Akan tetapi, gugus-gugus lain yang dapat tereduksi di dalam molekul seperti C=C dan C≡C juga ikut tereduksi.

Ada banyak metode yang tersedia, beberapa di antaranya unik dan yang lain cukup selektif.

(a) Reduksi menjadi alkohol dan amina

Litium aluminium hidrida mereduksi asam dan semua turunannya menjadi alkohol atau amina. Mekanisme umumnya adalah sebagai berikut:

Diboran mereduksi asam karboksilat menjadi alkohol, serta nitril dan amida menjadi amina melalui pembentukan kompleks.

Metode ini mempunyai keuntungan dibanding dengan litium aluminium hidrida, yakni gugus ester dan nitro tidak direduksi. Sebagai contoh, asam p-nitrobenzoat menghasilkan nitrobenzil alkohol dengan rendamen reaksi sebesar 80%.

Ester dapat direduksi dengan metode asilon dan dengan metode Bouveault- Blanc (natrium di dalam etanol refluks). Sebagai contoh,

Klorida asam dapat direduksi dengan natrium borohidrida di dalam larutan diglim. Gugus aldehida dan keton tereduksi, tetapi asam, ester, amida, C=C, dan C≡C di dalam molekul tidak tereduksi. Natrium trimetoksiborohidrida (NaBH(OCH 3 ) 3 ) juga mereduksi gugus ─COCl menjadi ─CH 2 OH tanpa mempengaruhi gugus ester. Nitril dapat direduksi secara katalitik. Tanpa penambahan amoniak, amina sekunder yang terbentuk cukup banyak jumlahnya karena amina primer dapat mengadisi ke dalam amino spesies-antara.

Berbelit-berlitnya proses ini adalah penambahan amoniak berlebih yang diasumsikan berperan sebagai nukleofil di tempat amina primer dan kemudian meningkatkan rendamen. Sebagai contoh, di atas Raney nikel, benzil sianida di dalam amoniak di bawah tekanan menghasilkan feniletilamina dengan rendamen 85%; dan 1,8- oktandinitril di dalam etanol beramoniak menghasilkan dekametilendiamina dengan rendamen 79-80%.

Reduksi nitril dengan natrium di dalam etanol mengalami kerugian karena terbentuknya amina sekunder, sebagaimana di dalam metode katalitik amoniak- bebas.

(b) Reduksi menjadi aldehida

Seringkali diperlukan untuk mengkonversi asam dan turunannya menjadi aldehida. Untuk itu diperlukan prosedur yang selektif karena aldehida mudah tereduksi menjadi alkohol.

(i) Asam. Litium di dalam etilamina dapat digunakan tapi pada umumnya memberikan rendamen rendah. Sebagai contoh,

Rendamen yang memuaskan dapat diperoleh melalui mereduksi imidazolida asam tersebut dengan litium aluminium hidrida. Sebagai contoh,

(ii) Ester

(1) Metoda McFadyen dan Stevens’ terkandung di dalam konversi ester menjadi hidrazinnya; yaitu ester diolah dengan benzenasulfonil klorida, dan produknya dihidrolisis dengan basa.

Hanya aldehida aromatik yang dapat dibuat dengan cara ini, dan rendamennya kerap kali rendah.

(2) Diisobutilaluminium hidrida (DIBAL) mereduksi ester menjadi alkohol pada suhu kamar. Reaksi terjadi dengan cara spesies-antara aluminium alkoksida secara spontan membentuk aldehida yang lebih mudah tereduksi daripada esternya menjadi alkohol.

Gugus amida, nitril, dan C≡C juga direduksi.

(iii) Halida asam

(1) Metode Rosenmund’s mengandung reduksi klorida asam dengan hidrogen di atas permukaan katalis paladium yang didukung dengan barium sulfat, atau kalsium karbonat, atau karbon.

Mengontrol suhu adalah suatu hal yang penting dilakukan, reaksi harus dijalankan pada suhu serendah mungkin untuk mencegah reduksi lebih lanjut. Toluena atau ksilena refluks (yakni 110-140°C) biasanya sudah sesuai, dan reaksi dapat diikuti dengan cara melewatkan hidrogen klorida ke dalam basa standar.

Rendmen reaksi biasanya tinggi, bahkan dengan senyawa yang rintangan steriknya tinggi. Sebagai contoh,

(2) Desulfurisasi ester tiol di atas Raney nikel yang telah dideaktivasi secara parsial dengan cara mendidihkan dengan aseton adalah suatu metode yang efektif. Sebagai contoh,

(3) Litium tri-t-butoksialuminium hidrida, mereduksi amida disubstitusi menjadi aldehida, suhu harus dijaga agar tetap rendah.

Pada suhu yang lebih tinggi, spesies-antara yang pertama akan tereliminasi, dan reduksi terjadi lebih lanjut menjadi amina. Biasanya menggunakan N-metilanilida. Sebagai contoh,

(v) Nitril

(1) Reaksi Stephen melibatkan penambahan nitril ke dalam suspensi timah(II) klorida di dalam dietil eter jenuh dengan hidrogen klorida, diikuti dengan hidrolisis. Reduksi terjadi pada suhu kamar. Sebagai contoh,

(2) Hidrogen dan nikel Raney di dalam adanya semikarbazida dan air menghasilkan semikarbazon dari aldehida yang mana dari produk tersebut dilepaskan aldehida dengan cara mempertukarkannya dengan formaldehida. Over reduksi di sini dicegah dengan cara memerangkap aldehida.

H 2 NNHCONH 2 H CH 2 O

NH 2

RO

(3) DIBAL dan litium trietoksialuminium hidrida dapat digunakan mereduksi nitril menjadi aldehida. Sebagai contoh,