Hidrokarbon (a) Alkana

8.2 Hidrokarbon (a) Alkana

Alkana hanya dapat direduksi dengan cara memutuskan ikatan karbon- karbon. Agen pereduksi yang kuat belum cukup untuk melakukan reduksi ini. Akan tetapi, ada satu lingkungan di mana reduksi terkatalis dapat mempengaruhinya, misalnya dengan senyawa siklik yang tegang, karena terjadi reduksi ini akan menghilangkan tegangannya. Sebagai contoh,

(b) Alkena

(i) Hidrogenasi katalitik. Hampir semua olefin dapat dijenuhkan melalui pengolahan dengan hidrogen dan katalis logam. Katalis yang paling aktif adalah yang khusus dibuat dari platina dan paladium.

(1) Katalis Adams’. Asam kloroplatinat dipadukan dengan natrium nitrat menghasilkan platina coklat (PtO 2 ) yang dapat disimpang. Ketika diperlukan, pereaksi tersebut diolah dengan hidrogen menghasilkan suspensi logam berwarna hitang yang sangat halus. Pereaksi ini biasanya dipilih di dalam laboratorium; reaksi dijalankan di dalam pelarut seperti asam asetat, etil asetat, dan metanol. Biasanya diperlukan sekitar 0,2 gram platinium oksida per 10 gram reaktan yang digunakan.

(2) Paladium. Suatu bentuk aktif paladium dapat diperoleh dari paladium klorida dengan cara yang sama dengan yang digunakan di dalam katalis Adams’, (2) Paladium. Suatu bentuk aktif paladium dapat diperoleh dari paladium klorida dengan cara yang sama dengan yang digunakan di dalam katalis Adams’,

Suatu katalis yang paling reaktif diperoleh dengan cara mereduksi paladium oksida dengan natrium borohidrida secara in situ di dalam adanya karbon. Molekul hidrogen yang diperlukan untuk hidrogenasi dihasilkan melalui penambahan asam ke dalam borohidrida berlebih.

Kebanyakan ikatan C=C direduksi pada permukaan katalis ini pada suhu yang lebih rendah daripada 100°C dan tekanan atmosfir atau dengan sedikit penaikan tekanan. Sebagai contoh, perlakuan asam maleat di atas permukaan platina pada suhu 20°C dan tekanan 1 atmosfir selama 30 menit menghasilkan asam suksinat dengan rendamen 98%.

(3) Nikel Raney. Katalis ini sedikit kurang aktif daripada platina atau paladium, dibuat dengan cara mengolah campuran logam nikel-aluminium dengan natrium hidroksida, disusul dengan pencucian untuk membuang natrium alumina sehingga meninggalkan suspensi jenuh berwarna hitam. Kebanyakan alkena dihidrogenasi di atas nikel Raney pada suhu di sekitar 100°C dan tekanan di atas 3 atmosfir.

(4) Tembaga kromit. Tembaga kromit dibuat dari tembaga nitrat dan natrium kromat dan bersesuain dengan CuO.CuCr 2 O 4 . Katalis ini jauh lebih murah daripada paladium atau platina. (5) Hidrogenasi transfer. Hidrogen disuplai oleh suatu donor seperti sikloheksena atau hidrazin.

Keuntungan metode ini adalah: Selektivitas. Hidrogenasi katalitik dapat digunakan untuk reduksi selektif C=C di dalam adanya cincin aromatik dan gugus akrbonil, baik itu terkonjugasi maupun tidak terkonjugasi. Sebagai contoh,

Stereokimia. Reduksi adalah stereoselektif yang tinggi, menghasilkan cis-alkena yang dominan. Sebagai contoh,

(6) Hidrogenasi katalitik homogen. Penggunaan kompleks rodium atau ruterium sebagai katalis membuat hidrogenasi dapat dilakukan di dalam larutan homogen. Metode ini mempunyai beberapa keuntungan. Pertama, hanya alkena dan alkuna yang tereduksi; gugus umum yang ada seperti C=O, C≡N,

dan NO 2 tidak terpengaruh.

Kedua, alkena yang mono- dan disubstitusi jauh lebih cepat direduksi daripada alkena tri- atau tetrasubstitusi. Hal ini memberikan derajat selektivitas lebih lanjut sebagaimana diilustrasikan di dalam reduksi karvon menjadi dihidrokarvon yang menyisahkan ikatan rangkap trisubstitusi dengan rendamen di atas 90%.

Ketiga, hidrogenolisis tidak terjadi. Sebagai contoh, benzil sinnamat menghasilkan turunan dihidro.

(ii) Metode diimida. Diimida adalah suatu senyawa yang tidak stabil, biasanya dibuat melalui reaksi oksidasi terkatalis tembaga(II) terhadap hidrazin dengan udara atau hidrogen peroksida. Di dalam tidak adanya spesies yang dapat memerangkapnya maka senyawa tersebut akan terdekomposisi menjadi nitrogen dan hidrogen; tetapi ketika senyawa tersebut dihasilkan di dalam adanya alkena atau sedikit asam asetat maka terjadi reduksi sterospesifik-syn. Driving force reaksi ini adalah kestabilan yang tinggi molekul nitrogen dibanding dengan sistem ─N=N─. Peranan asam asetat adalah untuk mengkatalis pembentukan isomer-cis diimida dari isomer-trans yang lebih stabil, isomer-cis kemudian bereaksi dengan alkena melalui keadaan transisi siklik.

Alkuna dan senyawa azo juga direduksi, tetapi gugus yang mengandung karbonil, gugus nitro, sulfoksida, dan ikatan S─S tidak terpengaruh.

(iii) Hidroborasi. Organoboran yang terbentuk melalui reaksi alkena dengan diboran atau agen boronasi lainnya tersolvolisis oleh asam organik menjadi alkana.

Diperkirakan reaksi ini terjadi seperti berikut:

Aldehida, keton, asam, ester, nitril, dan epoksida juga dapat direduksi.

(c) Alkena terkonjugasi

(i) Transfer elektron. Untuk dapat tereduksi dengan metode katalitik, diena konjugasi dan poliena, dan senyawa yang mengandung ikatan C=C terkonjugasi dengan gugus yang mengandung karbonil dapat direduksi dengan agen transfer- elektron. Alasannya adalah pengambilan elektron oleh sistem ini menghasilkan spesies-antara terdelokalisasi, sedangkan adisi elektron ke alkena tidak demikian.

Reduksi diena terkonjugasi terjadi melalui adisi-1,4. Sebagai contoh,

Sebuah ikatan C=C terkonjugasi dengan cincin aromatik juga direduksi, produk adisi- 1,2 terbentuk karena pembentukan produk adisi-1,4 akan disertai dengan dengan hilangnya energi kestabilan aromatik. Sebagai contoh, stilbena direduksi menjadi bibenzil,

Reduksi senyawa karbonil α,β-tak-jenuh menghasilkan ion enolat sebagai spesies-antara. Meskipun protonasi lebih cepat terjadi pada oksigen daripada karbon, tapi enol dengan cepat bertautomeri menjadi senyawa karbonil yang lebih stabil. Sebagai contoh,

(ii) Transfer hidrida. Senyawa di mana C=C terkonjugasi dengan substituen jenis –M adalah rentan terhadap serangan nukleofil.

Reduksi jenis ini diharapkan cocok dengan senyawa karbonil α,β-tak-jenuh. Jika gugus –M adalah ─CHO, reduksi seperti di atas tidak terjadi; justru yang terjadi adalah reduksi karbonil.

Ketika konjugasi adalah suatu gugus keto (yang kurang reaktif daripada ─CHO terhadap nukleofil), campuran dari produk reduksi karbonil dan reduksi secara penuh terbentuk. Sebagai contoh,

Litium aluminium hidrida mempunyai tendensi yang relatif lebih kuat untuk bereaksi pada gugus karbonil. Di dalam reaksi di atas, litium aluminium hidrida memberikan 94% 2-sikloheksenol dan hanya 2% sikloheksanol. Akan tetapi, jika substituen –M sendiri tidak bisa tereduksi oleh hidrida maka selektivitas reduksi ikatan C=C dapat dipengaruhi. Sebagai contoh,

(d) Alkuna

(i) Reduksi katalitik. Ikatan C≡C dapat direduksi secara penuh pada permukaan katalis yang digunakan untuk reduksi alkena, tetapi hal ini jarang diperlukan di dalam sintesis.

(ii) Hidroborasi. Hidroborasi alkuna dijalankan dengan cara yang sama dengan hidroborasi alkena.

(iii) Transfer elektron. Elektron lebih mudah ditransfer ke alkuna daripada ke alkena. Pereaksi yang paling baik adalah sistem logam-amina dan logam-amoniak. Diperkirakan reaksi terjadi melalui pertukaran transfer elektron dengan proton.

Pembentukan produk-trans diperkirakan dikontrol oleh terjadinya kesetimbangan yang cepat antara radikal cis- dan trans-vinil di mana radikal trans lebih dominan. Hal ini berarti bahwa anion trans lebih cepat terbentuk. Metode ini melengkapi metode katalitik. Sebagai contoh, trans-sikloheksanon dapat diperoleh dari siklononuna.

(iv) Transfer hidrida. Diisobutil aluminium hidrida mereduksi alkuna menjadi alkena, tetapi litium aluminium hidrida hanya efektif ketika alkuna memilki gugus hidroksil pada pada posisi-α. Gugus hidroksil memfasilitasi reaksi melalui pembentukan kompleks dengan aluminium, dan produknya adalah alkena-trans.

(e) Cincin Aromatik

(i) Hidrogenasi katalitik. Cincin aromatik dapat dihidrogenasi pada permukaan katalis yang cocok untuk alkena tetapi memerlukan kondisi yang lebih keras. Berbagai kondisi berdasarkan besarnya energi kestabilan yang hilang di dalam proses ini. Sebagai contoh, naftalena direduksi menggunakan katalis Adams’ pada suhu 100-150°C dan tekanan 100-150 atmosfir selama 10 jam, dibandingkan dengan reduksi alkena sederhana dilakukan pada 20°C dan tekanan atmosfir selama 1 jam.

Reduksi pada kondisi lembut menghasilkan produk utama cis, tetatpi jika produk trans lebih stabil maka dibutuhkan kondisi keras untuk membuat dominan. Sebagai contoh, reduksi naftalena di dalam larutan pada permukaan platina menghasilkan produk utama cis-dekalin sedangkan pada permukaan tembaga kromit di dalam fasa gas menghasilkan trans-dekalin sebagai produk yang dominan.

Senyawa aromatik yang berada di dalam kesetimbangan dengan perbandingan signifikan dapat direduksi di dalam kondisi yang cocok untuk alkena. Sebagai contoh, m-dihidroksibenzena direduksi melalui tautomeri diketo-nya pada suhu 50°C dan tekanan 80 atmosfir pada permukaan nikel Raney.

(ii) Transfer elektron. Pereaksi transfer-elektron dapat sangat selektif. Reaksi terjadi melalui transfer elektron dan proton secara berurutan. Sebagai contoh, (ii) Transfer elektron. Pereaksi transfer-elektron dapat sangat selektif. Reaksi terjadi melalui transfer elektron dan proton secara berurutan. Sebagai contoh,

e (H+)

Natrium di dalam amoniak cair umumnya digunakan sebagai agen pereduksi. Amoniak dapat bertindak sebagai sumber proton, akat tetapi adanya substituen pendorong elektron seperti OMe, atau NMe 3 , dan karena amoniak adalah sumber proton yang lemah, maka kesetimbangan pertama terletak jauh ke kiri sehingga reaksi berjalan lambat. Untuk itu, biasanya melibatkan alkohol untuk secepatnya memerangkap radikal anion.

Struktur produk ditentukan oleh lokasi protonasi pertama, selanjutnya anion yang terbentuk bereaksi dengan karbon sistem delokalisasi untuk menyempurnakan adisi-1,4. Substituen pendorong elektron mengarahkan protonasi pertama terjadi pada posisi orto. Sebagai contoh,

Hidrolisis terkatalis asam (pH 2-4) terhadap produk tersebut (enol eter) menghasilkan senyawa keton tak jenuh yang mana pada kondisi yang lebih asam lagi (pH 1) bertautomeri dengan isomer konjugasinya.

Hal yang berbeda, substituen ─CO 2 - mengarahkan protonasi ke posisi para. Sebagai contoh,

Reduksi 1-naftol dan eter etil 2-naftol memberikan pertentangan yang menarik. Reduksi senyawa 1-naftol dengan litium di dalam amoniak cair yang mengandung alkohol memberikan 98% produk reduksi yang terjadi pada cincin tak tersubstitusi; sedangkan senyawa eter etil 2-naftol tereduksi pada cincin yang tersubstitusi menghasilkan 2-tetralon dengan rendamen 45% setelah dihidrolisis.