Das idealisierte MKT-Modell

3.2 Das idealisierte MKT-Modell

In diesem Abschnitt wollen wir das sog. idealisierte Modell kurz beschreiben und insbesondere die wichtigen Gleichungen zusammenfassen, die die Dynamik eines Glassystems beschreiben sol- len. G¨otze et.al. haben umfangreiche Untersuchungen der Eigenschaften der idealisierten Modelle

18 3 Moden-Kopplungs Theorie gemacht (vgl.[69, 70]). In diesen Modellen werden eine oder einige Moden zu Produkten von diesen

Moden gekoppelt, und die Eigenschaften der Modelle werden f¨ ur den ganzen Bereich der m¨oglichen Koeffizienten der MKT studiert.

Die zentrale Auswertung ist auf die Dichte–Dichte-Korrelationsfunktion (DDKF) oder die par- tiellen intermedi¨aren Streufunktionen beschr¨ankt, die die Dynamik eines Glassystems beschreiben k¨onnen. F¨ ur ein bin¨ares System wird diese Dynamik durch eine 2×2-Matrix F(q, t) vertreten, deren Elemente die partiellen intermedi¨aren Streufunktionen sind; die partiellen intermedi¨aren Streufunk- tionen sind definiert durch [71]

die normierte Form wird in folgenden als

(3.30) bezeichnet, wo ρ α (q, t) die Fouriertranformierte der Dichte der α-Komponente ist, und N α bzw. N β

Φ αβ (q, t) = F αβ (q, t)/S αβ (q)

der Teilchenzahl der α- bzw. β-Komponente entspricht. Durch Anwendung des Projektionsoperator-Formalimus haben Barrat et.al. erstmals die Be- wegungsgleichung der partiellen intermedi¨aren Streufunktionen F(q, t) f¨ ur ein bin¨ares System ent- wickelt. Hier bedeutet F(q, t) eine 2×2-Matrix, deren Elemente F αβ (q, t) sind. Wie im einatomigen Modell haben sie eine Gleichung ¨ahnlich einer generalisierten Oszillatorgleichung erhalten,

F(q, t) + Ω ¨ 2 (q)F(q, t) +

M(q, t − τ ) ˙ F(q, τ ) dτ = 0 , (3.31)

wobei die mikroskopische (vibronische) Frequenz Ω 2 gegeben ist durch x α X

S −1 αβ ist die inverse Matrix der 2×2-Matrix S αβ , deren Elemente aus den partiellen Strukturfakto- ren S αβ (q) bestehen. x α und m α bezeichnen die Konzentrationzahl und die Masse der α-Komponente. Die Memory-Matrix M(q, t) wird in einen ”fast” regul¨aren D¨ampfunggsterm γ(q)δ(t) und einen MKT-Term M MK (q, t) aufgespalten, der strukturelle Relaxationsprozesse beschreibt. Damit wird die Gl.(3.31) zu

3.2 Das idealisierte MKT-Modell 19

F(q, t) + Ω ¨ 2 (q)F(q, t) + Ω 2 (q)γ(q) ˙ F(q, t) + Ω 2 (q) M MK (q, t − τ ) ˙ F(q, τ ) dτ = 0 . (3.33)

Man kann leicht sehen, daß die Gl.(3.33) eine typische linear ged¨ampfte harmonische Oszillatorglei- chung mit einem zus¨atzlichen D¨ampfungsterm ist, der in dem vierten Term der Gleichung liegt. In dieser Gleichung ( eine f¨ ur jede Wellenvektor q) erscheint die Memory-Funktion M MK (q, t) als eine Gr¨oße proportional zu einer retardierten D¨ampfungskraft.

Wie das BGS’s Modell in der zwei Moden-N¨aherung f¨ ur ein einatomigen System benutzt man im zweikomponentigen System f¨ ur den MKT-Term M MK (q, t) nur den Dichte–Dichte Kopplungs- beitrag, der von Sj¨ogren und Sj¨olander in Rahmen der generalisierten kinetischen Theorie f¨ ur ein einfaches Fl¨ ussigkeitssystem vorgeschlagen wurde. Dieser Term l¨aßt sich schreiben als

(3.34) wo ρ die Teilchendichte ist, die Vertizes V αij (q, k) gegeben sind durch

×F ii ′ (k, t)F jj ′ (q − k,t) ,

q·k

q · (q−k)

V αij (q, k) =

δ αj c αi (k) +

δ αi c αj (q − k) (3.35)

und die direkte Korrelationsfunktion definiert wird durch

(3.36) Da es sich um ein isotropes System handelt [38], gilt

|q+k| Z

32ρx β m α π 2 3

0 |q−k|

i,j i ′ ,j ′

× (Lδ αj c αi (k) + Rδ αi c αj (p)) (Lδ βj ′ c βi ′ (k) + Rδ βi ′ c βj ′ (p)) (3.37)

mit L = q 2 +k 2 −p 2 und R = q 2 +p 2 −k 2 .

Nach der Theorie gilt im fl¨ ussigen Zustand F(q, t = ∞) = 0, d.h., man hat ein ergodisches Verhalten. Der ideale Glas¨ ubergang entspricht dem Fall, daß F(q, t) f¨ ur lange Zeiten nicht zu Null zerf¨allt, f cαβ (q) = lim F

αβ (q, t). f cαβ ist als Nicht-Ergodizit¨ats Parameter bekannt. Wenn es solch einen Grenzwert gibt, dann f¨ uhren die Gl. (3.31) und (3.34) auf folgende Gleichung

t→∞

20 3 Moden-Kopplungs Theorie

f (q) =

S(q)N(q)(S(q) − f (q)),

Wie man sieht, hat die Gl.(3.38) die wichtige Eigenschaft, daß sie von Teilchenmassen unabh¨angig ist. Das bedeutet, daß der von ergodischem zu nicht-ergodichem Verhalten stattfindende Bifurka- tions¨ ubergang nur von statischen Gr¨oßen, wie den partiellen Strukturfaktoren, abh¨angt. Die Teil- chenmassen beeinflussen nur die Kurzzeit-Dynamik, sie haben keine Auswirkung auf den Wert der kritischen Dichte oder der Exponenten, die das Verhalten der Langzeit-Dynamik bestimmen.

Die nicht-lineare Gleichung kann iterativ gel¨ost werden, um den Ergodizit¨ats-Parameter f¨ ur die koh¨arente intermedi¨are Streufunktion zu finden. Nach Nauroth et.al. [38] ist das iterative Verfahren folgendermaßen

)(q)| |S(q)| (q) =

n S(q) · N(f n ,f n )(q) · S(q) + q −2 |S(q)| |N(f ,f n

f (n+1)

q n 2 + T r {S(q) · N(f ,f n )(q)} + q −2

|S(q)| |N(f n ,f n . (3.40) )(q)|

F¨ ur Temperaturen, die h¨oher als die kritische Temperatur T c sind, konvergiert diese Interation zu der trivialen L¨osung f (q) = 0, und f¨ ur T < T c konvergiert sie zu einer nicht-trivialen L¨osung f (q) > 0. Die Bewegungsgleichungen f¨ ur die inkoh¨arenten intermedi¨aren Streufunktionen F s α (q, t) bzw. ihre Normierung Φ s α (q, t) haben eine ¨ahnliche Struktur wie die Gl.(3.31) und unterscheiden sich von dem einatomigen Fall [72, 73] wenig,

s (q)F (q, t) +

F ¨ s (q, t) + Ω 2 s

M (q, t − τ ) ˙ F (q, τ ) dτ = 0. (3.41)

Die MKT-Terme M sM K (q, t) lassen sich schreiben als

α (q, t) = 8π 3 dk(q · k)(cF ) α ρq (k, t)F α (q−k, t)

|q+k| Z

dk

dpp(q 2 +k 2 −p 2 ) 2

(cF ) α (k, t)F s α

(p, t) , (3.42)

ρq 3

0 |q−k|

mit (cF ) α (k, t) = c 2 (q)F αα (q, t) + 2c αα c αβ (q)F αβ (q, t) + c αα 2 αβ (q)F ββ (q, t) .

(3.43) Die inkoh¨arenten Nicht-Ergodizit¨ats Parameter f s cα (q) lassen sich durch folgendes iteratives Ver-

fahren berechnen [38]

3.2 Das idealisierte MKT-Modell 21

f (n+1)

sα

(q)

M α (f , f sα )(q) .

Dieses iterative Verfahren wird durchgef¨ uhrt, nachdem die koh¨arenten Nicht-Ergodizit¨ats Parameter

f αβ (q) durch das iterative Verfahren der Gl. (3.34)-(3.40) gefunden wurden. Das oben besprochene idealisierte zwei-Moden-N¨ahrungsmodell mit seinem entsprechenden ite- rativen Verfahren wurde von einigen Autoren ¨ uber MD-Simulationen f¨ ur ein bin¨ares System weicher Kugeln (Barrat et.al [74]) bzw. f¨ ur ein bin¨ares Lennard-Jonnes-System (Nauroth et.al [38]) getestet. F¨ ur das System weicher Kugeln stimmt die Theorie mit den MD-Ergebnissen der kritischen Tempe-

ratur T c fast ¨ uberein. Die Abweichung zwischen Theorie- und MD-Ergebnissen ist ungef¨ahr 10 %. F¨ ur das Lennard-Jonnes-System ist diese Abweichung um einen Faktor 2 zu groß. Die Ursachen letzterer Abweichungen sind noch unverstanden.

Wir kehren zu der Bewegungsgleichung (3.31) zur¨ uck. Betrachten wir nicht nur die Langzeit- Dynamik, sondern auch die kurzzeitige, dann kann man die Bewegungsgleichung l¨osen durch die Laplacetransformation (s. Gl.(3.21)) oder durch eine neue definierte Laplacetransformierte:

f (z) = LT {f (t)} = i

dt e izt f (t) ; Im z > 0 .

Nach der Laplacetranformation (3.45) entspricht die Bewegungsgleichung der nomierten koh¨arenten intermedi¨aren Streufunktion der folgenden Gleichung :

Φ(q, z) = −

z+Ω 2

(q)K(q, z)

K(q, z) = −

z + M(q, z) M(q, z) = Ω 2 (q) ( iγ + M MK (q, z)) .

(3.48) Statt der zwei Moden-N¨aherung des Memory-Funktions-Modells hat G¨otze [70] ein allgemeines

Memory-Funktions-Modell entwickelt, in dem die MKT-Beitrage der Memory-Funktion mit Hilfe eines Polynom-Ansatzes in Termen der Produkte von ein, zwei, oder mehr Korrelatoren ausgedr¨ uckt werden:

M MK (q, t) = M(q, V, Φ(k, t)) , (3.49)

M(q, V, Φ(k, t)) =

V (1) (q, k 1 )Φ(k 1 , t) +

V (2) (q, k 1 ,k 2 )Φ(k 1 , t)Φ(k 2 , t) + ....

22 3 Moden-Kopplungs Theorie

(1/m!)

V (m) (q, k 1 ,...,k m )Φ(k 1 , t) · · · Φ(k m , t) , (3.50)

m=1

k 1 ···k m

wo die nicht-negativen Vertizes oder nicht-negativen Kopplungskoeffizienten V (i) (diese werden wir auch die Kontrollparameter nennen, die von Temperatur und Volumen abh¨angen) in Termen des Strukturfaktors S(q) ausgedr¨ uckt werden. Wegen des Polynomansatzes der Memory-Funktion ist dieses Modell als das Polynom-Modell bekannt. Vergleichen wir dieses Polynom-Modell mit dem zwei-Moden-Modell, dann kann man sehen, daß der MKT-Beitrag der Memory-Funktion bei dem zwei-Moden-Modell dem zweiten Term von dem Polynom-Modell entspricht.

Vereinfachte schematische idealisierte Modelle k¨onnen durch Beschr¨ankung auf eine einkompo- nentige Mode entwickelt werden, d.h, man formuliert f¨ ur einen q-Wert eine einkomponentige sche- matische Bewegungsgleichung der nomierten Streufunktion:

i (t − τ ) + · · · Φ(t) dτ = 0 ˙

Φ(t) + Ω ¨ 2 Φ(t) + Ω 2 γ˙ Φ(t) + Ω 2

V (1) Φ(t − τ ) + V (2) Φ 2

Das einfachste dieser schematischen idealisierten Modelle, das M 2 Modell, beinhaltet nur den quadratischen Term V (2) Φ 2 (t) in Gl.(3.51). Dieses M 2 -Modell zeigt eine Singularit¨at (die Glas¨ ubergangssingularit¨at) bei V (2) = 4 ( G¨otze et.al. 1984 [23]). Nimmt V (2) mit Abnahme der Temperatur zu, tritt die Singularit¨at bei der ¨ Ubergangs (”cross-over”)-Temperatur T c auf, die durch

V (2) (T = T c ) = 2 bestimmt ist. F¨ ur T ≤ T c zerf¨allt lim t→∞ Φ(t) nicht mehr zu Null, sondern n¨ahert sich stattdessen einem Grenzwert an, dem Nicht-Ergodizit¨ats-Parameter f c (T ). F¨ ur T > T c sagt dieses M 2 -Modell einen exponentiellen Langzeit-Zerfall voraus, d.h., es gibt keine Streckung (”stretching”) der letzten α-Relaxation. Das n¨achste einfache Modell, das M 12 -Modell, f¨ ur das M MK (Φ) = V (1) Φ(t) + V (2) Φ 2 (t) wird, erzeugt eine Streckung und wurde h¨aufig in sp¨ateren Untersuchungen des schematischen Modells benutzt.

Ein bekanntes Modell ist das M 13 -Modell, f¨ ur das M MK (Φ) = V (1) Φ(t) + V (3) Φ 3 (t) wird. Dieses Modell zeigt, daß auf der Fl¨ ussigkeitseite Φ(t) zu Null zerfallen wird, w¨ahrend auf der Glasseite Φ(t) an einem Nicht-Nullwert des Parameters f c (T ) anh¨alt. Einige experimentelle Ergebnisse, z.B. f¨ ur die ionischen Glasbildner Ca 0.4 K 0.6 (NO 3 ) 1.3 (CKN), stimmen mit diesem M 13 -Modell ¨ uberein (Cummins et.al. 1993 [75]).

3.2 Das idealisierte MKT-Modell 23 Im Zusammenhang mit diesem schematischen Modell kann man f¨ ur M (Φ) verschiedene Ans¨atze

machen, z.B. eine Exponentialfunktion (Teichler 1996 [26]):

(3.52) wo γ jetzt der Kontrollparameter ist. Man hat diese Form angewandt, um den Glas¨ ubergang in einem

M (t) = γ(e µΦ(t) − 1) ,

MD-simulierten Ni 50 Zr 50 -System zu analysieren. Der Grund f¨ ur diesen Ansatz ist , daß diese Form mit den Ergebnissen von vollst¨andiger MKT (Kawasaki 1994 [24]) ¨ ubereinstimmt, wo die Summation des Korrelators mit verschiedenen q-Werten in den Dissipationskern eingeht.

Es gibt im schematischen idealisierten Modell zwei verschiedene Skalenregionen. Die Skalengesez- te der erste Region sind g¨ ultig auf beiden Seiten des ¨ Ubergangs. Die Skalenfrequenz f¨ ur diese Region variiert mit dem Separationsparamater ε (Entfernung vom ¨ Ubergangspunkt; ε ist proportional zu

T−T c ) wie:

(3.53) Dieses Skalengesetz steuert die β-Relaxation, und die Korrelationsfunktion nimmt die Form an :

ω 1/(2a)

Φ(q, t) = f c (q) + h(q) B(t) =f 1/2

(3.54) Dabei ist f c (q) der Nicht-Ergodizit¨ats-Parameter am ¨ Ubergang, h(q) eine von q abh¨angige kritische

c (q) + c |ε|

d(ω ε t).

Amplitude, B(t) der β-Korrelator, der der folgenden Bewegungsgleichung folgt :

Hier ist B(t) die Master-Funktion f¨ ur die erste Region. Die Master-Funktion der ersten Region ist f¨ ur alle Korrelationsfunktionen gleich. Dies ist eine Folge des Reduktionssatzes, der im wesenlichen aussagt, daß es nur eine unabh¨angige kritische Mode gibt, und die langsame Bewegung der anderen Variablen nur die Projektion von dieser kritischen Mode auf jene Variablen ist.

Man findet, daß der Exponenten-Parameter λ in Gl. (3.55) f¨ ur den ¨ Ubergang des B-Typs die folgende Form hat (G¨otze und Haussmann 1988 [76]) :

λ=1+ (1 − Φ c ) 3

△M

2 dΦ 2

24 3 Moden-Kopplungs Theorie wobei

△M := M(V, Φ) −

1−Φ und Φ c =f c der Wert von Φ(t) bei T = T c ist.

Setzen wir Gl.(3.57) in Gl.(3.56) ein, dann erhalten wir die Relation zwischen λ und M MK (Φ(t)):

Wir werden im folgenden beschreiben, wie man zu Gl.3.57) kommt. Es handelt sich bei der Gl.(3.57) um das asymptotischen Verhalten von Φ(t). Sei lim t→∞ Φ(q, t) ≈ Φ ∞ (q), und es gebe einen beliebigen Wert t kritisch , so daß f¨ ur t > t kritisch die folgenden Gleichungen

Φ(q, t) = 0 , ˙

(3.60) in hinreichender N¨aherung gelten. Setzen wir die beiden Gl.(3.59) und (3.60) in die MKT-Gl.(3.31)

Φ(q, t) = 0 , ¨

ein, dann wird die MKT-Gl.(3.31) zu

(3.61) Nach Umformung der Gl.(3.61) findet man die folgende Beziehung

Φ ∞ (q) + M MK (Φ ∞ (q)) (Φ ∞ (q) − 1) = 0 .

△M(Φ ∞ (q)) = M MK (Φ ∞

Nach G¨otze et.al 1989 [76] und Teichler 1994 [77] deutet die Gl.(3.62) an, daß Φ ∞ (q) > 0 eine m¨ogliche L¨osung der MKT-Gl.(3.31) ist, falls die Gleichung erf¨ ullbar ist, und das System sich f¨ ur

1 > Φ(q) > 0 im nicht-ergodischen Zustand befindet, falls △M = 0 ist. In dieser Arbeit werden wir eine andere Umformung der Gl.(3.61) [77, 26, 30] benutzen:

g(Φ) = M MK (Φ)( − 1) .

g(Φ) ist eine Funktion mit stetigen Ableitungen (eine Polynomialfunktion n-ter Ordnung), die linear in V (1) ,...,V (N ) ist. Im folgenden sei mit g max das Maximum von g(Φ) f¨ ur Φ ∈ [0,1] bezeichnet. Mit Hilfe dieser Funktion kann man zeigen, ob ein System sich f¨ ur eine gegebene Temperatur in strukturellem Arrest (g max ≥ 1) befindet oder es im Fl¨ ussigkeitszustand (g max < 1) bleibt [26].

3.2 Das idealisierte MKT-Modell 25 Dann kann man auch sehen, bei welchen Temperaturen g max ≥ 1 gilt, was einem ¨ Ubergang des

Systems entspricht. Die h¨ochste dieser Temperaturen ist dann die kritische Temperatur T c . Die zweite Skalenregion ist nur auf der Fl¨ ussigkeitsseite des ¨ Ubergangs g¨ ultig, ihre Skalenfrequenz ω ′ ε variiert mit ε wie:

(3.64) wobei γ = 1 2a 1 + 2b gilt. Dieses Skalengesetz steuert die α-Relaxation und den sog. von Schweidler

Zerfall. Die Korrelationsfunktion nimmt die Form an :

(3.65) wobei die Master-Funktion d ′ f¨ ur verschiedene Korrelationsfunktionen unterschiedlich ist. Die erste

Φ q (t) = f c +d ′ (ω q ′ ε t) ,

und zweite Skalenregion sind untereinander verkn¨ upft durch ein ¨ Ubergangsgebiet, in dem das asym- ptotische Langzeit-Verhalten der ersten Skalen-Master-Funktion und das asymptotische Kurzzeit- Verhalten der zweiten Skalen-Master-Funktion durch den von Schweidler Zerfall gegeben sind:

(3.66) Gehen wir von diesen beiden Skalenregion aus, so kann man drei verschiedene Zeitverhalten der

d(t) (t → ∞) ∼ d ′ (t) (t → 0) ∼ t b .

Korrelationsfunktion definieren:

1. F¨ ur das Langzeit-Verhalten der Φ(t) findet sich der α -Prozeß. Bei diesem Prozeß kann man Φ(t) sehr gut durch ein Kohlrausch-Gesetz anpassen (G¨otze et.al. 1992 [69]), das folgende Form hat :

(3.67) wobei τ α die Relaxationzeit, und β der Kohlrausch-Exponent ist, der in Gl¨asern h¨aufig bei etwa 0.6

Φ(t) = A 0 exp(−(t/τ α ) β ),

liegt.

2. Die β-Relaxation findet f¨ ur t ≤ τ β ≪τ α statt, und die Korrelationsfunktion hat im fr¨ uhen β-Gebiet die Form :

Φ(t) = f c + a ,

wobei τ β die Zeitskala f¨ ur die β-Relaxation und a ein kritischer Exponent ist [69].

3. Die von Schweidler Relaxation findet sich im sp¨aten β-Gebiet f¨ ur τ β ≤t≪τ α , und die Korrelationsfunktion nimmt folgende Form an [69]:

26 3 Moden-Kopplungs Theorie

(3.69) wobei b der von Schweidler Exponent ist. Der Exponent b ist nicht identisch mit β aus Gl.(3.67). Das

Φ(t) = f c − Bt b ,

bedeutet, daß die von Schweidler Relaxation keine Kurzzeit-Entwicklung des Kohlrausch-Gesetzes ist.

Man findet, daß die kritischen Exponenten a und b durch den Exponenten-Parameter λ ¨ uber die Γ -Funktionsgleichung bestimmt werden (G¨otze und Haussman 1988 [76]):

(3.70) und der Kohlrausch-Exponent β ist mit λ verkn¨ upft ist gem¨aß :

λ=Γ 2 (1 − a)/Γ (1 − 2a) = Γ 2 (1 + b)/Γ (1 + 2b) ,

Im Prinzip kann nach Gl.(3.58) der Exponenten-Parameter λ bestimmt werden, falls die Vertizes

V (i) bzw. die Funktion M MK (Φ) bekannt sind. Wegen Gl.(3.63) kann der Parameter λ auch aus der Funktion g(Φ) berechnet werden.