Ester Asam Lemak

Revisi 2009

Karya Ilmiah

ESTER ASAM LEMAK

Juliati Br. Tarigan, SSi, MSi.

NIP : 132 240 153

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SUMATERA UTARA

MEDAN

2009

Revisi 2009

Karya Ilmiah

1. Judul Tulisan : Ester Asam Lemak

2. Identitas Diri

a. Nama : Juliati Br. Tarigan, Ssi, Msi. b. NIP : 132 240 153

c. Pangkat / Golongan : Penata Muda / III A d. Jabatan : Lektor

e. Jurusan / Fakultas : Kimia / MIPA

3. Bidang Ilmu : Kimia Organik

Diketahui Oleh, Medan, Februari 2009 Ketua Jurusan Kimia Penulis,

DR. Rumondang Bulan, MS Juliati Br. Tarigan,Ssi, Msi. NIP : 131 459 466 NIP : 132 240 153

KATA PENGANTAR

Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol dengan asam lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya yang teresterkan tidak dengan asam lemak tetapi dengan phospat seperti pada phospolipida. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba.

Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya. Modifikasi ini tentunya akan menambah daya guna dari ester asam lemak ini. Metode yang biasa digunakan untuk membentuk ester asam lemak adalah dengan cara reaksi esterifikasi, interesterifikasi, alkoholisis dan asidolisis. Dimana ketiga cara terakhir diatas digolongkan kedalam transesterifikasi.

Pada tulisan ini akan disajikan reaksi-reaksi untuk esterifikasi serta beberapa ester asam lemak yang telah sering digunakan serta manfaat dari senyawa tersebut. Revisi tulisan ini dibuat seiring dengan perkembangan penelitian dalam transformasi senyawa ester sehingga ada tambahan reaksi dan adanya pengelompokan reaksi yang kurang sesuai. Sehingga dengan demikian akan menambah kesempurnaan tulisan ini. Semoga tulisan ini dapat bermanfaat bagi kita semua.

DAFTAR ISI

Halaman Kata Pengantar ...

Daftar Isi ...

1. Pendahuluan ... 1

2. Esterifikasi ... 2

3. Interesterifikasi ... 5

4. Alkoholisi ... 9

5. Asidolisis ... 10

6. Metode Esterifikasi Lainnya ... 11

7. Ester Asam Lemak ... 13

ESTER ASAM LEMAK

1. PENDAHULUAN

Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol dengan asam lemak ataupun dengan phospat seperti phospolipid. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba.

Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya [Endo, dkk, 1997]. Senyawa ester dapat dibentuk dengan beberapa cara.

a. Esterifikasi

O O

R - C – OH + R’ - OH R – C – O – R’ + H2O

b. Interesterifikasi

O O O O

R - C – O – R’ + R” – C – O - R* R – C – OR* + R” – C – OR’ c. Alkoholisis

O O

R - C – OR’ + R” – OH R – C – OR” + R’ – OH d. Asidolisis

O O O O R - C – OR’ + R” – C – OH R” – C – OR’ + R – C – OH

Ketiga reaksi yang terakhir diatas dikelompokkan menjadi reaksi transesterifikasi [Gandhi,1997].

2. Esterifikasi

Esterifikasi adalah suatu reaksi ionik yang merupakan gabungan dari reaksi adisi dan reaksi penataan ulang eliminasi [Davidek, 1990].

O O H

H+ R’ – O – H R – C – O – H R – C – O+ - H R – C+ = O

- H2O

O O -H+

R – C – O – R’ R – C – O – R

Ester

Esterifikasi juga dapat didefinisikan sebagai reaksi antara asam karboksilat dan alkohol (Gandhi, 1997). Esterifikasi dapat dilakukan dengan menggunakan katalis enzim (lipase) dan asam anorganik (asam sulfat dan asam klorida), dengan berbagai variasi alkohol biasanya metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, amyl alkohol dan lain-lain (Ozgulsun, dkk, 2008 dan Yan, dkk, 2001). Asam anorganik yang digunakan sebagai katalis akan menyebabkan asam karboksilat mengalami konjugasi sehingga asam konjugat dari asam karboksilat tersebutlah yang akan berperan sebagai substrat. Struktur konjugasi asam karboksilat adalah sebagai berikut:

R₁ C O+

O

H H

R₁ C O

O+

H H

Asam karboksilat akan beresonansi hibrid:

R₁ C O O

H _R

1 C O

+

O-H

H

+

R₁ C O+ O

H H

Dengan demikian mekanisme reaksi esterifikasi antara asam karboksilat dengan alkohol adalah sebagai berikut:

Mekanisme diatas sama dengan yang dituliskan oleh Davidek.

R C O

O

H _{R C O}+

O

H H

R C O+

O-H H

O+

R' H

R C O

O+ R' H

R C O

O R' Cepat Cepat Cepat Lambat

R'-OH

-H₂O -H+

Jika dianggap oksigen dari karbonil yang diprotonasi maka mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:

R C O O

H R C

+

O OH

H

R C O OH

H

O+

R' H

R C O O

R'

-H+

Lambat R'-OH Cepat

H₂O

R C O+ OH

H

O R'

H

R C+ OH O R' + Cepat Cepat

H₂O +

Mekanisme diatas sama dengan yang dituliskan oleh Scudder seperti dibawah ini dimana sama-sama terjadi protonasi pada atom oksigen karbonil.

O +OH OH

H+ A- R – C – O – H R – C – O - H R – C = O

OH :OH H +O - H

H-A -H2O A-

R – C – O – H R – C – O+ – H R – C – OCH3

C

Ad.N

O-CH3

O-CH3

CH3OH

O

R – C – OCH3

p.t Eβ

+ H – A + H – O – H

Ket: p.t. = Proton transfer Ad.N = Adisi nukleofilik E.β. = Eleminasi beta

p.t

CH3-O+- H A

-p.t p.t

Cara lain dalam pembentukan ester adalah dengan melewatkan HCl kedalam campuran reaksi tersebut dan direfluks. Cara ini dikenal dengan nama metode Fischer-Speier. Esterifikasi tanpa katalis dapat juga dilakukan dengan menggunakan satu molekul asam karboksilat dan satu pereaksi secara berlebih. Pertambahan hasil juga dipengaruhi oleh dehidrasi yang artinya menarik air yang terbentuk sebagai hasil samping reaksi. Air dapat dipisahkan dengan cara menambahkan pelarut yang bersifat non polar seperti misalanya benzen dan kloroform sehingga air yang terbentuk akan segera terikat pada pelarut yang digunakan atau dengan menambahkan molekular sieves (Yan, dkk, 2001).

3. Interesterifikasi

Interesterifikasi merupakan reaksi pertukaran atau penataan ulang (rearrangement) gugus asil antara dua buah ester. Interesterifikasi lemak sudah menjadi perhatian pada saat ini untuk dapat menggantikan proses hidrogenasi lemak oleh karena pada proses ini dapat terbentuk lemak trans yang dapat membahayakan kesehatan. Pada minyak atau lemak jika reaksi pertukaran gugus asil berlangsung pada satu molekul disebut sebagai intraesterifikasi. Bila reaksi pertukaran gugus asil berlangsung antara molekul trigliserida yang berbeda disebut sebagai interesterifikasi dan karena penataan ulang asam lemak dari lemak induk berlangsung secara random maka dikatakan juga sebagai randomisasi. Proses interesterifikasi dapat dibagi menjadi tiga yaitu:

1. Interesterifikasi tanpa katalis

Reaksi ini berlangsung pada temperatur yang tinggi yakni pada 3000C atau lebih dan waktu yang lama, yang mana dapat mengakibatkan terjadinya dekomposisi dan polimerisasi.

2. Interesterifikasi secara enzimatik

Lipase merupakan enzim yang dapat mengkatalisis reaksi interesterifikasi. Sifat dari enzim dapat efektif jika prosedur dan kondisi reaksi benar terjaga. Keuntungan lipase dibandingkan dengan katalis kimia adalah: i) enzim dapat terurai di alam sehingga tidak dapat merusak lingkungan, ii) enzim berfungsi pada kondisi reaksi yang ringan sehingga terhindar dari pembentukan reaksi samping, iii) reaksinya efisien dan mudah dikontrol, dan iv) sifat spesifik dari lipase terhadap substrat.

3. Interesterifikasi secara kimia

Interesterifikasi kimia atau random paling banyak digunakan untuk modifikasi minyak atau lemak karena lebih sederhana, murah dan mudah dilakukan dibanding dengan interesterifikasi secara enzimatik. Katalis yang umum digunakan adalah adalah natrium metilat dan natrium etilat yang

kemudian diikuti oleh logam natrium, campuran Na/K dan natrium hidroksida, kalium hidroksida yang digabung dengan gliserol. Natium metilat dan etilat dapat digunakan dalam bentuk serbuk kering atau cair, misalnya dilarutkan dalam pelarut seperti silena. Natrium metilat dan etilat tidak mahal, mudah ditangani, bereaksi pada temperatur yang rendah 50-700C, digunakan pada konsentrasi yang rendah (0,1% berat sampel), dan pada akhir reaksi dapat dengan mudah dipisahkan melalui pencucian dengan air (Sreenivasan, 1978 dan Minal).

Adapun reaksi interesterifikasi dapat terjadi melalui dua mekanisme yang pertama melalui pembentukan ion enolat sebagai zat antara yang bertindak sebagai inisiator pada gliserida, dan yang kedua adalah melalui adisi inisiator terhadap karboksil gliserida. Mekanisme melalui pembentukan ion enolat akan dapat menyebabkan terjadinya reaksi secara intramolekular dan intermolekular dimana kedua reaksi ini menggunakan zat antara beta keto ester (struktur III dan VIII). Adapun mekanismenya adalah sebagai berikut:

O O O

CO.CH2R1

CO.CH2R2

CO.CH2R3

+

-OCH₃

O O O

CO.CH₂R₂ CO.CH₂R₃

C O H R₁ C -+ _ O O O

CO.CH2R2

CO.CH2R3

C O H R₁ C + O O O

CO.CH₂R₂ CO.CH₂R₃

C O H R₁ C _

Gambar. Pembentukan ion Enolat

O O O

CO.CH2R2

CO.CH2R3

C O H R₁ C _ + O O O

CO.CH2R5

CO.CH₂R₆ C O

R₄ CH2

I II VII

O O O

CO.CH₂R₂ CO.CH₂R₃

C O _H R₁ C _ C O

CH₂R₄ O

O O

CO.CH2R5

CO.CH2R6

_ O R₂ R3 C O _H R₁ C C O

CH₂R₄

R6

R5COO

O R₄ R2 R₃ _ R1 R₅ R₆ + _ R1 R₂ R3 R₄ R5 R6 +

X _{VIII IX}

Gambar. Mekanisme Pertukaran Ester-Ester Secara Intermolekular

O O O

CO.CH₂R₂ CO.CH₂R₃

C O H R₁ C _ _{_} O O

O-CO.CH2R3

C O _H

R₁ C C

O

CH₂R₂

O O O

O CO.CH2R3

C C CH₂R₂ O H R₁ C _ _ O O

O-CO.CH₂R₃ O

R₁ O H

C C CH₂R₂ C

_ O

O

O CO.CH₂R₃ CO.CH2R2

O H R₁ C C _ O O

O-CO.CH₂R₃ C O _H

R₁ C C

O

CH₂R₂

I _II II

III IV V

R' O C R O R' O C R O (+) + (-) (-)

(+) Na OR"

O R' O C R O Na (+) R" (-) O Na R' (-) (+) + R O C R" O (-) + R O C R" O + Digliserinat

R' = Digliserida R = Asam lemak

R" = CH₃, -C₂H₅ , t-butilat

ONa R₂

R₃

Digliserida

Gambar. Mekanisme Interesterifikasi melalui adisi karbonil

Dari mekanisme diatas menunjukkan bahwa terjadinya ionisasi karboksil akan menghasilkan sabun. Untuk membuktikan terbentuknya zat antara ionik dapat dianalisa dengan infra merah dimana absorbsinya muncul pada 6,4 μ. Reaksi pertukaran zat antara ionik dengan ionik lain tetap terjadi sebelum diperoleh diperoleh campuran kesetimbangan randomisasi akhir. Adapun ionisasi karboksilnya adalah seperti dibawah ini.

R C O O

R' NaOCH3 _{R C O}

O

Na

R C O

O _ Na+

Ion Enolat

4. Alkoholisis

R" C O O

R*

NaOCH₃

R" C O O

Na

R" C O

O _ Na+

Ion Enolat

Alkoholisis adalah reaksi suatu ester dengan alkohol untuk membentuk suatu ester baru. Alkoholisis sering juga disebut sebagai reaksi transesterifikasi yang berlangsung dengan menggunakan katalis basa seperti natrium hidroksida atau hidroksida ataupun dalam bentuk alkoholat natrium atau kalium. Reaksi ini bermanfaat dalam pembentukan metil ester yang dapat digunakan sebagai bahan bakar biodisel (Haas, dkk, 2007).

O

O

O C C C R₁

O O

R₃

O

R₂ + CH3OH

Basa

R₁ C O CH₃

O

R₂ C O CH₃

O

R₃ C O CH₃

O

OH

OH

OH

+

Metil ester asam lemak Gliserol Trigliserida/Ester

.

Alkoholisis juga dapat berlangsung dengan menggunakan katalis asam seperti HCl dan H2SO4.

R C O O

R' H2SO4 /HCl R C O

O

R" R" OH

+ + R' OH

Ester Ester Baru

5. Asidolisis

Asidolisis adalah reaksi pembentukan suatu ester baru antara asam lemak dengan ester yang lain. Pada reaksi ini terjadi reaksi yang simultan antara hidrolisis dan esterifikasi untuk proses pertukaran asilnya (Elisabeth, dkk, 1999). Asidolisis dapat berlangsung dengan cara kimia dan enzimatik menggunakan lipase sebagai katalis. Penggabungan asam lemak kedalam triasilgliserol berlangsung melalui migrasi gugus asil sehingga jenis gugus asilnya berbeda dengan gliserida awal, dengan demikian akan dapat memperbaiki fungsi, absobrsi, metabolisme, nutrisi dan manfaatnya secara klinis (Akoh, 1995). Misalnya dengan menggunakan asam lemak yang yang rantai karbonnya medium (Medium Chain Fatty Acid = MCFA) (Zhoo, dkk, 2007) atau dengan asam lemak tidak jenuh sehingga dapat digunakan sebagai makanan kesehatan (Gunvheva, 2008). Pertukaran gugus asil dapat berlangsung pada posisi α, β, δ tergantung pada jenis katalis lipase yang digunakan.

O

O

O C

C C R₁

O O

R₃

O

R_{2 +} H23C11 C

OH

O O

O

O C

C

C C₁₁H₂₃

O O

R₃

O

R₂

6. Metode Esterifikasi Lainnya

Reaksi lain sering juga dilakukan untuk membentuk ester yang mana asam lemaknya diubah terlebih dahulu dalam bentuk asil klorida dengan melakukan reaksi klorinasi dengan menggunakan SOCl ataupun PCl3 .

O O R – C – OH + SOCl2 R – C – Cl

Asil Klorida

Ini dilakukan untuk menambah kesensitifan gugus fungsi yang ada dalam molekul, kemudian asil klorida yang terbentuk direaksikan dengan alkohol.

O O

R – C – Cl + R’ – OH R – C – O – R ‘ N

Asil klorida adalah zat pengasilasi yang sangat reaktif dan bereaksi sangat cepat dengan amin. Untuk alkohol, biasanya digunakan piridin sebagai katalis. Katalis piridin pada awalnya melibatkan pembentukan ion asil piridinium, yang kemudian bereaksi dengan alkohol. Piridin merupakan nukleofil yang lebih baik dibanding alkohol netral, tetapi ion asil piridinium bereaksi lebih cepat dengan alkohol daripada dengan klorida asam. Adakalanya piridin diganti dengan tridodekil amin untuk mengurangi sifat karsinogenik, namun pada dasarnya prinsipnya adalah sama [Carey dan Sundberg, 1990; Brahmana, 1998].

Reaksi esterifikasi dapat juga terjadi antara alkohol dengan suatu anhidrida. Reaksi dengan alkohol tersier sangat lambat, namun dengan penggunaan kondisi yang tepat ester dapat dihasilkan. Ester dari alkohol tersier dapat juga dihasilkan dengan baik dengan menggunakan reagen Grignard.

O O

R – C – Cl + R’ – OH R – C – OR’ + HCl Asil Halida Alkohol Ester

O

O O

R – C

O + R’ – OH R – C – OR’ + R – C – OH R – C

Alkohol Ester O

Anhidrida

Ester juga dapat dibuat dengan mereaksikan suatu garam perak dengan alkil halida dalam larutan etanolik, namun demikian metode esterifikasi ini sangat sulit dilakukan.

O O

R – C – O – Ag + R’ – Br R – C – OR’ + AgBr Garam Perak Alkil Halida Ester

Esterifikasi dapat juga dihasilkan dengan cara melewatkan campuran uap asam kedalam alkohol dengan katalis oksida logam pada temperatur 3000C.

O O

ThO2

R – C – O – H + R’ – OH R – C – OR’ + H2O

Asam Karboksilat Alkohol Ester

Reaksi antara suatu asam karboksilat dengan olefin dengan adanya katalis boron trifluorida akan menghasilkan suatu ester.

O O

BF3

Reaksi antara suatu eter dengan karbon monoksida pada temperatur 125 – 1800C dengan tekanan 500 Atm dan adanya katalis BF3 yang ditambahkan

sedikit air juga akan menghasilkan suatu ester. O BF3

R – O – R’ + CO R – C – OR’ Eter Karbon Monoksida Ester

7. Ester Asam Lemak

Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol dengan asam lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya yang teresterkan tidak dengan asam lemak tetapi dengan phospat seperti pada phospolipid. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya. Ester asam lemak dalam bentuk trigliserida sering dilakukan reaksi interesterifikasi antara 2 lemak yang padat dengan minyak yang cair untuk mengubah posisi asam lemak tersebut yang teresterkan pada gugus hidroksil dari C1,2,3 gliserol,

sehingga dengan demikian kandungan padatan minyak / lemak tersebut yang terukur secara pulsa NMR akan menurun. Hal ini dapat terjadi karena asam lemak tidak jenuh yang tadinya berada pada posisi C2 serta diapit oleh asam

lemak jenuh pada posisi C1,3 dan berbentuk padat akan menjadi lebih cair

apabila pada posisi C1 atau C3 berupa asam lemak tidak jenuh. Hal ini telah

dibuktikan untuk mempertukarkan posisi Eikosapentanoat dari posisi C1 atau

OR1 OR2 OR2 OR2 OR2 OR2 + OR2 OR1 + OR2 + OR1 OR1 OR2 OR2 OR1 OR1 R1 = C15H31-CO (Asam Palmitat)

R2 = C19H29 - CO (Asam Eikosapentanoat)

Perubahan letak posisi asam lemak secara reaksi interesterifikasi akhirnya digunakan untuk merekayasa lipida yang tersabunkan menjadi sumber bahan makan yang bermanfaat bagi kesehatan. Trigliserida di dalam tubuh manusia hanya terhidrolisa oleh enzim pankreas pada posisi C1 dan C3

sedangkan C2 tetap dalam bentuk esternya. Ester yang masih terikat dengan

gliserol pada posisi C2 biar bagaimanapun panjang rantainya tetap dapat

diserap oleh tubuh sebagai sumber energi, sedangkan asam lemak bebas hasil hidrolisa pada posisi C1 dan C3 apabila berantai panjang sulit

terabsorbsi oleh tubuh.

Dalam hubungan ini telah disintesis trigiliserida yang pada posisi C1

dan C3 berupa asam lemak rantai pendek seperti C8 dan C10 yang banyak

terdapat pada minyak kelapa. Lipida seperti ini disebut sebagai Medium

Chain Triglicerides (MCT), yang mana dapat digunakan untuk mengobati

pasien pengidap penyakit HIV, gagal pencernaan, liver ataupun bagi seseorang yang dalam proses penyembuhan dari pembedahan serta dapat juga digunakan untuk orang yang memiliki permasalahan alergi terhadap bahan makan tertentu.

Trigliserida juga banyak diubah menjadi monogliserida dan digliserida, karena baik monogliserida dan digliserida luas penggunaannya sebagai bahan pengemulsi. Oleh karena itu trigliserida melalui reaksi transesterifikasi dengan gliserol diubah menjadi monogliserida dan digliserida dengan bantuan katalis seperti natrium metoksida dan basa Lewis lainnya. Hanya

monogliserida, 30 - 40% digliserida, 5 - 10% trigliserida, 0,2 - 9% asam lemak bebas dan 4 - 8% gliserol. Untuk mendapatkan monogliserida yang murni yang akan digunakan dalam bahan makan, farmasi dan kosmetika maka harus dilakukan destilasi molekuler.

Dalam hubungan untuk meningkatkan perolehan hasil monogliserida maka dilakukan reaksi bertingkat secara transesterifikasi dengan gliserol yang kemudian diikuti dengan reaksi interesterifikasi dengan metil ester asam lemak, sehingga monogliserida yang diperoleh dapat mencapai 60 - 70%. Tahapan pertama trigliserida yang ditransesterifikasikan dengan gliserol mengikuti reaksi berikut :

TG + G DG + MG DG + G 2 MG

TG + MG 2 DG

Sedangkan reaksi berikutnya adalah reaksi transeterifikasi antara metil ester dengan gliserol yang diikuti reaksi interesterifikasi. Reaksinya sebagai berikut

ME + G MG + MeOH ME + MG DG + MeOH ME + DG TG + MeOH Keterangan : TG =Trigliserida ME = Metil ester MG = Monogliserida G = Gliserol

DG = Digliserida MeOH = Metanol

Transesterifikasi dapat berlangsung dengan menggunakan lipase yang terjebak secara enzimatis tanpa menggunakan pelarut untuk menghasilkan monogliserida, digliserida dan trigliserida.

OH OOCR1 OOCR1

R1COOR2 R1COOR2

OH OH OH R2OH R2OH

OH OH OOCR1

Gliserol 1-Monogliserida 1,3-Digliserida

Perpindahan Perpindahan

Asil Asil

OH OOCR1 OOCR1

R1COOR2 R1COOR2

OOCR1 OOCR1 OOCR1

R2OH R2OH

OH OH OOCR1

Trigliserida 2-Monogliserida 1,2-Digliserida

Apabila monogliserida dan digliserida diatas masih tercampur satu sama lain termasuk dengan trigliserida maka secara enzimatis telah dapat dilakukan pembentukkan monogliserida melalui reaksi transesterifikasi antara gliserol dengan minyak zaitun pada fasa padat yang menggunakan bahan penopang CaCO3, CaSO4.2H2O, Ca2P2O7 dan cellite dengan menggunakan

enzim lipase terjebak yang berasal dari Pseudomonas sp. Dimana hasil yang diperoleh sebesar 60 % monogliserida tanpa terbentuk digliserida.

Monogliserida tunggal dapat dibuat dengan terlebih dahulu melindungi gliserol dengan gugus ketal diikuti dengan reaksi esterifikasi terhadap gugus hidroksil yang bebas untuk membentuk ester solketal yang selanjutnya dihidrolisis untuk menghasilkan monogliserida.

O O OH R - COOH + O O OH

OH OOCR OOCR

Ester asam lemak dengan gliserol telah berkembang menjadi ester asam lemak dengan poliol lainnya seperti glikol, sorbitol dan sukrosa. Ester glikol terutama baik monoglikolat dan diglikolatnya digunakan secara luas

mutiara. Ester glikol ini terutama digunakan pada pembuatan emulsi shampo, foam bath, ointment dan pengental pada bahan kosmetika. Pada umumnya yang digunakan adalah glikol stearat.

Disamping itu dikenal juga ester asam lemak dengan sorbitol yang biasanya memiliki HLB (hidrophil liphofil balance) berkisar antara 1,8 - 16,7 setelah ester sorbitol tersebut dietoksilasi. Ester sorbitol asam lemak digunakan sebagai pengemulsi pada bahan kosmetika seperti pada lotion pencegah sengatan matahari, deodoran, krim kulit, krim rambut dan shampo. Ester sorbitol asam lemak baik monoester ataupun diesternya dapat disintesakan dengan 2 cara, yakni : reaksi esterifikasi antara kloro sorbitol dengan garam asam lemak dengan bantuan katalis perpindahan dua fasa trietilamin hidroklorida ataupun tridodekilamin hidroklorida dan reaksi interesterifikasi antara asetil sorbitol ataupun diasetil sorbitol dengan metil ester asam lemak. HLB dari pada monoester sorbitol dan diester sorbitol yang dihasilkan dengan menggunakan asam lemak C8 - C18 termasuk asam

oleat adalah berkisar 0,8 - 12,6.

Ester sukrosa asam lemak merupakan ester non ionik yang memiliki gugus yang bersifat lipofilik dan hidrofilik yang digunakan luas pada bahan makan karena mudah dicerna dan diabsorbsi dalam tubuh. Ester sukrosa asam lemak digunakan sebagai surfaktan dalam sistim minyak dalam air (o/w) dan air dalam minyak (w/o). Ester sukrosa asam lemak ini dapat disintesis dengan 3 cara, yakni : 1) reaksi esterifikasi antara asil klorida asam lemak ataupun anhidrid asam lemak dengan sukrosa, 2) Transesterifikasi antara meti ester asam lemak dengan sukrosa pada pemanasan suhu tinggi, dan 3) reaksi enzimatis antara sukrosa dengan asam lemak menggunakan lipase.

Disamping ester antara poliol dengan asam lemak maka dikenal juga ester antara asam lemak dengan monoalkohol. Alkohol yang digunakan mulai dari metanol, etanol, propanol dan butanol sampai pada alkil alkohol seperti

stearil alkohol. Dekil oleat yang merupakan ester antara dekanol dengan asam oleat memiliki sifat yang baik seperti lemak tetapi tidak terasa berminyak dikulit bila digunakan, sehingga luas penggunaannya sebagai bahan pengemulsi dalam kosmetika. Oleil oleat digunakan secara luas sebagai bahan ointment untuk keperluan pengobatan, minyak urut, minyak untuk balita dan sebagainya. Butil stearat yang juga merupakan ester asam lemak monoalkohol digunakan sebagai pelumas pada pembuatan tekstil, baik untuk pembuatan filamen dan minyak conning. Minyak conning berguna pada proses pemintalan dan perajutan. Dalam hubungan pembuatan tekstil disamping menggunakan butil stearat sebagai pelumas, juga digunakan palmitil stearat. Palmitil stearat ini paling luas penggunaannya dalam membuat benang-benang ban kendaraan yang terbuat dari serat poliester.

Ester monoalkohol juga luas penggunaannya dalam industri plastik. Metil ester asam lemak yang merupakan bagian dari pada ester asam lemak monoalkohol merupakan zat antara dalam industri oleokimia disamping dapat digunakan sebagai bahan bakar diesel. Metil ester asam lemak ini dapat dibuat dengan cara transesterifikasi lipida dengan metanol yang menggunakan katalis asam sulfat dalam pelarut benzena.

Metil ester asam lemak secara transesterifikasi diatas dapat dilakukan pada suhu kamar dengan kecepatan pengadukkan 3000 rpm selama 20 - 30 menit menggunakan katalis KOH atau NaOH, dimana dengan cara ini memberikan hasil sebesar 97 - 98%.

Metil ester asam lemak ini apabila disulfonasi dapat menghasilkan α -sulfo metil ester yang merupakan bahan detergen yang baik.

R - CH - COOCH3

SO3Na

Esterifikasi asam lemak dengan monoalkohol primer memberikan hasil reaksi yang sangat tinggi, dengan monoalkohol sekunder hasilnya terbatas dan hasil reaksi yang sangat sedikit bila dengan monoalkohol tersier. Asilasi alkohol oleh asam asetat anhidrida atau asetil klorida dengan adanya katalis trietilamina, piridin ataupun 4-(dimetilamino)-piridin (DMAP) memberikan hasil reaksi yang sangat baik untuk alkohol primer dan sekunder, sedangkan untuk alkohol tersier hasil reaksinya sedikit. Penggunaan kobalt (II) klorida sebagai katalis dalam pelarut asetonitril memberikan hasil yang sangat baik untuk asilasi alkohol tersier dan tidak menghasilkan produk yang tereliminasi.

Ester antara asam pthalat dengan asam lemak dapat digunakan sebagai plastisizer. Hanya saja senyawa dioktil pthalat ini tidak termasuk ester asam lemak, sebab yang diesterkan adalah asam pthalat dengan turunan alkohol asam lemak.

O C2H5

C - O - (CH2)2 - CH - (CH2)3 - CH3

C - O - (CH2)2 - CH - (CH2)3 - CH3

O C2H5

Reaksi esterifikasi melalui reaksi transesterifikasi hemiketal dengan metil ester asam lemak ternyata dapat digunakan untuk membentuk surfaktan Oleil 6-α-fruktofuranosa, Oleil 6-β-fruktofuranosa dan Oleil 1-β -fruktofuranosa. Reaksi transesterifikasi ini secara selektif terjadi pada posisi alkohol primer [Jung, dkk, 1998].

R - O O OH R - O O OH HO O OH HO HO HO

OH OH O - R HO HO HO

Oleil 6 - α - Fruktofuranosa Oleil - 6- β - Fruktofuranosa Oleil 1 - β - Fruktofuranosa

O R = CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - C

Disamping itu dalam sintesa kimia organik, asetal maupun ketal ini digunakan sebagai gugus pelindung agar reaksi tersebut dapat berjalan secara selektif. Dalam hubungan pembuatan monogliserida ataupun digliserida yang tidak tercampur satu sama lain, maka terlebih dahulu gugus hidroksil yang tidak diesterifikasikan dilindungi sedangkan yang diesterifikasikan tidak dilindungi agar dapat diesterifikasikan. Untuk lebih jelasnya diberikan beberapa cara perlindungan terhadap gugus hidroksil dari gliserol baik secara reaksi ketalisasi maupun asetalisasi.

Contoh reaksi ketalisasi tersebut adalah :

1. Reaksi antara gliserol dengan aseton untuk membentuk gugus pelindung isopropilidena.

OH O O

OH O

OH OH

Gliserol 1,2-Isopropilidena

2. Reaksi antara gliserol dengan asetofenon untuk membentuk senyawa 2-Metil-2-Fenil-4-Metil Hidroksi-1,3-Dioksolan.

OH O O

OH φ O φ

OH PTSA OH

Gliserol 2-Metil-2-Fenil-4-Metil Hidroksi-1,3 Dioksolan

Sedangkan contoh reaksi asetalisasi adalah :

1. Reaksi perlindungan gliserol dengan benzaldehida untuk membentuk benzilidena.

OH O O H OH φ - C - H O φ

OH OH

2. Perlindungan gliserol dengan lauraldehida untuk membentuk senyawa 2-lauril-4-hidroksi-1,3 dioksolan.

OH O O H OH + C11H23 - CH O C11H23

OH OH

Gliserol 2-Lauril-4-Hidroksi-1,3 Dioksolan

Gugus hidroksil yang bebas tersebut diatas baik asetal maupun ketal dapat diesterifikasi yang selanjutnya dideketalisasi ataupun deasetalisasi sehingga terbentuk monogliserida. Apabila diinginkan terbentuknya digliserida maka gugus OH yang bebas terlebih dahulu dilindungi kemudian secara selektif hanya terjadi reaksi deketalisasi. Kedua gugus OH yang telah bebas tersebut kemudian diesterifikasikan diikuti dengan hidrolisa terhadap gugus pelindung sehingga akan terbentuk digliserida.

OH O O O NaH, THF

OH + PTSA O 4-Metoksi Benzil O

Klorida

OH OH O-CH2

OOCR OOCR OH HCl 1N Me2BBr DMPAP, DCC Me-OH

OOCR -780C,CH2Cl2 OOCR CHCl3 OH

OH O-CH2 OCH3 O-CH2 OCH3

Digliserida

OCH3

R = C17H31

Perlindungan terhadap gugus OH dengan ketal juga telah dilakukan oleh grup peneliti Jepang dalam upaya untuk menghasilkan senyawa diketon dari piranosa. Alkohol primer dari piranosa tersebut terlebih dahulu dilindungi dengan tert-butil kloro dimetilsilan (TBDMSCl), yang diikuti pembentukan isopropiliden pada gugus hidroksil dari C2 dan C3 dan selanjutnya dilakukan

reaksi terhadap gugus alkohol yang bebas dengan Tienil litium. Setelah itu baru direaksikan dengan DMSO dan trifluoro asetat anhidrat sehingga terbentuk senyawa diketon yang diinginkan.

OH

O TBDMSO O

OH 1) TBDMSCl OH Li S

2) Me2CO

HO OH O O

TBDMSO OH TBDMSO O

S O

OH DMSO, TFFA S Et3N, CH2Cl2

O O - 780C O O

Pembuatan gliseraldehida dari manitol juga telah dilakukan dengan cara ketalisasi terhadap gugus hidroksil yang berada pada posisi C1,2 dan

C5,6 yang kemudian diikuti oksidasi menggunakan natrium periodat dalam

pelarut diklorometan.

OH O O O O OH O

OH 2 OH NaIO4 2 O HCl 1N O

HO HO CH2Cl2 CH3OH

HO O C = O C = O

HO O H H

Gliserilaldehida Penggunaan gugus pelindung ketal juga telah dilakukan terhadap senyawa 1,2,4-butanatriol dalam hubungan untuk menghasilkan terjadinya reaksi yang selektif antara pirol dengan gugus hidroksi yang tidak dilindungi. Senyawa triol tersebut terlebih dahulu dilindungi dengan melakukan reaksi ketalisasi menggunakan aseton yang diikuti pembentukan senyawa tosilat pada gugus hidroksil yang tidak dilindungi. Gugus tosilat ini kemudian

direaksikan dengan pirol menggunakan katalis KOH dalam pelarut DMSO sehingga terbentuk senyawa yang diinginkan.

OH OH OH OTs O O

1.Aseton / PTSA 1.KOH,Pirol /DMSO N 2. TsCl, Et3N, DMAP 2. HCl / MeOH

CH2Cl2

OH

OH

DAFTAR PUSTAKA

Brahmana, H.R, R. Dalimunthe dan M. Ginting, 1998, Pemanfaatan Asam

Lemak Bebas Minyak Kelapa Sawit dan Inti Sawit Dalam Pembuatan Nilon 9,9 dan Ester Sorbitol Asam Lemak, Laporan RUT

III – Kantor Mentri Negara Riset dan Teknologi, Dewan Riset Nasional, Jakarta.

Carey, F.A. dan R,J. Sunberg, 1993, Advanced Organic Chemistry, Part. B:

Reaction and Synthesisi, edisi ketiga, Plenium Press, London.

de Caro, P.S., M. Zephirin dan G. Antoine, 1997, Synthesis of Derivatives of

Alkylamino Alkyoxy Propanol Structure by N-Alkylation, Acylation and Nitration. Application Fuel Additives, J. Am. Oil Chem. Soc., 74,

3, 241 – 247.

Elisabeth, J., a. Jatmika,, dan k. Sinaga, 1999, Sintesis Minyak Sawit Merah

Kaya Asam Lemak Omega-3 Dengan Metode Asidolisis Enzimatik,

Jurnal Penelitian Kelapa Sawit, 7 (1), 43 -56.

Endo, Y., H. Sanae dan F. Kenshiro, 1997, Autooksidation of Synthetic

Isomers of Tryacylglycerol Containing Eicosapentaenoic Acid, J.

Am. Oil Chem. Soc., 74, 5, 543 – 548.

Fessenden, R.J. dan J.s. Fessenden, 1990, Organic Chemistry, edisi keempat, Brooks Cole Publishing Company, Pacific Grove, California.

Fureby, A.M., P.A., Creutz dan B. Mattiasson, 1996, Glyceride Synthetis in a

Solvent Free System, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 11, 1489 – 1495.

Gandhi, N.N., 1997, Application of Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 6, 621 – 634.

Guncheva, M., D. Zhiryakova., N. Radchenkova., M.Kambourova, 2008,

Acidolysis of Tripalmitin With Oleic Acid Catalyzed by a Newly Isolated Thermostable Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 85, 129 –

132.

Haas, M.J., K.M. Scott., T.A. Foglia., W.N. Marmer, 2007, The General

Applicability of in situ Transesterification for the Production of Fatty Acid Esters from a Variety of Feedstocks, J. Am. Oil Chem. Soc.,

Hamilton, R.J., 1989, Esterification and Interesterification, in Proc. Of Palm Oil Development Conference Chemistry Tecnology and Marketing, PORIM, Kuala Lumpur, Malaysia.

Meffert, A., 1984, Technical Uses of Fatty Acids Esters, J. Am. Oil Chem. Soc., 61, 2, 256 – 258.

Minal, J. An Introduction to Random Interesterification of Palm Oil, Palm Oil Developments , 39, 1-5.

Ozgulsun, A., F. Karaosmanoglu, dan M. Tuter, 2000, Esterification Reaction

of Oleic Acid With a Fusel Oil Fraction for Production of Lubricating Oil, J. Am. Oil Chem. Soc., 77, 1, 105 – 109.

Piasecki, A., B. Bogdan, dan U. Kotlewska, 1997, Synthesisi and Surface

Properties of Chemodegradable Anionic Surfactants : Sodium 2-n-Alkyl-1,3-Dioxane-5-yl Sulfates, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 1, 33 –

37.

Scudder, P.H., 1992, Electron Flow in Organic Chemistry, Jhon Wileyt & Sons, Inc.

Sreenivasan, B., 1978, Interesterification of Fat, J. Am. Oil Chem. Soc., 55, 796 – 805.

Yan, Y., U.T. Bornscheuer, G. Stadler, S. Lutz-Wahl, M. Reuss, dan R.D. Schmid, 2001, Production of Sugar Fatty Acid Ester by Enzimatic

Esterification in a Stireed-Tank Membrane Reactor: Optimization of Parameters by Response Surface Methodology, J. Am. Oil Chem.

Soc., 78, 2, 147 – 152.

Zhao, H., z. Lu., x. Bie., F. Lu., Z. Liu., 2007, Lipase Catalyzed Acidolysisi of

Lard With Capric Acid in Organic Solvent, Jornal of Food

Disamping itu dalam sintesa kimia organik, asetal maupun ketal ini digunakan sebagai gugus pelindung agar reaksi tersebut dapat berjalan secara selektif. Dalam hubungan pembuatan monogliserida ataupun digliserida yang tidak tercampur satu sama lain, maka terlebih dahulu gugus hidroksil yang tidak diesterifikasikan dilindungi sedangkan yang diesterifikasikan tidak dilindungi agar dapat diesterifikasikan. Untuk lebih jelasnya diberikan beberapa cara perlindungan terhadap gugus hidroksil dari gliserol baik secara reaksi ketalisasi maupun asetalisasi.

Contoh reaksi ketalisasi tersebut adalah :

1. Reaksi antara gliserol dengan aseton untuk membentuk gugus pelindung isopropilidena.

OH O O

OH O

OH OH

Gliserol 1,2-Isopropilidena

2. Reaksi antara gliserol dengan asetofenon untuk membentuk senyawa 2-Metil-2-Fenil-4-Metil Hidroksi-1,3-Dioksolan.

OH O O

OH φ O φ

OH PTSA OH

Gliserol 2-Metil-2-Fenil-4-Metil

Hidroksi-1,3 Dioksolan

Sedangkan contoh reaksi asetalisasi adalah :

1. Reaksi perlindungan gliserol dengan benzaldehida untuk membentuk benzilidena.

OH O O H

OH φ - C - H O φ

OH OH

2. Perlindungan gliserol dengan lauraldehida untuk membentuk senyawa 2-lauril-4-hidroksi-1,3 dioksolan.

OH O O H

OH + C11H23 - CH O C11H23

OH OH

Gliserol 2-Lauril-4-Hidroksi-1,3 Dioksolan

Gugus hidroksil yang bebas tersebut diatas baik asetal maupun ketal dapat diesterifikasi yang selanjutnya dideketalisasi ataupun deasetalisasi sehingga terbentuk monogliserida. Apabila diinginkan terbentuknya digliserida maka gugus OH yang bebas terlebih dahulu dilindungi kemudian secara selektif hanya terjadi reaksi deketalisasi. Kedua gugus OH yang telah bebas tersebut kemudian diesterifikasikan diikuti dengan hidrolisa terhadap gugus pelindung sehingga akan terbentuk digliserida.

OH O O O NaH, THF

OH + PTSA O 4-Metoksi Benzil O

Klorida

OH OH O-CH2

OOCR OOCR OH HCl 1N

Me2BBr DMPAP, DCC Me-OH

OOCR -780C,CH2Cl2 OOCR CHCl3 OH

OH O-CH2 OCH3 O-CH2 OCH3

Digliserida

OCH3

R = C17H31

Perlindungan terhadap gugus OH dengan ketal juga telah dilakukan oleh grup peneliti Jepang dalam upaya untuk menghasilkan senyawa diketon dari piranosa. Alkohol primer dari piranosa tersebut terlebih dahulu dilindungi dengan tert-butil kloro dimetilsilan (TBDMSCl), yang diikuti pembentukan isopropiliden pada gugus hidroksil dari C2 dan C3 dan selanjutnya dilakukan

reaksi terhadap gugus alkohol yang bebas dengan Tienil litium. Setelah itu baru direaksikan dengan DMSO dan trifluoro asetat anhidrat sehingga terbentuk senyawa diketon yang diinginkan.

OH

O TBDMSO O

OH 1) TBDMSCl OH Li S

2) Me2CO

HO OH O O

TBDMSO OH TBDMSO O

S O

OH DMSO, TFFA S

Et3N, CH2Cl2

O O - 780C O O

Pembuatan gliseraldehida dari manitol juga telah dilakukan dengan cara ketalisasi terhadap gugus hidroksil yang berada pada posisi C1,2 dan

C5,6 yang kemudian diikuti oksidasi menggunakan natrium periodat dalam

pelarut diklorometan.

OH O O O O

OH O

OH 2 OH NaIO4 2 O HCl 1N O

HO HO CH2Cl2 CH3OH

HO O C = O C = O

HO O H H

Gliserilaldehida Penggunaan gugus pelindung ketal juga telah dilakukan terhadap senyawa 1,2,4-butanatriol dalam hubungan untuk menghasilkan terjadinya reaksi yang selektif antara pirol dengan gugus hidroksi yang tidak dilindungi. Senyawa triol tersebut terlebih dahulu dilindungi dengan melakukan reaksi ketalisasi menggunakan aseton yang diikuti pembentukan senyawa tosilat pada gugus hidroksil yang tidak dilindungi. Gugus tosilat ini kemudian

direaksikan dengan pirol menggunakan katalis KOH dalam pelarut DMSO sehingga terbentuk senyawa yang diinginkan.

OH OH OH OTs O O

1.Aseton / PTSA 1.KOH,Pirol /DMSO N 2. TsCl, Et3N, DMAP 2. HCl / MeOH

CH2Cl2

OH

OH

DAFTAR PUSTAKA

Brahmana, H.R, R. Dalimunthe dan M. Ginting, 1998, Pemanfaatan Asam Lemak Bebas Minyak Kelapa Sawit dan Inti Sawit Dalam Pembuatan Nilon 9,9 dan Ester Sorbitol Asam Lemak, Laporan RUT III – Kantor Mentri Negara Riset dan Teknologi, Dewan Riset Nasional, Jakarta.

Carey, F.A. dan R,J. Sunberg, 1993, Advanced Organic Chemistry, Part. B: Reaction and Synthesisi, edisi ketiga, Plenium Press, London.

de Caro, P.S., M. Zephirin dan G. Antoine, 1997, Synthesis of Derivatives of Alkylamino Alkyoxy Propanol Structure by N-Alkylation, Acylation and Nitration. Application Fuel Additives, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 3, 241 – 247.

Elisabeth, J., a. Jatmika,, dan k. Sinaga, 1999, Sintesis Minyak Sawit Merah Kaya Asam Lemak Omega-3 Dengan Metode Asidolisis Enzimatik, Jurnal Penelitian Kelapa Sawit, 7 (1), 43 -56.

Endo, Y., H. Sanae dan F. Kenshiro, 1997, Autooksidation of Synthetic Isomers of Tryacylglycerol Containing Eicosapentaenoic Acid, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 5, 543 – 548.

Fessenden, R.J. dan J.s. Fessenden, 1990, Organic Chemistry, edisi keempat, Brooks Cole Publishing Company, Pacific Grove, California.

Fureby, A.M., P.A., Creutz dan B. Mattiasson, 1996, Glyceride Synthetis in a Solvent Free System, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 11, 1489 – 1495. Gandhi, N.N., 1997, Application of Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 6, 621

– 634.

Guncheva, M., D. Zhiryakova., N. Radchenkova., M.Kambourova, 2008, Acidolysis of Tripalmitin With Oleic Acid Catalyzed by a Newly Isolated Thermostable Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 85, 129 – 132.

Haas, M.J., K.M. Scott., T.A. Foglia., W.N. Marmer, 2007, The General Applicability of in situ Transesterification for the Production of Fatty Acid Esters from a Variety of Feedstocks, J. Am. Oil Chem. Soc., 84, 10, 963 – 970.

Hamilton, R.J., 1989, Esterification and Interesterification, in Proc. Of Palm Oil Development Conference Chemistry Tecnology and Marketing, PORIM, Kuala Lumpur, Malaysia.

Meffert, A., 1984, Technical Uses of Fatty Acids Esters, J. Am. Oil Chem. Soc., 61, 2, 256 – 258.

Minal, J. An Introduction to Random Interesterification of Palm Oil, Palm Oil Developments , 39, 1-5.

Ozgulsun, A., F. Karaosmanoglu, dan M. Tuter, 2000, Esterification Reaction of Oleic Acid With a Fusel Oil Fraction for Production of Lubricating Oil, J. Am. Oil Chem. Soc., 77, 1, 105 – 109.

Piasecki, A., B. Bogdan, dan U. Kotlewska, 1997, Synthesisi and Surface Properties of Chemodegradable Anionic Surfactants : Sodium 2-n-Alkyl-1,3-Dioxane-5-yl Sulfates, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 1, 33 – 37.

Scudder, P.H., 1992, Electron Flow in Organic Chemistry, Jhon Wileyt & Sons, Inc.

Sreenivasan, B., 1978, Interesterification of Fat, J. Am. Oil Chem. Soc., 55, 796 – 805.

Yan, Y., U.T. Bornscheuer, G. Stadler, S. Lutz-Wahl, M. Reuss, dan R.D. Schmid, 2001, Production of Sugar Fatty Acid Ester by Enzimatic Esterification in a Stireed-Tank Membrane Reactor: Optimization of Parameters by Response Surface Methodology, J. Am. Oil Chem. Soc., 78, 2, 147 – 152.

Zhao, H., z. Lu., x. Bie., F. Lu., Z. Liu., 2007, Lipase Catalyzed Acidolysisi of Lard With Capric Acid in Organic Solvent, Jornal of Food Engineering, 78, 41 – 46.