Aldehida dan Keton

8.4 Aldehida dan Keton

Aldehida dan keton dapat direduksi menjadi hidrokarbon, alkohol, dan 1,2-diol.

(a) Reduksi menjadi hidrokarbon

Ada lima metode yang tersedia. Pemilihan metode berdasarkan sensitivitas gugus pusat pusat di dalam senyawa yang akan direduksi. (1) Metode Clemmensen. Agen pereduksinya adalah seng amalgam dan asam hidroklorida.

Metode ini sangat berguna untuk keton yang mengandung gugus penolik atau karbosiklik. Sebagai contoh, reduksi asam 3-benzoilpropionat di dalam toluena menghasilkan asam 4-fenilbutirat dengan rendamen 85%.

(2) Metode Wolff – Kishner. Hidrazon dari aldehida dan keton direduksi di dalam kondisi basa dan keras dengan melepaskan nitrogen.

(3) Metode Mozingo. Senyawa karbonil dikonversi dengan etanaditiol di dalam adanya asam Lewis menjadi asetal-ditio atau ketal, dan kemudian dihidogenolisis pada permukaan nikel Raney.

Sebagai alternatif, senyawa ditiosiklik direduksi menggunakan transfer-hidrogen dari hidrazin pada suhu 100-200°C. (4) Metode tosilhidrazon. Reaksi senyawa karbonil dengan toluena-p- sulfonilhidrazin menghasilkan tosilhidrazon yang efisies direduksi dengan natrium borohidrida atau sianoborohidrida.

Kemungkinan reaksi terjadi melalui mekanisme seperti berikut:

(5) Litium aluminium hidrida. Keton aromatik direduksi dengan litium aluminium hidrida di dalam adanya aluminium triklorida. Reaksi terjadi melalui reduksi menjadi alkohol diikuti dengan hidrogenolisis sistem benzilik yang dibantu dengan asam Lewis.

LiAlH 4 AlCl 3

(b) Reduksi menjadi Alkohol

Senyawa karbonil direduksi menjadi alkohol dengan berbagai pereaksi. Dari tiga kelompok proses reduksi yang umum, hidrogenasi katalitik normalnya tidak digunakan karena lambat, tetapi transfer-hidrida dan transfer-elektron keduanya digunakan.

(i) Transfer hidrida. Hidrida logam alkali (NaH) tidak cocok sebagai agen pereduksi karena tidak larut di dalam pelarut organik, dan yang paling utama lagi adalah karena kekuatan efeknya sebagai katalis reaksi yang dikatalis basa. Akan

tetapi, litium aluminium hidrida (LiAlH 4 ) dan natrium borohidrida (NaBH 4 ) telah berhasil digunakan. (1) Litium aluminium hidrida dibuat dengan cara mengolah litium hidrida dengan aluminium triklorida.

Pereaksi ini larut di dalam eter seperti dietil eter dan terahidrofuran dalam mana normalnya digunakan. Pelarut tersebut harus benar-benar kering karena hidrida dihancurkan oleh air,

Harus juga ditangani sebagai padatan dengan sangat hati-hati karena dapat menyala secara spontan selagi digerus di dalam lumpang , dan dapat meledak dengan keras pada pemanasan yang kuat. Semua senyawa yang mengandung hidroksil, amino, dan tiol melepaskan hidrogen secara kuantitatif dari reaksi ini. Sebagai contoh,

Setiap atom hidrogen di dalam aluminium hidrida bersedia ditransfer ke gugus karbonil. Sebagai contoh,

3 RR'C O H 3 Al

H OAlH 3 (RR'CHO) 4 Al R

Al(OH) 3 + OH -

(2) Sodium borohidrida jauh kurang reaktif. Pereaksi ini dapat digunakan di dalam pelarut alkoholik dan bahkan air, untuk dekomposisi pereaksi ini maka cukup hanya membuat larutannya menjadi alkalin.

Kemoselektivitas. Dua pereaksi di atas berbeda kekuatan reduksinya. Litium aluminium hidrida tidak hanya mereduksi gugus aldehida dan keton, tetapi juga gugus-gugus asam, klorida asam, ester, nitril, imina, dan nitro; sedangkan natrium borohidrida hanya mereduksi aldehida, keton, klorida asam, dan imina.

(ii) Sistem transfer-hidrida yang lain

(1) Reaksi cannizarro. Aldehida yang tidak mempunyai gugus α-CH tidak dapat mengalami reaksi terkatalis-basa. Sebagai gantinya pereaksi ini bereaksi dengan basa melalui disproporsinasi yang melibatkan transfer ion hidrida. Sebagai contoh,

OH + PhCH 2 O

OH

O PhC

+ PhCH 2 OH

(2) Reaksi Meerwien-Ponndorf-Verley. Reaksi ini adalah kebalikan dari oksidasi Oppernauer. Kesetimbangan ditetapkan antara gugus karbonil untuk direduksi dan isopropanol pada satu sisi, dan alkohol dan aseton yang diperlukan pada sisi lain di dalam adanya aluminium isopropoksida. Oleh karena aseton yang mempunyai titik didih paling rendah di dalam campuran, maka senyawa produk tersebut dapat didistilasi secara kontinyu sehingga kesetimbangan bergeser ke kanan.

(ii) Pereaksi transfer-elektron. Pereaksi-pereaksi dari golongan ini kurang selektif daripada pereaksi natrium borohidrida dan Meerwien-Ponndorf-Verley. Pereaksi ini mereduksi juga ikatan C=C di dalam senyawa karbonil α,β-tak-jenuh. Meskipun demikian, di dalam kasus yang sederhana reaksinya cepat dan efisien. Sebagai contoh, 2-heptanon direduksi dengan sodium di dalam etanol menjadi 2- heptanol dengan rendamen di atas 60%,

dan heptanal direduksi dengan besi di dalam asam asetat berair menjadi 1-heptanol dengan rendamen 80%.

Jika keton mengandung substituen pada posisi-α yang merupakan gugus pergi yang baik, spesies-antaranya yakni radikal-anion akan mengalami eliminasi. Sebagai contoh,

Di dalam reduksi ini, seringkali juga menggunakan seng sebagai agen pereduksi.

(c) Reduksi menjadi 1,2-diol

Di dalam hal tidak adanya suatu donor proton, logan elektropositif mereduksi keton menjadi 1,2-diol lewat dimerisasi radikal-anion.

Prosedur standar-nya menggunakan magnesium amalgam dengan benzena sebagai pelarut, padatan garam magnesium dari diol terbentuk dan dihidrolisis menjadi diol- nya sendiri. Sebagai contoh, refluks aseton di dalam benzena selama 2 jam menghasilkan pinacol dengan rendamen 45%.

Di dalam prosedur yang yang telah dikembangkan melibatkan titanium tetraklorida.