Hidrogenolisis (a) Sistem benzilik
8.3 Hidrogenolisis (a) Sistem benzilik
Jika gugus benzilik mengikat OH, OR, OCOR, NR 2 , atau halogen maka sangat rentan terhadap agen pereduksi nukleofilik, reduksi katalitik, dan pereaksi transfer- elektron.
Reduksi katalik digunakan secara luas, seperti di dalam contoh-contoh berikut.
Reduksi transfer-elektron dimungkinkan difasilitasi oleh kemampuan cincin benzoid untuk mendelokalisasikan muatan pada anion.
2e CH 2 CH 2 dst -X - X
H + Me
Berikut ini adalah beberapa contoh reaksi tersebut di atas.
PhMe + CO + CO H -alanin
CO H sistein
78% Me
Me
Me
Me NMe I
Na - Hg
Me
+ NMe
Sistem difenilmetil lebih mudah dihidrogenolisis daripada sistem benzil. Sebagai contoh, asam benzilik direduksi menjadi asam difenilasetat dengan rendamen 95% melalui pengolahan fosfor merah dan iodin di dalam asam asetat refluks.
Sistem trifenilmetil (tritil) masih lebih mudah direduksi.
Sistem trifenilmetil siap membentuk kation tritil dan kation ini sangat rentan terhadap reduksi dengan agen transfer-hidrida. Sebagai contoh,
(b) Sistem alilik
Sistem alilik di dalam kebanyakan reaksi berkelakuan yang analog dengan sistem benzilik. Akan tetapi, meskipun sistem benzilik lebih normal tereduksi melalui hidrogenolisis daripada hidrogenasi cincin aromatik, tapi sistem alilik berkelakuan sebaliknya sehingga reduksi katalitik umumnya tidak cocok untuk hidrogenolisis sistem alilik. Untungnya litium aluminium hidrida dan natrium di dalam amina adalah pereaksi yang cocok karena tidak akan bereaksi dengan ikatan C=C terisolasi,
dan ester alil pecah oleh natrium di dalam etilamina,
(c) Sistem alkil
Sistem alkil umumnya kurang mudah dihidrogenolisis daripada sistem benzil yang terkait dengannya. (i) Alkohol tidak dapat dihidrogenolisis langsung tetapi dapat dikonversi menjadi toluena-sulfonat yang dapat direduksi dengan natrium sianoborohidrida atau dengan litium aluminium hidrida.
(ii) Halida jauh lebih reaktif daripada alkohol di dalam reaksi substitusi S N 2 dan oleh karenanya lebih rentan terhadap transfer hidrida dari litium aluminium hidrida atau hidrida yang lebih baik lagi, yakni natrium sianoborohidrida. Sebagai contoh,
Agen transfer-elektron bereaksi dengan 1,2-dihalida. Kedua atom halogen dilepaskan dan ikatan satu ikatan C=C terbentuk. Normalnya menggunakan seng sebagai agen pereduksi.
Sebagai contoh, alena dapat diperoleh dengan rendamen 80% melalui pengolahan 2,3-dikloropropilena dengan seng di dalam etanol berair.
Cl H 2 C Zn
ZnBr 2
-ZnCl 2
Cl
(iii) Asetal dan ketal dihidrogenolisis menjadi eter dengan rendamen yang tinggi oleh litium aluminium hidrida di dalam adanya aluminium triklorida.
(iv) Amina primer dapat direduksi dengan cara mengolah turunan toluena-p- sulfonamida dengan asam hidroksilamina-O-sulfonat di dalam alkohol alkali.
(d) Sistem aromatik
Aril halida dapat direduksi melalui pembentukan pereaksi Grignard atau senyawa litium diikuti dengan pengolahan dengan air; atau dengan hidrazin pada permukaan katalis paladium. Sebagai contoh, 2-bromonaftalena direduksi menjadi naftalena di dalam etanol mendidih selama 5 menit dengan rendamen sebesar 95%.
Reduksi dengan ion kromium(II) juga efesien. Sebagai contoh, 1- bromonaftalena dengan kromium(II) yang dikomplekskan dengan etilendiamina di dalam dimetilformamida berair menghasilkan naftalena dengan rendamen sebesar 93-98%.
Atom halogen pada posisi 2- dan 4-piridin dan turunannya dapat efisien dilepaskan menggunakan agen pereduksi hidrogen terkatalis dan agen pereduksi transfer-elektron. Oleh karena gugus hidroksil pada posisi tersebut dapat dikenversi menjadi substituen klor dengan fosfor oksiklorida maka cara ini menyediakan metode untuk reduksi fenol.
Fenol dapat didehidrogenolisi lewat ester fosfatnya dengan cara mereduksi dengan natrium di dalam amoniak cair, tapi rendamen yang diperoleh biasanya tidak lebih dari 50%.
Amina aromatik tidak dapat dihidrogenolisis langsung, senyawa ini terdeaminasi oleh reduksi terhadap ion diazonium-nya.